EP1141186B1 - Tensidgranulate - Google Patents

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EP1141186B1
EP1141186B1 EP99968345A EP99968345A EP1141186B1 EP 1141186 B1 EP1141186 B1 EP 1141186B1 EP 99968345 A EP99968345 A EP 99968345A EP 99968345 A EP99968345 A EP 99968345A EP 1141186 B1 EP1141186 B1 EP 1141186B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
fatty alcohol
granules
contain
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP99968345A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1141186A2 (de
Inventor
Ditmar Kischkel
Jutta Stute
Manfred Weuthen
Stefan Podubrin
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Personal Care and Nutrition GmbH
Original Assignee
Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cognis Deutschland GmbH and Co KG filed Critical Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Publication of EP1141186A2 publication Critical patent/EP1141186A2/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1141186B1 publication Critical patent/EP1141186B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/37—Mixtures of compounds all of which are anionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/14—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aliphatic hydrocarbons or mono-alcohols
    • C11D1/143—Sulfonic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/14—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aliphatic hydrocarbons or mono-alcohols
    • C11D1/146—Sulfuric acid esters

Definitions

  • the invention relates to surfactant granules of fatty alcohol sulfates and olefin sulfonates, a method to their preparation and the use of olefinsulfonates to improve the solubility of cold water of fatty alcohol sulfate granules.
  • Anionic surfactants in particular alkyl sulfates or fatty alcohol sulfates, are important constituents of washing, rinsing and cleaning agents. Due to their production, they are obtained as aqueous pastes with water contents of from 30 to 75% by weight. In order to obtain solid products, the aqueous pastes are dried, for example, in the spray tower or prepared by drying and simultaneous granulation, in particular in the fluidized bed. For example, it is known from European Patent EP 0603207 B that aqueous pastes of alkyl sulfates in the continuous fluidized bed can be converted by drying and simultaneous granulation into high bulk density granules. By this method it is also possible to mix in inorganic or organic carrier materials.
  • C 16/18 fatty alcohol sulfate granules prepared by drying and simultaneous granulation exhibit insufficient solubility and dispersibility at low temperatures. Since the solution of this problem is of great importance for cold wash processes, the object of the present invention was to improve the dissolving and dispersing behavior of C 16/18 fatty alcohol sulfates in granular structure at low temperatures.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of surfactant granules, in which the aqueous paste of component (a) in the presence of component (b) drying under subject to simultaneous granulation.
  • An additional object of the invention is the use of olefin sulfonates in amounts of 3 to 25 wt .-% to improve the cold water solubility of Fatty alcohol sulfate granules.
  • Fatty alcohol sulfates which form component (a) are alkyl sulfates of the formula (I) R 1 O-SO 3 X (I) in which R 1 is a linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon radical having 6 to 18 carbon atoms and X is an alkali or alkaline earth metal, ammonium, alkylammonium, alkanolammonium or glucammonium.
  • Fatty alcohol sulfates are known anionic surfactants which are preferably obtained by sulfation of native fatty alcohols or synthetic oxoalcohols and subsequent neutralization.
  • fatty alcohol sulfates are the sodium salts of sulfation of Capronalkohols, Caprylalkohols, 2-Ethylhexylalkohols, capric alcohol, lauryl alcohol, isotridecyl alcohol, Myristylalkohols, cetyl alcohol, Palmoleylalkohols, stearyl alcohol, Isostearylalkohols, oleyl alcohol, Elaidylalkohols, Petroselinylalkohols, Linolylalkohols, Linolenylalkohols and Elaeostearylalkohols and technical mixtures thereof, for example, in the high-pressure hydrogenation of technical methyl esters based on fats and oils or aldehydes from Roelen's oxo synthesis and as a monomer fraction in the dimerization of unsaturated fatty alcohols incurred.
  • olefinsulfonates which are usually obtained by addition of SO 3 to olefins of the formula (II) and subsequent hydrolysis and neutralization
  • R 2 -CH CH-R 3 (II) wherein R 2 and R 3 are independently H or alkyl groups of 1 to 20 carbon atoms, provided that R 2 and R 3 together have at least 6 and preferably 10 to 16 carbon atoms.
  • olefinsulfonates are the sulfonation products obtained by reacting SO 3 with 1-, 2-, 3-, 4-octene, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-decene, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- dodecene, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-tetradecene, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-hexadecene, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-octadecene, 1-, 2-, 3-, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 eicos and 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 - and / or 11-docoses.
  • ⁇ -olefin sulfonation product ie the ⁇ -olefin sulfonates
  • the hydrolyzed ⁇ -olefin sulfonation product are advantageously composed of about 60% by weight of alkanesulfonates and about 40% by weight of hydroxyalkanesulfonates; Of these, preferably 80 to 85 wt .-% mono- and 15 to 20 wt .-% disulfonates.
  • olefinsulfonates for example sodium olefinsulfonate (C 14 -C 16 ), Elfan® OS 46 A (Akzo Nobel), and also anhydrous products, for example sodium olefinsulfonate (C 14 -C 16 ), Elfan® OS 46 P (Akzo Nobel).
  • Another object of the invention relates to a process for the preparation of surfactant granules according to claim 1, wherein the aqueous paste of component (a) in the presence of the component (b) subject to drying with simultaneous granulation.
  • a preferred possibility is to subject the aqueous surfactant paste to a so-called SKET granulation.
  • SKET granulation This is to be understood as meaning a granulation with simultaneous drying, which preferably takes place batchwise or continuously in the fluidized bed.
  • the aqueous paste of component (a) for example a 30 to 65 wt .-% surfactant paste, and the component (b) are introduced simultaneously or successively via one or more nozzles in the fluidized bed.
  • component (b) is present as a solid, it is advisable to add it via a solids metered addition to the fluidized bed apparatus.
  • Preferably used fluidized bed apparatus Preferably used fluidized bed apparatus have bottom plates with dimensions of 0.4 to 5 m.
  • the SKET granulation is carried out at fluidized air velocities in the range of 1 to 8 m / s.
  • the discharge of the granules from the fluidized bed is preferably carried out via a size classification of the granules.
  • the classification can be carried out, for example, by means of a sieve device or by a countercurrent air stream (classifier air) which is regulated so that only particles above a certain particle size are removed from the fluidized bed and smaller particles are retained in the fluidized bed.
  • the incoming air is composed of the heated or unheated classifier air and the heated bottom air.
  • the soil air temperature is between 80 and 400, preferably 90 and 350 ° C.
  • a starting material for example a SKET granulate from an earlier experimental batch, is initially introduced at the beginning of the SKET granulation.
  • the water evaporates from the fatty alcohol sulfate paste to form dried to dried seeds, which are coated with other amounts of fatty alcohol surfactants and with Olefinsulfonaten, granulated and dried again at the same time.
  • German patent applications DE 4303211 A1 and DE 4303176 A1 the contents of which are hereby expressly included.
  • Simultaneous drying and granulation can also be carried out in a horizontally arranged thin-film evaporator with rotating internals, as sold, for example, by the company VRV under the name "Flash Dryer”.
  • Flash Dryer This is, in simplified terms, a tube that can be tempered differently over several zones. About one or more waves, which are provided with blades or flying crowds as rotating internals, the pasty feed, which is metered via a pump, is thrown against the heated wall at which the drying in a thin layer of typically 1 to 10 mm thickness he follows. It has proved to be advantageous to apply to the thin film evaporator a temperature gradient of 170 (product inlet) to 20 ° C (product discharge).
  • the first two zones of the evaporator can be heated to 160 ° C and the last cooled to 20 ° C. Higher drying temperatures have not proved to be advantageous in view of the thermal lability of the starting materials.
  • the thin-film evaporator is operated at atmospheric pressure and gassed in countercurrent with air (throughput 50 to 150 m 3 / h).
  • the inlet temperature of the gas is usually 20 to 30, the outlet temperature at 90 to 110 ° C.
  • An advantage of the granules is that they are not sticky and have high bulk densities in the range from 300 to 1200 and preferably 500 to 800 g / l.
  • Another possibility for producing the surfactant granules according to the invention is to treat the aqueous To subject surfactant pastes from the components (a) and (b) to a vacuum drying.
  • the aqueous pastes from the surfactants of the invention for example a 30 to 65 wt .-% surfactant paste, completely evaporated and the anhydrous residue following granules ground up.
  • the proviso is that the quantities are added to 100 wt .-%.
  • the information are each based on the active substance content of the components.
  • the granules according to the invention can after drying and simultaneous granulation still residual amounts of water, preferably below 5 wt .-% - based on granules - have.
  • Another object of the present invention is the Use of olefin sulfonates in amounts of 3 to 25 wt .-% to improve the cold water solubility of fatty alcohol sulfate granules.
  • inventively produced olefinsulfonate fatty alcohol sulfate granules are prepared according to a Another object of the invention for the production of detergents, rinses and detergents used. They may in conventional amounts, preferably in the range of 0.1 to 30 wt.% - Based on Means - be included.
  • the washing, rinsing and cleaning agents can be further typical ingredients, such as anionic surfactants, nonionic surfactants, builders, bleach, Bleach activators, detergency boosters, enzymes, enzyme stabilizers, grayness inhibitors, optical brighteners, soil repellants, foam inhibitors, inorganic salts and fragrances and dyes contain.
  • anionic surfactants are soaps, alkylbenzenesulfonates, alkanesulfonates, alkyl ether sulfonates, glycerol ether sulfonates, ⁇ -methyl ester sulfonates, sulfo fatty acids, fatty alcohol ether sulfates, glycerol ether sulfates, fatty acid ether sulfates, hydroxy mixed ether sulfates, monoglyceride (ether) sulfates, fatty acid amide (ether) sulfates, mono- and dialkyl sulfosuccinates, mono- and Dialkyl sulfosuccinamates, sulfotriglycerides, amide soaps, ether carboxylic acids and their salts, fatty acid isethionates, fatty acid sarcosinates, fatty acid taurides, N-acyl amino acids such as acyl amino acids
  • anionic surfactants contain polyglycol ether chains, these may have a conventional, but preferably a narrow homolog distribution.
  • Typical examples of nonionic surfactants are fatty alcohol polyglycol ethers, alkylphenol polyglycol ethers, fatty acid polyglycol ethers, fatty acid amide polyglycol ethers, fatty amine polyglycol ethers, alkoxylated triglycerides, mixed ethers, optionally partially oxidized alk (en) yloligoglycosides or glucuronic acid derivatives, fatty acid N-alkylglucamides, protein hydrolysates (especially wheat-based vegetable products).
  • Nonionic surfactants contain polyglycol ether chains, these may have a conventional, but preferably a narrow homolog distribution.
  • zeolite NaA As a solid builder in particular fine-crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite such as zeolite NaA is used in detergent quality. Also suitable, however, are zeolite NaX and mixtures of NaA and NaX.
  • the zeolite can be used as a spray-dried powder or else as undried, still moist, stabilized suspension of its preparation. In the event that the zeolite is used as a suspension, it may contain minor additions of nonionic surfactants as stabilizers, for example 1 to 3 wt .-%, based on zeolite, of ethoxylated C 12 -C 18 fatty alcohols having 2 to 5 ethylene oxide groups or ethoxylated isotridecanols.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 microns (volume distribution, measuring method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22, in particular 20 to 22 wt .-% of bound water.
  • Suitable substitutes or partial substitutes for zeolites are crystalline, layered sodium silicates of the general formula NaMSi x O 2x + 1 .yH 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 is and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European Patent Application EP 0164514 A.
  • Preferred crystalline layered silicates are those in which M in the general formula stands for sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • M in the general formula stands for sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicates Na 2 Si 2 O 5 .yH 2 O are preferred, and ⁇ -sodium disilicate can be obtained, for example, by the process described in international patent application WO 91/08171 .
  • the powder detergents according to the invention preferably contain from 10 to 60% by weight of zeolite and / or crystalline layered silicates as solid builders, with mixtures of zeolite and crystalline layered silicates in any ratio being particularly advantageous.
  • the compositions contain from 20 to 50% by weight of zeolite and / or crystalline layered silicates.
  • Particularly preferred agents contain up to 40% by weight of zeolite and in particular to 35% by weight of zeolite, in each case based on anhydrous active substance.
  • Other suitable ingredients of the compositions are water-soluble amorphous silicates; Preferably, they are used in combination with zeolite and / or crystalline layer silicates.
  • the content of the amorphous sodium silicate compositions is preferably up to 15% by weight and preferably between 2 and 8% by weight.
  • Phosphates such as tripolyphosphates, pyrophosphates and orthophosphates may also be present in small amounts in the compositions.
  • the content of the phosphates in the compositions is preferably up to 15% by weight, but in particular 0 to 10% by weight.
  • the compositions may additionally contain phyllosilicates of natural and synthetic origin.
  • Such layered silicates are known, for example, from the patent applications DE 2334899 B, EP 0026529 A and DE 3526405 A. Its usability is not limited to any particular composition or structural formula. However, smectites, in particular bentonites, are preferred here.
  • small amounts of iron may be incorporated in the crystal lattice of the layered silicates according to the above formulas.
  • the phyllosilicates may contain hydrogen, alkali, alkaline earth metal ions, in particular Na + and Ca 2+ , due to their ion-exchanging properties.
  • the amount of water of hydration is usually in the range of 8 to 20 wt .-% and is dependent on the swelling state or on the type of processing.
  • Useful layered silicates are known, for example, from US Pat. No. 3,966,629 , US Pat. No. 4,062,647 , EP 0026529 A and EP 0028432 A.
  • phyllosilicates are used, which are largely free of calcium ions and strong coloring iron ions due to an alkali treatment.
  • Useful organic builders are, for example, the polycarboxylic acids preferably used in the form of their sodium salts, such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), if such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures thereof
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures thereof.
  • Suitable polymeric polycarboxylates are, for example, the sodium salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those having a relative molecular weight of 800 to 150,000 (based on acid).
  • Suitable copolymeric polycarboxylates are, in particular, those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their molecular weight relative to free acids is generally from 5000 to 200,000, preferably from 10,000 to 120,000 and in particular from 50,000 to 100,000. The use of polymeric polycarboxylates is not absolutely necessary.
  • polymeric polycarboxylates agents are preferred which biodegradable polymers, for example terpolymers containing as monomers acrylic acid and maleic acid or salts thereof and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or as monomers acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid or salts thereof and sugar derivatives.
  • terpolymers are preferred which are obtained according to the teaching of German patent applications DE 4221381 A and DE 4300772 A.
  • Further suitable builder substances are polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups, for example as described in European patent application EP 0280223 A.
  • Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Further bleaching agents are, for example, peroxycarbonate, citrate perhydrates and salts of peracids, such as perbenzoates, peroxyphthalates or diperoxydodecanedioic acid. They are usually used in amounts of 8 to 25 wt .-%. Preference is given to the use of sodium perborate monohydrate in amounts of from 10 to 20% by weight and in particular from 10 to 15% by weight. Its ability to bind free water to form tetrahydrate contributes to increasing the stability of the agent.
  • bleach activators can be incorporated into the preparations.
  • N-acyl or O-acyl compounds which form organic peracids with hydrogen peroxide preferably N, N'-tetraacylated diamines, furthermore carboxylic acid anhydrides and esters of polyols, such as glucose pentaacetate.
  • the content of the bleach-containing agents in bleach activators is in the usual range, preferably between 1 and 10 wt .-% and in particular between 3 and 8 wt .-%.
  • Particularly preferred bleach activators are N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine and 1,5-diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine.
  • Suitable enzymes are those from the class of proteases, lipases, amylases, cellulases or mixtures thereof. Particularly suitable are bacterial strains or fungi, such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis and Streptomyces griseus derived enzymatic agents. Preferably, subtilisin-type proteases and in particular proteases derived from Bacillus lentus are used. Their proportion can be about 0.2 to about 2 wt .-%.
  • the enzymes may be adsorbed to carriers and / or embedded in encapsulants to protect against premature degradation. In addition to the mono- and polyfunctional alcohols and the phosphonates, the agents may contain other enzyme stabilizers.
  • 0.5 to 1 wt .-% sodium formate can be used. It is also possible to use proteases which are stabilized with soluble calcium salts and a calcium content of preferably about 1.2% by weight, based on the enzyme.
  • proteases which are stabilized with soluble calcium salts and a calcium content of preferably about 1.2% by weight, based on the enzyme.
  • boron compounds for example boric acid, boron oxide, borax and other alkali metal borates, such as the salts of orthoboric acid (H 3 BO 3 ), metaboric acid (HBO 2 ) and pyroboric acid (tetraboric acid H 2 B 4 O 7 ).
  • Graying inhibitors have the task of keeping suspended from the fiber debris suspended in the fleet and thus to prevent graying.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this purpose, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • water-soluble polyamides containing acidic groups are suitable for this purpose. It is also possible to use soluble starch preparations and starch products other than those mentioned above, for example degraded starch, aldehyde starches, etc. Polyvinylpyrrolidone is also useful.
  • cellulose ethers such as carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxyalkylcellulose and mixed ethers, such as methylhydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, methylcarboxymethylcellulose and mixtures thereof and polyvinylpyrrolidone, for example in amounts of from 0.1 to 5% by weight, based on the compositions.
  • the agents may contain as optical brighteners derivatives of Diaminostilbendisulfonklare or their alkali metal salts.
  • Suitable salts are, for example, salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulphonic acid or compounds of similar construction which are used in place of the morpholino Group a Diethanolaminooeuvre, a methylamino group, an anilino group or a 2-Methoxyethylaminoxx carry.
  • brighteners of the substituted diphenylstyrene type may be present, for example the alkali metal salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) -diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) -diphenyl, or (4-chlorostyryl) -4 '- (2-sulfostyryl). Mixtures of the aforementioned brightener can be used.
  • Uniformly white granules are obtained when the means except the usual Aufhellem in conventional amounts, for example between 0.1 and 0.5 wt .-%, preferably between 0.1 and 0.3 wt .-%, even small amounts, for example 10 -6 to 10 -3 wt .-%, preferably by 10 -5 wt .-%, of a blue dye.
  • a particularly preferred dye is Tinolux® (commercial product of Ciba-Geigy).
  • Suitable soil repellents are those which preferably contain ethylene terephthalate and / or polyethylene glycol terephthalate groups, the molar ratio of ethylene terephthalate to polyethylene glycol terephthalate being in the range of 50:50 to 90:10.
  • the molecular weight of the linking polyethylene glycol units is in particular in the range from 750 to 5,000, ie the degree of ethoxylation of the polymers containing polyethylene glycol groups may be about 15 to 100.
  • the polymers are characterized by an average molecular weight of about 5000 to 200,000 and may have a block, but preferably a random structure.
  • Preferred polymers are those having molar ratios of ethylene terephthalate / polyethylene glycol terephthalate of from about 65:35 to about 90:10, preferably from about 70:30 to 80:20. Further preferred are those polymers comprising linking polyethylene glycol units having a molecular weight of from 750 to 5,000, preferably from 1000 to about 3000 and a molecular weight of the polymer of about 10,000 to about 50,000. Examples of commercially available polymers are the products Milease® T (ICI) or Repelotex® SRP 3 (Rhône-Poulenc).
  • foam inhibitors When used in automatic washing processes, it may be advantageous to add conventional foam inhibitors to the compositions .
  • soaps of natural or synthetic origin which have a high proportion of C 18 -C 24 fatty acids.
  • Suitable non-surfactant foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and mixtures thereof with microfine, optionally silanized silica and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and mixtures thereof with silanated silica or bistearylethylenediamide. It is also advantageous to use mixtures of different foam inhibitors, for example those of silicones, paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors, in particular silicone- or paraffin-containing foam inhibitors are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance. In particular, mixtures of paraffins and bistearylethylenediamides are preferred.
  • A C 16/18 fatty alcohol sulphate Sulfopon® T 55 (51.5% by weight of active substance)
  • B ⁇ -olefin sulfonate Elfan® OS 46 (37.0% by weight of active substance)
  • C C 12/14 fatty alcohol sulphate Texapon® LS 35 (35.2% by weight of active substance)
  • D Ocenol sulphate sodium salt (59.7% by weight of active substance)
  • aqueous pastes according to the invention 1 to 3 and the comparative pastes V1 to V6 were injected in each case in different experimental approaches in the fluidized bed plant. Characteristics of the procedure: supply air 720 to 750 Nm / h supply air temperature 140 to 150 ° C Air outlet temperature 80 to 85 ° C Verdüsungsmenge 21 to 30 kg / h Extract air 120 to 130 Nm / h Duration of the trial 4 h product Quantity 15 kg
  • Surfactant granules were obtained with the following characteristics: bulk weight 500 to 650 g / l Active substance content 88 to 97% residual moisture 2.0 to 3.0% by weight
  • the solubility of the obtained granules 1 , V1 and V4 was investigated in a hand wash test and the residue was determined.
  • Surfactant granules containing in addition to 95 wt .-% C 16/18 fatty alcohol sulfate 5 wt .-% ⁇ -olefinsulfonate ( 1 ) show improved solubility (residue: 7.0 wt .-%) compared to granules containing 5 wt % C 12/14 fatty alcohol sulphate ( V1 , residue: 40.0% by weight) or cesium sulphate sodium salt ( V4 , residue: 35.0% by weight).

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Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft Tensidgranulate aus Fettalkoholsulfaten und Olefinsulfonaten, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie die Verwendung von Olefinsulfonaten zur Verbesserung der Kaltwasserlöslichkeit von Fettalkoholsulfat-Granulaten.
Stand der Technik
Anionische Tenside, insbesondere Alkylsulfate bzw. Fettalkoholsulfate, stellen wichtige Bestandteile von Wasch- Spül- und Reinigungsmitteln dar. Durch die Herstellung bedingt fallen sie als wäßrige Pasten mit Wassergehalten von 30 bis 75 Gew.-% an. Um feste Produkte zu erhalten, werden die wäßrigen Pasten beispielsweise im Sprühturm getrocknet oder durch Trocknung und gleichzeitige Granulierung, insbesondere in der Wirbelschicht, hergestellt. So ist beispielsweise aus der Europäischen Patentschrift EP 0603207 B bekannt, daß wäßrige Pasten von Alkylsulfaten in der kontinuierlichen Wirbelschicht durch Trocknung und gleichzeitige Granulierung in Granulate mit hohem Schüttgewicht überführt werden können. Nach diesem Verfahren ist es auch möglich, anorganische oder organische Trägermaterialien zuzumischen.
C16/18-Fettalkoholsulfatgranulate, welche durch Trocknung und gleichzeitige Granulierung hergestellt werden, zeigen bei niedrigen Temperaturen eine unzureichende Löslichkeit und Dispergierbarkeit. Da die Lösung dieses Problems für Kaltwaschprozesse von großer Bedeutung ist, bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, das Löse- und Dispergierverhalten von C16/18-Fettalkoholsulfaten in granularer Struktur bei niedrigen Temperaturen zu verbessern.
Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung sind Tensidgranulate, bestehend aus
  • (a) 75 bis 97 Gew.-%, vorzugsweise 85 bis 95 Gew.-% Fettalkoholsulfate und
  • (b) 3 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% Olefinsulfonate,
    • mit der Maßgabe, daß sich die Mengen zu 100 Gew.-% ergänzen.
    Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten, bei dem man die wäßrige Paste der Komponente (a) in Gegenwart der Komponente (b) einer Trocknung unter gleichzeitiger Granulierung unterwirft. Ein zusätzlicher Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Olefinsulfonaten in Mengen von 3 bis 25 Gew.-% zur Verbesserung der Kaltwasserlöslichkeit von Fettalkoholsulfat-Granulaten.
    Überraschenderweise wurde gefunden, daß Olefinsulfonate bereits in geringen Mengen das Löse- und Dispergierverhalten von C16/18 Fettalkoholsulfaten in granularer Struktur auch bei niedrigen Temperaturbereichen verbessern. Vorteilhaft ist daher der Einsatz von Olefinsulfonat- Fettalkoholsulfat-Granulaten für Waschprozesse bei niedrigen Temperaturen.
    Fettalkoholsulfate
    Unter Fettalkoholsulfaten, welche die Komponente (a) bilden, sind Alkylsulfate der Formel (I) zu verstehen, R1O-SO3X   (I) in der R1 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und X für ein Alkali- oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonum oder Glucammonium steht. Fettalkoholsulfate stellen bekannte anionische Tenside dar, die vorzugsweise durch Sulfatierung von nativen Fettalkoholen oder synthetischen Oxoalkoholen und nachfolgender Neutralisation erhalten werden. Typische Beispiele für Fettalkoholsulfate stellen die Natriumsalze von Sulfatierungsprodukten des Capronalkohols, Caprylalkohols, 2-Ethylhexylalkohols, Caprinalkohols, Laurylalkohols, Isotridecylalkohols, Myristylalkohols, Cetylalkohols, Palmoleylalkohols, Stearylalkohols, Isostearylalkohols, Oleylalkohols, Elaidylalkohols, Petroselinylalkohols, Linolylalkohols, Linolenylalkohols und Elaeostearylalkohols sowie deren technische Mischungen, die z.B. bei der Hochdruckhydrierung von technischen Methylestern auf Basis von Fetten und Ölen oder Aldehyden aus der Roelenschen Oxosynthese sowie als Monomerfraktion bei der Dimerisierung von ungesättigten Fettalkoholen anfallen. Vorzugsweise werden Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und insbesondere 16 bis 18 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Typische Beispiele hierfür sind technische Talgfettalkoholsulfate.
    Olefinsulfonate
    Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten als weiteren Bestandteil (b) Olefinsulfonate, die man üblicherweise durch Anlagerung von SO3 an Olefine der Formel (II) und nachfolgender Hydrolyse und Neutralisation erhält, R2-CH=CH-R3   (II) wobei R2 und R3 unabhängig voneinander für H oder Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen, mit der Maßgabe, daß R2 und R3 zusammen mindestens 6 und vorzugsweise 10 bis 16 Kohlenstoffatome aufweisen. Hinsichtlich Herstellung und Verwendung sei auf den Übersichtsartikel J.Am.Oil. Chem.Soc. 55, 70 (1978) verwiesen.
    Es können innenständige Olefinsulfonate, aber vorzugsweise α-Olefinsulfonate eingesetzt werden, die sich ergeben, wenn R2 oder R3 für Wasserstoff steht. Typische Beispiele für genutzte Olefinsulfonate sind die Sulfonierungsprodukte, die man erhält, indem man SO3 mit 1-, 2-, 3-, 4-Octen, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-Decen, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- Dodecen, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-Tetradecen, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-Hexadecen, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-Octadecen, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-Eicosen und 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10- und/oder 11- Docosen umsetzt. Nach erfolgter Sulfonierung wird eine Hydrolyse und Neutralisation durchgeführt, wonach das Olefinsulfonat als Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Alkylammonium-, Alkanolammonium-, Glucammonium-, vorzugsweise als Natrium-Salz in der Mischung vorliegt. Das hydrolysierte α-Olefinsulfonierungsprodukt, d.h. die α-Olefinsulfonate, setzen sich vorteilhafterweise aus ca. 60 Gew.-% Alkansulfonate und ca. 40 Gew.-% Hydroxyalkansulfonate zusammen; hiervon sind vorzugsweise 80 bis 85 Gew.-% Mono- und 15 bis 20 Gew.-% Disulfonate.
    Es können sowohl Olefinsulfonate als wäßrige Paste, beispielsweise Natriumolefinsulfonat (C14-C16), Elfan® OS 46 A (Fa. Akzo Nobel), als auch als wasserfreie Produkte, beispielsweise Natriumolefinsulfonat (C14-C16), Elfan® OS 46 P (Fa. Akzo Nobel), eingesetzt werden.
    Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten nach Anspruch 1, bei dem man die wäßrige Paste der Komponente (a) in Gegenwart der Komponente (b) einer Trocknung unter gleichzeitiger Granulierung unterwirft.
    SKET-Granulierung
    Eine bevorzugte Möglichkeit besteht darin, die wäßrige Tensidpaste einer sogenannten SKET-Granulierung zu unterwerfen. Hierunter ist eine Granulierung unter gleichzeitiger Trocknung zu verstehen,-die vorzugsweise batchweise oder kontinuierlich in der Wirbelschicht erfolgt. Dabei kann die wäßrige Paste der Komponente (a), beispielsweise eine 30 bis 65 gew.-%ige Tensidpaste, und die Komponente (b) gleichzeitig oder nacheinander über eine oder mehrere Düsen in die Wirbelschicht eingebracht werden. Sofern Komponente (b) als Feststoff vorliegt, empfielt sich eine Zugabe über eine Feststoffzudosierung in die Wirbelschichtapparatur. Bevorzugt eingesetzte Wirbelschicht-Apparate besitzen Bodenplatten mit Abmessungen von 0,4 bis 5 m. Vorzugsweise wird die SKET-Granulierung bei Wirbelluftgeschwindigkeiten im Bereich von 1 bis 8 m/s durchgeführt. Der Austrag der Granulate aus der Wirbelschicht erfolgt vorzugsweise über eine Größenklassierung der Granulate. Die Klassierung kann beispielsweise mittels einer Siebvorrichtung oder durch einen entgegengeführten Luftstrom (Sichterluft) erfolgen, der so reguliert wird, daß erst Teilchen ab einer bestimmten Teilchengröße aus der Wirbelschicht entfernt und kleinere Teilchen in der Wirbelschicht zurückgehalten werden. Üblicherweise setzt sich die einströmende Luft aus der beheizten oder unbeheizten Sichterluft und der beheizten Bodenluft zusammen. Die Bodenlufttemperatur liegt dabei zwischen 80 und 400, vorzugsweise 90 und 350 °C. Vorteilhafterweise wird zu Beginn der SKET-Granulierung eine Startmasse, beispielsweise ein SKET-Granulat aus einem früheren Versuchsansatz, vorgelegt. In der Wirbelschicht verdampft das Wasser aus der Fettalkoholsulfatpaste, wobei angetrocknete bis getrocknete Keime entstehen, die mit weiteren Mengen Fettalkohol-Tensiden und mit Olefinsulfonaten umhüllt, granuliert und wiederum gleichzeitig getrocknet werden. In diesem Zusammenhang wird auf die Lehre der Deutschen Patentanmeldungen DE 4303211 A1 und DE 4303176 A1 verwiesen, deren Inhalt hiermit ausdrücklich eingeschlossen wird.
    Flash dryer
    Die gleichzeitige Trocknung und Granulierung kann auch in einem horizontal angeordneten Dünnschichtverdampfer mit rotierenden Einbauten erfolgen, wie er z.B. von der Firma VRV unter der Bezeichnung "Flash Dryer" vertrieben wird. Hierbei handelt es sich, vereinfacht dargestellt, um ein Rohr, das über mehre Zonen hinweg unterschiedlich temperiert werden kann. Über eine oder mehrere Wellen, die mit Blättern oder Flugscharen als rotierende Einbauten versehen sind, wird das pastöse Einsatzmaterial, das über eine Pumpe eindosiert wird, gegen die beheizte Wandung geschleudert, an der die Trocknung in einer dünnen Schicht von typischerweise 1 bis 10 mm Stärke erfolgt. Dabei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, an den Dünnschichtverdampfer einen Temperaturgradienten von 170 (Produkteinlaß) auf 20 °C (Produktaustrag) anzulegen. Hierzu können beispielsweise die beiden ersten Zonen des Verdampfers auf 160 °C geheizt und die letzte auf 20 °C gekühlt werden. Höhere Trocknungstemperaturen haben sich im Hinblick auf die thermische Labilität der Einsatzstoffe als nicht vorteilhaft erwiesen. Der Dünnschichtverdampfer wird bei atmosphärischem Druck betrieben und im Gegenstrom mit Luft (Durchsatz 50 bis 150 m3/h) begast. Die Eintrittstemperatur des Gases liegt in der Regel bei 20 bis 30, die Austrittstemperatur bei 90 bis 110 °C.
    Neben der Trocknung und Granulierung neutralisierter Tensidpasten ist es ebenso möglich, die sauren Sulfierungsprodukte einer Sprühneutralisation zu unterwerfen, wie sie beispielsweise in der EP 0319819 A1 beschrieben wird. Dabei werden die Säure und eine hochkonzentrierte wäßrige Natronlauge getrennt mit einem gasförmigen Medium beaufschlagt, anschließend in stöchiometrischen Mengen zusammengeführt, in einer Mehrstoffdüse neutralisiert und bei einem hohen Treibgasdruck in die Trocknungs- bzw. Granulierungsanlagen versprüht.
    Ein Vorteil der Granulate besteht darin, daß sie nicht klebrig sind und hohe Schüttdichten im Bereich von 300 bis 1200 und vorzugsweise 500 bis 800 g/l besitzen.
    Weitere Herstellungsmöglichkeiten
    Eine weitere Möglichkeit, die erfindungsgemäßen Tensidgranulate herzustellen, besteht darin, die wäßrigen Tensidpasten aus den Komponenten (a) und (b) einer Vakuumtrocknung zu unterwerfen. Dabei werden die wäßrigen Pasten aus den erfindungsgemäßen Tensiden, beispielsweise eine 30 bis 65 gew.-%ige Tensidpaste, vollständig eingedampft und der wasserfreie Rückstand im Anschluß zu Granulaten aufgemahlen.
    Gewerbliche Anwendbarkeit
    Die erfindungsgemäßen Granulate bestehen aus den Komponenten (a) und (b) in den folgenden Mengen - bezogen auf den Feststoffanteil -:
  • (a) 75 bis 97, vorzugsweise 85 bis 95 Gew.-% Fettalkoholsulfat und
  • (b) 3 bis 25, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% Olefinsulfonate.
    • Hierbei besteht die Maßgabe, daß sich die Mengenangaben zu 100 Gew.-% ergänzen. Die Angaben verstehen sich jeweils auf den Aktivsubstanzgehalt der Komponenten. Die erfindungsgemäßen Granulate können nach der Trocknung und gleichzeitigen Granulierung noch Restmengen an Wasser, vorzugsweise unter 5 Gew.-% - bezogen auf Granulate - aufweisen.
    Durch den Zusatz der Olefinsulfonate kann die Kaltwasserlöslichkeit der Fettalkoholsulfat-Granulate erheblich verbessert werden. Demgemäß ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung von Olefinsulfonaten in Mengen von 3 bis 25 Gew.-% zur Verbesserung der Kaltwasserlöslichkeit von Fettalkoholsulfat-Granulaten.
    Die erfindungsgemäß hergestellten Olefinsulfonat-Fettalkoholsulfat-Granulate werden nach einem weiteren Gegenstand der Erfindung zur Herstellung von Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln verwendet. Sie können in üblichen Mengen, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 30 Gew.% - bezogen auf Mittel - enthalten sein.
    Neben den erfindungsgemäßen Granulate können die Wasch-, Spül und Reinigungsmittel noch weitere typische Inhaltsstoffe, wie beispielsweise anionische Tenside, nichtionische Tenside, Builder, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Waschkraftverstärker, Enzyme, Enzymstabilisatoren, Vergrauungsinhibitoren, optische Aufheller, Soil repellants, Schauminhibitoren, anorganische Salze sowie Duft- und Farbstoffe enthalten.
    Typische Beispiele für anionische Tenside sind Seifen, Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate, Alkylethersulfonate, Glycerinethersulfonate, α-Methylestersulfonate, Sulfofettsäuren, Fettalkoholethersulfate, Glycerinethersulfate, Fettsäureethersulfate, Hydroxymischethersulfate, Monoglycerid(ether)sulfate, Fettsäureamid(ether)sulfate, Mono- und Dialkylsulfosuccinate, Mono- und Dialkylsulfosuccinamate, Sulfotriglyceride, Amidseifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride, N-Acylaminosäuren, wie beispielsweise Acyllactylate, Acyltartrate, Acylglutamate und Acylaspartate, Alkyloligoglucosidsulfate, Proteinfettsäurekondensate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis) und Alkyl(ether)phosphate. Sofern die anionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Typische Beispiele für nichtionische Tenside sind Fettalkoholpolyglycolether, Alkylphenolpolyglycolether, Fettsäurepolyglycolester, Fettsäureamidpolyglycolether, Fettaminpolyglycolether, alkoxylierte Triglyceride, Mischether bzw. Mischformale, gegebenenfalls partiell oxidierte Alk(en)yloligoglykoside bzw. Glucoronsäurederivate, Fettsäure-N-alkylglucamide, Proteinhydrolysate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis), Polyolfettsäureester, Zuckerester, Sorbitanester, Polysorbate und Aminoxide. Sofern die nichtionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen.
    Als feste Builder wird insbesondere feinkristalliner, synthetisches und gebundenes Wasser enthaltender Zeolith wie Zeolith NaA in Waschmittelqualität eingesetzt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith NaX sowie Mischungen aus NaA und NaX. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C12-C18-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierte Isotridecanole. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser. Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Zeolithe sind kristalline, schichtförmige Natriumsilicate der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1·yH2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilicate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0164514 A beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilicate sind solche, in denen M in der allgemeinen Formel für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch γ-Natriumdisilicate Na2Si2O5·yH2O bevorzugt, wobei β-Natriumdisilicat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrieben ist. Die erfindungsgemäßen Pulverwaschmittel enthalten als feste Builder vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% Zeolith und/oder kristalline Schichtsilicate, wobei Mischungen von Zeolith und kristallinen Schichtsilicaten in einem beliebigen Verhältnis besonders vorteilhaft sein können. Insbesondere ist es bevorzugt, daß die Mittel 20 bis 50 Gew.-% Zeolith und/oder kristalline Schichtsilicate enthalten. Besonders bevorzugte Mittel enthalten bis 40 Gew.-% Zeolith und insbesondere bis 35 Gew.-% Zeolith, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Weitere geeignete Inhaltsstoffe der Mittel sind wasserlösliche amorphe Silicate; vorzugsweise werden sie in Kombination mit Zeolith und/oder kristallinen Schichtsilicaten eingesetzt. Insbesondere bevorzugt sind dabei Mittel, welche vor allem Natriumsilicat mit einem molaren Verhältnis (Modul) Na2O : SiO2 von 1:1 bis 1:4,5, vorzugsweise von 1:2 bis 1:3,5, enthalten. Der Gehalt der Mittel an amorphen Natriumsilicaten beträgt dabei vorzugsweise bis 15 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 2 und 8 Gew.-%. Auch Phosphate wie Tripolyphosphate, Pyrophosphate und Orthophosphate können in geringen Mengen in den Mitteln enthalten sein. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der Phosphate in den Mitteln bis 15 Gew.-%, jedoch insbesondere 0 bis 10 Gew.-%. Außerdem können die Mittel auch zusätzlich Schichtsilicate natürlichen und synthetischen Ursprungs enthalten. Derartige Schichtsilicate sind beispielsweise aus den Patentanmeldungen DE 2334899 B, EP 0026529 A und DE 3526405 A bekannt. Ihre Verwendbarkeit ist nicht auf eine spezielle Zusammensetzung bzw. Strukturformel beschränkt. Bevorzugt sind hier jedoch Smectite, insbesondere Bentonite. Geeignete Schichtsilicate, die zur Gruppe der mit Wasser quellfähigen Smectite zählen, sind z.B. solche der allgemeinen Formeln (OH)4Si8-yAly(MgxAl4-x)O20   Montmorrilonit (OH)4Si8-yAly(Mg6-zLiz)O20   Hectorit (OH)4Si8-yAly(Mg6-z Alz)O20   Saponit mit x = 0 bis 4, y = 0 bis 2, z = 0 bis 6. Zusätzlich kann in das Kristallgitter der Schichtsilicate gemäß den vorstehenden Formeln geringe Mengen an Eisen eingebaut sein. Ferner können die Schichtsilicate aufgrund ihrer ionenaustauschenden Eigenschaften Wasserstoff-, Alkali-, Erdalkaliionen, insbesondere Na+ und Ca2+ enthalten. Die Hydratwassermenge liegt meist im Bereich von 8 bis 20 Gew.-% und ist vom Quellzustand bzw. von der Art der Bearbeitung abhängig. Brauchbare Schichtsilicate sind beispielsweise aus US 3,966,629, US 4,062,647, EP 0026529 A und EP 0028432 A bekannt. Vorzugsweise werden Schichtsilicate verwendet, die aufgrund einer Alkalibehandlung weitgehend frei von Calciumionen und stark färbenden Eisenionen sind. Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bemsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150000 (auf Säure bezogen). Geeignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000 und insbesondere 50000 bis 100000. Der Einsatz polymerer Polycarboxylate ist nicht zwingend erforderlich. Falls jedoch polymere Polycarboxylate eingesetzt werden, so sind Mittel bevorzugt, welche biologisch abbaubare Polymere, beispielsweise Terpolymere, die als Monomere Acrylsäure und Maleinsäure bzw. deren Salze sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Acrylsäure und 2-Alkylallylsulfonsäure bzw. deren Salze sowie Zuckerderivate enthalten. Insbesondere sind Terpolymere bevorzugt, die nach der Lehre der deutschen Patentanmeldungen DE 4221381 A und DE 4300772 A erhalten werden. Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 Kohlenstoffatome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP 0280223 A beschrieben erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
    Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser Wasserstoffperoxid liefernden Verbindungen haben das Natriumperborat-Tetrahydrat und das Natriumperborat-Monohydrat eine besondere Bedeutung. Weitere Bleichmittel sind beispielsweise Peroxycarbonat, Citratperhydrate sowie Salze der Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxyphthalate oder Diperoxydodecandisäure. Sie werden üblicherweise in Mengen von 8 bis 25 Gew.-% eingesetzt. Bevorzugt ist der Einsatz von Natriumperborat-Monohydrat in Mengen von 10 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 15 Gew.-%. Durch seine Fähigkeit, unter Ausbildung des Tetrahydrats freies Wasser binden zu können, trägt es zur Erhöhung der Stabilität des Mittels bei.
    Um beim Waschen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate eingearbeitet werden. Beispiele hierfür sind mit Wasserstoffperoxid organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N'tetraacylierte Diamine, ferner Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat. Der Gehalt der bleichmittelhaltigen Mittel an Bleichaktivatoren liegt in dem üblichen Bereich, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 3 und 8 Gew.-%. Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren sind N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin und 1,5-Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin.
    Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Ihr Anteil kann etwa 0,2 bis etwa 2 Gew.-% betragen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Zusätzlich zu den mono- und polyfunktionellen Alkoholen und den Phosphonaten können die Mittel weitere Enzymstabilisatoren enthalten. Beispielsweise können 0,5 bis 1 Gew.-% Natriumformiat eingesetzt werden. Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsalzen und einem Calciumgehalt von vorzugsweise etwa 1,2-Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbindungen, beispielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax und anderen Alkalimetallboraten wie den Salzen der Orthoborsäure (H3BO3), der Metaborsäure (HBO2) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H2B4O7).
    Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestem der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische sowie Polyvinylpyrrolidon, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel.
    Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden. Einheitlich weiße Granulate werden erhalten, wenn die Mittel außer den üblichen Aufhellem in üblichen Mengen, beispielsweise zwischen 0,1 und 0,5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,3 Gew.-%, auch geringe Mengen, beispielsweise 10-6 bis 10-3 Gew.-%, vorzugsweise um 10-5 Gew.-%, eines blauen Farbstoffs enthalten. Ein besonders bevorzugter Farbstoff ist Tinolux® (Handelsprodukt der Ciba-Geigy).
    Als schmutzabweisenden Polymere ("soil repellants") kommen solche Stoffe in Frage, die vorzugsweise Ethylenterephthalat- undloder Polyethylenglycolterephthalatgruppen enthalten, wobei das Molverhältnis Ethylenterephthalat zu Polyethylenglycolterephthalat im Bereich von 50 : 50 bis 90 : 10 liegen kann. Das Molekulargewicht der verknüpfenden Polyethylenglycoleinheiten liegt insbesondere im Bereich von 750 bis 5000, d.h., der Ethoxylierungsgrad der Polyethylenglycolgruppenhaltigen Polymere kann ca. 15 bis 100 betragen. Die Polymeren zeichnen sich durch ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 5000 bis 200.000 aus und können eine Block-, vorzugsweise aber eine Random-Struktur aufweisen. Bevorzugte Polymere sind solche mit Molverhältnissen Ethylenterephthalat/Polyethylenglycolterephthalat von etwa 65 : 35 bis etwa 90 : 10, vorzugsweise von etwa 70 : 30 bis 80 : 20. Weiterhin bevorzugt sind solche Polymeren, die verknüpfende Polyethylenglycoleinheiten mit einem Molekulargewicht von 750 bis 5000, vorzugsweise von 1000 bis etwa 3000 und ein Molekulargewicht des Polymeren von etwa 10.000 bis etwa 50.000 aufweisen. Beispiele für handelsübliche Polymere sind die Produkte Milease® T (ICI) oder Repelotex® SRP 3 (Rhône-Poulenc).
    Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Hierfür eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C18-C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z.B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere silikon- oder paraffinhaltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt.
    Beispiele Beispiel 1:
    Wäßrige Pasten aus C16/18 Fettalkoholsulfaten und verschiedenen Mengen α-Olefinsulfonat [Sodiumolefinsulfonat (C14-C16), Elfan® OS 46, Fa. Akzo Nobel, 1], C12/14 Fettalkoholsulfat-Natrium-Salz (V1) und Ocenolsulfat-Natrium-Salz (V2) wurden einer Vakuumtrocknung unterzogen und anschließend zu Granulaten aufgemahlen. Die Löslichkeit dieser Granulate wurde in einem Handwaschtest untersucht und die Rückstandsmenge in Gew.-% (Tabelle 1) bestimmt. Das α-Olefinsulfonat (1) verbessert bereits bei 5 %igem Zusatz zum C16/18 Fettalkoholsulfat im Vergleich zu V1 und V2 die Löse- und Dispergiereigenschaften.
    Figure 00110001
    Beispiel 2: Einsatzstoffe
    (a) C16/18 Fettalkoholsulfat Sulfopon® T 55   (51,5 Gew.-% Aktivsubstanz)
    (b) α-Olefinsulfonat Elfan® OS 46   (37,0 Gew.-% Aktivsubstanz)
    (c) C12/14 Fettalkoholsulfat Texapon® LS 35   (35,2 Gew.-% Aktivsubstanz)
    (d) Ocenolsulfat-Natrium-Salz (59,7 Gew.-% Aktivsubstanz)
    Figure 00120001
    Herstellung der Granulate in der Wirbelschicht
    Die erfindungsgemäßen wäßrigen Pasten 1 bis 3 und die Vergleichspasten V1 bis V6 wurden jeweils in unterschiedlichen Versuchsansätzen in die Wirbelschichtanlage eingedüst.
    Kenndaten des Verfahrens:
    Zuluftmenge 720 bis 750 Nm/h
    Zulufttemperatur 140 bis 150 °C
    Luftaustrittstemperatur 80 bis 85 °C
    Verdüsungsmenge 21 bis 30 kg/h
    Abzugsluft 120 bis 130 Nm/h
    Dauer des Versuches 4 h
    Produktmenge 15 kg
    Es wurden Tensidgranulate mit folgenden Kenndaten erhalten:
    Schüttgewicht 500 bis 650 g/l
    Aktivsubstanzgehalt 88 bis 97 %
    Restfeuchte 2,0 bis 3,0 Gew.-%
    Löslichkeitstest
    Die Löslichkeit der erhaltenen Granulate 1, V1 und V4 wurde in einem Handwaschtest untersucht und der Rückstand bestimmt. Tensidgranulate, die neben 95 Gew.-% C16/18 Fettalkoholsulfat 5 Gew.-% α-Olefinsulfonat enthalten (1), zeigen eine verbesserte Löslichkeit (Rückstand: 7,0 Gew.-%) im Vergleich zu Granulaten, die 5 Gew.-% C12/14 Fettalkoholsulfat (V1, Rückstand: 40,0 Gew.-%) oder Ocenolsulfat-Natrium-Salz (V4, Rückstand: 35,0 Gew.-%).

    Claims (9)

    1. Tensidgranulate, bestehend aus
      (a) 75 bis 97 Gew.-% Fettalkoholsulfate und
      (b) 3 bis 25 Gew.-% Olefinsulfonate,
      mit der Maßgabe, daß sich die Mengen zu 100 Gew.-% ergänzen.
    2. Tensidgranulate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (a) Fettalkoholsulfate der Formel (I) enthalten, R1O-SO3X   (I) in der R1 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und X für ein Alkali- oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonum oder Glucammonium steht.
    3. Tensidgranulate nach den Ansprüche 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (b) Olefinsulfonate enthalten, die man durch Anlagerung von SO3 an Olefine der Formel (II) und nachfolgender Hydrolyse und Neutralisation erhält, R2-CH=CH-R3   (II) wobei R2 und R3 unabhängig voneinander für H oder Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen, mit der Maßgabe, daß R2 und R3 zusammen mindestens 6 Kohlenstoffatome aufweisen.
    4. Tensidgranulate nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (b) Olefinsulfonate enthalten, die sich aus ca. 60 % Alkansulfonate und ca. 40 % Hydroxyalkansulfonate, wovon 80 bis 85 % Mono- und 15 bis 20 % Disulfonate sind, zusammensetzen.
    5. Tensidgranulate nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus
      (a) 85 bis 95 Gew.-% Fettalkoholsulfate und
      (b) 5 bis 15 Gew.-% Olefinsulfonate,
      mit der Maßgabe, daß sich die Mengen zu 100 Gew.-% ergänzen, bestehen.
    6. Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten nach Anspruch 1 bei dem man die wäßrige Paste der Komponente (a) in Gegenwart der Komponente (b) einer Trocknung unter gleichzeitiger Granulierung unterwirft.
    7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Granulierung in der Wirbelschicht durchführt.
    8. Verwendung von Olefinsulfonaten in Mengen von 3 bis 25 Gew.-% zur Verbesserung der Kaltwasserlöslichkeit von Fettalkoholsulfat-Granulaten.
    9. Verwendung der Olefinsulfonat-Fettalkoholsulfat-Granulate nach Anspruch 1 zur Herstellung von Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln.
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