EP0658189B1 - Wasch- und reinigungsmittel mit buildersubstanzen - Google Patents

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EP0658189B1
EP0658189B1 EP93919191A EP93919191A EP0658189B1 EP 0658189 B1 EP0658189 B1 EP 0658189B1 EP 93919191 A EP93919191 A EP 93919191A EP 93919191 A EP93919191 A EP 93919191A EP 0658189 B1 EP0658189 B1 EP 0658189B1
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EP
European Patent Office
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weight
granular
detergent
acid
washing
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EP93919191A
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Beatrix Kottwitz
Horst Upadek
Peter Krings
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols

Definitions

  • the invention relates to detergents and cleaning agents which contain customary builder substances and polymeric polycarboxylates.
  • zeolite in particular zeolite NaA, and mixtures of zeolite with alkali silicates and alkali carbonates as well as polycarboxylates or polymeric polycarboxylates were used as phosphate substitutes in washing and cleaning agents.
  • EP-A-0 221 777 describes washing and cleaning agents which contain anionic and / or nonionic surfactants, phosphate-free builder substances, inorganic salts and polymeric polycarboxylates. These agents are spray dried.
  • polymeric polycarboxylates are known to counteract the precipitation of poorly soluble calcium salts and thus the incrustation caused by poorly soluble calcium salts and the graying of the tissue.
  • Polymeric polycarboxylates were mostly used in the form of an aqueous solution or as a fine powder.
  • European patent application 291 869 describes phosphate-free builders combinations of zeolite and polymeric polycarboxylates, mixtures of polymeric polycarboxylates with aminoalkane polyphosphonates and 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) showing a synergism in preventing the formation of fiber incrustations.
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate
  • phosphate-free building material combinations which contain zeolite, polymeric polycarboxylates and crystalline layered silicates.
  • European patent application EP-A-0 421 664 discloses granules which contain at least 10% by weight of polymeric polycarboxylates and at least 20% by weight contain a water-soluble inorganic component and which can be used as an additive in washing or cleaning agents. These washing or cleaning agents preferably contain other builders such as zeolite or sodium carbonate. The content of sodium carbonate can make up to 80% by weight in these agents.
  • the object of the invention was to provide phosphate-free agents which have a primary washing and cleaning power which is comparable to the primary washing and cleaning power of conventional commercial products, but the secondary washing power of these agents at the same time has great advantages. It has now been found that this object is achieved by compositions which are conventional per se, but which contain polymeric polycarboxylates in a very specific form.
  • the invention accordingly relates to a detergent and cleaning agent, in particular a textile detergent, containing anionic and / or nonionic surfactants, phosphate-free builder substances and inorganic salts and polymeric polycarboxylates, the agent containing at least two granular components, the first of which is anionic and / or nonionic surfactants contains phosphate-free builder substances and inorganic salts and the second contains an admixture of polymeric polycarboxylates is in granular form.
  • Agents which contain alkali carbonate in amounts below 10% by weight, based on the total agent, have an improved incrustation inhibition.
  • Preferred granular polymeric polycarboxylates have a bulk density between 350 and 850 g / l, preferably between 400 and 750 g / l, no particles with a particle size below 50 ⁇ m, preferably no particles with a particle size below 100 ⁇ m, and a maximum of 5% of the particles a particle size above 1000 microns, preferably a maximum of 3 wt .-% of the particles with a particle size above 1000 microns.
  • the content of monomeric polycarboxylic acids in the granules is preferably below 1% by weight.
  • the granular polymeric polycarboxylates can be prepared in a conventional manner known to the person skilled in the art, for example by drying polymer solutions, subsequent granulation and, if appropriate, size classification of the granules. It is preferred to dry polymer solutions in a spray tower or in a fluidized bed and to granulate the dried powder with water, in particular with aqueous solutions of the polymeric polycarboxylates and advantageously without further auxiliaries. Fluid bed granulation is particularly preferred.
  • Suitable polymeric polycarboxylates are, for example, the sodium salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 800 to 150,000 (based on acid).
  • Suitable copolymeric polycarboxylates are, in particular, those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable. Their relative molecular weight, based on free acids, is generally 4,000 to 200,000, preferably 10,000 to 120,000 and in particular 50,000 to 100,000. Sokalan (R) CP5 granules, Sokalan (R) CP45 granules and Sokalan (R) CP 7 are very particularly preferred Granules (commercial products from BASF).
  • Zeolites are primarily considered as phosphate-free builder substances.
  • the zeolites are used in the usual hydrated, fine crystalline form. Their water content is preferably between 19 and 22% by weight. They have practically no particles larger than 30 ⁇ m and preferably consist at least 80% of particles smaller than 10 ⁇ m.
  • Their calcium binding capacity which is determined according to the information in German patent application 24 12 837, is in the range from 100 to 200 mg Ca0 / g.
  • Zeolite NaA is particularly suitable, as is zeolite NaX and mixtures of NaA and NaX.
  • the zeolite in the event that the zeolite is used as a suspension, it may contain minor additions of nonionic surfactants as stabilizers, for example 1 to 3% by weight, based on zeolite, of ethoxylated C 12 -C 18 fatty alcohols with 2 to 5 ethylene oxide groups . Quantities and weight ratios which relate to the zeolite builder are based on anhydrous active substance in the context of this invention, unless stated otherwise.
  • Suitable substitutes or partial substitutes for phosphates and zeolites are crystalline, layered sodium silicates of the general formula (1) NaMSi x O 2x + 1 .yH 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number Number is from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application 164 514.
  • Preferred crystalline sheet silicates of the formula (I) are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicate Na 2 Si 2 O 5 .yH 2 O are preferred, wherein ⁇ -sodium disilicate can be obtained, for example, by the method described in German patent application 39 39 919.
  • the washing and cleaning agents according to the invention can also contain mixtures of zeolite and the crystalline layered silicates of the general formula (I), the mixing ratio being arbitrary.
  • zeolite is preferably used either alone or in a zeolite to crystalline layered silicate (I) weight ratio of from 10: 1 to 1: 3 and in particular from 3: 1 to 1: 1.
  • the washing and cleaning agents according to the invention contain the builders zeolite and / or crystalline layered silicates (I) and the granular polymeric polycarboxylates advantageously in a weight ratio of 30: 1 to 1: 1, preferably 20: 1 to 2: 1 and in particular 10 : 1 to 3: 1.
  • the detergents and cleaning agents according to the invention are preferably in granular form.
  • Advantageous agents contain 10 to 60% by weight, preferably 15 to 45% by weight and in particular 20 to 40% by weight of zeolite and / or crystalline layered silicates (I), in particular zeolite, and 0.5 to 15% by weight. %, preferably 2 to 10 wt .-% and in particular 3 to 8 wt .-% granular polymeric polycarboxylates.
  • the detergents and cleaning agents according to the invention may contain other customary builder substances and complexing agents, for example phosphonates
  • the effect of improving incrustation inhibition or secondary washing capacity by using polymeric polycarboxylates as granular admixture component according to the invention is so serious that it is particularly preferred to refrain from using phosphonates.
  • Phosphonates preferably the neutral sodium salts of, for example, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate and diethylene triamine pentamethylene phosphonate, are frequently used as enzyme or bleach stabilizers in amounts of 0.1 to 1.5% by weight.
  • the primary washing performance and the bleaching agent and enzyme stability of the agents according to the invention are not significantly increased by the use of phosphonates, so that the use of phosphonates can be dispensed with overall without loss of performance.
  • polycarboxylic acids preferably used in the form of their sodium salts, such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), provided that such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these this.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.
  • the agents according to the invention contain anionic and / or nonionic surfactants and optionally cationic and / or amphoteric surfactants and other additives usually used in detergents and cleaning agents, for example bleaching agents and bleach activators, salts which have an alkaline reaction in water, solubility improvers such as conventional hydrotropes or polyalkylene glycols , for example polyethylene glycols, foam inhibitors, optical brighteners, enzymes, enzyme stabilizers, small amounts of neutral filler salts and colorants and fragrances, opacifiers or pearlescent agents.
  • solubility improvers such as conventional hydrotropes or polyalkylene glycols , for example polyethylene glycols, foam inhibitors, optical brighteners, enzymes, enzyme stabilizers, small amounts of neutral filler salts and colorants and fragrances, opacifiers or pearlescent agents.
  • the content of the agents in anionic and nonionic surfactants including soap is preferably 8 to 40% by weight, in particular 10 to 35% by weight and in particularly preferred embodiments 12 to 28% by weight.
  • surfactants of the sulfonate type are C 9 -C 13 alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates such as are obtained, for example, from C 12 -C 18 monoolefins with a terminal or internal double bond by sulfonating with gaseous Sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products is considered.
  • alkanesulfonates obtained from C 12 -C 18 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • esters of ⁇ -sulfofatty acids are also suitable.
  • esters of ⁇ -sulfo fatty acids come from ⁇ -sulfonation of the alkyl esters of fatty acids of plant and / or animal origin with 8 to 20 C atoms in the fatty acid molecule and subsequent ones Neutralization to water-soluble mono-salts are considered.
  • These are preferably the ⁇ -sulfonated esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, and sulfonation products of unsaturated fatty acids, for example oleic acid, are also present in small amounts, preferably in amounts not above about 2 to 3% by weight could be.
  • ⁇ -sulfofatty acid alkyl esters are preferred which have an alkyl chain with no more than 4 carbon atoms in the ester group, for example methyl esters, ethyl esters, propyl esters and butyl esters.
  • the methyl esters of ⁇ -sulfofatty acids (MES) are used with particular advantage.
  • Further suitable anionic surfactants are the ⁇ -sulfofatty acids obtainable by ester cleavage of the ⁇ -sulfofatty acid alkyl esters or their di-salts.
  • the mono-salts of the ⁇ -sulfofatty acid alkyl esters are obtained in their industrial production as an aqueous mixture with limited amounts of di-salts. Mixtures of mono-salts and di-salts with other surfactants, for example with alkylbenzenesulfonate, are also preferred.
  • Suitable anionic surfactants are sulfonated fatty acid glycerol esters.
  • Fatty acid glycerol esters are to be understood as meaning the mono-, di- and triesters as well as their mixtures as obtained in the production by esterification of glycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol.
  • Preferred sulfonated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid. If one starts from fats and oils, that is to say natural mixtures of different fatty acid glycerol esters, it is necessary to largely saturate the starting products with hydrogen in a manner known per se, ie to harden them to iodine numbers less than 5, advantageously less than 2.
  • Suitable feedstocks are palm oil, palm kernel oil, palm stearin, olive oil, turnip oil, coriander oil, sunflower oil, cottonseed oil, peanut oil, linseed oil, lard oil or lard. Due to their high natural content of saturated fatty acids, it has proven to be particularly advantageous to start from coconut oil, palm kernel oil or beef tallow.
  • the sulfonation of saturated fatty acids with 6 to 22 carbon atoms or Mixtures of fatty acid glycerol esters with iodine numbers less than 5, which contain fatty acids with 6 to 22 carbon atoms, are preferably carried out by reaction with gaseous sulfur trioxide and subsequent neutralization with aqueous bases, as specified in international patent application WO 91/9009.
  • the sulfonation products are a complex mixture which essentially contains mono-, di- and triglyceride sulfonates with an ⁇ -position and / or internal sulfonic acid grouping.
  • sulfonated fatty acid salts, glyceride sulfates, glycerine sulfates, glycerin and soaps are formed. If one starts from the sulfonation of saturated fatty acids or hardened fatty acid glycerol ester mixtures, the proportion of the ⁇ -sulfonated fatty acid disalts can be up to about 60% by weight, depending on the procedure.
  • alkanesulfonates obtained from C 12 -C 18 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • the sulfonate group is statistically distributed over the entire carbon chain, with the secondary alkanesulfonates predominating.
  • Suitable surfactants of the sulfate type are the sulfuric acid monoesters from primary alcohols of natural and synthetic origin, in particular from fatty alcohols, for example from tallow fatty alcohol, oleyl alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol, or the C 10 -C 20 oxo alcohols, and those secondary alcohols of this chain length.
  • Preferred fatty alkyl sulfates are derived from fatty alcohol mixtures obtained from coconut oil, palm oil and palm kernel oil, which may additionally contain fractions of unsaturated alcohols, for example oleyl alcohol. Mixtures in which the proportion of the alkyl radicals is 50 to 70% by weight on C 12 , 18 to 30% by weight on C 14 , 5 to 15% by weight on C 16 , are preferred 3% by weight on C 10 and less than 10% by weight on C 18 are distributed.
  • anionic surfactants are the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8 to C 18 fatty alcohol residues or mixtures thereof.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves are nonionic surfactants (description see below).
  • sulfosuccinates whose fatty alcohol residues are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution are particularly preferred.
  • Preferred granular detergents and cleaning agents contain, as anionic surfactants, alkylbenzenesulfonates and / or alkyl sulfate, preferably fatty alkyl sulfate, and / or sulfated fatty acid glycerol esters, the weight ratio of sulfated fatty acid glycerol esters to alkylbenzenesulfonate and / or alkyl sulfate 1: 9 to 4: 1 and in particular 2: 5 to 2 : 1 is.
  • Suitable anionic surfactants are, in particular, soaps, preferably in amounts from 0.2 to 8 and in particular from 0.5 to 5% by weight.
  • Saturated fatty acid soaps are suitable, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid or stearic acid, and in particular soap mixtures derived from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • soap mixtures are preferred which are composed of 50 to 100% by weight of saturated C 12 -C 18 fatty acid soaps and 0 to 50% by weight of oleic acid soap.
  • the anionic surfactants can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts.
  • the granular detergents and cleaning agents also contain, in addition to the anionic surfactants nonionic surfactants, preferably in amounts of 1 to 15% by weight, in particular in amounts of 2 to 12% by weight.
  • the nonionic surfactants used are preferably liquid ethoxylated and / or propoxylated alcohols which are derived from primary alcohols with preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 mol of alkylene oxide, in which the alcohol radical can be linear or methyl-branched in the 2-position, or linear and May contain methyl-branched radicals in the mixture, as they are usually present in oxo alcohol radicals.
  • linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms such as, for example, coconut oil, tallow oil or oleyl alcohol, are particularly preferred.
  • C 12 -C 14 alcohols with 3 EO or 4 EO C 9 -C 11 alcohol with 7 EO, C 13 -C 15 alcohols with 3 EO, 5 E0, 7 EO or 8 EO, C 12 - C 18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 E0 and mixtures thereof, such as mixtures of C 12 -C 14 alcohol with 3 EO and C 12 -C 18 alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • alcohol ethoxylates are preferred which have an average of 2 to 8 ethylene oxide groups.
  • alkyl glycosides of the general formula RO (G) x can also be used as further nonionic surfactants, in which R denotes a primary straight-chain or aliphatic radical with 8 to 22, preferably 12 to 18, carbon atoms branched in the 2-position and G denotes the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10.
  • Suitable ingredients of the granular agents are water-soluble inorganic salts such as bicarbonates, carbonates, amorphous silicates or mixtures of these;
  • alkali carbonate and alkali silicate especially sodium silicate with a Na 2 O: SiO 2 molar ratio of 1: 1 to 1: 4.5, preferably 1: 2 to 1: 3.5, optionally in combination with magnesium silicate, are used.
  • the content of the means in sodium silicate is generally up to 10% by weight, preferably between 2 and 8% by weight and in particular 2 to 5% by weight.
  • agents containing sodium and / or potassium carbonate in amounts of 0 to about 8% by weight, advantageously between 0.5 and 8% by weight and in particular between 2 and 6% by weight are particularly preferred.
  • bleaching agents which can be used are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracid salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid or diperdodecanedioic acid.
  • the bleaching agent content of the agents is preferably 5 to 30% by weight and in particular 10 to 25% by weight, advantageously using perborate monohydrate or tetrahydrate.
  • bleach activators can be incorporated into the preparations.
  • these are N-acyl or O-acyl compounds which form organic peracids with H 2 O 2 , preferably N, N'-tetraacylated diamines, furthermore carboxylic acid anhydrides and esters of polyols such as glucose pentaacetate.
  • the bleach activators contain bleach activators in the usual range, preferably between 1 and 10% by weight and in particular between 3 and 8% by weight.
  • Particularly preferred bleach activators are N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine and 1,5-diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine.
  • Graying inhibitors have the task of keeping the dirt detached from the fibers suspended in the liquor and thus preventing graying.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose. Soluble starch preparations and starch products other than those mentioned above can also be used, eg degraded starch, aldehyde starches etc.
  • Polyvinylpyrrolidone can also be used.
  • carboxymethyl cellulose sodium salt
  • methyl cellulose methyl hydroxyethyl cellulose and mixtures thereof
  • polyvinylpyrrolidone for example in amounts of 0.1 to 5% by weight, based on the composition, are preferably used.
  • the foaming power of the surfactants can be increased or decreased by combining suitable types of surfactants; a reduction can also be achieved by adding non-surfactant-like substances.
  • a reduced foaming power, which is desirable when working in machines, is often achieved by combining different types of surfactants, for example sulfates and / or sulfonates with nonionic surfactants and / or with soaps.
  • soaps the foam-suppressing effect increases with the degree of saturation and the C number of the fatty acid salt. Soaps of natural or synthetic origin which contain a high proportion of C 18 -C 24 fatty acids are therefore suitable as foam-inhibiting soaps.
  • Suitable non-surfactant-like foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica or bistearylethylenediamide, as well as paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica or bistearylethylenediamide. Mixtures of various foam inhibitors are also advantageously used, for example those made of silicone, paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance.
  • Suitable enzymes are those from the class of proteases, lipases, amylases, cellulases or mixtures thereof. Enzymes obtained from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis and Streptomyces griseus are particularly suitable. At least proteases, advantageously of the subtilisin type and in particular proteases which are obtained from Bacillus lentus, are preferably used. Their proportion can be about 0.2 to about 2% by weight. The enzymes can be adsorbed on carriers and / or embedded in coating substances in order to protect them against premature decomposition.
  • the agents can contain enzyme stabilizers.
  • enzyme stabilizers For example, 0.5 to 1% by weight sodium formate can be used. It is also possible to use proteases which are stabilized with soluble calcium salts and a calcium content of preferably about 1.2% by weight, based on the enzyme.
  • boron compounds for example boric acid, boron oxide, borax and other alkali metal borates, such as the salts of orthoboric acid (H 3 BO 3 ), metaboric acid (HBO 2 ) and pyrobic acid (tetraboric acid H 2 B 4 O 7 ), is particularly advantageous.
  • the agents can contain derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts. Suitable are, for example, salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazin-6-yl-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or compounds of the same structure which are used instead of Morpholino group carry a diethanolamino group, a methylamino group, anilino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • Brighteners of the substituted 4,4'-distyryl-diphenyl type can also be present, for example the compound 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) diphenyl. Mixtures of the aforementioned brighteners can also be used. It has also been found that uniform white granules are obtained if, apart from the customary brighteners, the agents are used in customary amounts, for example between 0.1 and 0.5% by weight, preferably between 0.1 and 0.3% by weight. , also contains small amounts, for example 10 -6 to 10 -3 % by weight, preferably around 10 -5 % by weight, of a blue dye.
  • a particularly preferred dye is Tinolux (R) (commercial product from Ciba-Geigy).
  • the granular washing and cleaning agents according to the invention can have a bulk density between about 300 and 1100 g / l.
  • Granules are preferred which have a bulk density above 450 g / l, in particular between 500 and 1100 g / l and consist of at least two granular, preferably at least three granular components, one of which contains the polymeric polycarboxylate.
  • the agents according to the invention can be prepared in a conventional manner by mixing at least two granular components, one of which contains the polymeric polycarboxylate.
  • the other granular component which is preferably anionic surfactants, optionally nonionic surfactants and contains builder substances and inorganic salts is produced, for example, by spray drying an aqueous slurry and, if appropriate, then adding temperature-sensitive components, or by granulating and extruding.
  • this component contains anionic surfactants and nonionic surfactants as well as builder substances, inorganic salts and optionally peroxy bleaching agents.
  • compositions are produced by extrusion, the granular polymeric polycarboxylate being a constituent of the mixture to be extruded.
  • Granular detergents of the following composition were prepared and tested in a conventional manner by spray drying.
  • the polymeric polycarboxylate was used as a 40% strength by weight aqueous solution (Sokalan (R) CP 5, commercial product from BASF, Federal Republic of Germany) and as part of the slurry to be spray-dried and in the composition according to the invention as a granular admixture component (Sokalan (R) CP5 granules, commercial product from BASF, Federal Republic of Germany) added afterwards.
  • Sokalan (R) CP5 granules commercial product from BASF, Federal Republic of Germany
  • the constituents perborate, bleach activator and enzyme granulate were also added subsequently.
  • test was carried out under practical conditions in household washing machines.
  • the machines were loaded with 3.5 kg of clean laundry and 0.5 kg of test fabric, some of the test fabric with the usual Test soiling was impregnated (for testing the primary washing ability) and partly consisted of white fabric (for testing the secondary washing ability).
  • Strips of standardized cotton fabric (Krefeld laundry research institute; WFK), nettle (BN), knitwear (cotton jersey; B) and terry toweling fabric (FT) were used as the white test fabric.
  • Washing conditions tap water of 23 ° d (equivalent to 230 mg CaO / l), amount of detergent used per detergent and machine 146 g, washing temperature 25 to 90 ° C (heating time 60 minutes, 15 minutes at 90 ° C), liquor ratio (kg laundry: liter Wash water in the main wash cycle) 1: 5,7, rinse 4 times with tap water, spin off and dry.
  • Agent M1 according to the invention showed on average better ash contents than all comparative example V1 over all textile fabrics.

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Description

  • Die Erfindung betrifft Wasch- und Reinigungsmittel, die übliche Buildersubstanzen und polymere Polycarboxylate enthalten.
  • In der Praxis wurden als Phosphatsubstitute in Wasch- und Reinigungsmitteln vor allem Zeolith, insbesondere Zeolith NaA, und Mischungen aus Zeolith mit Alkalisilikaten und Alkalicarbonaten sowie Polycarboxylaten oder polymeren Polycarboxylaten verwendet.
  • So beschreibt die europäische Patentanmeldung EP-A-0 221 777 Wasch- und Reinigungsmittel, welche anionische und/oder nichtionische Tenside, phosphatfreie Buildersubstanzen, anorganische Salze und polymere Polycarboxylate enthalten. Diese Mittel sind sprühgetrocknet.
  • Von den polymeren Polycarboxylaten ist bekannt, daß sie der Ausfällung schwerlöslicher Calciumsalze und somit der durch schwerlösliche Calciumsalze hervorgerufenen Inkrustation und der Vergrauung des Gewebes entgegenwirken. Polymere Polycarboxylate wurden dabei meist in Form einer wäßrigen Lösung oder als feinteiliges Pulver eingesetzt.
  • So beschreibt beispielsweise die europäische Patentanmeldung 291 869 phosphatfreie Gerüststoffkombinationen aus Zeolith und polymeren Polycarboxylaten, wobei Mischungen aus polymeren Polycarboxylaten mit Aminoalkanpolyphosphonaten und 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) einen Synergismus bezüglich der Verhinderung der Ausbildung von Faserinkrustationen zeigen.
  • Aus der internationalen Patentanmeldung W0-A-92/07928 sind phosphatfreie Gerüststoffkombinationen bekannt, welche Zeolith, polymere Polycarboxylate und kristalline Schichtsilikate enthalten.
  • Die internationale Patentanmeldung W0-A-91/02047 beschreibt den Einsatz von polymeren Polycarboxylaten als Plastifiziermittel in extrudierten Wasch- und Reinigungsmitteln.
  • Die europäische Patentanmeldung EP-A-0 421 664 offenbart Granulate, welche mindestens 10 Gew.-% polymere Polycarboxylate und mindestens 20 Gew.-% einer wasserlöslichen anorganischen Komponente enthalten und die als Additiv in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt werden können. Diese Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten vorzugsweise weitere Builder wie Zeolith oder Natriumcarbonat. Der Gehalt an Natriumcarbonat kann bis zu 80 Gew.-% in diesen Mitteln ausmachen.
  • Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, phosphatfreie Mittel bereitzustellen, die ein Primärwasch- und Reinigungsvermögen aufweisen, das mit dem Primärwasch- und Reinigungsvermögen üblicher Handelsprodukte vergleichbar ist, wobei das Sekundärwaschvermögen dieser Mittel aber gleichzeitig hohe Vorteile aufweist. Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe durch Mittel an sich üblicher Zusammensetzung gelöst wird, die aber polymere Polycarboxylate in einer ganz bestimmten Form enthalten.
  • Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere ein Textilwaschmittel, enthaltend anionische und/oder nichtionische Tenside, phosphatfreie Buildersubstanzen sowie anorganische Salze und polymere Polycarboxylate, wobei das Mittel mindestens zwei granulare Komponenten enthält, wovon die erste anionische und/oder nichtionische Tenside, phosphatfreie Buildersubstanzen sowie anorganische Salze enthält und die zweite eine Zumischkomponente aus polymeren Polycarboxylaten in granularer Form ist. Dabei weisen Mittel, welche Alkalicarbonat in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten, eine verbesserte Inkrustationsinhibierung auf.
  • Bevorzugte granulare polymere Polycarboxylate weisen ein Schüttgewicht zwischen 350 und 850 g/l, vorzugsweise zwischen 400 und 750 g/l, keine Partikel mit einer Teilchengröße unter 50 µm, vorzugsweise keine Partikel mit einer Teilchengröße unter 100 µm, und maximal 5 % der Partikel mit einer Teilchengröße oberhalb 1000 µm, vorzugsweise maximal 3 Gew.-% der Partikel mit einer Teilchengröße oberhalb 1000 µm auf. Der Gehalt der Granulate an monomeren Polycarbonsäuren liegt vorzugsweise unter 1 Gew.-%. Die granularen polymeren Polycarboxylate können auf übliche, dem Fachmann bekannte Weise, beispielsweise durch Trocknung von Polymerlösungen, anschließende Granulierung und gegebenenfalls Größenklassierung der Granulate hergestellt werden. Dabei ist es bevorzugt, Polymerlösungen in einem Sprühturm oder in einer Wirbelschicht zu trocknen und das getrocknete Pulver mit Wasser, insbesondere mit wäßrigen Lösungen der polymeren Polycarboxylate und vorteilhafterweise ohne weitere Hilfsmittel zu granulieren. Besonders bevorzugt ist dabei eine Fließbettgranulation. Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150000 (auf Säure bezogen). Geeignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 4000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000 und insbesondere 50000 bis 100000. Ganz besonders bevorzugt sind Sokalan(R) CP5 Granulat, Sokalan(R) CP45 Granulat und Sokalan(R) CP 7 Granulat (Handelsprodukte der BASF).
  • Eine Erklärung für die verbesserte Inkrustationsinhibierung und damit einhergehend für das bessere Sekundärwaschvermögen von Mitteln, welche die polymeren Polycarboxylate in granularer Form enthalten, im Vergleich zu Mitteln, in welche dieselben polymeren Polycarboxylate in wäßriger oder pulvriger Form eingearbeitet wurden, liegt nicht vor. Es wird lediglich vermutet, daß dieser Effekt auf die unregelmäßige und keineswegs geschlossene Oberfläche der einzelnen Granulate zurückzuführen ist, die aufgrund ihrer räumlichen Anordnung eine stabilere Bindung der Härtebildner im Vergleich zu den pulverförmigen Polycarboxylaten und insbesondere im Vergleich zu den in der Lösung doch recht beweglich vorliegenden Polymerketten ermöglicht.
  • Als phosphatfreie Buildersubstanzen kommen in erster Linie Zeolithe in Betracht. Die Zeolithe kommen dabei in der üblichen hydratisierten, feinkristallinen Form zum Einsatz. Ihr Wassergehalt liegt vorzugsweise zwischen 19 und 22 Gew.-%. Sie weisen praktisch keine Teilchen größer als 30 µm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 % aus Teilchen einer Größe kleiner als 10 µm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentanmeldung 24 12 837 bestimmt wird, liegt im Bereich von 100 bis 200 mg Ca0/g. Geeignet ist insbesondere der Zeolith NaA, ferner auch der Zeolith NaX sowie Mischungen aus NaA und NaX. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C12-C18-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen. Mengenangaben und Gewichtsverhältnisse, die den Gerüststoff Zeolith betreffen, werden im Rahmen dieser Erfindung-sofern nichts anderes angegeben ist - auf wasserfreie Aktivsubstanz bezogen.
  • Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Phosphate und Zeolithe sind kristalline, schichtförmige Natriumsilikate der allgemeinen Formel (1) NaMSixO2x+1·yH2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der Formel (I) sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5·yH2O bevorzugt, wobei β-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der deutschen Patentanmeldung 39 39 919 beschrieben ist.
  • Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können auch Mischungen aus Zeolith und den kristallinen Schichtsilikaten der allgemeinen Formel (I) enthalten, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist. Vorzugsweise wird jedoch Zeolith entweder allein oder in einem Gewichtsverhältnis Zeolith zu kristallinem Schichtsilikat (I) von 10:1 bis 1:3 und insbesondere von 3:1 bis 1:1 eingesetzt.
  • Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel enthalten dabei die Gerüststoffe Zeolith und/oder kristalline Schichtsilikate (I) und die granularen polymeren Polycarboxylate vorteilhafterweise in einem Gewichtsverhältnis von 30:1 bis 1:1, vorzugsweise von 20:1 bis 2:1 und insbesondere von 10:1 bis 3:1.
  • Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere die Textilwaschmittel, liegen vorzugsweise in granularer Form vor. Vorteilhafte Mittel enthalten 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 45 Gew.-% und insbesondere 20 bis 40 Gew.-% Zeolith und/oder kristalline Schichtsilikate (I), insbesondere Zeolith, und 0,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-% und insbesondere 3 bis 8 Gew.-% granulare polymere Polycarboxylate.
  • Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können zwar noch weitere übliche Buildersubstanzen und Komplexbildner, beispielsweise Phosphonate, enthalten.Doch ist der Effekt der Verbesserung der Inkrustationsinhibierung bzw. des Sekundärwaschvermögens durch den erfindungsgemäßen Einsatz von polymeren Polycarboxylaten als granulare Zumischkomponente derart gravierend, daß es insbesondere bevorzugt ist, auf den Einsatz von Phosphonaten zu verzichten. Phosphonate und zwar vorzugsweise die neutral reagierenden Natriumsalze von beispielsweise 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat und Diethylentriaminpentamethylenphosphonat werden häufig als Enzym- oder Bleichstabilisatoren in Mengen von 0,1 bis 1,5 Gew.-% verwendet. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Primärwaschleistung sowie die Bleichmittel-und Enzymstabilität der erfindungsgemäßen Mittel durch den Einsatz von Phosphonaten nicht signifikant erhöht werden, so daß auf den Einsatz von Phosphonaten insgesamt ohne Leistungseinbußen verzichtet werden kann.
  • Weitere brauchbare organische Buildersubstanzen sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zukkersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
  • Außer den genannten Inhaltsstoffen enthalten die erfindungsgemäßen Mittel anionische und/oder nichtionische Tenside sowie gegebenenfalls kationische und/oder amphotere Tenside und weitere üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzte Zusatzstoffe, beispielsweise Bleichmittel und Bleichaktivatoren, in Wasser alkalisch reagierende Salze, Löslichkeitsverbesserer wie herkömmliche Hydrotrope oder Polyalkylenglykole, beispielsweise Polyethylenglykole, Schauminhibitoren, optische Aufheller, Enzyme, Enzymstabilisatoren, geringe Mengen an neutralen Füllsalzen sowie Farb-und Duftstoffe, Trübungsmittel oder Perlglanzmittel enthalten.
  • Der Gehalt der Mittel an anionischen und nichtionischen Tensiden einschließlich Seife beträgt vorzugsweise 8 bis 40 Gew.-%, insbesondere 10 bis 35 Gew.-% und in besonders bevorzugten Ausführungsformen 12 bis 28 Gew.-%.
  • Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen beispielsweise C9-C13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-C18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-C18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Geeignet sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate). Insbesondere kommen hierbei Ester von α-Sulfofettsäuren, die durch α-Sulfonierung der Alkylester von Fettsäuren pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs mit 8 bis 20 C-Atomen im Fettsäuremolekül und nachfolgende Neutralisation zu wasserlöslichen Mono-Salzen hergestellt werden, in Betracht. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um die α-sulfonierten Ester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, wobei auch Sulfonierungsprodukte von ungesättigten Fettsäuren, beispielsweise Ölsäure, in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen nicht oberhalb etwa 2 bis 3 Gew.-%, vorhanden sein können. Insbesondere sind α-Sulfofettsäurealkylester bevorzugt, die eine Alkylkette mit nicht mehr als 4 C-Atomen in der Estergruppe aufweisen, beispielsweise Methylester, Ethylester, Propylester und Butylester. Mit besonderem Vorteil werden die Methylester der α-Sulfofettsäuren (MES) eingesetzt. Weitere geeignete Aniontenside sind die durch Esterspaltung der α-Sulfofettsäurealkylester erhältlichen α-Sulfofettsäuren bzw. ihre Di-Salze. Die Mono-Salze der α-Sulfofettsäurealkylester fallen schon bei ihrer großtechnischen Herstellung als wäßrige Mischung mit begrenzten Mengen an Di-Salzen an. Auch Mischungen von Mono-Salzen und Di-Salzen mit weiteren Tensiden, beispielsweise mit Alkylbenzolsulfonat, sind bevorzugt.
  • Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von Glycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure. Geht man dabei von Fetten und Ölen, also natürlichen Gemischen unterschiedlicher Fettsäureglycerinester aus, so ist es erforderlich, die Einsatzprodukte vor der Sulfierung in an sich bekannter Weise mit Wasserstoff weitgehend abzusättigen, d.h. auf Iodzahlen kleiner 5, vorteilhafterweise kleiner 2 zu härten. Typische Beispiele geeigneter Einsatzstoffe sind Palmöl, Palmkernöl, Palmstearin, Olivenöl, Rüböl, Korianderöl, Sonnenblumenöl, Baumwollsaatöl, Erdnußöl, Leinöl, Lardöl oder Schweineschmalz. Aufgrund ihres hohen natürlichen Anteils an gesättigten Fettsäuren hat es sich jedoch als besonders vorteilhaft erwiesen, von Kokosöl, Palmkernöl oder Rindertalg auszugehen. Die Sulfierung der gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen oder der Mischungen aus Fettsäureglycerinestern mit Iodzahlen kleiner 5, die Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen enthalten, erfolgt vorzugsweise durch Umsetzung mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließender Neutralisierung mit wäßrigen Basen, wie sie in der internationalen Patentanmeldung WO 91/9009 angegeben ist.
  • Die Sulfierprodukte stellen ein komplexes Gemisch dar, das im wesentlichen Mono-, Di- und Triglyceridsulfonate mit α-ständiger und/oder innenständiger Sulfonsäuregruppierung enthält. Als Nebenprodukte bilden sich sulfonierte Fettsäuresalze, Glyceridsulfate, Glycerinsulfate, Glycerin und Seifen. Geht man bei der Sulfierung von gesättigten Fettsäuren oder gehärteten Fettsäureglycerinestergemischen aus, so kann der Anteil der α-sulfonierten Fettsäure-Disalze je nach Verfahrensführung durchaus bis etwa 60 Gew.-% betragen.
  • Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-C18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Die Sulfonatgruppe ist dabei über die gesamte Kohlenstoffkette statistisch verteilt, wobei die sekundären Alkansulfonate überwiegen.
  • Geeignete Tenside vom Sulfat-Typ sind die Schwefelsäuremonoester aus primären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs, insbesondere aus Fettalkoholen, z.B. aus Talgfettalkohol, Oleylalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol, oder den C10-C20-Oxoalkoholen, und diejenigen sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge. Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-C11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid, sind geeignet. Bevorzugte Fettalkylsulfate leiten sich von aus Kokosöl, Palm- und Palmkernöl gewonnenen Fettalkoholgemischen, die zusätzlich noch Anteile an ungesättigten Alkoholen, z.B. an Oleylalkohol, enthalten können, ab. Eine bevorzugte Verwendung finden dabei Gemische, in denen der Anteil der Alkylreste zu 50 bis 70 Gew.-% auf C12, zu 18 bis 30 Gew.-% auf C14, zu 5 bis 15 Gew.-% auf C16, unter 3 Gew.-% auf C10 und unter 10 Gew.-% auf C18 verteilt sind.
  • Ebenso bevorzugte Aniontenside sind die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8- bis C18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt.
  • Bevorzugte granulare Wasch- und Reinigungsmittel enthalten als anionische Tenside Alkylbenzolsulfonate und/oder Alkylsulfat, vorzugsweise Fettalkylsulfat, und/oder sulfierte Fettsäureglycerinester, wobei das Gewichtsverhältnis sulfierte Fettsäureglycerinester zu Alkylbenzolsulfonat und/oder Alkylsulfat 1 : 9 bis 4 : 1 und insbesondere 2 : 5 bis 2 : 1 beträgt.
  • Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 8 und insbesondere von 0,5 bis 5 Gew.-%, in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Insbesondere sind solche Seifengemische bevorzugt, die zu 50 bis 100 Gew.-% aus gesättigten C12-C18-Fettsäureseifen und zu 0 bis 50 Gew.-% aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind.
  • Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze vor.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die granularen Wasch- und Reinigungsmittel zusätzlich zu den anionischen Tensiden auch nichtionische Tenside, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 15 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 2 bis 12 Gew.-%.
  • Als nichtionische Tenside dienen vorzugsweise flüssige ethoxylierte und/ oder propoxylierte Alkohole, die sich von primären Alkoholen mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Alkylenoxid ableiten, in denen der Alkoholrest linear oder in 2-Stellung methylverzweigt sein kann, beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch lineare Reste aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen bevorzugt, wie z.B. aus Kokos-, Talgfett- oder Oleylalkohol. Insbesondere werden C12-C14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-C11-Alkohol mit 7 EO, C13-C15-Alkohole mit 3 EO, 5 E0, 7 EO oder 8 EO, C12-C18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 E0 und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-C14-Alkohol mit 3 EO und C12-C18-Alkohol mit 5 EO eingesetzt. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Insbesondere sind Alkoholethoxylate bevorzugt, die durchschnittlich 2 bis 8 Ethylenoxidgruppen aufweisen.
  • Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10.
  • Weitere geeignete Inhaltsstoffe der granularen Mittel sind wasserlösliche anorganische Salze wie Bicarbonate, Carbonate, amorphe Silikate oder Mischungen aus diesen; insbesondere werden Alkalicarbonat und Alkalisilikat, vor allem Natriumsilikat mit einem molaren Verhältnis Na2O : SiO2 von 1 : 1 bis 1 : 4,5, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 3,5, gegebenenfalls in Kombination mit Magnesiumsilikat eingesetzt. Der Gehalt der Mittel an Natriumsilikat beträgt im allgemeinen bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 8 Gew.-% und insbesondere 2 bis 5 Gew.-%. Besonders bevorzugt sind jedoch Mittel, die Natrium- und/oder Kaliumcarbonat in Mengen von 0 bis etwa 8 Gew.-%, vorteilhafterweise zwischen 0,5 und 8 Gew.-% und insbesondere zwischen 2 und 6 Gew.-% enthalten.
  • Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure oder Diperdodecandisäure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% und insbesondere 10 bis 25 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat oder -tetrahydrat eingesetzt wird.
  • Um beim Waschen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate eingearbeitet werden. Beispiele hierfür sind mit H2O2 organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N'-tetraacylierte Diamine, ferner Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat. Der Gehalt der bleichmittelhaltigen Mittel an Bleichaktivatoren liegt in dem üblichen Bereich, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 3 und 8 Gew.-%. Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren sind N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin und 1,5-Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin.
  • Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose und deren Gemische sowie Polyvinylpyrrolidon, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
  • Das Schäumvermögen der Tenside läßt sich durch Kombination geeigneter Tensidtypen steigern oder verringern; eine Verringerung läßt sich ebenfalls durch Zusätze nichttensidartiger Substanzen erreichen. Ein verringertes Schäumvermögen, das beim Arbeiten in Maschinen erwünscht ist, erreicht man vielfach durch Kombination verschiedener Tensidtypen, z.B. von Sulfaten und/oder Sulfonaten mit nichtionischen Tensiden und/oder mit Seifen. Bei Seifen steigt die schaumdämpfende Wirkung mit dem Sättigungsgrad und der C-Zahl des Fettsäuresalzes an. Als schauminhibierende Seifen eignen sich daher solche Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C18-C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteil werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z.B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren an eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden.
  • Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden zumindest Proteasen, vorteilhafterweise vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Ihr Anteil kann etwa 0,2 bis etwa 2 Gew.-% betragen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen.
  • Zusätzlich können die Mittel Enzymstabilisatoren enthalten. Beispielsweise können 0,5 bis 1 Gew.-% Natriumformiat eingesetzt werden. Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsalzen und einem Calciumgehalt von vorzugsweise etwa 1,2-Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbindungen, beispielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax und anderen Alkalimetallboraten wie den Salzen der Orthoborsäure (H3BO3), der Metaborsäure (HBO2) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H2B4O7).
  • Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazin-6-yl-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ des substituierten 4,4'-Distyryl-diphenyls anwesend sein, z.B. die Verbindung 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyl. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden. Es wurde außerdem gefunden, daß einheitlich weiße Granulate erhalten werden, wenn die Mittel außer den üblichen Aufhellern in üblichen Mengen, beispielsweise zwischen 0,1 und 0,5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,3 Gew.-%, auch geringe Mengen, beispielsweise 10-6 bis 10-3 Gew.-%, vorzugsweise um 10-5 Gew.-%, eines blauen Farbstoffs enthält. Ein besonders bevorzugter Farbstoff ist Tinolux(R) (Handelsprodukt der Ciba-Geigy).
  • Die erfindungsgemäßen granularen Wasch- und Reinigungsmittel können ein Schüttgewicht zwischen etwa 300 und 1100 g/l aufweisen. Dabei werden Granulate bevorzugt, die ein Schüttgewicht oberhalb 450 g/l, insbesondere zwischen 500 und 1100 g/l aufweisen und aus mindestens zwei granularen, vorzugsweise aus mindestens drei granularen Komponenten bestehen, wovon die eine das polymere Polycarboxylat enthält.
  • Die erfindungsgemäßen Mittel können in an sich üblicher Weise durch Mischen von mindestens zwei granularen Komponenten hergestellt werden, wovon die eine das polymere Polycarboxylat enthält. Die andere granulare Komponente, welche vorzugsweise Aniontenside, gegebenenfalls nichtionische Tenside und Buildersubstanzen sowie anorganische Salze enthält, wird beispielsweise durch Sprühtrocknung einer wäßrigen Aufschlämmung und gegebenenfalls anschließende Zumischung von temperaturempfindlichen Komponenten oder durch Granulieren und Extrudieren hergestellt. Bei der Herstellung dieser anderen granularen Komponente durch Granulieren oder Extrudieren ist es bevorzugt, daß diese Komponente Aniontenside und nichtionische Tenside sowie Buildersubstanzen, anorganische Salze und gegebenenfalls Peroxybleichmittel enthält.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die Mittel durch Extrusion hergestellt, wobei das granulare polymere Polycarboxylat einen Bestandteil der zu extrudierenden Mischung darstellt.
    • Beispiele
  • Es wurden granulare Waschmittel nachstehender Zusammensetzung (Vergleichsbeispiele V1 sowie erfindungsgemäßes Mittel M1) in herkömmlicher Weise durch Sprühtrocknung hergestellt und getestet. Dabei wurde das polymere Polycarboxylat im Vergleichsbeispiel als 40 Gew.-%ige wäßrige Lösung (Sokalan(R) CP 5, Handelsprodukt der BASF, Bundesrepublik Deutschland) und als Bestandteil des sprühzutrocknenden Slurries eingesetzt und im erfindungsgemäßen Mittel als granulare Zumischkomponente (Sokalan(R) CP5 Granulat, Handelsprodukt der BASF, Bundesrepublik Deutschland) nachträglich zugemischt. Die Bestandteile Perborat, Bleichaktivator und Enzym-Granulat wurden ebenfalls nachträglich zugemischt.
    Basis-Zusammensetzung (in Gew.-%)
    Natriumdodecylbenzolsulfonat 7,5
    C12-C18-Fettsäureseife 1,5
    C12-C18-Fettalkohol mit 5 EO 4,5
    Talgfettalkohol mit 5 EO 0,8
    Zeolith 28,0
    Copolymeres Salz der Acrylsäure mit Maleinsäure 3,8
    (Sokalan(R) CP5)
    Natriumcarbonat 5,5
    Natriumsilikat (Na2O:SiO2 1:2) 3,5
    Perborattetrahydrat 25,0
    Tetraacetylethylendiamin 4,0
    CMC/MC 0,8
    opt. Aufheller 0,2
    Enzym-Granulat 1,5
    Silikonöl 0,2
    Wasser 8,0
    Natriumsulfat (und andere Salze aus Lösungen) Rest
  • Die Prüfung erfolgte unter praxisnahen Bedingungen in Haushaltswaschmaschinen. Hierzu wurden die Maschinen mit 3,5 kg sauberer Füllwäsche und 0,5 kg Testgewebe beschickt, wobei das Testgewebe zum Teil mit üblichen Testanschmutzungen imprägniert war (zur Prüfung des Primärwaschvermögens) und zum Teil aus weißem Gewebe bestand (zur Prüfung des Sekundärwaschvermögens). Als weiße Testgewebe wurden Streifen aus standardisiertem Baumwollgewebe (Wäschereiforschungsanstalt Krefeld; WFK), Nessel (BN), Wirkware (Baumwolltrikot; B) und Frottiergewebe (FT) verwendet. Waschbedingungen: Leitungswasser von 23°d (äquivalent 230 mg CaO/l), eingesetzte Waschmittelmenge pro Mittel und Maschine 146 g, Waschtemperatur 25 bis 90 °C (Aufheizzeit 60 Minuten, 15 Minuten bei 90 °C), Flottenverhältnis (kg Wäsche : Liter Waschlauge im Hauptwaschgang) 1:5,7, 4maliges Nachspülen mit Leitungswasser, Abschleudern und Trocknen.
  • Die Primärwaschleistungen der Mittel V1 sowie M1 waren erwartungsgemäß vergleichbar.
  • Nach 25 Waschzyklen wurde der Aschegehalt der Textilproben quantitativ bestimmt. Das erfindungsgemäße Mittel M1 zeigte im Durchschnitt über alle Textilgewebe bessere Aschegehalte als das Vergleichsbeispiel V1.
  • Analoge Ergebnisse wurden mit Mitteln erzielt, die durch Granulierung oder Extrusion hergestellt wurden, wobei das polymere Polycarboxylat im Vergleichsbeispiel als wäßrige Lösung und/oder als feinteiliges Pulver eingesetzt wurde, und/oder eine andere Tensidbasis, beispielsweise Fettalkylsulfate anstelle von Alkylbenzolsulfonat, enthielten.
    Gew.-% Asche
    FT BN B WFK 0̸
    Anfangswert 0,19 0,39 0,46 0,75 0,45
    V1 2,27 3,28 3,65 7,30 4,12
    M1 1,63 2,37 2,39 5,09 2,87

Claims (11)

  1. Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere ein Textilwaschmittel, enthaltend anionische und/oder nichtionische Tenside sowie phosphatfreie Buildersubstanzen, anorganische Salze und polymere Polycarboxylate, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens zwei granulare Komponenten enthält, wovon die erste anionische und/oder nichtionische Tenside und phosphatfreie Buildersubstanzen sowie anorganische Salze aufweist und die zweite eine Zumischkomponente aus polymeren Polycarboxylaten in granularer Form ist, wobei das Mittel Alkalicarbonate in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthält und eine verbesserte Inkrustationsinhibierung aufweist.
  2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als phosphatfreie Buildersubstanzen Zeolith und/oder kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel (I) NaMSixO2x+1·yH2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist, in Mengen von 10 bis 60 Gew.-% enthält, wobei das Gewichtsverhältnis Buildersubstanzen zu granularen polymeren Polycarboxylaten 30:1 bis 1:1, vorzugsweise 20:1 bis 2:1 und insbesondere 10:1 bis 3:1 beträgt.
  3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die granularen polymeren Polycarboxylate ein Schüttgewicht zwischen 350 und 850 g/l, vorzugsweise zwischen 400 und 750 g/l aufweisen und keine Partikel mit einer Teilchengröße unter 50 µm, vorzugsweise keine Partikel mit einer Teilchengröße unter 100 µm, enthalten und maximal 5 % der Partikel eine Teilchengröße oberhalb 1000 µm, vorzugsweise maximal 3 Gew.-% der Partikel eine Teilchengröße oberhalb 1000 µm aufweisen.
  4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es granulare polymere Polycarboxylate enthält, die copolymere Salze der Acrylsäure mit Maleinsäure darstellen.
  5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es 8 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-% und insbesondere 12 bis 28 Gew.-% anionische und nichtionische Tenside einschließlich Seife, 15 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% Zeolith und/oder kristalline Schichtsilikate, insbesondere Zeolith, 0,5 bis 8 Gew.-% Natrium- oder Kaliumcarbonat und 0,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-% und insbesondere 3 bis 8 Gew.-% granulare polymere Polycarboxylate enthält.
  6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es weitere übliche Bestandteile von Wasch- und Reinigungsmitteln, vorzugsweise Peroxybleichmittel, Bleichaktivatoren, anorganische Salze, Enzyme und Polycarboxylate in an sich üblichen Mengen enthält, aber vorzugsweise frei von Phosphonaten ist.
  7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Schüttgewicht zwischen 300 und 1100 g/1, vorzugsweise zwischen 500 und 1000 g/l aufweist und insbesondere aus mindestens drei granularen Komponenten besteht, wovon die eine das polymere Polycarboxylat enthält.
  8. Verfahren zur Herstellung eines granularen Wasch- und Reinigungsmittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Mischen von mindestens zwei granularen Komponenten erhalten wird, wovon die eine das polymere Polycarboxylat enthält.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die andere granulare Komponente, welche vorzugsweise Aniontenside, gegebenenfalls nichtionische Tenside, Buildersubstanzen und anorganische Salze enthält, durch Sprühtrocknung hergestellt wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die andere granulare Komponente, welche vorzugsweise Aniontenside und nichtionische Tenside sowie Buildersubstanzen, anorganische Salze und gegebenenfalls Peroxybleichmittel enthält, durch ein Granulier- oder Extrudierverfahren hergestellt wird.
  11. Verfahren zur Herstellung eines granularen Wasch- und Reinigungsmittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Extrusion hergestellt wird, wobei das granulare polymere Polycarboxylat einen Bestandteil der zu extrudierenden Mischung darstellt.
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