EP0656050B1 - Gerüststoff für waschmittel - Google Patents

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EP0656050B1
EP0656050B1 EP93919063A EP93919063A EP0656050B1 EP 0656050 B1 EP0656050 B1 EP 0656050B1 EP 93919063 A EP93919063 A EP 93919063A EP 93919063 A EP93919063 A EP 93919063A EP 0656050 B1 EP0656050 B1 EP 0656050B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acids
salts
polyhydroxymonocarboxylic
acid
weight
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP93919063A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0656050B2 (de
EP0656050A1 (de
Inventor
Beatrix Kottwitz
Horst Upadek
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0656050A1 publication Critical patent/EP0656050A1/de
Publication of EP0656050B1 publication Critical patent/EP0656050B1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0656050B2 publication Critical patent/EP0656050B2/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
    • C11D11/02—Preparation in the form of powder by spray drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/1253—Layer silicates, e.g. talcum, kaolin, clay, bentonite, smectite, montmorillonite, hectorite or attapulgite
    • C11D3/1273—Crystalline layered silicates of type NaMeSixO2x+1YH2O
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
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    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/128—Aluminium silicates, e.g. zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2075—Carboxylic acids-salts thereof
    • C11D3/2086—Hydroxy carboxylic acids-salts thereof

Definitions

  • the invention relates to a washing and cleaning agent which contains phosphate-free builders and complexing agents, as well as a phosphate-free builders combination and a process for their preparation.
  • zeolite in particular zeolite NaA, and mixtures of zeolite with alkali silicates and carbonates and polymeric polycarboxylates have been used as phosphate substitutes in washing and cleaning agents.
  • complexing agents such as the salts of nitrilotriacetic acid (NTA), ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and phosphonic acids.
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • phosphonic acids phosphonic acids
  • European patent application 291 869 describes phosphate-free builders combinations of zeolite, aminoalkane polyphosphonate, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) and polymeric polycarboxylate, certain weight ratios of the last three components showing synergism with regard to preventing the formation of fiber incrustations.
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate
  • polymeric polycarboxylate certain weight ratios of the last three components showing synergism with regard to preventing the formation of fiber incrustations.
  • the European patent application 448 298 describes detergents which contain zeolite as the builder and 3 to 18% by weight of the complexing agent sodium citrate, the ratio of zeolite (calculated as anhydrous active substance) to sodium citrate (calculated as dihydrate) is 2.5: 1 to 6: 1.
  • the agents have a washing performance that is comparable to the washing performance of agents that contain zeolite and polyacrylates as builders.
  • phosphate-free agents which contain certain complex-forming polyhydroxycarboxylic acids or their salts or mixtures thereof have a primary washing power which is comparable to the primary washing power of citrate-containing agents, the secondary washing power of these agents having great advantages over the citrate-containing agents.
  • the invention relates in a first embodiment to a phosphate-free washing and cleaning agent, in particular a textile washing agent, which contains zeolite and / or crystalline phyllosilicates of the general formula (I) NaMSi x O 2x + 1 .yH 2 O, where M is sodium or Hydrogen means x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20, and as complexing agent polyhydroxymonocarboxylic acids or polyhydroxymonocarboxylic acid salts with 4 to 6 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups per molecule or mixtures of these acids and / or Contains salts.
  • a textile washing agent which contains zeolite and / or crystalline phyllosilicates of the general formula (I) NaMSi x O 2x + 1 .yH 2 O, where M is sodium or Hydrogen means x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20, and as complexing agent polyhydroxymono
  • the content of the builders in the builders zeolite and / or crystalline phyllosilicates of the general formula (I) is 15 to 60% by weight, the weight ratio builders to polyhydroxymonocarboxylic acid or polyhydroxymonocarboxylic acid salt or mixtures of these acids and / or salts 30: 1 is up to 1: 1.
  • the invention relates to a builder combination which comprises zeolite and / or crystalline phyllosilicates of the general formula (I) NaMSi x O 2x + 1 .yH 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number of 1, 9 to 4 and y a number from 0 to 20, and as complexing agents contain polyhydroxymonocarboxylic acids or polyhydroxymonocarboxylic acid salts with 4 to 6 carbons and at least 3 hydroxyl groups per molecule or mixtures of these acids and / or salts, the weight ratio of builders to polyhydroxymonocarboxylic acid or polyhydroxymonocarboxylic acid salt or mixtures thereof Acids and / or salts is 30: 1 to 1: 1.
  • polyhydroxymonocarboxylic acids or polyhydroxymonocarboxylic acid salts it is possible for the polyhydroxymonocarboxylic acids or polyhydroxymonocarboxylic acid salts to have one keto group per molecule, these polyhydroxymonocarboxylic acids preferably forming lactones.
  • Preferred polyhydroxymonocarboxylic acids or polyhydroxymonocarboxylic acid salts are those which contain 4 to 6 carbon atoms and have a hydroxyl group on each carbon atom which has no carboxyl group or keto group.
  • Polyhydroxymonocarboxylic acids and / or polyhydroxymonocarboxylic acid salts with 4 carbon atoms and 3 hydroxyl groups, with 5 carbon atoms and 4 hydroxyl groups and with 6 carbon atoms and 4 or 5 hydroxyl groups are particularly preferred.
  • Particularly advantageous properties have polyhydroxymonocarboxylic acids or polyhydroxymonocarboxylic acids with 6 carbon atoms and 5 hydroxyl groups, such as D-gluconic acid (also called maltonic acid or dextronic acid) or their salts, and polyhydroxymonocarboxylic acids or polyhydroxymonocarboxylic acid salts with 6 carbon atoms, a keto group and 4 hydroxyl groups.
  • Groups such as L-ascorbic acid, which is present as a lactone, and L-ascorbic acid salts.
  • Mixtures of the acids and / or the salts can also be used, the latter preferably in the form of their sodium or potassium salts.
  • the zeolites are used in the usual hydrated, finely crystalline form. Their water content is preferably between 19 and 22% by weight. They have practically no particles larger than 30 ⁇ m and preferably consist at least 80% of particles smaller than 10 ⁇ m. Their calcium binding capacity, which is determined according to the information in German patent application 24 12 837, is in the range from 100 to 200 mg CaO / g. Zeolite NaA is particularly suitable, as is zeolite NaX and mixtures of NaA and NaX. Quantities and weight ratios that relate to the builder zeolite are included in this Unless otherwise stated, the invention relates to an anhydrous active substance.
  • Suitable substitutes or partial substitutes for phosphates and zeolites are crystalline, layered sodium silicates of the general formula (I) NaMSi x O 2x + 1 .yH 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number Number is from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application 164 514.
  • Preferred crystalline sheet silicates of the formula (I) are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3. In particular, both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicates Na 2 Si 2 O 5 .yH 2 O are preferred.
  • the agents or builders combinations according to the invention can also contain mixtures of zeolite and the crystalline sheet silicates of the general formula (I), the mixing ratio being arbitrary.
  • zeolite is preferably used either alone or in a zeolite to crystalline layered silicate (I) weight ratio of from 10: 1 to 1: 3 and in particular from 3: 1 to 1: 1.
  • the agents or builders combinations according to the invention contain the builders zeolite and / or crystalline phyllosilicates (I) and the complexing agents polyhydroxymonocarboxylic acid or polyhydroxymonocarboxylic acid salt or mixtures of these acids and / or salts advantageously in a weight ratio of 20: 1 to 1: 1, preferably 10 : 1 to 1.5: 1 and especially from 5: 1 to 1.5: 1.
  • the detergents and cleaning agents according to the invention are preferably in granular form.
  • Advantageous agents contain 15 to 50% by weight of zeolite and / or crystalline phyllosilicates (I) and 1 to 20% by weight of polyhydroxymonocarboxylic acids or polyhydroxymonocarboxylic acid salts with 4 to 6 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups per molecule, such polyhydroxymonocarboxylic acids or Polyhydroxymonocarboxylic acid salts are preferred in which each carbon atom, which has no carboxyl group or keto group, has a hydroxy group.
  • Agents which contain 18 to 40% by weight, in particular 20 to 35% by weight, of zeolite are particularly preferred, the weight ratio of zeolite to polyhydroxymonocarboxylic acid or polyhydroxymonocarboxylic acid salt or mixtures of these acids and / or salts 20: 1 to 1: 1, preferably 10: 1 to 1.5: 1 and in particular 5: 1 to 1.5: 1.
  • those agents have advantages which contain 2 to 15% by weight and preferably 4 to 12% by weight of gluconic acid or gluconic acid salt, ascorbic acid or ascorbic acid salt or mixtures of these acids and / or salts.
  • the detergents and cleaning agents according to the invention can also contain other conventional builders and complexing agents, for example phosphonates, the polycarboxylic acids preferably used in the form of their sodium salts, such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), provided that such use is used for ecological reasons is not objectionable, as well as mixtures of these and (co) polymeric polycarboxylic acids or polycarboxylates such as the sodium salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 800 to 150,000 (based on acid), in particular those of acrylic acid with Methacrylic acid and the acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid are preferred, additionally contained.
  • these additional builders and complexing agents do not further contribute to the significant improvement of the secondary washing ability.
  • Phosphonates preferably the neutral sodium salts of, for example, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate and diethylene triamine pentamethylene phosphonate, are frequently used as enzyme or bleach stabilizers in amounts of 0.1 to 1.5% by weight.
  • the secondary washing power of the agents according to the invention has risen to such an extent through the use of the polyhydroxymonocarboxylic acids or their salts that the use of phosphonates can be dispensed with without a loss in performance. Therefore, agents that do not contain phosphonates are preferred contain.
  • (co) polymeric polycarboxylic acids or polycarboxylates usually used in washing and cleaning agents in particular to the copolymers of acrylic acid with maleic acid, which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid and their relative molecular weight, based on free acids, is generally from 5,000 to 200,000, preferably from 10,000 to 120,000 and in particular from 50,000 to 100,000. Therefore, agents are preferred which do not contain (co) polymeric polycarboxylic acids or polycarboxylates. In particular, agents are preferred which contain neither phosphonate nor (co) polymeric polycarboxylates.
  • the agents according to the invention which contain polyhydroxymonocarboxylic acids, polyhydroxymonocarboxylic acid salts or mixtures thereof as complexing agents, compared to an agent which contains polyhydroxytricarboxylic acids or polyhydroxytricarboxylic acid salts such as citric acid or citrate instead of the complexing agents according to the invention, have a significantly higher secondary washing performance with the same primary washing performance exhibit.
  • the additional use of citric acid or citrate does not result in any further significant improvements in the secondary washing capacity, so that particularly preferred agents are free from citric acid or citrate.
  • the builders combinations according to the invention can also contain further constituents, for example inorganic salts which react alkaline or neutral in water.
  • inorganic salts which react alkaline or neutral in water.
  • the builder combinations are sprayed with liquid to wax-like components, for example silicone oils and paraffin oils, but preferably with nonionic surfactants.
  • the agents according to the invention can contain known additives commonly used in detergents and cleaning agents, for example surfactants, bleaching agents and bleach activators, salts which have an alkaline reaction in water, solubility improvers such as conventional hydrotropes or polyalkylene glycols, for example polyethylene glycols, foam inhibitors, optical brighteners, enzymes, enzyme stabilizers , contain small amounts of neutral filling salts as well as colors and fragrances, opacifiers or pearlescent agents.
  • solubility improvers such as conventional hydrotropes or polyalkylene glycols, for example polyethylene glycols, foam inhibitors, optical brighteners, enzymes, enzyme stabilizers , contain small amounts of neutral filling salts as well as colors and fragrances, opacifiers or pearlescent agents.
  • the content of the agents in anionic and nonionic surfactants including soap is preferably 10 to 35% by weight, advantageously 12 to 28% by weight and in particular 15 to 25% by weight.
  • surfactants of the sulfonate type are C 9 -C 13 alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates such as are obtained, for example, from C 12 -C 18 monoolefins with a terminal or internal double bond by sulfonating with gaseous Sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products is considered.
  • alkanesulfonates obtained from C 12 -C 18 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • esters of ⁇ -sulfofatty acids are also suitable.
  • esters of ⁇ -sulfo fatty acids which are produced by ⁇ -sulfonation of the alkyl esters of fatty acids of plant and / or animal origin with 8 to 20 C atoms in the fatty acid molecule and subsequent neutralization to form water-soluble mono-salts are suitable.
  • These are preferably the ⁇ -sulfonated esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, and sulfonation products of unsaturated fatty acids, for example oleic acid, are also present in small amounts, preferably in amounts not above about 2 to 3% by weight could be.
  • ⁇ -sulfofatty acid alkyl esters are preferred which have an alkyl chain with no more than 4 carbon atoms in the ester group, for example methyl esters, ethyl esters, propyl esters and butyl esters.
  • the methyl esters of ⁇ -sulfofatty acids (MES) are used with particular advantage.
  • Further suitable anionic surfactants are the ⁇ -sulfofatty acids obtainable by ester cleavage of the ⁇ -sulfofatty acid alkyl esters or their di-salts.
  • the mono-salts of the ⁇ -sulfofatty acid alkyl esters are obtained in their industrial production as an aqueous mixture with limited amounts of di-salts. Mixtures of mono-salts and di-salts with other surfactants, for example with alkylbenzenesulfonate, are also preferred.
  • sulfonated fatty acid glycerol esters are sulfonated fatty acid glycerol esters.
  • Fatty acid glycerol esters are to be understood as meaning the mono-, di- and triesters and their mixtures as obtained in the production by esterification by a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol.
  • Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • fats and oils i.e. natural mixtures of different fatty acid glycerol esters
  • suitable feedstocks are palm oil, palm kernel oil, palm stearin, olive oil, turnip oil, coriander oil, sunflower oil, cottonseed oil, peanut oil, linseed oil, lard oil or lard. Due to their high natural content of saturated fatty acids, it has proven to be particularly advantageous to start from coconut oil, palm kernel oil or beef tallow.
  • the sulfonation of the saturated fatty acids with 6 to 22 carbon atoms or the mixtures of fatty acid glycerol esters with iodine numbers less than 5, which contain fatty acids with 6 to 22 carbon atoms, is preferably carried out by reaction with gaseous sulfur trioxide and subsequent neutralization with aqueous bases, as described in the international patent application WO 91/9009 is specified.
  • the sulfonation products are a complex mixture which essentially contains mono-, di- and triglyceride sulfonates with an ⁇ -position and / or internal sulfonic acid grouping.
  • sulfonated fatty acid salts glyceride sulfates, glycerine sulfates, glycerin and soaps are formed. If one starts out from the sulfonation of saturated fatty acids or hardened fatty acid glycerol ester mixtures, the proportion of the ⁇ -sulfonated fatty acid disalts can, depending on the procedure, be up to about 60% by weight.
  • alkanesulfonates made from C 12 -C 18 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization can be obtained.
  • the sulfonate group is statistically distributed over the entire carbon chain, with the secondary alkanesulfonates predominating.
  • Suitable surfactants of the sulfate type are the sulfuric acid monoesters from primary alcohols of natural and synthetic origin, in particular from fatty alcohols, for example from tallow fatty alcohol, oleyl alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol, or the C 10 -C 20 oxo alcohols, and those secondary alcohols of this chain length.
  • the sulfuric acid monoesters of alcohols ethoxylated with 1 to 6 moles of ethylene oxide, such as 2-methyl-branched C 9 -C 11 alcohols with an average of 3.5 moles of ethylene oxide, are also suitable.
  • Preferred fatty alkyl sulfates are derived from fatty alcohol mixtures obtained from coconut oil, palm oil and palm kernel oil, which may additionally contain fractions of unsaturated alcohols, for example oleyl alcohol. Mixtures in which the proportion of the alkyl radicals is 50 to 70% by weight on C 12 , 18 to 30% by weight on C 14 , 5 to 15% by weight on C 16 , are preferred 3% by weight on C 10 and less than 10% by weight on C 18 are distributed.
  • anionic surfactants are the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8 to C 18 fatty alcohol residues or mixtures thereof.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves are nonionic surfactants (description see below).
  • sulfosuccinates whose fatty alcohol residues are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution are particularly preferred.
  • Preferred granular detergents and cleaning agents contain, as anionic surfactants, alkylbenzenesulfonates and / or alkyl sulfate, preferably fatty alkyl sulfate, and / or sulfated fatty acid glycerol esters, the weight ratio of sulfated fatty acid glycerol esters to alkylbenzenesulfonate and / or alkyl sulfate 1: 9 to 4: 1 and in particular 2: 5 to 2 : 1 is.
  • Suitable anionic surfactants are, in particular, soaps, preferably in amounts from 0.2 to 8 and in particular from 0.5 to 5% by weight.
  • Saturated fatty acid soaps are suitable, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid or stearic acid, and in particular soap mixtures derived from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • soap mixtures are preferred which are composed of 50 to 100% by weight of saturated C 12 -C 24 fatty acid soaps and 0 to 50% by weight of oleic acid soap.
  • the anionic surfactants can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts.
  • the granular detergents and cleaning agents also contain nonionic surfactants in addition to the anionic surfactants, preferably in amounts of 1 to 15% by weight, in particular in amounts of 2 to 12% by weight.
  • the nonionic surfactants used are preferably liquid ethoxylated and / or propoxylated alcohols which are derived from primary alcohols with preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 mol of alkylene oxide, in which the alcohol radical can be linear or methyl-branched in the 2-position, or linear and May contain methyl-branched radicals in the mixture, as they are usually present in oxo alcohol radicals.
  • linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms such as, for example, coconut oil, tallow oil or oleyl alcohol, are particularly preferred.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution on (narrow range ethoxylates, NRE).
  • NRE narrow range ethoxylates
  • alcohol ethoxylates are preferred which have an average of 2 to 8 ethylene oxide groups.
  • alkyl glycosides of the general formula RO (G) x can also be used as further nonionic surfactants, in which R denotes a primary straight-chain or aliphatic radical with 8 to 22, preferably 12 to 18, carbon atoms branched in the 2-position and G denotes the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10.
  • Suitable ingredients of the granular agents are water-soluble inorganic salts such as bicarbonates, carbonates, amorphous or crystalline silicates or mixtures of these; in particular, alkali carbonate and alkali silicate, especially sodium silicate with a molar ratio Na 2 0: Si0 2 of 1: 1 to 1: 4.5, preferably of 1: 2 to 1: 3.5, are used.
  • the sodium silicate content of the agents is generally up to 10% by weight, preferably between 2 and 8% by weight and in particular 2 to 5% by weight.
  • bleaching agents which can be used are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracid salts or peracids, such as perbenzoates, peroxaphthalates, diperazelaic acid or diperdodecanedioic acid.
  • the bleaching agent content of the agents is preferably 5 to 25% by weight and in particular 10 to 20% by weight, with perborate monohydrate being advantageously used. Since, as is known, peroxy compounds react with ascorbic acid and this results in a loss of active oxygen, agents which contain ascorbic acid or ascorbic acid salts are preferably free from peroxy bleaching agents.
  • bleach activators can be incorporated into the preparations.
  • these are N-acyl or O-acyl compounds which form organic peracids with H 2 O 2 , preferably N, N'-tetraacylated diamines, furthermore carboxylic acid anhydrides and esters of polyols such as glucose pentaacetate.
  • the bleach activators contain bleach activators in the usual range, preferably between 1 and 10% by weight and in particular between 3 and 8% by weight.
  • Particularly preferred bleach activators are N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine and 1,5-diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine.
  • Graying inhibitors have the task of keeping the dirt detached from the fibers suspended in the liquor and thus preventing graying.
  • Water-soluble colloids mostly of an organic nature, are suitable for this, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose. Soluble starch preparations and starch products other than those mentioned above can also be used, e.g. degraded starch, aldehyde starches, etc. Polyvinylpyrrolidone can also be used.
  • carboxymethyl cellulose sodium salt
  • methyl cellulose methyl hydroxyethyl cellulose and mixtures thereof
  • polyvinylpyrrolidone for example in amounts of 0.1 to 5% by weight, based on the composition, are preferably used.
  • the foaming power of the surfactants can be increased or decreased by combining suitable types of surfactants; a reduction can also be achieved by adding non-surfactant-like substances.
  • a reduced foaming power, which is desirable when working in machines, is often achieved by combining different types of surfactants, for example sulfates and / or sulfonates with nonionic surfactants and / or with soaps.
  • soaps the foam-suppressing effect increases with the degree of saturation and the C number of the fatty acid salt. Soaps of natural or synthetic origin which contain a high proportion of C 18 -C 24 fatty acids are therefore suitable as foam-inhibiting soaps.
  • Suitable non-surfactant Foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica, and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica. Mixtures of various foam inhibitors are also advantageously used, for example those made of silicone, paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance.
  • Suitable enzymes are those from the class of proteases, lipases, amylases, cellulases or mixtures thereof. Enzymes obtained from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis and Streptomyces griseus are particularly suitable. Proteases of the subtilisin type and in particular proteases which are obtained from Bacillus lentus are preferably used. Their proportion can be about 0.2 to about 2% by weight. The enzymes can be adsorbed on carriers and / or embedded in coating substances in order to protect them against premature decomposition.
  • the agents can contain enzyme stabilizers.
  • enzyme stabilizers For example, 0.5 to 1% by weight sodium formate can be used. It is also possible to use proteases which are stabilized with soluble calcium salts and a calcium content of preferably about 1.2% by weight, based on the enzyme.
  • boron compounds for example boric acid, boron oxide, borax and other alkali metal borates such as the salts of orthoboric acid (H 3 BO 3 ), metaboric acid (HB0 2 ) and pyroboric acid (tetraboric acid H 2 B 4 O 7 ), is particularly advantageous.
  • the agents can contain derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts. Suitable are, for example, salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazin-6-yl-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or compounds of the same structure which are used instead of Morpholino group carry a diethanolamino group, a methylamino group, anilino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • Brighteners of the substituted 4,4'-distyryl-diphenyl type can also be present, for example the compound 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) diphenyl. Mixtures of the aforementioned brighteners can also be used will. It has also been found that uniform white granules are obtained if, apart from the customary brighteners, the agents are used in customary amounts, for example between 0.1 and 0.5% by weight, preferably between 0.1 and 0.3% by weight. , also contains small amounts, for example 10 -6 to 10 -3 % by weight, preferably around 10 -5 % by weight, of a blue dye.
  • a particularly preferred dye is Tinolux (R) (commercial product from Ciba-Geigy).
  • the granular washing and cleaning agents according to the invention can have a bulk density between about 300 and 1100 g / l.
  • Granules are preferred which have a bulk density above 450 g / l, in particular between 500 and 1100 g / l.
  • Both the builders combinations according to the invention and the washing and cleaning agents according to the invention can be prepared in a conventional manner, for example by mixing, granulating, extruding and / or by spray drying an aqueous slurry and optionally subsequently adding temperature-sensitive components.
  • detergents and cleaning agents separately manufactured builders combinations in the form of a spray-dried or granulated compound can be used as admixing components with other granular constituents of the detergents and cleaning agents. It is also possible to incorporate the builders and complexing agents into the agents individually in a conventional manner and in any order.
  • Granular detergents of the following composition were prepared and tested in a conventional manner by spray drying.
  • the constituents perborate, bleach activator and enzyme granulate and the complexing agents including the copolymeric polyacrylate and 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) were subsequently mixed in Comparative Example C3.
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate
  • test was carried out under practical conditions in household washing machines.
  • the machines were loaded with 3.5 kg of clean laundry and 0.5 kg of test fabric, some of the test fabric being impregnated with conventional test soiling (for testing the primary washing ability) and some consisting of white fabric (for testing the secondary washing ability).
  • Strips of standardized cotton fabric (Krefeld laundry research institute; WFK), nettle (BN), knitwear (cotton jersey; B) and terry toweling fabric (FT) were used as the white test fabric.
  • Washing conditions tap water of 23 ° d (equivalent to 230 mg CaO / l), amount of detergent used per detergent and machine 146 g, washing temperature 25 to 90 ° C (heating time 60 minutes, 15 minutes at 90 ° C), liquor ratio (kg laundry: liter Wash water in the main wash cycle) 1: 5,7, rinse 4 times with tap water, spin off and dry.
  • Agents M1 / 1 or M1 / 2 to M2 / 1 or M2 / 2 according to the invention showed, on average, better ash contents than all comparative examples V1 and V2 over all textile fabrics.
  • the combustion of organic constituents usually results in a lower value than the actual incrustation.
  • the total incrustation was therefore also determined (1st weighing of the untreated fabric, 2nd weighing of the fabric after 25 washing cycles, 3rd weighing of the fabric after extraction with EDTA, 4th determination of the so-called "soluble ash” from the difference in weighing 2 and 3rd, 5th ashing of the extracted tissue to determine the residual ash, 6. determination of the total incrustation (sum of soluble ash and residual ash)).

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Wasch- und Reinigungsmittel, das phosphatfreie Gerüststoffe und Komplexbildner enthält, sowie eine phosphatfreie Gerüststoffkombination und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
  • In der Praxis wurden als Phosphatsubstitute in Wasch- und Reinigungsmitteln vor allem Zeolith, insbesondere Zeolith NaA, und Mischungen von Zeolith mit Alkali-Silikaten und -Carbonaten sowie polymeren Polycarboxylaten verwendet. Dazu kommen noch Komplexbildner wie die Salze der Nitrilotriessigsäure (NTA), der Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und der Phosphonsäuren. Die meist selektiv wirkenden Komplexbildner haben die Aufgabe, Schwermetallionen, die schon in Spuren eine sehr negative Auswirkung auf den Waschvorgang haben können, zu eliminieren (Ullmann, 1987, Vol. 8, Seiten 351 bis 354). Von den Phosphonaten ist bekannt, daß sie auch der Ausfällung schwerlöslicher Calciumsalze und somit der durch schwerlösliche Calciumsalze hervorgerufenen Inkrustation und der Vergrauung des Gewebes entgegenwirken ("Einsatz von Phosphonaten in flüssigen Vollwaschmitteln", M. Paladini, G. Schnorbus, Seifen-Öle-Fette-Wachse, 115. Jahrgang (1989), Seiten 508 bis 511). Schließlich bewirkt der kombinierte Einsatz von Phosphonaten und Copolymeren auf Basis der Acrylsäure und Maleinsäure im Vergleich mit Formulierungen, die nur einen dieser beiden Bestandteile enthalten, einen höheren Weißgrad der Textilien ("Einsatz von Phosphonaten in Haushaltswaschmitteln mit niedrigem Phosphorgehalt (1%)", M. Paladini, G. Schnorbus, Seifen-Öle-Fette-Wachse, 114. Jahrgang (1988), Seiten 756 bis 760).
  • Die europäische Patentanmeldung 291 869 beschreibt phosphatfreie Gerüststoffkombinationen aus Zeolith, Aminoalkanpolyphosphonat, 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) und polymerem Polycarboxylat, wobei bestimmte Gewichtsverhältnisse der letzten drei Komponenten einen Synergismus bezüglich der Verhinderung der Ausbildung von Faserinkrustationen zeigen.
  • Die europäische Patentanmeldung 448 298 beschreibt Waschmittel, die als Gerüststoff Zeolith und 3 bis 18 Gew.-% des Komplexbildners Natriumcitrat enthalten, wobei das Verhältnis Zeolith (berechnet als wasserfreie Aktivsubstanz) zu Natriumcitrat (berechnet als Dihydrat) 2,5 : 1 bis 6 : 1 beträgt. Die Mittel weisen eine Waschleistung auf, die mit der Waschleistung von Mitteln vergleichbar ist, die als Gerüststoffe Zeolith und Polyacrylate enthalten.
  • Aus der deutschen Patentanmeldung 40 22 005 ist bekannt, daß Mittel, welche als Gerüststoff den Komplexbildner Citrat und Polyacrylat oder Copolymere der Acrylsäure enthalten, eine bessere Leistung bezüglich der Vergrauung und der Gewebeasche aufweisen als Mittel, die nur Zeolith oder eine Mischung aus Zeolith und Phosphat als Gerüststoff aufweisen.
  • Es wurde nun gefunden, daß phosphatfreie Mittel, welche bestimmte komplexbildende Polyhydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze oder Mischungen aus diesen enthalten, ein Primärwaschvermögen aufweisen, das mit dem Primärwaschvermögen citrathaltiger Mittel vergleichbar ist, wobei das Sekundärwaschvermögen dieser Mittel hohe Vorteile gegenüber den citrathaltigen Mitteln aufweist.
  • Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Ausführungsform ein phosphatfreies Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere ein Textilwaschmittel, das als Gerüststoffe Zeolith und/oder kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel (I) NaMSixO2x+1·yH2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist, und als Komplexbildner Polyhydroxymonocarbonsäuren bzw. Polyhydroxymonocarbonsäuresalze mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und mindestens 3 Hydroxy-Gruppen pro Molekül oder Mischungen aus diesen Säuren und/oder Salzen enthält. Dabei beträgt der Gehalt der Mittel an den Gerüststoffen Zeolith und/oder kristallinen Schichtsilikaten der allgemeinen Formel (I) 15 bis 60 Gew.-%, wobei das Gewichtsverhältnis Gerüststoffe zu Polyhydroxymonocarbonsäure bzw. Polyhydroxymonocarbonsäuresalz oder Mischungen aus diesen Säuren und/ oder Salzen 30 : 1 bis 1 : 1 beträgt.
  • Gegenstand der Erfindung ist in einer weiteren Ausführungsform eine Gerüststoffkombination, welche als Gerüststoffe Zeolith und/oder kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel (I) NaMSixO2x+1·yH2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist, und als Komplexbildner Polyhydroxymonocarbonsäuren bzw. Polyhydroxymonocarbonsäuresalze mit 4 bis 6 Kohlenstoffen und mindestens 3 Hydroxy-Gruppen pro Molekül oder Mischungen aus diesen Säuren und/oder Salzen enthalten, wobei das Gewichtsverhältnis Gerüststoffe zu Polyhydroxymonocarbonsäure bzw. Polyhydroxymonocarbonsäuresalz oder Mischungen aus diesen Säuren und/oder Salzen 30 : 1 bis 1 : 1 beträgt.
  • Dabei ist es möglich, daß die Polyhydroxymonocarbonsäuren bzw. Polyhydroxymonocarbonsäuresalze eine Ketogruppe pro Molekül aufweisen, wobei diese Polyhydroxymonocarbonsäuren vorzugsweise Lactone bilden. Bevorzugte Polyhydroxymonocarbonsäuren bzw. Polyhydroxymonocarbonsäuresalze sind solche, die 4 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und an jedem Kohlenstoffatom, das keine Carboxylgruppe oder Ketogruppe trägt, eine Hydroxy-Gruppe aufweisen. Insbesondere sind dabei Polyhydroxymonocarbonsäuren bzw. und Polyhydroxymonocarbonsäuresalze mit 4 Kohlenstoffatomen und 3 Hydroxy-Gruppen, mit 5 Kohlenstoffatomen und 4 Hydroxygruppen und mit 6 Kohlenstoffatomen und 4 oder 5 Hydroxy-Gruppen bevorzugt. Besonders vorteilhafte Eigenschaften weisen Polyhydroxymonocarbonsäuren bzw. Polyhydroxymonocarbonsäuresaize mit 6 Kohlenstoffatomen und 5 Hydroxy-Gruppen, wie D-Gluconsäure (auch Maltonsäure oder Dextronsäure genannt) bzw. deren Salze, und Polyhydroxymonocarbonsäuren bzw. Polyhydroxymonocarbonsäuresalze mit 6 Kohlenstoff-atomen, einer Ketogruppe und 4 Hydroxy-Gruppen, wie L-Ascorbinsäure, die als Lacton vorliegt, und L-Ascorbinsäuresalze auf. Dabei können auch Mischungen der Säuren und/oder der Salze eingesetzt werden, letztere vorzugsweise in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze.
  • Die Zeolithe kommen in der üblichen hydratisierten, feinkristallinen Form zum Einsatz. Ihr Wassergehalt liegt vorzugsweise zwischen 19 und 22 Gew.-%. Sie weisen praktisch keine Teilchen größer als 30 µm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 % aus Teilchen einer Größe kleiner als 10 µm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentanmeldung 24 12 837 bestimmt wird, liegt im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g. Geeignet ist insbesondere der Zeolith NaA, ferner auch der Zeolith NaX sowie Mischungen aus NaA und NaX. Mengenangaben und Gewichtsverhältnisse, die den Gerüststoff Zeolith betreffen, werden im Rahmen dieser Erfindung - sofern nichts anderes angegeben ist - auf wasserfreie Aktivsubstanz bezogen.
  • Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Phosphate und Zeolithe sind kristalline, schichtförmige Natriumsilikate der allgemeinen Formel (I) NaMSixO2x+1·yH2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der Formel (I) sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5·yH2O bevorzugt.
  • Die erfindungsgemäßen Mittel oder Gerüststoffkombinationen können auch Mischungen aus Zeolith und den kristallinen Schichtsilikaten der allgemeinen Formel (I) enthalten, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist. Vorzugsweise wird jedoch Zeolith entweder allein oder in einem Gewichtsverhältnis Zeolith zu kristallinem Schichtsilikat (I) von 10:1 bis 1:3 und insbesondere von 3:1 bis 1:1 eingesetzt.
  • Die erfindungsgemäßen Mittel oder Gerüststoffkombinationen enthalten dabei die Gerüststoffe Zeolith und/oder kristalline Schichtsilikate (I) und die Komplexbildner Polyhydroxymonocarbonsäure bzw. Polyhydroxymonocarbonsäuresalz oder Mischungen aus diesen Säuren und/oder Salzen vorteilhafterweise in einem Gewichtsverhältnis von 20:1 bis 1:1, vorzugsweise von 10:1 bis 1,5:1 und insbesondere von 5:1 bis 1,5:1.
  • Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere die Textilwaschmittel, liegen vorzugsweise in granularer Form vor. Vorteilhafte Mittel enthalten 15 bis 50 Gew.-% Zeolith und/oder kristalline Schichtsilikate (I) und 1 bis 20 Gew.-% Polyhydroxymonocarbonsäuren bzw. Polyhydroxymonocarbonsäuresalze mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und mindestens 3 Hydroxy-Gruppen pro Molekül, wobei solche Polyhydroxymonocarbonsäuren bzw. Polyhydroxymonocarbonsäuresalze bevorzugt sind, in denen jedes Kohlenstoffatom, das keine Carboxylgruppe oder Ketogruppe trägt, eine Hydroxy-Gruppe aufweist. Besonders bevorzugt sind Mittel, welche 18 bis 40 Gew.-%, insbesondere 20 bis 35 Gew.-%, Zeolith enthalten, wobei das Gewichtsverhältnis Zeolith zu Polyhydroxymonocarbonsäure bzw. Polyhydroxymonocarbonsäuresalz oder Mischungen aus diesen Säuren und/oder Salzen 20 : 1 bis 1 : 1, vorzugsweise 10 : 1 bis 1,5 : 1 und insbesondere 5 : 1 bis 1,5 : 1 beträgt. Dabei sind insbesondere solche Mittel mit Vorteilen behaftet, welche 2 bis 15 Gew.-% und vorzugsweise 4 bis 12 Gew.-% Gluconsäure bzw. Gluconsäuresalz, Ascorbinsäure bzw. Ascorbinsäuresalz oder Mischungen aus diesen Säuren und/oder Salzen enthalten.
  • Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können zwar noch weitere übliche Gerüststoffe und Komplexbildner, beispielsweise Phosphonate, die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen und (co-)polymere Polycarbonsäuren bzw. Polycarboxylate wie die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150000 (auf Säure bezogen), wobei insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure bevorzugt sind, zusätzlich enthalten. Doch tragen diese zusätzlich eingesetzten Gerüststoffe und Komplexbildner nicht weiter zur signifikanten Verbesserung des Sekundärwaschvermögens bei.
  • Phosphonate und zwar vorzugsweise die neutral reagierenden Natriumsalze von beispielsweise 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat und Diethylentriaminpentamethylenphosphonat werden häufig als Enzym- oder Bleichstabilisatoren in Mengen von 0,1 bis 1,5 Gew.-% verwendet. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Primärwaschleistung sowie die Bleichmittel- und Enzymstabilität der erfindungsgemäßen Mittel durch den Einsatz von Phosphonaten nicht erhöht werden. Das Sekundärwaschvermögen der erfindungsgemäßen Mittel ist durch den Einsatz der Polyhydroxymonocarbonsäuren bzw. deren Salze derart gestiegen, daß auf den Einsatz von Phosphonaten ohne Leistungseinbußen verzichtet werden kann. Daher sind Mittel bevorzugt, die keine Phosphonate enthalten. Dasselbe gilt für die üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten genannten (co-)polymeren Polycarbonsäuren bzw. Polycarboxylate, insbesondere für die Copolymeren der Acrylsäure mit Maleinsäure, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten und deren relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, im allgemeinen 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000 und insbesondere 50000 bis 100000, beträgt. Daher sind auch Mittel bevorzugt, die keine (co-)polymeren Polycarbonsäuren bzw. Polycarboxylate enthalten. Insbesondere sind solche Mittel bevorzugt, die weder Phosphonat noch (co-)polymere Polycarboxylate enthalten.
  • Überraschenderweise wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Mittel, die als Komplexbildner Polyhydroxymonocarbonsäuren, Polyhydroxymonocarbonsäuresalze oder Mischungen aus diesen enthalten, im Vergleich zu einem Mittel, das anstelle der erfindungsgemäßen Komplexbildner Polyhydroxytricarbonsäuren bzw. Polyhydroxytricarbonsäuresalze wie Citronensäure bzw. Citrat enthält, bei gleichbleibender Primärwaschleistung eine signifikant höhere Sekundärwaschwirkung aufweisen. Durch den zusätzlichen Einsatz von Citronensäure bzw. Citrat werden dabei keine weitergehenden signifikanten Verbesserungen des Sekundärwaschvermögens erzielt, so daß besonders bevorzugte Mittel frei von Citronensäure bzw. Citrat sind.
  • Die erfindungsgemäßen Gerüststoffkombinationen können noch weitere Bestandteile enthalten, beispielsweise anorganische, in Wasser alkalisch oder neutral reagierende Salze. Insbesondere ist es jedoch bevorzugt, daß die Gerüststoffkombinationen mit flüssigen bis wachsartigen Komponenten, beispielsweise Silikonölen und Paraffinölen, vorzugsweise jedoch mit nichtionischen Tensiden besprüht sind.
  • Außer den genannten Inhaltsstoffen können die erfindungsgemäßen Mittel bekannte, in Wasch- und Reinigungsmitteln üblicherweise eingesetzte Zusatzstoffe, beispielsweise Tenside, Bleichmittel und Bleichaktivatoren, in Wasser alkalisch reagierende Salze, Löslichkeitsverbesserer wie herkömmliche Hydrotrope oder Polyalkylenglykole, beispielsweise Polyethylenglykole, Schauminhibitoren, optische Aufheller, Enzyme, Enzymstabilisatoren, geringe Mengen an neutralen Füllsalzen sowie Farb- und Duftstoffe, Trübungsmittel oder Perlglanzmittel enthalten.
  • Der Gehalt der Mittel an anionischen und nichtionischen Tensiden einschließlich Seife beträgt vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-%, vorteilhafterweise 12 bis 28 Gew.-% und insbesondere 15 bis 25 Gew.-%.
  • Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen beispielsweise C9-C13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-C18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-C18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Geeignet sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate). Insbesondere kommen hierbei Ester von α-Sulfofettsäuren, die durch α-Sulfonierung der Alkylester von Fettsäuren pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs mit 8 bis 20 C-Atomen im Fettsäuremolekül und nachfolgende Neutralisation zu wasserlöslichen Mono-Salzen hergestellt werden, in Betracht. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um die α-sulfonierten Ester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, wobei auch Sulfonierungsprodukte von ungesättigten Fettsäuren, beispielsweise Ölsäure, in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen nicht oberhalb etwa 2 bis 3 Gew.-%, vorhanden sein können. Insbesondere sind α-Sulfofettsäurealkylester bevorzugt, die eine Alkylkette mit nicht mehr als 4 C-Atomen in der Estergruppe aufweisen, beispielsweise Methylester, Ethylester, Propylester und Butylester. Mit besonderem Vorteil werden die Methylester der α-Sulfofettsäuren (MES) eingesetzt. Weitere geeignete Aniontenside sind die durch Esterspaltung der α-Sulfofettsäurealkylester erhältlichen α-Sulfofettsäuren bzw. ihre Di-Salze. Die Mono-Salze der α-Sulfofettsäurealkylester fallen schon bei ihrer großtechnischen Herstellung als wäßrige Mischung mit begrenzten Mengen an Di-Salzen an. Auch Mischungen von Mono-Salzen und Di-Salzen mit weiteren Tensiden, beispielsweise mit Alkylbenzolsulfonat, sind bevorzugt.
  • Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure. Geht man dabei von Fetten und Ölen, also natürlichen Gemischen unterschiedlicher Fettsäureglycerinester aus, so ist es erforderlich, die Einsatzprodukte vor der Sulfierung in an sich bekannter Weise mit Wasserstoff weitgehend abzusättigen, d.h. auf Iodzahlen kleiner 5, vorteilhafterweise kleiner 2 zu härten. Typische Beispiele geeigneter Einsatzstoffe sind Palmöl, Palmkernöl, Palmstearin, Olivenöl, Rüböl, Korianderöl, Sonnenblumenöl, Baumwollsaatöl, Erdnußöl, Leinöl, Lardöl oder Schweineschmalz. Aufgrund ihres hohen natürlichen Anteils an gesättigten Fettsäuren hat es sich jedoch als besonders vorteilhaft erwiesen, von Kokosöl, Palmkernöl oder Rindertalg auszugehen. Die Sulfierung der gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen oder der Mischungen aus Fettsäureglycerinestern mit Iodzahlen kleiner 5, die Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen enthalten, erfolgt vorzugsweise durch Umsetzung mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließender Neutralisierung mit wäßrigen Basen, wie sie in der internationalen Patentanmeldung WO 91/9009 angegeben ist.
  • Die Sulfierprodukte stellen ein komplexes Gemisch dar, das im wesentlichen Mono-, Di- und Triglyceridsulfonate mit α-ständiger und/oder innenständiger Sulfonsäuregruppierung enthält. Als Nebenprodukte bilden sich sulfonierte Fettsäuresalze, Glyceridsulfate, Glycerinsulfate, Glycerin und Seifen. Geht man bei der Sulfierung von gesättigten Fettsäuren oder gehärteten Fettsäureglycerinestergemischen aus, so kann der Anteil der α-sulfonierten Fettsäure-Disalze je nach Verfahrensführung durchaus bis etwa 60 Gew.-% betraqen.
  • Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-C18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Die Sulfonatgruppe ist dabei über die gesamte Kohlenstoffkette statistisch verteilt, wobei die sekundären Alkansulfonate überwiegen.
  • Geeignete Tenside vom Sulfat-Typ sind die Schwefelsäuremonoester aus primären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs, insbesondere aus Fettalkoholen, z.B. aus Talgfettalkohol, Oleylalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol, oder den C10-C20-Oxoalkoholen, und diejenigen sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge. Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-C11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid, sind geeignet. Bevorzugte Fettalkylsulfate leiten sich von aus Kokosöl, Palm- und Palmkernöl gewonnenen Fettalkoholgemischen, die zusätzlich noch Anteile an ungesättigten Alkoholen, z.B. an Oleylalkohol, enthalten können, ab. Eine bevorzugte Verwendung finden dabei Gemische, in denen der Anteil der Alkylreste zu 50 bis 70 Gew.-% auf C12, zu 18 bis 30 Gew.-% auf C14, zu 5 bis 15 Gew.-% auf C16, unter 3 Gew.-% auf C10 und unter 10 Gew.-% auf C18 verteilt sind.
  • Ebenso bevorzugte Aniontenside sind die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8- bis C18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt.
  • Bevorzugte granulare Wasch- und Reinigungsmittel enthalten als anionische Tenside Alkylbenzolsulfonate und/oder Alkylsulfat, vorzugsweise Fettalkylsulfat, und/oder sulfierte Fettsäureglycerinester, wobei das Gewichtsverhältnis sulfierte Fettsäureglycerinester zu Alkylbenzolsulfonat und/oder Alkylsulfat 1 : 9 bis 4 : 1 und insbesondere 2 : 5 bis 2 : 1 beträgt.
  • Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 8 und insbesondere von 0,5 bis 5 Gew.-%, in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Insbesondere sind solche Seifengemische bevorzugt, die zu 50 bis 100 Gew.-% aus gesättigten C12-C24-Fettsäureseifen und zu 0 bis 50 Gew.-% aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind.
  • Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze vor.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die granularen Wasch- und Reinigungsmittel zusätzlich zu den anionischen Tensiden auch nichtionische Tenside, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 15 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 2 bis 12 Gew.-%, enthalten.
  • Als nichtionische Tenside dienen vorzugsweise flüssige ethoxylierte und/ oder propoxylierte Alkohole, die sich von primären Alkoholen mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Alkylenoxid ableiten, in denen der Alkoholrest linear oder in 2-Stellung methylverzweigt sein kann, beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch lineare Reste aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen bevorzugt, wie z.B. aus Kokos-, Talgfett- oder Oleylalkohol. Insbesondere werden C12-C14-Alkohole mit 3 E0 oder 4 E0, C9-C11-Alkohol mit 7 E0, C13-C15-Alkohole mit 3 E0, 5 E0, 7 E0 oder 8 E0, C12-C18-Alkohole mit 3 E0, 5 E0 oder 7 E0 und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-C14-Alkohol mit 3 E0 und C12-C18-Alkohol mit 5 E0 eingesetzt.
  • Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Insbesondere sind Alkoholethoxylate bevorzugt, die durchschnittlich 2 bis 8 Ethylenoxidgruppen aufweisen.
  • Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10.
  • Weitere geeignete Inhaltsstoffe der granularen Mittel sind wasserlösliche anorganische Salze wie Bicarbonate, Carbonate, amorphe oder kristalline Silikate oder Mischungen aus diesen; insbesondere werden Alkalicarbonat und Alkalisilikat, vor allem Natriumsilikat mit einem molaren Verhältnis Na20 : Si02 von 1 : 1 bis 1 : 4,5, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 3,5, eingesetzt. Der Gehalt der Mittel an Natriumsilikat beträgt im allgemeinen bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 8 Gew.-% und insbesondere 2 bis 5 Gew.-%. Besonders bevorzugt sind jedoch Mittel, die Natrium- und/ oder Kaliumcarbonat in Mengen bis etwa 20 Gew.-%, vorteilhafterweise zwischen 2 und 15 Gew.-% und insbesondere zwischen 5 und 14 Gew.-% enthalten.
  • Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H202 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxaphthalate, Diperazelainsäure oder Diperdodecandisäure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat eingesetzt wird. Da bekannterweise Peroxy-Verbindungen mit Ascorbinsäure reagieren und damit ein Verlust an Aktivsauerstoff einhergeht, sind jedoch Mittel, die Ascorbinsäure oder Ascorbinsäuresalze enthalten, vorzugsweise frei von Peroxy-Bleichmitteln.
  • Um beim Waschen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate eingearbeitet werden. Beispiele hierfür sind mit H2O2 organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N'-tetraacylierte Diamine, ferner Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat. Der Gehalt der bleichmittelhaltigen Mittel an Bleichaktivatoren liegt in dem üblichen Bereich, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 3 und 8 Gew.-%. Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren sind N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin und 1,5-Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin.
  • Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose und deren Gemische sowie Polyvinylpyrrolidon, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
  • Das Schäumvermögen der Tenside läßt sich durch Kombination geeigneter Tensidtypen steigern oder verringern; eine Verringerung läßt sich ebenfalls durch Zusätze nichttensidartiger Substanzen erreichen. Ein verringertes Schäumvermögen, das beim Arbeiten in Maschinen erwünscht ist, erreicht man vielfach durch Kombination verschiedener Tensidtypen, z.B. von Sulfaten und/oder Sulfonaten mit nichtionischen Tensiden und/oder mit Seifen. Bei Seifen steigt die schaumdämpfende Wirkung mit dem Sättigungsgrad und der C-Zahl des Fettsäuresalzes an. Als schauminhibierende Seifen eignen sich daher solche Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C18-C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure. Mit Vorteil werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z.B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren an eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden.
  • Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Ihr Anteil kann etwa 0,2 bis etwa 2 Gew.-% betragen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen.
  • Zusätzlich können die Mittel Enzymstabilisatoren enthalten. Beispielsweise können 0,5 bis 1 Gew.-% Natriumformiat eingesetzt werden. Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsalzen und einem Calciumgehalt von vorzugsweise etwa 1,2-Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbindungen, beispielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax und anderen Alkalimetallboraten wie den Salzen der Orthoborsäure (H3BO3), der Metaborsäure (HB02) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H2B4O7).
  • Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazin-6-yl-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ des substituierten 4,4'-Distyryl-diphenyls anwesend sein, z.B. die Verbindung 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyl. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden. Es wurde außerdem gefunden, daß einheitlich weiße Granulate erhalten werden, wenn die Mittel außer den üblichen Aufhellern in üblichen Mengen, beispielsweise zwischen 0,1 und 0,5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,3 Gew.-%, auch geringe Mengen, beispielsweise 10-6 bis 10-3 Gew.-%, vorzugsweise um 10-5 Gew.-%, eines blauen Farbstoffs enthält. Ein besonders bevorzugter Farbstoff ist Tinolux(R) (Handelsprodukt der Ciba-Geigy).
  • Die erfindungsgemäßen granularen Wasch- und Reinigungsmittel können ein Schüttgewicht zwischen etwa 300 und 1100 g/l aufweisen. Dabei werden Granulate bevorzugt, die ein Schüttgewicht oberhalb 450 g/l, insbesondere zwischen 500 und 1100 g/l aufweisen.
  • Sowohl die erfindungsgemäßen Gerüststoffkombinationen als auch die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können in an sich üblicher Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Extrudieren und/oder durch Sprühtrocknung einer wäßrigen Aufschlämmung und gegebenenfalls anschließende Zumischung von temperaturempfindlichen Komponenten hergestellt werden. Im Falle der Wasch- und Reinigungsmittel können dabei separat hergestellte Gerüststoffkombinationen in Form eines sprühgetrockneten oder granulierten Compounds als Zumischkomponente zu anderen granularen Bestandteilen des Wasch- und Reinigungsmittels eingesetzt werden. Ebenso ist es möglich, die Gerüststoffe und Komplexbildner einzeln in an sich üblicher Weise und beliebiger Reihenfolge in die Mittel einzuarbeiten.
    • Beispiele
  • Es wurden granulare Waschmittel nachstehender Zusammensetzung (Vergleichsbeispiele V1 bis V3 sowie erfindungsgemäße Mittel M1/1 bis M2/2) in herkömmlicher Weise durch Sprühtrocknung hergestellt und getestet. Dabei wurden die Bestandteile Perborat, Bleichaktivator und Enzym-Granulat sowie die Komplexbildner einschließlich des copolymeren Polyacrylats und 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) im Vergleichsbeispiel V3 nachträglich zugemischt.
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
  • Die Prüfung erfolgte unter praxisnahen Bedingungen in Haushaltswaschmaschinen. Hierzu wurden die Maschinen mit 3,5 kg sauberer Füllwäsche und 0,5 kg Testgewebe beschickt, wobei das Testgewebe zum Teil mit üblichen Testanschmutzungen imprägniert war (zur Prüfung des Primärwaschvermögens) und zum Teil aus weißem Gewebe bestand (zur Prüfung des Sekundärwaschvermögens). Als weiße Testgewebe wurde Streifen aus standardisiertem Baumwollgewebe (Wäschereiforschungsanstalt Krefeld; WFK), Nessel (BN), Wirkware (Baumwolltrikot; B) und Frottiergewebe (FT) verwendet. Waschbedingungen: Leitungswasser von 23 °d (äquivalent 230 mg CaO/l), eingesetzte Waschmittelmenge pro Mittel und Maschine 146 g, Waschtemperatur 25 bis 90 °C (Aufheizzeit 60 Minuten, 15 Minuten bei 90 °C), Flottenverhältnis (kg Wäsche : Liter Waschlauge im Hauptwaschgang) 1:5,7, 4maliges Nachspülen mit Leitungswasser, Abschleudern und Trocknen.
  • Die Primärwaschleistungen der Mittel V1 bis V3 sowie M1/1 bzw. M1/2 bis M2/1 bzw. M2/2 waren vergleichbar. (Lediglich bei M1/1 und M1/2 leichte Einbußen an bleichbaren Anschmutzungen durch Wechselwirkung mit Perborat) Auch bei der Vergrauung der Gewebe wurden keine signifikanten Unterschiede erzielt.
  • Nach 25 Waschzyklen wurde der Aschegehalt der Textilproben quantitativ bestimmt. Die erfindungsgemäßen Mittel M1/1 bzw. M1/2 bis M2/1 bzw. M2/2 zeigten im Durchschnitt über alle Textilgewebe bessere Aschegehalte als die Vergleichsbeispiele V1 und V2.
  • Analoge Ergebnisse wurden mit Mitteln erzielt, die durch Granulierung oder Extrusion hergestellt wurden und/oder eine andere Tensidbasis enthielten.
    Gew.-% Asche
    FT BN B WFK 0̸
    Anfangswert 0,25 0,46 0,19 0,99 0,47
    V1 2,75 4,61 1,94 8,83 4,53
    M1/1 1,29 2,26 1,17 5,38 2,52
    M2/1 0,85 1,21 0,32 3,76 1,53
    V2 2,73 3,69 1,70 7,81 3,98
    M1/2 0,82 1,43 0,72 4,40 1,84
    M2/2 0,74 0,90 0,29 3,15 1,27
    V3 1,22 1,76 2,34 6,09 2,85
    Gew.-% Gesamtinkrustation
    B WFK 0̸
    Anfangswert 1,99 2,69 2,34
    V1 9,10 15,44 12,52
    M1/1 5,33 9,46 7,39
    M2/1 2,71 6,70 4,70
    V2 7,90 13,60 10,75
    M1/2 3,65 8,01 5,83
    M2/2 2,34 5,48 3,91
    V3 3,78 8,81 6,29
  • Bei der Bestimmung der Aschen wird durch die Verbrennung organischer Bestandteile üblicherweise ein niedrigerer Wert erhalten als der eigentlichen Inkrustation entspricht. Zur Kontrolle wurde daher auch die Gesamtinkrustation bestimmt (1. Wägung des unbehandelten Gewebes , 2. Wägung des Gewebes nach 25 Waschzyklen, 3. Wägung des Gewebes nach Extraktion mit EDTA, 4. Bestimmung der sogenannten "löslichen Asche" aus der Differenz der Wägungen 2. und 3., 5. Veraschung des extrahierten Gewebes zur Bestimmung der Restasche, 6. Bestimmung der Gesamtinkrustation (Summe aus löslicher Asche und Restasche)).

Claims (18)

  1. Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere ein Textilwaschmittel, enthaltend als phosphatfreie Gerüststoffe Zeolith und/oder kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel (I) NaMSixO2x+1·yH2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist, und Komplexbildner, dadurch gekennzeichnet, daß es die Gerüststoffe in Mengen von 15 bis 60 Gew.-% und Komplexbildner ausgewählt aus Polyhydroxymonocarbonsäuren bzw. Polyhydroxymonocarbonsäuresalzen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und mindestens 3 Hydroxy-Gruppen pro Molekül oder Mischungen aus diesen Säuren und/oder Salzen enthält, wobei das Gewichtsverhältnis Gerüststoffe zu Polyhydroxymonocarbonsäure bzw. Polyhydroxymonocarbonsäuresalz oder Mischungen aus diesen Säuren und/oder Salzen 30 : 1 bis 1 : 1 beträgt.
  2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 15 bis 50 Gew.-% Zeolith und/oder kristalline Schichtsilikate (I) und 1 bis 20 Gew.-% Polyhydroxymonocarbonsäuren bzw. Polyhydroxymonocarbonsäuresalze mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen enthält, wobei jedes Kohlenstoffatom, welches keine Carboxylgruppe oder Ketogruppe trägt, eine Hydroxy-Gruppe aufweist.
  3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 10 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 12 bis 28 Gew.-% und insbesondere 15 bis 25 Gew.-% anionische und nichtionische Tenside einschließlich Seife, 18 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 35 Gew.-% Zeolith enthält, wobei das Gewichtsverhältnis Zeolith zu Polyhydroxymonocarbonsäure bzw. Polyhydroxymonocarbonsäuresalz oder Mischungen aus diesen Säuren und/ oder Salzen 20 : 1 bis 1 : 1, vorzugsweise 10 : 1 bis 1,5 : 1 und insbesondere 5 : 1 bis 1,5 : 1 beträgt.
  4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es 2 bis 15 Gew.-% und vorzugsweise 4 bis 12 Gew.-% Gluconsäure bzw. Gluconsäuresalz, Ascorbinsäure bzw. Ascorbinsäuresalz oder Mischungen aus diesen Säuren und/oder Salzen enthält.
  5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es keine Phosphonate enthält.
  6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es keine (co)polymeren Polycarbonsäuren bzw. Polycarbonsäuresalze enthält.
  7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es kein Citrat enthält.
  8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es Natriumcarbonat und/oder Kaliumcarbonat in Mengen von 2 bis 15, vorzugsweise 5 bis 14 Gew.-% enthält.
  9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es Gluconsäure bzw. Gluconsäuresalze oder Ascorbinsäure bzw. Ascorbinsäuresalze enthält, wobei es bei einem Gehalt an Ascorbinsäure bzw. Ascorbinsäuresalz vorzugsweise frei von Peroxy-Bleichmitteln ist.
  10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Schüttgewicht zwischen 300 und 1100 g/l, vorzugsweise zwischen 500 und 1100 g/l aufweist.
  11. Gerüststoffkombination, enthaltend Gerüststoffe und einen Komplexbildner, dadurch gekennzeichnet, daß als Gerüststoffe Zeolith und/oder kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel (I) NaMSixO2x+1yH2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist, und als Komplexbildner Polyhydroxymonocarbonsäuren bzw. Polyhydroxymonocarbonsäuresalze mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und mindestens 3 Hydroxy-Gruppen pro Molekül oder Mischungen aus diesen Säuren und/oder Salzen enthalten sind und das Gewichtsverhältnis Gerüststoffe zu Polyhydroxymonocarbonsäure bzw. Polyhydroxymonocarbonsäuresalz oder Mischungen aus diesen Säuren und/oder Salzen 30 : 1 bis 1 : 1 beträgt.
  12. Gerüststoffkombination nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß Polyhydroxymonocarbonsäuren bzw. Polyhydroxymonocarbonsäuresalze mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen enthalten sind, welche an jedem Kohlenstoffatom, das keine Carboxylgruppe oder Ketogruppe trägt, eine Hydroxy-Gruppe aufweist, wobei das Gewichtsverhältnis Gerüststoffe, insbesondere Zeolith, zu Polyhydroxymonocarbonsäure bzw. Polyhydroxymonocarbonsäuresalz oder Mischungen aus diesen Säuren und/oder Salzen 20 : 1 bis 1 : 1, vorzugsweise 10 : 1 bis 1,5 : 1 und insbesondere 5 : 1 bis 1,5 : 1 beträgt.
  13. Gerüststoffkombination nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyhydroxymonocarbonsäure bzw. Polyhydroxymonocarbonsäuresalz Gluconsäure bzw. Gluconsäuresalz, Ascorbinsäure bzw. Ascorbinsäuresalz oder Mischungen aus diesen Säuren und/oder Salzen enthalten sind.
  14. Gerüststoffkombination nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Gerüststoffkombination mit flüssigen bis wachsartigen Komponenten, vorzugsweise mit Niotensiden, besprüht ist.
  15. Verfahren zu Herstellung einer Gerüststoffkombination, enthaltend als Gerüststoffe Zeolith und/oder kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel (I) NaMSixO2x+1·yH2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist, und als Komplexbildner Polyhydroxymonocarbonsäuren bzw. Polyhydroxymonocarbonsäuresalze mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und mindestens 3 Hydroxy-Gruppen pro Molekül oder Mischungen aus diesen Säuren und/oder Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Gerüststoffkombination durch Mischen, Granulieren und/oder durch Sprühtrocknung hergestellt wird.
  16. Verfahren zu Herstellung eines granularen Wasch- und Reinigungsmittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Granulat durch Sprühtrocknung hergestellt wird.
  17. Verfahren zur Herstellung eines granularen Wasch- und Reinigungsmittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Granulat durch ein Granulier- oder Extrudierverfahren hergestellt wird.
  18. Verfahren zur Herstellung eines granularen Wasch- und Reinigungsmittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Gerüststoffkombination aus Zeolith und/oder kristallinen Schichtsilikaten der allgemeinen Formel (I) NaMSixO2x+1·yH2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist, und Polyhydroxymonocarbonsäuren bzw. Polyhydroxymonocarbonsäuresalzen mit 4 bis 6 Kohlenstoff-Atomen und mindestens 3 Hydroxy-Gruppen oder Mischungen aus diesen Säuren und/oder Salzen in Form eines sprühgetrockneten oder granulierten Compounds als Zumischkomponente zu anderen granularen Bestandteilen von Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden.
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