EP0741775B1 - Wasch- und reinigungsmittelgemische für den einsatz im neutralen bis alkalischen bereich - Google Patents

Wasch- und reinigungsmittelgemische für den einsatz im neutralen bis alkalischen bereich Download PDF

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EP0741775B1
EP0741775B1 EP95906343A EP95906343A EP0741775B1 EP 0741775 B1 EP0741775 B1 EP 0741775B1 EP 95906343 A EP95906343 A EP 95906343A EP 95906343 A EP95906343 A EP 95906343A EP 0741775 B1 EP0741775 B1 EP 0741775B1
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EP
European Patent Office
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boric acid
mixtures
detergents
acid esters
contain
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EP95906343A
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French (fr)
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EP0741775A1 (de
Inventor
Georg Meine
Peter Daute
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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Application granted granted Critical
Publication of EP0741775B1 publication Critical patent/EP0741775B1/de
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/166—Organic compounds containing borium

Definitions

  • the invention relates to detergent and / or cleaning agent mixtures in solid or also liquid to pasty form, which in practical use lead to washing liquors with pH values in the neutral to alkaline range when mixed with water.
  • the area of corresponding textile detergents is particularly affected, a particular objective of the teaching according to the invention being to positively influence the washing power compared to enzyme-specific soiling.
  • DE-A 39 16 628 relates to the use of esters of boric acid with selected monofunctional and / or polyfunctional alcohols as a thickening component in aqueous acidic surfactant solutions. Particular emphasis is placed on the alcohol component forming the boric acid ester, primary or secondary alcohols with 8 to 22 carbon atoms, which are alkoxylated with up to 20 mol of one or more alkylene oxides with 2 to 4 carbon atoms.
  • the use of, for example, 0.2 to 10% by weight of such boric acid esters leads to an optimization of the flow and metering behavior of these solutions in acidic aqueous surfactant solutions according to the information in the cited literature reference. At the same time, optically clear and aging-stable aqueous solutions of the type mentioned can be obtained.
  • esters of boric acid and selected alkoxylated longer-chain alcohols particularly in the field of conventional detergents and / or cleaning agents, which adjust neutral to alkaline pH values when they are processed into aqueous washing liquors, important importance.
  • these washing and cleaning agent mixtures usually represent solid combinations of valuable materials, but the use of the boric acid esters defined according to the invention is also helpful in corresponding pasty or liquid washing and cleaning agent mixtures.
  • the invention relates to solid, pasty or liquid detergent and / or cleaning agent formulations, in particular textile detergents, which adjust pH values in the neutral to alkaline range in aqueous mixture and anionic surfactants together with nonionic surfactants and other customary auxiliaries and additives contain.
  • these valuable substance formulations are now characterized in that they contain, in addition to or instead of at least a portion of the nonionic surfactants, boric acid esters of saturated and / or unsaturated monohydric alcohols having 8 to 22 carbon atoms, those with one or more alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms are alkoxylated.
  • the invention relates to the use of esters of boric acid and alkoxylated fatty alcohols with nonionic surfactant character of natural and / or synthetic origin, in addition to or instead of conventional nonionic surfactant compounds in neutral to alkaline washing and cleaning agent mixtures, the blends of anionic and nonionic surfactant compounds together with contain other common valuable and auxiliary materials and are designed in particular for the removal of enzyme-specific impurities.
  • the chemical constitution of the boric acid esters used as additional aids according to the invention can be assigned to the classes of mono-, di- and / or triesters of boric acid, alkoxylated long-chain monofunctional alcohols or corresponding alcohol mixtures being used as the ester-forming alcohol component (s) .
  • Preferred basic building blocks are primary fatty alcohols of natural and / or synthetic origin, which can be straight-chain and / or branched. Corresponding fatty alcohols with 12 to 20 carbon atoms and in particular with 12 to 18 carbon atoms are of particular importance here. These fatty alcohol residues of natural and / or synthetic origin can be aliphatically saturated, but optionally also olefinically 1- and / or poly-olefinically unsaturated. Saturated fatty alcohols and compounds with an olefinic double bond in the fatty alcohol molecule can be of particular importance.
  • the fatty alcohols do not form the boric acid esters defined according to the invention; their lower alkoxylates are the ester-forming alcohol components.
  • the corresponding ethoxylated and / or propoxylated fatty alcohol derivatives are of crucial importance, in particular the E0-modified fatty alcohols are suitable components for the formation of the boric acid esters used according to the invention.
  • the degree of alkoxylation - in particular the average number of E0 units per fatty alcohol molecule - can fluctuate within wide limits and reach, for example, average values in the range up to 40 E0 or even higher.
  • suitable fatty alcohol derivatives with a lower degree of ethoxylation which is advantageously in the range up to 20 or 25 E0 units per mole of alcohol, are particularly suitable.
  • Preferred alkoxylated alcohol components forming the boric acid esters are classic representatives of the nonionic surfactants and thus in particular primary alcohols with preferably 9 to 18 carbon atoms and an average of up to 12 to 15 E0 units per mole of alcohol.
  • the alcohol residues of the boric acid esters are derived from corresponding nonionic surfactants based on fatty alcohol and in particular from nonionic surfactants commonly used in textile detergents, the specific nature of which is described in detail below in connection with the description of this valuable component in the context of the valuable substance mixtures according to the invention.
  • the alkoxylated alcohol residues in the boric acid ester can each be based on the same or different fatty alcohols, and the degree of alkoxylation of the alcoholic components used as a whole to produce the boric acid esters can be the same or different.
  • substance mixtures are used in the case of a specific alkoxylation product of a selected fatty alcohol base component - and are then present as a reaction product - which, with regard to the degree of alkoxylation present in the specific case, can only be identified by means of static mean values.
  • boric acid esters are also generally defined in the sense of the invention using statistical averages. According to the details of DE-A 39 16 628 mentioned at the outset, boric acid esters are capable of forming complex esters with 4 ester groups, in addition to their 3 hydroxyl groups available for esterification. It remains to be seen to what extent corresponding ester types can develop in the sense of the invention.
  • the boric acid esters used show molar ratios of the monohydric alcohols to boron in the range from about 1 to 3 and in particular in the range between about 1.5 and 2.5. As indicated, these numerical values are statistical averages.
  • the boric acid esters or ester mixtures used according to the invention can be prepared in a manner known per se by reacting the boric acid and the alkoxylated fatty alcohols or fatty alcohol mixtures in the stoichiometric ratios desired in the presence of acidic catalysts at elevated temperatures, in particular at temperatures above 100 ° C. with removal of the water of reaction.
  • the boric acid esters obtained are generally weakly colored and crystallizing liquid phases on cooling can be shredded in conventional form and are therefore suitable for use in solid as well as in liquid or pasty detergent mixtures.
  • the boric acid esters defined according to the invention as a new active ingredient component in detergent and cleaning agent mixtures known per se for their use in the neutral to alkaline range, the following 3 embodiments can be differentiated from one another if they are also supported by the overarching objective of improving the washing power, in particular with regard to enzyme-specific soiling :
  • the boric acid esters according to the invention can be added to classic detergent formulations which contain wash-active enzymes as an important auxiliary, in particular from the class of proteases, lipases, amylases and / or cellulases.
  • wash-active enzymes as an important auxiliary, in particular from the class of proteases, lipases, amylases and / or cellulases.
  • Such a substitution of the enzyme-based auxiliaries mentioned by the boric acid esters defined according to the invention can be carried out proportionately or completely.
  • the specific embodiment chosen in each individual case determines the amount of the boric acid esters of the definition according to the invention used in the mixture of valuable materials of the respective detergent and cleaning agent.
  • the content of boric acid esters can be in the range from 0.5 to 50% by weight - if appropriate also in excess of, for example, up to 60% by weight. Contents of the valuable and auxiliary mixture of boric acid esters in the range from 1 to 25% by weight are preferred, corresponding contents in the range from about 2 to 15% by weight being particularly important.
  • anionic surfactants and nonionic surfactants are usually used as surfactant components in washing and cleaning agents.
  • the anionic surfactants are preferably used in the form of their alkali metal salts, in particular as sodium or potassium salts.
  • Important anionic surfactants belong to the classes of sulfonates and / or sulfates.
  • sulfonates are sulfonates based on oleochemistry, such as the esters of alpha-sulfo fatty acids, the sulfo group being in its salt form (mono salt), for example the alpha-sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • sulfonates obtained from C 12-18 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • the sulfonate group is statistically distributed over the entire carbon chain, with the secondary alkanesulfonates predominating.
  • a disadvantage of alkanesulfonates is that they are obtained from petrochemical raw materials.
  • Suitable sulfate-type surfactants are the sulfuric acid monoesters from primary alcohols of natural and synthetic origin, in particular from fatty alcohols.
  • Suitable fatty alcohols are the sulfuric acid monoesters of the C 12-18 fatty alcohols, such as lauryl, myristyl, cetyl alcohol or stearyl alcohol, and the fatty alcohol mixtures obtained from coconut oil, palm and palm kernel oil, which additionally contain fractions of unsaturated alcohols, for example oleyl alcohol can.
  • Mixtures in which the proportion of the alkyl radicals is 50 to 70% by weight on C 12 , 18 to 30% by weight on C 14 , 5 to 15% by weight on C 16 , are preferred 3% by weight on C 10 and less than 10% by weight on C 18 are distributed.
  • the proportion of fatty alkyl sulfates in the active ingredient mixture can be, for example, 1 to 20% by weight and in particular 3 to 15% by weight.
  • anionic surfactants are sulfonated fatty acid glycerol esters. This includes the monoesters, diesters and triesters, as well as their mixtures, as are obtained in the production by esterification by a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol.
  • Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • fats and oils that is to say natural mixtures of different fatty acid glycerol esters
  • suitable feedstocks are palm oil, palm kernel oil, palm stearin, olive oil, turnip oil, coriander oil, sunflower oil, cottonseed oil, peanut oil, linseed oil, lard oil or lard. Due to their high natural content of saturated fatty acids, it has proven to be particularly advantageous to start from coconut oil, palm kernel oil or beef tallow.
  • the sulfonation of the saturated fatty acids with 6 to 22 carbon atoms or the mixtures of fatty acid glycerol esters with iodine numbers less than 5, which contain fatty acids with 6 to 22 carbon atoms, is preferably carried out by reaction with gaseous sulfur trioxide and subsequent neutralization with aqueous bases, as described in international patent application W0 -A-91/09009.
  • the sulfonation products are a complex mixture which contains mono-, di- and triglyceride sulfonates with alpha and / or internal sulfonic acid grouping.
  • sulfonated fatty acid salts glyceride sulfates, glycerine sulfates, glycerin and soaps are formed. If one starts from the sulfonation of saturated fatty acids or hardened fatty acid glycerol ester mixtures, the proportion of the alpha-sulfonated fatty acid disalts can, depending on the procedure, be up to about 60% by weight.
  • Suitable anionic surfactants are the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols, and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • alcohols preferably fatty alcohols, and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Sulfosuccinates whose fatty alcohol residues are derived from ethoxylated fatty alcohols with a restricted homolog distribution can be particularly preferred.
  • Suitable anionic surfactants are, in particular, soaps, preferably in amounts of 3 to 25% by weight, in particular in amounts of 5 to 20% by weight.
  • Saturated fatty acid soaps are suitable, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid or stearic acid, and in particular soap mixtures derived from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • Salts of saturated and unsaturated fatty acids with C 12-18 chain lengths in the form of their mixtures are particularly suitable.
  • a preferably used soap mixture is formed from sodium oleate and the sodium salts of the saturated C 12-16 fatty acid mixtures.
  • the proportion of C 12-14 fatty acids in the saturated component is advantageously at least 60% by weight, preferably at least 75% by weight (calculated as fatty acid). Suitable for this purpose are, for example, coconut fatty acids, from which the portions with 10 and fewer carbon atoms are largely separated.
  • the preferred nonionic surfactants are liquid ethoxylated and / or propoxylated, with preference for the ethoxylated fatty alcohols, in particular primary alcohols with preferably 9 to 18 carbon atoms and average 1 to 12 moles of ethylene oxide (E0) are used per mole of alcohol, in which the alcohol radical may be linear or methyl-branched in the 2-position, or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • alcohol ethoxylates are preferred which have an average of 2 to 8 E0.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, in particular C 12-14 alcohols with 3 E0 or 4 E0, C 9-11 alcohol with 7 E0, C 13-15 alcohols with 3 E0, 5 E0, 7 E0 or 8 E0, C 12-18 alcohols with 3 E0, 5 E0 or 7 E0 and mixtures thereof, such as mixtures of C 12-14 alcohol with 3 E0 and C 12-18 alcohol with 5 E0.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a restricted homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • the content of liquid nonionic surfactants in the detergents and cleaning agents is, for example, 15 to 65% by weight, but, as stated above, in one embodiment it can also be completely or partially replaced by the boric acid esters based on nonionic surfactants defined according to the invention.
  • nonionic surfactants are, for example, tallow fatty alcohols with 11 E0, 14 E0 or 25 E0.
  • alkoxylated alcohols with up to 80 E0 preferably tallow fatty alcohol with 40 E0 or polyethylene glycols, preferably with a relative molecular weight between 200 and 600, in a mixture with other nonionic surfactants can be used.
  • mixtures of materials according to the invention are, in particular, inorganic and / or organic builder substances, alkali carbonates and alkali silicates, optical brighteners, bleaching agents, graying inhibitors and, if appropriate, foam inhibitors, bleach activators, enzymes, textile-softening substances, colorants and fragrances, and neutral salts such as sulfates and / or chlorides in the form their sodium or potassium salts.
  • inorganic and / or organic builder substances alkali carbonates and alkali silicates, optical brighteners, bleaching agents, graying inhibitors and, if appropriate, foam inhibitors, bleach activators, enzymes, textile-softening substances, colorants and fragrances, and neutral salts such as sulfates and / or chlorides in the form their sodium or potassium salts.
  • Suitable inorganic builder substances are, for example, zeolites, phosphates and layered silicates.
  • the finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite used is preferably zeolite NaA in detergent quality.
  • zeolite NaX and mixtures of NaA and NaX are also suitable.
  • the zeolite can be used as a spray-dried powder or as an undried stabilized suspension that is still moist from its production.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22, in particular 20 to 22% by weight of bound water.
  • Suitable substitutes or partial substitutes for the zeolite are layer silicates of natural and synthetic origin.
  • Layered silicates of this type are known, for example, from patent applications DE-B-23 34 899, EP-A-0 026 529 and DE-A-35 26 405. Their usability is not limited to a special composition or structural formula.
  • Suitable substitutes or partial substitutes for phosphates or zeolites are in particular also crystalline layered sodium silicates of the general formula NaNSi x O 2x + 1 .yH 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP-A-01 64 514.
  • Preferred crystalline layered silicates are those in which M is sodium and x is 2 or 3.
  • both beta and delta sodium silicates Na 2 Si 2 O 5 .yH 2 O are preferred.
  • Usable Organic builders are, for example, the polycarboxylic acids preferably used in the form of their sodium salts, such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), and mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.
  • Suitable polymeric polycarboxylates are, for example, the sodium salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 800 to 150,000 (based on acid).
  • Suitable copolymeric polycarboxylates are, in particular, those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids is generally 5,000 to 200,000, preferably 10,000 to 120,000 and in particular 50,000 to 100,000.
  • biodegradable terpolymers for example those which contain salts of acrylic acid and maleic acid as well as vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives as monomers or those which contain salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives as monomers.
  • polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups, see, for example, EP-A-0 280 223.
  • water-soluble inorganic salts such as bicarbonates, carbonates, amorphous silicates or mixtures of these.
  • alkali carbonates and amorphous alkali disilicate especially sodium silicate with a molar ratio Na 2 O: SiO 2 of 1: 1 to 1: 4.5, preferably of 1: 2 to 1: 3.5, are used.
  • the sodium carbonate content of the mixtures of valuable substances can be, for example, up to 20% by weight, preferably between 2 and 5% by weight.
  • the content of sodium silicate is generally up to 10% by weight and preferably between 2 and 8% by weight.
  • bleaching agents which serve as bleaching agents and supply H 2 O 2 in water
  • sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Further bleaching agents which can be used are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracid salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid or diperdodecanedioic acid.
  • bleach activators can be incorporated into the preparations.
  • these are N-acyl or O-acyl compounds which form organic peracids with H 2 O 2 , preferably N, N'-tetraacylated diamines, such as tetraacetylethylene diamine, carboxylic acid anhydrides and esters of polyols such as glucose pentaacetate.
  • Graying inhibitors have the task of keeping the dirt detached from the fibers suspended in the liquor and thus preventing graying.
  • Water-soluble colloids are suitable for this, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose.
  • Soluble starch preparations and starch products other than those mentioned above can also be used, for example degraded starch, aldehyde starches, etc.
  • Polyvinylpyrrolidone can also be used.
  • cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers are preferred.
  • Suitable foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion of C 18-24 fatty acids.
  • Suitable non-surfactant-like foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica, and also paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica or bistearylethylenediamide. Mixtures of different foam inhibitors are also used with advantages.
  • the foam inhibitors are preferably bound to a granular water-soluble or dispersible carrier substance.
  • Enzymes from the classes of proteases, lipases, amylases, cellulases or mixtures thereof are possible. Enzymes obtained from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis and Streptomyces griseus are particularly suitable. Proteases of the subtilisin type and in particular proteases which are obtained from Bacillus lentus are preferably used.
  • Enzyme mixtures for example of protease and amylase or protease and lipase or protease and cellulase or of cellulase and lipase or of protease, amylase and lipase or protease, lipase and cellulase, but in particular mixtures containing cellulase, are of particular interest.
  • (Per) oxidases have also proven to be suitable in some cases.
  • the enzymes can be adsorbed on carriers and / or embedded in coating substances in order to protect them against premature decomposition.
  • the salts of polyphosphonic acids preferably the neutral reacting sodium salts of, for example, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate and diethylenetriaminepentamethylenephosphonate and in particular 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid come in as stabilizers, in particular for per-compounds and - in the conventional sense also for enzymes Consideration.
  • Sodium formate for example, can also be used as a stabilizer.
  • Derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts can be used as optical brighteners. Suitable are, for example, salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or compounds of the same structure which are used instead of morpholino Group carry a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethlamino group. Brighteners of the substituted diphenylstyryl type may also be present. Mixtures of the aforementioned brighteners can also be used. Together with the brighteners, small amounts of dye are often added, in particular the blue dye Tinolux (R) (commercial product of Ciba-Geigy), also used.
  • R blue dye Tinolux
  • Preferred alcohols are ethanol, 1,2-propanediol, glycerol and mixtures thereof.
  • the compositions contain, for example, 2 to 20% by weight and in particular 5 to 15% by weight of ethanol or any mixture of ethanol and 1,2-propanediol or in particular of ethanol and glycerol.
  • the detergents according to the invention in liquid to pasty form either in addition to the mono- and / or polyfunctional alcohols having 1 to 6 carbon atoms or also exclusively polyethylene glycol with a relative Molecular mass between 200 and 2,000, preferably up to 600, in particular contained in amounts of about 2 to 17 wt .-%.
  • Hashing agent preparations in liquid to pasty form can be aqueous or essentially water-free agents.
  • “essentially water-free” means that the agent preferably contains no free water that is not bound as crystal water or in a comparable form. In some cases, small amounts of free water are tolerable, especially in amounts up to 5% by weight.
  • Preferred essentially water-free detergents in liquid to pasty form contain 20 to 65% by weight of liquid nonionic surfactants and water in amounts of 0 to 5% by weight.
  • anionic surfactants mentioned and, for example, bleaches, thickeners, builders, inorganic salts, foam inhibitors, enzymes, optical brighteners, and colorants and fragrances, as described, for example, in international patent application WO-A-92/02610, may be present as further ingredients .
  • peroxy bleaching agents sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Further bleaching agents are, for example, H 2 O 2 , peroxy carbonate, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracid salts of peracids such as perbenzoates, peroxyphthalates or diperoxydodecanedioic acid.
  • thickeners for example, hardened castor oil, salts of long-chain fatty acids, preferably in amounts of 0 to 5% by weight and in particular in amounts of 0.5 to 2% by weight - for example sodium, potassium, aluminum, magnesium - and titanium stearates or the sodium and / or potassium salts of behenic acid, alkyl glycosides as described in German patent applications DE 40 26 809, DE 40 26 471 and DE 41 02 502 and further polymeric compounds are used.
  • the latter include the mixture components already mentioned, such as polyvinylpyrrolidone, urethanes and the salts of polymeric polycarboxylates.
  • Polymethacrylates and in particular copolymers of acrylic acid with maleic acid are also suitable water-soluble polyacrylates which are crosslinked, for example, with about 1% of a polyallyl ether of sucrose and which have a relative molecular weight above one million. Examples of these are the polymers obtainable under the name Carbopol (R) 940 and 941.
  • the crosslinked polyacrylates are preferably used in amounts not exceeding 2% by weight, preferably in amounts of up to 1% by weight.
  • the water-containing liquid to pasty detergents are preferably free from peroxy bleaching agents. They preferably contain 5 to 35% by weight and in particular 10 to 35% by weight of nonionic surfactants and 20 to 55% by weight and in particular 25 to 45% by weight of water.
  • liquid to pasty compositions contain 10 to 20% by weight of ethoxylated fatty alcohols, preferably a primary C 12-18 fatty alcohol with an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide per mole of alcohol.
  • Liquid to pasty concentrates containing 20 to 35% by weight of nonionic surfactants, in particular 22 to 32% by weight of a primary C 12-18 fatty alcohol with an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide per mole of fatty alcohol, 28 to 40 are particularly preferred % By weight of water and 5 to 17% by weight of mono- and / or polyfunctional alcohols containing 2 to 4 carbon atoms.
  • the agents can additionally contain about 5 to 20% by weight of a partially esterified copolymer, as described in European patent application 367 049.
  • These partially esterified polymers are obtained by copolymerizing (a) at least one C 4-28 olefin or mixtures of at least one C 4-28 olefin with up to 20 mol% of C 1-28 alkyl vinyl ethers and (b) ethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydrides with 4 to 8 carbon atoms in a molar ratio of 1: 1 to copolymers with K values from 6 to 100 and subsequent partial esterification of the copolymers with reaction products such as C 1-13 alcohols, C 8-22 fatty acids, C 1-12 alkylphenols, secondary C 2-30 amines or mixtures thereof with at least one C 2-4 alkylene oxide or tetrahydrofuran and hydrolysis of the anhydride groups of the copolymers to give carboxyl groups, the partial esterification of the copolymers being carried out to such an extent that 5 to 50% of the carboxyl groups of the Copolymers are esterified.
  • Preferred copolymers contain maleic anhydride as the ethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydride.
  • the partially esterified copolymers can either in Form of the free acid or preferably in partially or completely neutralized form.
  • the copolymers are advantageously used in the form of an aqueous solution, in particular in the form of a 40 to 50% strength by weight solution.
  • the use of these partially esterified copolymers gives concentrated aqueous liquid detergents which are flowable under the sole influence of gravity and without the action of other shear forces.
  • the concentrated aqueous liquid detergents preferably contain partially esterified copolymers in amounts of up to 15% by weight and in particular in amounts of 5 to 12% by weight.
  • the pH of the concentrated, flowable washing and cleaning agents which are particularly preferred according to the invention is generally 7 to 10.5, preferably 7 to 9.5 and in particular 7 to 8.5. Higher pH values, for example above 9, can be set by using small amounts of sodium hydroxide solution or alkaline salts, such as sodium carbonate or sodium silicate.
  • the liquid detergents according to the invention generally have viscosities between 150 and 10,000 mPas (Brookfield viscometer, spindle 1, 20 revolutions per minute, 20 ° C.). Viscosities of between 150 and 5,000 mPas are preferred for the essentially water-free agents.
  • the viscosity of the aqueous compositions is preferably below 2,000 mPas and is in particular between 150 and 1,000 mPas.
  • liquid supply forms for detergents and cleaning agents discussed last can also contain the additives that are usually used, for example salts of polycarboxylic acids or polyphosphonic acids, optical brighteners, enzymes, enzyme stabilizers, small amounts of neutral filler salts, and also dyes and fragrances, opacifiers or pearlescent agents.
  • additives for example salts of polycarboxylic acids or polyphosphonic acids, optical brighteners, enzymes, enzyme stabilizers, small amounts of neutral filler salts, and also dyes and fragrances, opacifiers or pearlescent agents.
  • Anionic surfactant commercial product "Sulfopon K 35" from the applicant (aqueous pasty preparation based on C 12-18 fatty alcohol sulfate with a predominant content of sodium lauryl sulfate)
  • Distilled fatty acids Commercial product "Edenor K 12-18" from the applicant (by far the predominant proportion of fatty acids in the C 12-18 range with a content of approx. 10% by weight of olefinically unsaturated acids)
  • Nonionic surfactant compound as previously stated (“Dehydol LT 7")
  • the recipes for the 3 detergents WM I to III used are as follows: Table I (Numerical values in% by weight) WM I WM II WM III Sulfopon K 35 5 5 5 Edenor K 12-18 5 5 5 KOH 1.2 1.2 1.2 Ethanol 5 5 5 5 Dehydol LT 7 15 0 15 Nio-boric acid ester 0 15 1.5 water rest rest rest;

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Description

  • Die Erfindung betrifft Wasch- und/oder Reinigungsmittelabmischungen in fester oder auch flüssiger bis pastöser Form, die im praktischen Einsatz bei der Abmischung mit Wasser zu Waschflotten mit pH-Werten im neutralen bis alkalischen Bereich führen. Betroffen ist insbesondere das Gebiet entsprechender Textilwaschmittel, wobei eine besondere Zielvorstellung der erfindungsgemäßen Lehre in der positiven Beeinflussung der Waschkraft gegenüber enzymspezifischen Anschmutzungen liegt.
  • Gegenstand der DE-A 39 16 628 ist die Verwendung von Estern der Borsäure mit ausgewählten monofunktionellen und/oder polyfunktionellen Alkoholen als verdickender Bestandteil in wäßrigen sauren Tensidlösungen. Besonders herausgestellt sind als die den Borsäureester-bildende Alkoholkomponente primäre oder sekundäre Alkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, die mit bis zu 20 Mol eines oder mehrerer Alkylenoxide mit 2 bis 4 C-Atomen alkoxyliert sind. Die Mitverwendung von beispielsweise 0,2 bis 10 Gew.-% solcher Borsäureester führt in sauren wäßrigen Tensidlösungen gemäß den Angaben der genannten Literaturstelle zu einer Optimierung des Fließ- und Dosierverhaltens dieser Lösungen. Gleichzeitig können optisch klare und alterungsstabile wäßrige Wertstoff lösungen der genannten Art erhalten werden.
  • Die Lehre der im nachfolgenden geschilderten vorliegenden Erfindung geht von der Erkenntnis aus, daß Estern aus Borsäure und ausgewählten alkoxylierten längerkettigen Alkoholen gerade auch im Bereich üblicher Wasch- und/oder Reinigungsmittel, die bei ihrer Aufbereitung zur wäßrigen Waschflotte neutrale bis alkalische pH-Werte einstellen, wichtige Bedeutung zukommen kann. Dabei stellen in an sich bekannter Weise diese Wasch- und Reinigungsmittelgemische üblicherweise feste Wertstoffkombinationen dar, ebenso ist die Mitverwendung der erfindungsgemäß definierten Borsäureester aber auch in entsprechenden pastösen oder flüssigen Wasch- und Reinigungsmittelmischungen hilfreich.
  • Die im nachfolgenden geschilderte Lehre der Erfindung hat besondere Bedeutung für das Gebiet der Textilwaschmittel und hier insbesondere bei ihrem Einsatz zur Beseitigung enzymspezifischer Anschmutzungen. Der einschlägige Stand der Technik sieht hier insbesondere die Mitverwendung von Enzymen aus den Klassen der Proteasen, der Amylasen, der Cellulasen und/ oder der Lipasen vor. Durch Mitverwendung der erfindungsgemäß definierten Borsäureester in entsprechenden Waschmittelzubereitungen können deutliche Verstärkungen der Waschkrafteffekte bezüglich des hier betroffenen Bereiches von Anschmutzungen erzielt werden. Die erfindungsgemäße Lehre geht aber in der nachfolgend eingehend dargestellten Form über diese Möglichkeit hinaus.
    • Gegenstand der Erfindung
  • Gegenstand der Erfindung sind in einer ersten Ausführungsform feste, pastöse oder flüssige Wasch- und/oder Reinigungsmittel-Formulierungen, insbesondere Textilwaschmittel, die in wäßriger Abmischung pH-Werte im neutralen bis alkalischen Bereich einstellen und Aniontenside zusammen mit Niotensiden und weiteren üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen enthalten. Erfindungsgemäß sind diese Wertstofformulierungen jetzt dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich oder anstelle wenigstens eines Anteiles der Niotenside Borsäureester von gesättigten und/oder ungesättigten 1-wertigen Alkoholen mit 8 bis 22 C-Atomen, die mit einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 C-Atomen alkoxyliert sind, enthalten.
  • In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung die Verwendung von Estern aus Borsäure und alkoxylierten Fettalkoholen mit Niotensidcharakter natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs, neben oder anstelle von üblichen Niotensidverbindungen in neutral bis alkalisch eingestellten Wasch- und Reinigungsmittelgemischen, die Abmischungen von anionischen und nichtionischen Tensidverbindungen zusammen mit weiteren üblichen Wert- und Hilfsstoffen enthalten und insbesondere für die Beseitigung enzymspezifischer Verunreinigungen ausgelegt sind.
    • Einzelheiten zur erfindungsgemäßen Lehre
  • Die erfindungsgemäß als zusätzliches Hilfsmittel zum Einsatz kommenden Borsäureester lassen sich in ihrer chemischen Konstitution den Klassen der Mono-, der Di- und/oder der Triester der Borsäure zuordnen, wobei als esterbildende Alkoholkomponente(n) alkoxylierte langkettige monofunktionelle Alkohole beziehungsweise entsprechende Alkoholgemische verwendet worden sind.
  • Bezüglich dieser die Borsäureester bildenden Alkoholkomponente(n) gelten im einzelnen die folgenden Angaben: Bevorzugter Grundbaustein sind primäre Fettalkohole natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs, die geradkettig und/oder auch verzweigt sein können. Besondere Bedeutung kommt hier wieder entsprechenden Fettalkoholen mit 12 bis 20 C-Atomen und insbesondere mit 12 bis 18 C-Atomen zu. Diese Fettalkoholreste natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs können aliphatisch gesättigt, gegebenenfalls aber auch olefinisch 1- und/oder mehrfach olefinisch ungesättigt sein. Gesättigten Fettalkoholen und Verbindungen mit einer olefinischen Doppelbindung im Fettalkoholmolekül kann besondere Bedeutung zukommen.
  • Die Fettalkohole bilden nicht als solche die erfindungsgemäß definierten Borsäureester, ihre niederen Alkoxylate sind die esterbildenden Alkoholkomponenten. Dabei kommt den entsprechenden ethoxylierten und/oder propoxylierten Fettalkoholderivaten die entscheidende Bedeutung zu, insbesondere die E0-modifizierten Fettalkohole sind geeignete Komponenten zur Ausbildung der erfindungsgemäß zu Verwendung kommenden Borsäureester.
  • Der Alkoxylierungsgrad - im speziellen also die durchschnittliche Anzahl an E0-Einheiten pro Fettalkoholmolekül - kann in weiten Grenzen schwanken und beispielsweise Mittelwerte im Bereich bis 40 E0 oder auch darüber erreichen. Geeignet sind allerdings insbesondere entsprechende Fettalkoholderivate mit niedrigerem Ethoxylierungsgrad der zweckmäßigerweise im Bereich bis 20 oder 25 E0-Einheiten pro Mol Alkohol liegt. Bevorzugte, die Borsäureester bildenden alkoxylierte Alkoholkomponenten sind klassische Vertreter der nichtionischen Tenside und damit insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 9 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich bis zu 12 bis 15 E0-Einheiten pro Mol Alkohol.
  • In einer wichtigen Ausführungsform leiten sich die Alkoholreste der Borsäureester von entsprechenden Niotensiden auf Basis Fettalkohol und dabei insbesondere von in Textilwaschmitteln üblicherweise eingesetzten Niotensiden ab, auf deren bestimmte Beschaffenheit im Zusammenhang mit der Schilderung dieser Wertstoffkomponente im Rahmen der erfindungsgemäßen Wertstoffmischungen nachfolgend noch im einzelnen eingegangen wird.
  • Die alkoxylierten Alkoholreste im Borsäureester können dabei jeweils auf Basis gleicher oder auch verschiedener Fettalkohole aufgebaut sein, ebenso kann der Alkoxylierungsgrad der zur Herstellung der Borsäureester ingesamt eingesetzten alkoholischen Komponenten gleich oder verschieden sein. Hierbei ist allerdings zu berücksichtigen, daß ja schon im Falle eines bestimmten Alkoxylierungsproduktes einer ausgewählten Fettalkoholgrundkomponente Stoffmischungen zum Einsatz kommen - und dann als Reaktionsprodukt vorliegen -, die bezüglich des im konkreten Fall vorliegenden Alkoxylierungsgrades lediglich über statische Mittelwerte zu kennzeichnen sind.
  • Auch die Struktur der Borsäureester wird in der Regel im erfindungsgemäßen Sinne über statistische Mittelwerte definiert. Gemäß den Angaben der eingangs genannten DE-A 39 16 628 sind Borsäureester befähigt, auch über ihre 3 zur Veresterung zur Verfügung stehenden Hydroxylgruppen hinaus Komplexester mit 4 Estergruppen auszubilden. Es kann dahingestellt bleiben, inwieweit sich entsprechende Estertypen im erfindungsgemäßen Sinne ausbilden können. Die zum Einsatz kommenden Borsäureester zeigen Molverhältnisse der einwertigen Alkohole zu Bor im Bereich von etwa 1 bis 3 und insbesondere im Bereich zwischen etwa 1,5 und 2,5. Wie angegeben handelt es sich bei diesen Zahlenwerten um statistische Mittelwerte.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäß zum Einsatz kommenden Borsäureester beziehungsweise -estergemische kann in an sich bekannter Weise durch Umsetzung der Borsäure und der alkoxylierten Fettalkohole beziehungsweise Fettalkoholgemische in den jeweils gewünschten stöchiometrischen Verhältnissen in Gegenwart von sauren Katalysatoren bei erhöhten Temperaturen-insbesondere bei Temperaturen oberhalb 100°C - unter Entfernung des Reaktionswassers erfolgen. Die anfallenden Borsäureester sind in der Regel schwach gefärbte und beim Abkühlen kristallisierende Flüssigphasen, die sich in konventioneller Form zerkleinern lassen und damit zum Einsatz sowohl in festen wie in flüssigen beziehungsweise pastösen Waschmittelgemischen geeignet sind.
  • Zur Mitverwendung der erfindungsgemäß definierten Borsäureester als neue Wirkstoffkomponente in an sich bekannten Wasch- und Reinigungsmittelgemischen für deren Einsatz im neutralen bis alkalischen Bereich lassen sich die nachfolgenden 3 Ausführungsformen gegeneinander differenzieren, wenn sie auch dabei von der übergeordneten Zielvorstellung der Waschkraftverbesserung insbesondere gegenüber enzymspezifischen Anschmutzungen getragen sind:
  • Die erfindungsgemäßen Borsäureester können klassischen Waschmittelformulierungen zugesetzt werden, die als einen wichtigen Hilfsstoff waschaktive Enzyme, insbesondere aus der Klasse der Proteasen, der Lipasen, der Amylasen und/oder der Cellulasen enthalten. Es hat sich aber gezeigt, daß durch den Einsatz der erfindungsgemäß definierten Borsäureester gerade auf dem hier betroffenen Gebiet der Reinigung von enzymspezifischen Textilanschmutzungen wirkungsvolle Verbesserungen der Waschleistung auch dann erzielt werden können, wenn auf die Mitverwendung der in heutigen Wasch- und Reinigungsmitteln üblichen Enzymzusätze verzichtet wird. Dabei kann eine solche Substitution der genannten Hilfsstoffe auf Enzymbasis durch die erfindungsgemäß definierten Borsäureester anteilig oder auch vollständig erfolgen. Schließlich haben sich anteilsweise überraschend starke Reinigungseffekte auch dann gezeigt, wenn im Gemisch der Waschmittelwertstoffe auf die üblicherweise mitverwendeten nichtionischen Tensidverbindungen ganz oder wenigstens teilsweise verzichtet wird und stattdessen die erfindungsgemäßen Borsäureester zum Einsatz kommen, die in ihrer bevorzugten Ausführungsform die niotensidischen Komponenten als Alkoholreste am Borsäureester enthalten. Die hier dargestellten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Handelns können auch miteinander verbunden werden.
  • Die im jeweiligen Einzelfall gewählte konkrete Ausführungsform bestimmt die Menge der zum Einsatz kommenden Borsäureester der erfindungsgemäßen Definition im Wertstoffgemisch des jeweiligen Wasch- und Reinigungsmittels. Bezogen auf diese Wert- und Hilfsstoffe üblicher Zusammensetzung kann der Gehalt an Borsäureestern im Bereich von 0,5 bis 50 Gew.-% - gegebenenfalls auch noch darüber bis beispielsweise 60 Gew.-% - liegen. Bevorzugt sind dabei Gehalte des Wert- und Hilfsstoffgemisches an Borsäureester im Bereich von 1 bis 25 Gew.-%, wobei entsprechenden Gehalten im Bereich von etwa 2 bis 15 Gew.-% besondere Bedeutung zukommen kann.
  • Dabei wird die Wahl der Einzelkomponenten des jeweiligen Wertstoffgemisches durch das umfangreiche Wissen des Standes der Technik bestimmt, auf das im nachfolgenden ohne Anspruch auf Vollständigkeit eingegangen wird. Wertstoffgemische des erfindungsgemäß betroffenen Bereiches und insbesondere Textilwaschmittel enthalten in der Angebotsform fester Zubereitungen in der Regel Abmischungen von anionischen Tensiden mit nichtionischen Tensiden zusammen mit Gerüststoffen beziehungsweise Builderkomponenten und weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen. Im Falle flüssiger Wertstoffzubereitungen kann auf die Mitverwendung von insbesondere wasserunlöslichen feinteiligen Buildersubstanzen verzichtet werden. Im einzelnen gelten die nachfolgenden Angaben:
  • Als tensidische Komponenten werden in Wasch- und Reinigungsmitteln üblicherweise Abmischungen von anionischen Tensiden und nichtionischen Tensiden eingesetzt. Die anionischen Tenside kommen dabei vorzugsweise in Form ihrer Alkalimetallsalze, insbesondere als Natrium- oder Kaliumsalze zum Einsatz. Wichtige Aniontenside zählen zu den Klassen der Sulfonate und/oder der Sulfate.
  • Als Sulfonate eignen sich insbesondere Sulfonate auf fettchemischer Basis, wie die Ester von alpha-Sulfofettsäuren, wobei die Sulfogruppe in ihrer Salzform vorliegt (Monosalz), zum Beispiel die alpha-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren. Geeignet sind außerdem auch die biologisch gut abbaubaren Alkansulfonate, die aus C12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse beziehungsweise Neutralisation gewonnen werden. Die Sulfonatgruppe ist über die gesamte Kohlenstoffkette statistisch verteilt, wobei die sekundären Alkansulfonate überwiegen. Als Nachteil der Alkansulfonate ist jedoch anzusehen, daß sie aus petrochemischen Rohstoffen gewonnen werden.
  • Geeignete Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefelsäuremonoester aus primären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs, insbesondere aus Fettalkoholen. Als Fettalkohole eignen sich die Schwefelsäuremonoester der C12-18-Fettalkohole, wie Lauryl-, Myristyl-, Cetylalkohol oder Stearylalkohol, und der aus Kokosöl, Palm- und Palmkernöl gewonnenen Fettalkoholgemische, die zusätzlich noch Anteile an ungesättigten Alkoholen, zum Beispiel Oleylalkohol, enthalten können. Eine bevorzugte Verwendung finden dabei Gemische, in denen der Anteil der Alkylreste zu 50 bis 70 Gew.-% auf C12, zu 18 bis 30 Gew.-% auf C14, zu 5 bis 15 Gew.-% auf C16, unter 3 Gew.-% auf C10 und unter 10 Gew.-% auf C18 verteilt sind. Der Anteil an Fettalkylsulfaten im Wirkstoffgemisch kann beispielsweise 1 bis 20 Gew.-% und insbesondere 3 bis 15 Gew.-% betragen.
  • Weitere Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Darunter fallen die Mono-, Di- und Trieester, sowie deren Gemische, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure. Geht man dabei von Fetten und Ölen, also natürlichen Gemischen unterschiedlicher Fettsäureglycerinester aus, so ist es erforderlich, die Einsatzprodukte vor der Sulfierung in an sich bekannter Weise mit Wasserstoff weitgehend abzusättigen, d.h. auf Iodzahlen kleiner 5, vorteilhafterweise kleiner 2, zu härten. Typische Beispiele geeigneter Einsatzstoffe sind Palmöl, Palmkernöl, Palmstearin, Olivenöl, Rüböl, Korianderöl, Sonnenblumenöl, Baumwollsaatöl, Erdnußöl, Leinöl, Lardöl oder Schweineschmalz. Aufgrund ihres hohen natürlichen Anteils an gesättigten Fettsäuren hat es sich jedoch als besonders vorteilhaft erwiesen, von Kokosöl, Palmkernöl oder Rindertalg auszugehen. Die Sulfierung der gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen oder der Mischungen aus Fettsäureglycerinestern mit Iodzahlen kleiner 5, die Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen enthalten, erfolgt vorzugsweise durch Umsetzung mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende Neutralisierung mit wäßrigen Basen, wie sie in der internationalen Patentanmeldung W0-A-91/09009 angegeben ist.
  • Die Sulfierprodukte stellen ein komplexes Gemisch dar, das Mono-, Di- und Triglyceridsulfonate mit alpha-ständiger und/oder innenständiger Sulfonsäuregruppierung enthält. Als Nebenprodukte bilden sich sulfonierte Fettsäuresalze, Glyceridsulfate, Glycerinsulfate, Glycerin und Seifen. Geht man bei der Sulfierung von gesättigten Fettsäuren oder gehärteten Fettsäureglyerinestergemischen aus, so kann der Anteil der alpha-sulfonierten Fettsäuredisalze je nach Verfahrensführung durchaus bis etwa 60 Gew.-% betragen.
  • Weitere geeignete Aniontenside sind die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen, und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Dabei können Sulfosuccinate, deren Fettalkoholreste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeschränkter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt sein.
  • Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, vorzugsweise in Mengen von 3 bis 25 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 5 bis 20 Gew.-%, in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, zum Beispiel Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren abgeleitete Seifengemische.
  • Insbesondere sind Salze von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit C12-18-Kettenlängen in Form ihrer Gemische geeignet. Ein bevorzugt verwendetes Seifengemisch wird aus Natriumoleat und den Natriumsalzen der gesättigten C12-16-Fettsäuregemische gebildet. Der Anteil an C12-14-Fettsäuren in der gesättigten Komponente beträgt zweckmäßigerweise mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 75 Gew.-% (gerechnet als Fettsäure). Geeignet hierfür sind zum Beispiel Kokosfettsäuren, von denen die Anteile mit 10 und weniger C-Atomen weitgehend abgetrennt sind.
  • Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise flüssige ethoxylierte und/ oder propoxylierte mit Bevorzugung der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 9 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (E0) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder in 2-Stellung methylverzweigt sein kann, beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind Alkoholethoxylate bevorzugt, die durchschnittlich 2 bis 8 E0 aufweisen. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise insbesondere C12-14-Alkohole mit 3 E0 oder 4 E0, C9-11-Alkohol mit 7 E0, C13-15-Alkohole mit 3 E0, 5 E0, 7 E0 oder 8 E0, C12-18-Alkohole mit 3 E0, 5 E0 oder 7 E0 und Mischungen aus diesen wie Mischungen aus C12-14-Alkohol mit 3 E0 und C12-18-Alkohol mit 5 E0.
  • Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeschränkte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Der Gehalt der Wasch- und Reinigungsmittel an flüssigen nichtionischen Tensiden beträgt beispielsweise 15 bis 65 Gew.-%, kann aber - wie zuvor angegeben - in einer Ausführungsform auch ganz oder anteilsweise durch die erfindungsgemäß definierten Borsäureester auf Basis nichtionischer Tenside ersetzt sein.
  • Weitere bevorzugte Niotenside sind beispielsweise Talgfettalkohole mit 11 E0, 14 E0 oder 25 E0. Nach der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A-93/02176 können zusätzlich zu den genannten alkoxylierten Alkoholen auch alkoxylierte Alkohole mit bis zu 80 E0, vorzugsweise Talgfettalkohol mit 40 E0 oder Polyethylenglykole, vorzugsweise mit einer relativen Molekülmasse zwischen 200 und 600, in Mischung mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden.
  • Die hier lediglich beispielhaft angegebenen Angaben sind nicht als vollständige Offenbarung aller geeigneten und in Literatur und Praxis beschriebenen Vertreter geeigneter Aniontenside und nichtionischen Tenside zu verstehen. Die Lehre der Erfindung erfaßt auch diese weiterführenden bekannten Mischungsbestandteile der hier betroffenen Art in Wertstoffgemischen für Wasch- und Reinigungsmittel. Insoweit wird auf den der Fachwelt zugänglichen druckschriftlichen Stand der Technik verwiesen.
  • Weitere übliche Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Wertstoffgemische sind insbesondere anorganische und/oder organische Buildersubstanzen, Alkalicarbonate und Alkalisilikate, optische Aufheller, Bleichmittel, Vergrauungsinhibitoren sowie gegebenenfalls Schauminhibitoren, Bleichaktivatoren, Enzyme, textilweichmachende Stoffe, Farb- und Duftstoffe sowie Neutralsalze wie Sulfate und/oder Chloride in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze.
  • Geeignete anorganische Buildersubstanzen sind beispielsweise Zeolithe, Phosphate und Schichtsilikate.
  • Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith NaA in Waschmittelqualität. Geeignet sind jedoch auch Zeolith NaX sowie Mischungen aus NaA und NaX. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
  • Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für den Zeolith sind Schichtsilikate natürlichen und synthetischen Ursprungs. Derartige Schichtsilikate sind beispielsweise aus den Patentanmeldungen DE-B-23 34 899, EP-A-0 026 529 und DE-A-35 26 405 bekannt. Ihre Verwendbarkeit ist nicht auf eine spezielle Zusammensetzung beziehungsweise Strukturformel beschränkt.
  • Geeignete Substitute oder Teilsubstitute für Phosphate oder Zeolithe sind insbesondere auch kristalline schichtförmige Natriumsilikate der allgemeinen Formel NaNSixO2x+1·yH2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-01 64 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl beta- als auch delta-Natriumsilikate Na2Si2O5·yH2O bevorzugt. Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriesssigsäure (NTA), sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
  • Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150.000 (auf Säure bezogen). Geeignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5.000 bis 200.000, vorzugsweise 10.000 bis 120.000 und insbesondere 50.000 bis 100.000. Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Terpolymere, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol beziehungsweise Vinylalkoholderivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.
  • Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können, siehe hierzu beispielsweise EP-A-0 280 223.
  • Weitere übliche Inhaltsstoffe der erfindungsgemäß betroffenen Klasse von Wasch- und Reinigungsmitteln in Feststofform sind wasserlösliche anorganische Salze, wie Bicarbonate, Carbonate, amorphe Silikate oder Mischungen aus diesen. Insbesondere werden Alkalicarbonate und amorphes Alkalidisilikat, vor allem Natriumsilikat mit einem molaren Verhältnis Na2O : SiO2 von 1:1 bis 1:4,5, vorzugsweise von 1:2 bis 1:3,5, eingesetzt. Der Gehalt der Wertstoffgemische an Natriumcarbonat kann beispielsweise bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 5 Gew.-%, betragen. Der Gehalt an Natriumsilikat liegt im allgemeinen bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 2 und 8 Gew.-%.
  • Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure oder Diperdodecandisäure.
  • Um beim Waschen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate eingearbeitet werden. Beispiele hierfür sind mit H2O2 organische Persäuren bildende N-Acyl- beziehungsweise O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N'-tetraacylierte Diamine, wie Tetraacetylethylendiamin ferner Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat.
  • Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die oben genannten Stärkeprodukte verwenden, zum Beispiel abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether.
  • Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C18-24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren an eine granulare in Wasser lösliche beziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz gebunden.
  • Als Enzyme kommen solche aus den Klassen der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen beziehungsweise deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere jedoch Cellulase-haltige Mischungen von besonderem Interesse. Auch (Per-)Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen.
  • Als Stabilisatoren insbesondere für Perverbindungen und - im konventionellen Sinne auch - für Enzyme kommen die Salze von Polyphosphonsäuren, vorzugsweise die neutral reagierenden Natriumsalze von beispielsweise 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat und Diethylentriaminpentamethylenphosphonat und insbesondere 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure in Betracht. Als Stabilisator kann aber auch beispielsweise Natriumformiat eingesetzt werden.
  • Als optische Aufheller können Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure beziehungsweise deren Alkalimetallsalze eingesetzt werden. Geeignet sind zum Beispiel Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethlaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden. Zusammen mit den Aufhellern werden häufig in geringen Mengen Farbstoffzusätze, insbesondere der blaue Farbstoff Tinolux(R) (Handelsprodukt der Ciba-Geigy), mitverwendet.
  • Die Mischungsverhältnisse der hier ohne Anspruch auf Vollständigkeit aufgezählten üblichen Wertstoff- und Hilfsstoffkomponenten für Wasch- und Reinigungsmittel liegen im an sich bekannten Rahmen, insoweit kann auf das allgemeine Fachwissen verwiesen werden. Wie angegeben liegt eine Abweichung hier in der eingangs geschilderten speziellen Ausführungsform, den üblicherweise eingesetzten Niotensidgehalt anteilsweise oder auch vollständig durch die erfindungsgemäß definierten Borsäureester auf Basis der niotensidischen alkoxylierten Fettalkoholkomponenten zu ersetzen. Die Optimierung der jeweils zu verwendenden Menge des erfindungsgemäß definierten Borsäureester(gemisches) wird durch die sonstige Zusammensetzung des Wasch- und Reinigungsmittels entscheidend mitbestimmt und läßt sich durch einfache Vorversuche in der der Fachwelt zugänglichen Weise leicht optimieren.
  • Die Darstellung der Wertstoffe und Wertstoffgemische in der zuvor gebrachten Aufzählung bezieht sich primär auf die bekannten Angebotsformen fester Wasch- und Reinigungsmittel, die heute als schütt- und rieselfähige Pulver, Granulate, Extrude und dergleichen zur Verfügung stehen. Auch pastöse Angebotsformen werden dabei erfaßt. Wasch- und Reinigungsmittel in flüssiger Angebotsform unterliegen in ihrer üblichen Zusammensetzung eigenen Gesetzmäßigkeiten, die wiederum der Fachwelt hinreichend bekannt sind. Insoweit kann auf den druckschriftlichen Stand der Technik verwiesen werden. Zusätzlich zu den zuvor genannten Komponenten enthalten solche Formulierungen häufig organische Lösungsmittel, wobei hier insbesondere mono- und/oder polyfunktionelle Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, in Betracht kommen. Bevorzugte Alkohole sind Ethanol, 1,2-Propandiol, Glycerin sowie deren Gemische. Die Mittel enthalten beispielsweise 2 bis 20 Gew.-% und insbesondere 5 bis 15 Gew.-% Ethanol oder ein beliebiges Gemisch aus Ethanol und 1,2-Propandiol oder insbesondere aus Ethanol und Glycerin. Ebenso ist es möglich, daß die erfindungsgemäßen Waschmittel in flüssiger bis pastöser Form entweder zusätzlich zu den mono- und/oder polyfunktionellen Alkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen oder auch ausschließlich Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse zwischen 200 und 2.000, vorzugsweise bis 600, insbesondere in Mengen von etwa 2 bis 17 Gew.-% enthalten.
  • Bei Haschmittelzubereitungen in flüssiger bis pastöser Form kann es sich um wäßrige oder um im wesentlichen wasserfreie Mittel handeln. Dabei bedeutet "im wesentlichen wasserfrei" im Rahmen dieser Erfindungsbeschreibung, daß das Mittel vorzugsweise kein freies, nicht als Kristallwasser oder in vergleichbarer Form gebundenes Wasser enthält. In einigen Fällen sind geringe Mengen an freiem Wasser tolerierbar, insbesondere in Mengen bis zu 5 Gew.-%. Bevorzugte im wesentlichen wasserfreie Waschmittel in flüssiger bis pastöser Form enthalten 20 bis 65 Gew.-% flüssige nichtionische Tenside und Wasser in Mengen von 0 bis 5 Gew.-%. Als weitere Inhaltsstoffe können die genannten Aniontenside sowie beispielsweise Bleichmittel, Verdickungsmittel, Gerüstsubstanzen, anorganische Salze, Schauminhibitoren, Enzyme, optische Aufheller, sowie Farb- und Duftstoffe enthalten sein, so wie sie beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung W0-A-92/02610 beschrieben sind. Unter den als Peroxy-Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborat-Tetrahydrat und das Natriumperborat-Monohydrat eine besondere Bedeutung. Weitere Bleichmittel sind beispielsweise H2O2, Peroxycarbonat, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze der Persäuren wie Perbenzoate, Peroxyphthalate oder Diperoxydodecandisäure. Sie werden üblicherweise in Mengen von 8 bis 25 Gew.-% eingesetzt. Bevorzugt ist der Einsatz von Natriumperboratmonohydrat in Mengen von 10 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 15 Gew.-%. Durch seine Fähigkeit, unter Ausbildung des Tetrahydrats freies Wasser binden zu können, trägt es zur Erhöhung der Stabilität des Mittels bei. Als Verdickungsmittel können beispielsweise gehärtetes Rizinusöl, Salze von langkettigen Fettsäuren, die vorzugsweise in Mengen von 0 bis 5 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 0,5 bis 2 Gew.-% - beispielsweise Natrium-, Kalium-, Aluminium-, Magnesium- und Titan-Stearate oder die Natrium- und/oder Kaliumsalze der Behensäure, Alkylglykoside wie in den deutschen Patentanmeldungen DE 40 26 809, DE 40 26 471 und DE 41 02 502 beschrieben sowie weitere polymere Verbindungen eingesetzt werden. Zu den letzteren gehören die bereits zuvor genannten Mischungskomponenten wie Polyvinylpyrrolidon, Urethane und die Salze polymerer Polycarboxylate. Neben den zuvor genannten Polyacrylaten, Polymethacrylaten und insbesondere Copolymeren der Acrylsäure mit Maleinsäure sind auch wasserlösliche Polyacrylate geeignet,die beispielsweise mit etwa 1 % eines Polyallylethers der Sucrose quervernetzt sind und die eine relative Molekülmasse oberhalb einer Million besitzen. Beispiele hierfür sind die unter dem Namen Carbopol(R) 940 und 941 erhältlichen Polymere. Die quervernetzten Polyacrylate werden vorzugsweise in Mengen nicht über 2 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von bis 1 Gew.-% eingesetzt.
  • Die wasserhaltigen flüssigen bis pastösen Waschmittel sind vorzugsweise frei von Peroxy-Bleichmitteln. Sie enthalten vorzugsweise 5 bis 35 Gew.-% und insbesondere 10 bis 35 Gew.-% an nichtionischen Tensiden sowie 20 bis 55 Gew.-% und insbesondere 25 bis 45 Gew.-% Wasser. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten flüssige bis pastöse Mittel 10 bis 20 Gew.-% ethoxylierte Fettalkohole, vorzugsweise einen primären C12-18-Fettalkohol mit durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol. Besonders bevorzugt sind flüssige bis pastöse Konzentrate, die 20 bis 35 Gew.-% an nichtionischen Tensiden, insbesondere 22 bis 32 Gew.-% eines primären C12-18-Fettalkohols mit durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid pro Mol Fettalkohol, 28 bis 40 Gew.-% Wasser sowie 5 bis 17 Gew.-% mono- und/oder polyfunktionelle Alkohole mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen enthalten. Dabei können die Mittel zusätzlich etwa 5 bis 20 Gew.-% eines partiell veresterten Copolymerisates enthalten, wie es in der europäischen Patentanmeldung 367 049 beschrieben ist. Diese partiell veresterten Polymere werden durch Copolymerisation von (a) mindestens einem C4-28-Olefin oder Mischungen aus mindestens einem C4-28-Olefin mit bis zu 20 Mol-% C1-28-Alkylvinylethern und (b) ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molverhältnis 1:1 zu Copolymerisaten mit K-Werten von 6 bis 100 und anschließende partielle Veresterung der Copolymerisate mit Umsetzungsprodukten wie C1-13-Alkoholen, C8-22-Fettsäuren, C1-12-Alkylphenolen, sekundären C2-30-Aminen oder deren Mischungen mit mindestens einem C2-4-Alkylenoxid oder Tetrahydrofuran sowie Hydrolyse der Anhydridgruppen der Copolymerisate zu Carboxylgruppen erhalten, wobei die partielle Veresterung der Copolymerisate so weit geführt wird, daß 5 bis 50 % der Carboxylgruppen der Copolymerisate verestert sind. Bevorzugte Copolymerisate enthalten als ethylenisch ungesättigtes Dicarbonsäureanhydrid Maleinsäureanhydrid. Die partiell veresterten Copolymerisate können entweder in Form der freien Säure oder vorzugsweise in partiell oder vollständig neutralisierter Form vorliegen. Vorteilhafterweise werden die Copolymerisate in Form einer wäßrigen Lösung, insbesondere in Form einer 40 bis 50 Gew.-%igen Lösung eingesetzt. Durch den Einsatz dieser partiell veresterten Copolymerisate werden konzentrierte wäßrige Flüssigwaschmittel erhalten, die unter dem alleinigen Einfluß der Schwerkraft und ohne Einwirkung sonstiger Scherkräfte fließfähig sind. Vorzugsweise beinhalten die konzentrierten wäßrigen Flüssigwaschmittel partiell veresterte Copolymerisate in Mengen bis 15 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 5 bis 12 Gew.-%.
  • Der pH-Wert der erfindungsgemäß insbesondere bevorzugten konzentrierten fließfähigen Wasch- und Reinigungsmittel beträgt im allgemeinen 7 bis 10,5, vorzugsweise 7 bis 9,5 und insbesondere 7 bis 8,5. Die Einstellung höherer pH-Werte, beispielsweise oberhalb von 9, kann durch den Einsatz geringer Mengen an Natronlauge oder an alkalischen Salzen, wie Natriumcarbonat oder Natriumsilikat, erfolgen. Die erfindungsgemäßen Flüssigwaschmittel weisen im allgemeinen Viskositäten zwischen 150 und 10.000 mPas auf (Brookfield-Viskosimeter, Spindel 1, 20 Umdrehungen pro Minute, 20°C). Dabei sind bei den im wesentlichen wasserfreien Mitteln Viskositäten zwischen 150 und 5.000 mPas bevorzugt. Die Viskosität der wäßrigen Mittel liegt vorzugsweise unter 2.000 mPas und liegt insbesondere zwischen 150 und 1.000 mPas.
  • Auch die hier zuletzt besprochenen flüssigen Angebotsformen für Wasch- und Reinigungsmittel können die üblicherweise mitverwendeten Zusatzstoffe, beispielsweise Salze von Polycarbonsäuren oder Polyphosphonsäuren, optische Aufheller, Enzyme, Enzymstabilisatoren, geringe Mengen an neutralen Füllsalzen, sowie Farb- und Duftstoffe, Trübungsmittel oder Perlglanzmittel, enthalten. Im einzelnen gelten dabei die zuvor im Zusammenhang mit Festwaschmitteln gemachten speziellen Angaben, unter Berücksichtigung des allgemeinen Fachwissens.
  • Die nachfolgenden Beispiele beschreiben charakteristische Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Lehre.
    • Beispiele
  • Die nachfolgenden Beispiele beschreiben die in tabellarischer Form zusammengefaßten Waschergebnisse aus Serienversuchen, die unter Standardbedingungen mit jeweils einem der nachfolgenden drei Waschmittelgemische erhalten werden:
    • Waschmittel I (WM I):
    Flüssigwaschmittel gemäß üblicher Praxis (Stand der Technik)
    Waschmittel II (WM II):
    Die Rezeptur des WM I wird derart abgewandelt, daß anstelle des Niotensidgehaltes mengengleich ein Niotensid-Borsäureester im Sinne der erfindungsgemäßen Definition zum Einsatz kommt.
    Waschmittel III (WM III):
    Den in mengengleichen Verhältnissen eingesetzten Waschmittelkomponenten aus WM I wird der Niotensid-Borsäureester im Sinne der erfindungsgemäßen Definition in beschränkter Menge (10 Gew.-% - bezogen auf Gehalt an freiem Niotensid) als zusätzliche Komponente zugemischt.
  • Im einzelnen gelten dabei die folgenden Angaben:
    • Herstellung und Definition des Niotensid-Borsäureesters im Sinne der Erfindung:
  • 1738 g (3,5 Mol) des unter der Handelsbezeichnung "Dehydol LT 7" (C12-18-Fettalkohol mit 7 E0) von der Anmelderin vertriebenen nichtionischen Tensids wurden in Gegenwart von 13,8 g p-Toluolsulfonsäure als Katalysator mit 108 g (1,8 Mol) Borsäure unter Rühren auf ca. 110°C erhitzt. Innerhalb von 5 Stunden wurde die Temperatur auf 150°C erhöht und das entstehende Reaktionswasser über einen Wasserabscheider abgetrennt. Das Reaktionsprodukt - statistisch der Diester der Borsäure mit "Dehydol LT 7" - wurde quantitativ als leicht gelbe langsam kristallisierende Flüssigkeit erhalten.
    • Die Waschmittelgrundrezeptur und ihre Komponenten:
  • Aniontensid: Handelsprodukt "Sulfopon K 35" der Anmelderin (wäßrig-pastöse Zubereitung auf Basis von C12-18-Fettalkoholsulfat mit überwiegendem Gehalt an Natriumlaurylsulfat)
  • Destillierte Fettsäuren: Handelsprodukt "Edenor K 12-18" der Anmelderin (zum weitaus überwiegenden Anteil Fettsäuren des Bereichs C12-18 mit einem Gehalt von ca. 10 Gew.-% olefinisch ungesättigten Säuren)
    • KOH als Festsubstanz
  • Ethanol in beschränkter Menge als Lösungsvermittler
  • Nichtionische Tensidverbindung wie zuvor angegeben ("Dehydol LT 7")
  • Die Rezepturen der 3 eingesetzten Waschmittel WM I bis III sind im einzelnen die folgenden: Tabelle I
    (Zahlenwerte in Gew.-%)
    WM I WM II WM III
    Sulfopon K 35 5 5 5
    Edenor K 12-18 5 5 5
    KOH 1,2 1,2 1,2
    Ethanol 5 5 5
    Dehydol LT 7 15 0 15
    Nio-Borsäureester 0 15 1,5
    Wasser Rest Rest Rest
    • Standardbedingungen der Textilwäsche:
  • Launderometer, 40°C beziehungsweise 60°C, Enzymzusatz (soweit vorgesehen) 1 Gew.-%, 4 g/l WM I, II beziehungsweise III, 17° dH
  • Bestimmung des Waschergebnisses in allen Fällen als %-Remission (% R)
  • Unter jeweils identischen Bedingungen wurden Vergleichswäschen an unterschiedlichen Standard-Anschmutzungen mit den drei zuvor definierten Waschmittelgemischen I bis III durchgeführt und die am gewaschenen Gut bestimmten Remissionswerte in Beziehung zueinander gesetzt.
  • In den nachfolgenden Zusammenfassungen sind die jeweils miteinander zu vergleichenden Proben, die (jeweils identischen) Waschbedingungen und die gemessenen Waschergebnisse (% R) den jeweiligen Waschmitteln I bis III zugeordnet und zusammengefaßt.
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
  • Der Vergleich der Zahlenwerte zeigt in der überwiegenden Anzahl der miteinander in Vergleich zu setzenden Waschergebnisse die erhöhten Remissionswerte der mit den erfindungsgemäßen Waschmittel typen II und III erzielten Waschergebnisse. Interessant ist insbesondere, daß sich diese Tendenz auch bei den enzymfreien Waschmittelformulierungen ausprägt, wenn auch absolut gesehen die hier erzielten Waschergebnisse - voraussehbar - niedriger liegen als bei der Mitverwendung von Enzymen.

Claims (11)

  1. Feste, pastöse oder flüssige Wasch- und/oder Reinigungsmittel-Formulierungen, insbesondere Textilwaschmittel, die in wäßriger Abmischung pH-Werte im neutralen bis alkalischen Bereich einstellen und Aniontenside zusammen mit Niotensiden und weiteren üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich oder anstelle wenigstens eines Anteiles der Niotenside Borsäureester von gesättigten und/oder ungesättigten 1-wertigen Alkoholen mit 8 bis 22 C-Atomen, die mit einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 C-Atomen alkoxyliert sind, enthalten.
  2. Wasch- und/oder Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Mono-, Di- und/oder Triester der Borsäure mit alkoxylierten Fettalkoholresten, vorzugsweise mit 1,5 bis 2,5 (statistischer Mittelwert) entsprechenden Fettalkoholresten im Molekül, enthalten.
  3. Wasch- und/oder Reinigungsmittel nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Alkoholreste der Borsäureester von entsprechenden Niotensiden auf Fettalkoholbasis, insbesondere von in Textilwaschmitteln üblicherweise eingesetzten Niotensiden, ableiten, die insbesondere mit bis zu 25 Alkylenoxidresten (statistischer Mittelwert) substituiert sind.
  4. Wasch- und/oder Reinigungsmittel nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Borsäureester in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 25 Gew.-% - Gew.-% jeweils bezogen auf Wertstoffgemisch - enthalten, wobei Gehalte im Bereich von 2 bis 15 Gew.-% besonders bevorzugt sein können.
  5. Wasch- und/oder Reinigungsmittel nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Borsäureester von primären Fettalkoholen mit 12 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, die mit bis zu 20 Mol E0 und/oder P0 alkoxyliert sind, ableiten.
  6. Wasch- und/oder Reinigungsmittel nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie Borsäureester von wenigstens überwiegend ethoxylierten Fettalkoholen natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs mit bevorzugt 2 bis 10 E0-Einheiten (Mittelwert) pro Fettalkoholmolekül enthalten.
  7. Wasch- und/oder Reinigungsmittel nach Ansprüchen 1 bis 6, daß die Borsäureester in Mitteln zur Behandlung enzymspezifischer Verunreinigungen, und dabei insbesondere unter gleichzeitigem Zusatz von Proteasen, Lipasen, Cellulasen und/oder Amylasen, zum Einsatz kommen.
  8. Verwendung von Estern aus Borsäure und alkoxylierten Fettalkoholen mit Niotensidcharakter natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs, neben oder anstelle von üblichen Niotensidverbindungen in neutral bis alkalisch eingestellten Wasch- und/oder Reinigungsmittelgemischen, die Abmischungen von anionischen und nichtionischen Tensidverbindungen zusammen mit weiteren üblichen Wert- und Hilfsstoffen enthalten und insbesondere für die Beseitigung enzymspezifischer Verunreinigungen ausgelegt sind.
  9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Ester der Borsäure mit im Mittel 1 bis 3 ethoxylierten Fettalkoholresten im Molekül verwendet werden, die sich bevorzugt von Fettalkoholen beziehungsweise entsprechenden Alkoholgemischen mit 12 bis 22 C-Atomen, insbesondere 12 bis 18 C-Atomen, ableiten.
  10. Verwendung nach Ansprüchen 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Borsäureester Textilwaschmitteln zugesetzt werden, die waschaktive Enzyme enthalten oder Textilwaschmittelgemischen ohne Enzymzusatz zur Verstärkung deren Reinigungswirkung gegenüber enzymspezifischen Verschmutzungen zugemischt werden.
  11. Verwendung nach Ansprüchen 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Borsäureester in Flüssigwaschmittel-Zubereitungen mitverwendet werden.
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