DE68922514T3

DE68922514T3 - Oxidischer Hochtemperatur-Supraleiter und Verfahren zu seiner Herstellung.

Info

Publication number: DE68922514T3
Application number: DE68922514T
Authority: DE
Inventors: Yutaka Yamada; Satoru Murase
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1988-02-24
Filing date: 1989-02-23
Publication date: 2006-01-12
Anticipated expiration: 2009-02-24
Also published as: EP0330214A3; EP0330214A2; CN1037991A; DE68922514D1; US5145831A; KR920000285B1; DE68922514T2; EP0330214B2; US5317007A; JP2804039B2; EP0330214B1; JPH01215721A; CN1025900C; KR890013813A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zu Herstellung eines Oxid-Supraleiters mit einer hohen Tc, der zu einem Bi-Sr-Ca-Cu-O-System gehört.
STAND DER TECHNIK
Bei einem herkömmlichen Oxid-Supraleiter eines Y-Ba-Cu-O-Systems ist seine kritische Temperatur Tc, bei der der Widerstand vollständig 0 wird, relativ hoch, beispielsweise bis zu 90 K. Um allerdings hohe und gute Charakteristika zu erhalten, ist es notwendig, das Zusammensetzungsverhältnis Y:Ba:Cu auf genau 1:2:3 einzustellen; und es ist ziemlich schwierig, dieses Zusammensetzungsverhältnis zu steuern. Außerdem ist dieser Supraleiter instabil und reagiert leicht mit Wasser oder Kohlendioxid, wobei sich seine Charakteristika verschlechtern; er verändert sich damit im Laufe der Zeit in der Luft. D. h. dieser instabile Supraleiter muß vorsichtig gehandhabt werden, er muß z. B. unter Ausschluß von Luft gelagert werden.
Es wurde ein Oxid-Supraleiter eines Bi-Sr-Ca-Cu-O-Systems mit einer relativ hohen kritischen Temperatur Tc vorgeschlagen. Allerdings ist es tatsächlich schwierig, seine Herstellungsbedingungen zu bestimmen, zudem neigt der erhaltene Supraleiter dazu, sich in zwei Phasen zu trennen. Seine Temperatur des Nullwiderstands ist höchstens 75 K und damit arbeitet keiner dieser Supraleiter bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff bei 77 K stabil. Dementsprechend sind die Anwendungsgebiete für die herkömmlichen Supraleiter weitergehend eingeschränkt.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Oxid-Supraleiters mit einer hohen Tc, der eine hohe kritische Temperatur Tc aufweist, die höher ist als die Temperatur von flüssigem Stickstoff, die 77 K ist, und der stabile Charakteristika wie z. B. eine hohe Onset-Tc und eine hohe Offset-TC (Nullwiderstands-Temperatur) aufweist.
In Übereinstimmung mit einem Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Oxid-Supraleiters bereitgestellt, der Bi, Sr, Ca, Pb und O enthält und eine Tc von über 77 K hat, wobei das molare Verhältnis von Pb zu Bi im Bereich von 5:95 bis 85:15 liegt, das die folgenden Schritte umfasst:

– Vermischen geeigneter Mengen an Bi₂O₃, SrCO₃, CaCO₃, PbO und CuO unter Erhalt eines Gemisches;
– Kalzinieren des Gemisches bei 750–900°C;
– Mahlen und anschließendes Kaltpressen des kalzinierten Gemisches; und
– Sintern des gepreßten Gemisches bei 750–900°C.

Nach einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Oxid-Supraleiters bereitgestellt, der Bi, Sr, Ca, Pb und O enthält und eine Tc von über 77 K hat, und in dem das molare Verhältnis von Pb zu Bi im Bereich von 5:95 bis 85:15 liegt, das die folgenden Schritte umfasst:

– Vermischen geeigneter Mengen an Bi₂O₃, SrCO₃, CaCO₃, PbO und CuO unter Erhalt eines Gemisches;
– Kalzinieren des Gemisches bei 750 bis 900°C;
– Schmelzen des kalzinierten Gemisches bei einer Temperatur, die höher ist als der Schmelzpunkt des Gemisches, wobei ein geschmolzenes Material erhalten wird; und
– Kühlen des geschmolzenen Materials bei einer Temperatur, die unter dem Schmelzpunkt des geschmolzenen Materials liegt.

Vorzugsweise wird das Kühlen bei einer Temperatur von 750–900°C durchgeführt.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Diese und andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der vorliegenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen unter Hinweis auf die beigefügten Zeichnungen klarer, wobei
1 und 2 graphische Darstellungen sind, die die Beziehung zwischen spezifischem elektrischem Widerstand und Temperatur der erfindungsgemäß hergestellten Supraleiter zeigen;
3 ist eine graphische Darstellung ist, die die Beziehung zwischen Offset-TC und Pb-Menge eines anderen erfindungsgemäß hergestellten Supraleiters zeigt;
4 ist eine graphische Darstellung ist, die die Beziehung zwischen spezifischem elektrischem Widerstand und Temperatur eines weiteren erfindungsgemäß hergestellten Supraleiters zeigt;
5 ist eine graphische Darstellung ist, die eine Röntgendiffraktionsmuster des in 4 dargestellten Supraleiters zeigt;
6 ist eine graphische Darstellung ist, die Röntgendiffraktionsmuster anderer erfindungsgemäß hergestellter Supraleiter zeigt, bei denen die Kalzinierungstemperatur verändert ist;
7 ist eine graphische Darstellung ist, die die Beziehung zwischen Magnetisierung und Temperatur der Probe (d) von 6 zeigt; und
8 bis 11 graphische Darstellungen sind, die die Beziehungen zwischen Offset-Tc und den Mengen der Komponenten anderer erfindungsgemäß hergestellter Supraleiter zeigen.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die vorliegende Erfindung wird nun mit bevorzugten Ausführungsformen unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben.
Die erfindungsgemäßen hergestellten Supraleiter mit einer hohen Tc sind stabile Oxide des Bi-Sr-Ca-Cu-O-Systems, die im wesentlichen Wismut (Bi), Strontium (Sr), Calcium (Ca), Kupfer (CU) und Sauerstoff (O) enthalten, und auch Blei (Pb) einschließen; die kritischen Temperaturen Tc dieser Oxid-Supraleiter mit hoher Tc sind auf annähernd 83 bis 95 K erhöht, was höher ist als 77 K, die Temperatur von flüssigem Stickstoff. Das Zusammensetzungsverhältnis von Pb zu Bi liegt im Bereich von 5:95 bis 85:15 und bevorzugter im Bereich von 10:90 bis 60:40. Wenn das Verhältnis außerhalb dieses Bereichs liegt, ist die kritische Temperatur Tc erniedrigt.
Der erfindungsgemäß hergestellte Supraleiter schließt mindestens eine Zusammensetzung der folgenden Formeln: (BiPb)₂Sr₂Ca₁Cu₂O_y, und (BiPb)₂Sr₂Ca₂Cu₃O_y.
Von diesen beiden Formeln wird die obere in einer Phase mit niedrigem Tc gebildet, y von O_y ist 8 + δ (δ = 0 bis 1,0), wohingegen die untere in einer Phase mit hoher Tc gebildet wird, und y von O_y 10 + δ (δ = 0 – 1,0) ist. Der Wert δ ändert sich in Abhängigkeit von den Bedingungen der Wärmebehandlung.
Erfindungsgemäß wird der Supraleiter aus einem Pulvergemisch mit geeigneten Mengen an Bi₂O₃, SrCO₃, CuO und PbO hergestellt; das Pulvergemisch umfaßt mindestens eine Zusammensetzung der folgenden Formeln: (Bi_1-xPb_x)Sr_aCa_bCu_cO_y, und (Bi_1-xPb_x)₂Sr_aCa_bCu_cO_y, worin a = 1 bis 5,0; b = 1 bis 3,5 c = 1 bis 4,5 und x = 0,05 bis 0,85 ist. Diese beiden Formeln zeigen nur Zusammensetzungen eines Ausgangsgemischs, das durch Vermischen der Oxid Bi₂O₃, SrCO₃, CaCO₃, CuO und PbO erhalten wird; und somit sind nur die Suffixe der positiven Ionen bestimmt.
Der Supraleiter wird wie folgt hergestellt.
Geeignete Mengen an Bi₂O₃-, SrCO₃-, CaCO₃-, CuO- und PbO-Pulvern werden so gemischt, daß sie den oben beschriebenen Formeln entsprechen und in einem ersten Schritt Pulvergemische hergestellt werden. Diese Gemische werden in einem zweiten Schritt bei annähernd 750–900°C in Luft kalziniert. Die so gebildeten kalzinierten Gemische werden in einem dritten Schritt gemahlen und dann kaltgepreßt. In einem vierten Schritt werden die gepreßten Gemische bei annähernd 750 bis 900°C in Luft unter Erhalt von Pellets gesintert. Eine stabförmige Probe von 1 × 3 × 20 mm³ wird aus jedem Pellet geschnitten, dann wird der spezifische elektrische Widerstand jeder Probe hinsichtlich der Temperaturänderung mit dem Standard-vier-Proben-Verfahren gemessen, um die kritische Temperatur Tc, die Onset-Tc und Offset-Tc (Nullwiderstand-Temperatur) zu erhalten. Die kritischen Temperaturen der erhaltenen Proben sind höher als die von flüssigem Stickstoff. In einer bevorzugten Ausführungsform werden Kalzinieren und Sintern bei annähernd 820 bis 870°C in Luft durchgeführt.
In diesem Fall gilt für die Temperatur des Kalzinierens und Sinterns, daß, wenn die Temperatur niedriger als 750°C ist, die kritische Temperatur der Probe erniedrigt ist, und daß, wenn die Temperatur höher als 900°C ist, keine supraleitenden Phasen im Pellet vorherrschen und kein Supraleiter mit ausgezeichneten Charakteristika erhalten werden kann.
In dieser Ausführungsform wird das Sintern oder die Hitzebehandlung in Luft bei einem Sauerstoffpartialdruck von 1/5 oder 20% durchgeführt. Wenn allerdings die Hitzebehandlung in einer Atmosphäre von reduziertem Sauerstoffpartialdruck durchgeführt wird, wird der Phasenbereich mit hoher Tc wirksam ausgedehnt. Wenn die Probe in einem Gasstrom mit 7,7% Sauerstoff und 92,3% Argon hitzebehandelt wird, wird die Phase mit hoher Tc in merklichem Ausmaß gebildet. Dieses Verfahren ist auch bei einem reduzierten Sauerstoffpartialdruck von 1/100 oder 1 wirksam.
Alternativ kann das im zweiten Schritt, der oben beschrieben ist, erhaltene kalzinierte Gemisch auf ein Platin (Pt)-Breitbandmaterial gebracht werden, dann unter Verwendung eines Sauerstoffbrenners bei einer Temperatur von mindestens 900°C, die mit einem W-Re-Thermoelement nachgewiesen wird, geschmolzen werden. Die geschmolzenen Proben werden in einem vierten Schritt bei einer Temperatur unter den Schmelzpunkten der geschmolzenen Proben in Luft abgekühlt. Die abgekühlten Proben weisen ausgezeichnete Charakteristika wie z. B. Onset-Tc und Offset-Tc auf. Nach diesem Verfahren kann ein bandförmiges Supraleitermaterial hergestellt werden; d. h., es kann leicht ein längliches Material zur Verwendung in einem Supraleiter-Magneten hergestellt werden. In diesem Fall kann anstelle der Verwendung eines Platin-Breitbandmaterials, ein Silber (Ag)-, Gold (Au)- oder Palladium (Pd)-Breitbandmaterial verwendet werden. In dieser Ausführungsform kann das kalzinierte Material gemahlen werden, und dieses gemahlene Material kann im dritten Schritt eingesetzt werden. Das gemahlene Material kann unter Bildung eines Pellets gepreßt werden, dieses Pellet kann ebenfalls im dritten Schritt eingesetzt werden.
In der vorliegenden Erfindung wird eine Phase aus (BiPb)₂Sr₂Ca₁Cu₂O_y mit niedriger Tc gebildet; ihre kritische Temperatur Tc wird durch Zusatz von Pb verbessert. Außerdem wird eine Phase aus (BiPb)₂Sr₂Ca₂Cu₃O_y mit hoher Tc durch Sintern unter Verbesserung der kritischen Temperatur Tc gebildet.
Im folgenden werden Beispiele der vorliegenden Erfindung beschrieben.
BEISPIEL 1
Geeignete Mengen an Bi₂O₃-, PbO-, SrCO₃-, CaCO₃-, CuO-Pulver wurden so gemischt, daß sie einer Formel (Bi_1-xPb_x)Sr₁Ca₁Cu₂O_y genügen, worin x = 0, 0,05, 0,1, 0,2, 0,3, 0,5, 0,7, 0,85 und 0,9 ist, um so in einem ersten Schritt 10 Pulvergemische herzustellen. In einem zweiten Schritt wurden die Gemische bei 850°C in Luft 12 Stunden lang kalziniert; in einem dritten Schritt wurden die kalzinierten Gemische gemahlen und dann kaltgepreßt. Die gepreßten Gemische wurden in einem vierten Schritt bei etwa 880°C 12 Stunden lang in Luft gesintert, wobei 10 Pellets erhalten wurden. Aus jedem Pellet wurde eine stabförmige Probe mit 1 × 3 × 20 mm³ geschnitten, und der elektrische spezifische Widerstand jeder Probe wurde hinsichtlich der Temperaturänderung nach dem Standard-vier- Proben-Verfahren gemessen, wobei die in 1 dargestellten Ergebnisse erhalten wurden. In diesem Fall hatten die Proben A (x = 0,5 und 0,7) die höchstens kritische Temperatur Tc, ihre Onset-Tc und Offset-Tc (Nullwiderstand-Temperatur) war 110 K bzw. 90 K. Es wurde bestätigt, daß die kritischen Temperaturen anderer Proben niedriger waren als die der Proben A, aber höher als die Temperatur von flüssigem Stickstoff.
Andererseits hatten Proben, die kein Pb enthielten und in derselben Weise wie jene von Beispiel 1 hergestellt worden waren, eine niedrigere Offset-Tc als 77 K. Pb₁Sr₁Ca₁Cu₁O_y (x = 1) war ein Isolator.
BEISPIEL 2
In einem ersten Schritt wurden geeignete Mengen Bi₂O₃-, PbO-, SrCO₃-, CaCO₃-, CuO-Pulver so gemischt, daß sie die Formel (Bi_0,5Pb_0,5)Sr₁Ca₁Cu₂O_y erfüllten und ein Pulvergemisch bildeten. Das Gemisch wurde in einem zweiten Schritt bei 850°C 12 Stunden in Luft kalziniert. Das kalzinierte Gemisch wurde in einem dritten Schritt auf ein Platin (Pt)-Breitbandmaterial gebracht und unter Verwendung eines Sauerstoffbrenners bei 1300°C, die mit einem W-Re-Thermofühler nachgewiesen wurden, geschmolzen. Die geschmolzene Probe wurde in einem vierten Schritt bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt der geschmolzenen Probe z. B. 880°C 5 Stunden in Luft abgekühlt, wobei die in 2 dargestellten Ergebnisse erhalten wurden. Die abgekühlte Probe wies ausgezeichnete Charakteristika wie z. B. eine Onset-Tc von 110 K bzw. 120 K und eine Offset-Tc von 90 K auf. Nach diesem Verfahren konnte ein bandförmiges Supraleitermaterial mit einer Länge von 100 cm, einer Breite von 1 cm und einer Dicke von 20 μm hergestellt werden, d. h. ein längliches Material zur Verwendung in einem Supraleiter-Magneten kann leicht hergestellt werden. In diesem Fall könnte anstelle des Platin-Breitbandmaterials ein Silber (Ag)-, Gold (Au)- oder Palladium (Pd)-Breitbandmaterial verwendet werden.
BEISPIEL 3
Es wurden Pulvergemische mit einer Ausgangsformel (Bi_1-xPb_x)Sr₁Ca₁Cu₂O_y hergestellt, und zwar in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, außer, daß die Pb-Menge in einem Bereich von x = 0 bis 1 geändert wurde und daß die Gemische in einem zweiten Schritt 12 Stunden lang bei 800°C in Luft kalziniert wurden und in einem vierten Schritt 12 Stunden lang bei 880°C in Luft gesintert wurden, wobei die in 3 angegebenen Resultate erzielt wurden. Bei x = 0,05 bis 0,85 wurde die hohe Offset-Tc erreicht.
Nach den obigen Ausführungen ist es leicht verständlich, daß gemäß der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu einem herkömmlichen Oxid-Supraleiter eines Bi-Sr-Ca-Cu-O-Systems, das kein Pb enthält, ein Oxid-Supraleiter mit hoher Tc Bi-Sr-Ca-Cu-O-Systems mit einer Offset-Tc beispielsweise von 83 bis 95 K, die über der Temperatur des flüssigen Stickstoffs von 77 K liegt, durch Zusatz von Pb hergestellt werden kann; und daß ferner ein Oxid-Supraleiter mit hoher Tc zur Verwendung auf verschiedenen Gebieten erhalten werden kann. Erfindungsgemäß kann ein Verfahren zur Herstellung eines stabilen Oxid-Supraleiters mit hoher Tc, der zum Bi-Sr-Ca-Cu-O-System gehört, mit einer Offset-Tc, die höher als die Temperatur des flüssigen Stickstoffs liegt, erhalten werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Oxid-Supraleiters, der Bi, Sr, Ca, Cu, Pb und 0 einschliesst, dessen Tc über 77 K liegt und in dem das molare Verhältnis von Pb zu Bi im Bereich von 5:95 bis 85:15 liegt, das die folgenden Schritte umfasst: – Vermischen geeigneter Mengen an pulverisiertem Bi₂O₃, SrCO₃, CaCO₃, PbO und CuO unter Erhalt eines Gemisches; – Kalzinieren des Gemisches bei 750–900°C; – Mahlen und anschliessendes Kaltpressen des kalzinierten Gemisches; und – Sintern des gepressten Gemisches bei 750–900°C.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Schritt des Kalzinierens und der Schritt des Sinterns in Luft durchgeführt werden.
Verfahren zur Herstellung eines Oxid-Supraleiters, der Bi, Sr, Ca, Cu, Pb und O einschliesst, dessen Tc über 77 K liegt und in dem das molare Verhältnis von Pb zu Bi im Bereich von 5:95 bis 85:15 liegt, das die folgenden Schritte umfasst: – Vermischen geeigneter Mengen an pulverisiertem Bi₂O₃, SrCO₃, CaCO₃, PbO und CuO unter Erhalt eines Gemisches; – Kalzinieren des Gemisches bei 750–900°C; – Schmelzen des kalzinierten Gemisches bei einer Temperatur, die höher ist als der Schmelzpunkt des Gemisches, unter Erhalt eines geschmolzenen Materials; und – Tempern des geschmolzenen Materials bei einer Temperatur, die unter dem Schmelzpunkt des geschmolzenen Materials liegt
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das Kalzinieren und Tempern in Luft durchgeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das Tempern bei einer Temperatur von 750–900°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das Schmelzen bei einer Temperatur von mindestens 900°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das Schmelzen durch Plazieren der kalzinierten Mischung auf einer aus Platin, Silber, Gold oder Palladium hergestellten Metallplatte und Erhitzen unter Aufschmelzen der kalzinierten Mischung durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, bei dem der Schritt des Schmelzens so durchgeführt wird, dass das Gemisch auf einer aus Platin hergestellten Metallplatte aufgebracht und mit einem Sauerstoffbrenner erhitzt wird.