EP0580091A1 - Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Fasermaterials und Verfahren zum Färben des modifizierten Fasermaterials mit anionischen Textilfarbstoffen - Google Patents
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Definitions
- Textile materials such as woven fabrics, knitted fabrics or yarns containing cellulose fibers can be dyed with anionic dyes by known processes. All processes have in common that for the fixation of the dye on the fiber, in particular when dyeing with reactive dyes, alkali and to achieve acceptable depths of salt are necessary.
- the salt-containing dye liquor is additionally contaminated with inactive dye hydrolyzates which arise in the course of the dyeing process in the strongly alkaline dye solution.
- the fixing process is therefore no longer complete, and the waste water from the dyeing process is enriched with hydrolyzates and colored accordingly.
- dyeings obtained by conventional processes are subject to complex washing processes, on the one hand to remove excess alkali, and on the other hand to free dye hydrolyzates from the fiber material.
- the textile material used is a fiber material which has been pretreated and modified by a compound which is a heterocycloaliphatic compound which contains at least one primary, secondary or tertiary amino group or quaternary ammonium group, these amino groups also being a component of Cycle can be and the hetero portion in the cycle is a carbonic acid ester residue of the formula -O-CO-O- or a carbamic acid residue of the formula -O-CO-NH-.
- radicals R A , R B and R C represents an alkyl group with a group of the formula (2) or (3).
- hetero-cycloaliphatic compounds which can be used according to the invention are, for example, 2-oxo-1,3-oxazolidine, 4-aminomethyl-2-oxo-1,3-oxazolidine, 5-aminomethyl-2-oxo-1,3-oxazolidine, 4- ( Trimethylammonium methyl) -2-oxo-1,3-oxazolidine chloride, 5- (trimethylammonium methyl) -2-oxo-1,3-oxazolidine chloride and 1- (trimethylammonium methyl) ethylene carbonate chloride.
- the compounds which can be used according to the invention can be prepared according to known procedures, as are described in numerous publications (see Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, 4th Edition, Volume E4, pages 82-88 and 192ff.), For example by reacting an alkanediol which has a latent nitrogen-containing functional group in the side chain with phosgene in aqueous solution at a pH between 7 and 9 to produce the heterocycloaliphatic carbonates or, for example, by reacting aminoalkanols with phosgene in aqueous solution heterocycloaliphatic carbamic acid compounds (2-oxo-1,3-oxazolidines).
- the present invention thus relates to a process for dyeing fiber materials with water-soluble, anionic dyes, preferably with fiber-reactive dyes, which is characterized in that the dyeing using an electrolyte-poor or completely electrolyte-free and / or alkali-free or completely alkali-free dye solution (dye liquor, printing paste) and using a fiber material pretreated and modified with one of the hetero-cycloaliphatic compounds described above carries out.
- Fiber materials are understood to mean natural and synthetic fiber materials which contain hydroxyl and / or carbonamide groups, such as silk, wool and other animal hair, and also synthetic polyamide fiber materials and polyurethane fiber materials, for example polyamide-4, polyamide-6 and polyamide-11, and in particular fiber materials which Base bodies of ⁇ , ⁇ -glucose contain, such as cellulose fiber materials, for example cotton, hemp, jute and linen, and their regenerated derivatives, such as viscose silk and rayon, or mixtures of such fiber materials.
- anionic dyes are meant those which are anionic, i.e. contain acidic groups, such as sulfo and carboxy groups, or their salts, such as alkali metal salts, and are accordingly water-soluble.
- anionic dyes which have a fiber-reactive group, i.e. a group that is usually able to react with the carbonamide or hydroxy groups of the fiber material and to be able to form a connection with them.
- the invention further relates to a method for modifying a fiber material, which is characterized in that a heterocycloaliphatic compound of the type mentioned above in an aqueous, alkaline solution at a temperature between 60 and 230 ° C, preferably between 90 and 190 ° C, on a Fiber material can act.
- the invention relates to the use of such heterocycloaliphatic compounds, which are defined in more detail above, for modifying fiber materials, in particular with the aim of being able to use them for dyeing with water-soluble, anionic dyes without or only with small amounts of electrolyte salts and alkaline agents.
- the process according to the invention for modifying the fiber material can be carried out, for example, by contacting the fiber material with a heterocycloaliphatic compound which can be used according to the invention in an alkaline aqueous solution.
- concentration of this compound in the alkaline aqueous solution is generally between 0.1 and 20% by weight, preferably between 5 and 10% by weight.
- the alkaline agent such as sodium hydroxide, sodium carbonate and potassium carbonate, is dissolved in a concentration between 0.1 and 20% by weight, preferably between 5 and 10% by weight.
- the alkaline, aqueous solution containing the heterocycloaliphatic compound has a pH between 10 and 14.
- the fiber material which is both modified according to the invention and used in the modified form in the dyeing process according to the invention, can be present in all processing states, such as yarn, flake, sliver and piece goods (fabric), and also in a mixture with other fiber materials, as in Form of blended fabrics, for example in the form of cotton / polyester fiber materials.
- heterocycloaliphatic compounds which can be used according to the invention can be brought into contact with the fiber material in a variety of ways in an alkaline aqueous solution, for example by treating the fiber material in an alkaline, aqueous solution of the compound containing ester and amino groups (analogous to a dyeing agent). Exhaust process) at a temperature between 15 and 100 ° C, the modification of the Fiber material already done. Other possibilities are to pad the fiber material with the aqueous, alkaline solution, to splash or to spray the solution onto the fiber material.
- the fiber material is impregnated with this alkaline, aqueous solution by introducing the fiber material into this solution or by padding (padding), the impregnated material is then squeezed off by excess liquor, so that the absorption of this aqueous, alkaline solution is between 50 and 120 % By weight, preferably between 70 and 100% by weight, based on the fiber material.
- the impregnation (by padding, splashing or treatment in the solution itself) takes place at a temperature between 10 and 60 ° C., preferably at a temperature between 15 and 30 ° C.
- a liquid absorption of preferably between 10 and 50% by weight is selected.
- the heterocycloaliphatic compound which can be used according to the invention can also advantageously be applied to the cellulose fiber material to be modified directly after the mercerization process, in which the mercerized material still contains the alkali, for example by using the one obtainable after the mercerization process the aqueous alkali-impregnated material is optionally squeezed to a required liquid content and the alkaline-impregnated material is impregnated with the aqueous solution of the compound containing amino and ester groups which can be used according to the invention, the impregnation being carried out by padding, spraying and similar process steps which are customary and known in the art can.
- the impregnated material is dried; as a rule, the drying of the fiber-modifying compound is carried out at the same time as the drying, a drying and fixing process being carried out Temperature between 100 and 230 ° C, preferably between 120 and 190 ° C, chooses. As a rule, drying and simultaneous fixing take place by treatment with hot air for 1 to 5 minutes.
- the heterocycloaliphatic compound modifying the fiber can be fixed on the fiber material by simple drying at higher temperatures; it can be hung up in drying cabinets to dry and fix the modifying compound on the fiber material and exposed to the required higher temperatures, such as 80 to 105 ° C.
- the modified fiber material is aftertreated by rinsing with cold and hot water and optionally by treatment in an aqueous bath containing a small amount of an acid, such as acetic acid, to remove the alkali from the fiber material and then drying.
- a neutral-reacting fiber material should be used in the dyeing process if possible.
- the dyeing of fiber materials modified in this way is carried out analogously to known dyeing methods and printing processes for dyeing or printing fiber materials with water-soluble textile dyes, such as anionic dyes, in particular fiber-reactive dyes, and using the temperature ranges and customary amounts of dye known for this purpose, but with the exception according to the invention, that the dyebaths, padding liquors and printing pastes of the dyeing process according to the invention contain alkaline compounds, such as are usually used for fixing fiber-reactive dyes, such as sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide solution and water glass, not at all or in an insignificant amount, and that, moreover, the usual amount Addition of electrolyte salts, which should increase the migration of the dye on the fiber in particular, not or only to a small extent, ie up to a maximum of 10 gp ro liter of dye bath or dye liquor, is required.
- the dyeing process according to the invention is accordingly carried out within a pH range between 4 and 8, preferably between 4.5 and 7.
- Dyeing processes which can be used according to the invention are, for example, the various extraction processes, such as dyeing on the jigger and on the reel runner or dyeing from a long or short liquor, dyeing in jet dyeing machines, dyeing using the pad-cold-dwell method or after a block-hot steam fixing process. With the pull-out process you can work in the usual liquor ratio of 1: 3 to 1:20.
- the dyeing temperature can be between 30 and 90 ° C, preferably it is at a temperature below 60 ° C; As can be seen from the above-mentioned application of the pad-cold residence method according to the invention, dyeing is also advantageously possible at room temperature (10 to 30 ° C.).
- the use of the customary, often necessary dyeing aids such as surfactants (wetting agents), thiourea, thiodiethylene glycol, thickeners, leveling aids, auxiliaries which improve the solubility of dyes in the concentrated padding liquors, such as condensation products of formaldehyde and optionally alkyl-substituted Naphthalenesulfonic acids, and especially urea, can be omitted entirely or to a considerable extent.
- surfactants wetting agents
- thiourea thiodiethylene glycol
- thickeners thickeners
- leveling aids auxiliaries which improve the solubility of dyes in the concentrated padding liquors, such as condensation products of formaldehyde and optionally alkyl-substituted Naphthalenesulfonic acids, and especially urea
- the modified fiber material according to the invention can only be dyed using a pure aqueous dye solution in which only an extremely small amount of electrolyte salts (such as sodium chloride and sodium sulfate), which are contained in the dye powders as adjusting agents, are dissolved.
- electrolyte salts such as sodium chloride and sodium sulfate
- the present invention can also advantageously be used for single-bath dyeing processes for dyeing mixtures of cellulose and polyester fibers if, in addition, a disperse dye which is suitable for dyeing polyester fiber materials is used in the common dye bath with a reactive dye. Since many disperse dyes are sensitive to alkali, especially when using higher temperatures, They cannot be used in single-bath dyeing of cellulose / polyester mixed fiber materials, since the use of the high temperatures in the alkali-containing bath in the dyeing of the polyester fiber by the disperse dye leads to damage to the disperse dye.
- the present invention makes it possible to dye free of alkali, so that in the aqueous, alkali-free dye liquor, the reactive dye can be fixed first at low temperature, for example at a dyeing temperature between 30 and 80 ° C., and then the polyester fiber with the disperse dye in the usual way at temperatures above 100 ° C, such as between 110 and 140 ° C, colored.
- All water-soluble, preferably anionic dyes which preferably have one or more sulfo and / or carboxy groups and which can optionally contain fiber-reactive groups, are suitable for the dyeing methods according to the invention.
- fiber-reactive dyes they can belong to the class of azo development dyes, direct dyes, vat dyes and acid dyes, which include, for example, azo dyes, copper complex, cobalt complex and chromium complex azo dyes, copper and nickel phthalocyanine dyes, anthraquinone and copper formazan - And triphendioxazine dyes.
- azo development dyes direct dyes
- vat dyes and acid dyes which include, for example, azo dyes, copper complex, cobalt complex and chromium complex azo dyes, copper and nickel phthalocyanine dyes, anthraquinone and copper formazan - And triphendioxazine dyes.
- azo dyes copper complex, cobalt complex and
- Fiber-reactive dyes are organic dyes which contain 1, 2, 3 or 4 fiber-reactive radicals from the aliphatic, aromatic or heterocyclic series. Such dyes have been extensively described in the literature.
- the dyes can belong to a wide variety of dye classes, for example the class of monoazo, disazo, polyazo, metal complex azo, such as 1: 1 copper, 1: 2 chromium and 1: 2 cobalt complex monoazo.
- Fiber-reactive dyes are understood to mean those which have a “fiber-reactive” group, ie a group which contains the hydroxyl groups of cellulose, the amino, carboxy, hydroxyl and thiol groups of wool and silk or the amino and possibly carboxy groups of synthetic polyamides are able to react to form covalent chemical bonds.
- the fiber-reactive residue can be bound to the dye residue directly or via a bridge member; preferably it is directly or via an optionally monoalkylated amino group, such as, for example, a group of the formula -NH-, -N (CH3) -, -N (C2H5) - or -N (C3H7) -, or via an aliphatic radical, such as one Methylene, ethylene or propylene radical or an alkylene radical of 2 to 8 carbon atoms, which can be interrupted by one or two oxi and / or amino groups, or via a bridge member containing an amino group, such as a phenylamino group, to the Dye residue bound.
- an optionally monoalkylated amino group such as, for example, a group of the formula -NH-, -N (CH3) -, -N (C2H5) - or -N (C3H7) -, or via an aliphatic radical, such as one Methylene, ethylene or propylene radical
- Particularly interesting fiber-reactive radicals are fluorine and chloro-1,3,5-triazine radicals of the formula (4) in which Hal is chlorine or fluorine and Q is an amino, alkylamino, N, N-dialkylamino, cycloalkylamino, N, N-dicycloalkylamino, aralkylamino, arylamino, N-alkyl-N-cyclohexylamino, N- Alkyl-N-arylamino group or an amino group which contains a heterocyclic radical which may have a further fused-on carbocyclic ring, or amino groups in which the amino nitrogen atom is a member of an N-heterocyclic ring which optionally contains further heteroatoms, and hydrazino and semicarbazido groups , where the alkyl radicals mentioned can be straight-chain or branched and low molecular weight and higher molecular weight, preferably those having 1 to 6 carbon atoms.
- Suitable cycloalkyl, aralkyl and aryl radicals are, in particular, cyclohexyl, benzyl, phenethyl, phenyl and naphthyl radicals; heterocyclic radicals are especially furan, thiophene, pyrazole, pyridine, pyrimidine, quinoline, benzimidazole, benzothiazole and Benzoxazole residues.
- Suitable amino groups, in which the amino nitrogen atom is a member of an N-heterocyclic ring are preferably residues of six-membered N-heterocyclic compounds which may contain nitrogen, oxygen or sulfur as further heteroatoms.
- alkyl, cycloalkyl, aralkyl and aryl radicals, the heterocyclic radicals and the N-heterocyclic rings can additionally be substituted, for example by halogen, such as fluorine, chlorine and bromine, nitro, cyano, trifluoromethyl, sulfamoyl, carbamoyl, C1 -C4-alkyl, C1-C4-alkoxy, acylamino groups such as acetylamino or benzoylamino, ureido, hydroxy, carboxy, sulfomethyl or sulfo.
- halogen such as fluorine, chlorine and bromine
- sulfamoyl carbamoyl, C1 -C4-alkyl, C1-C4-alkoxy
- acylamino groups such as acetylamino or benzoylamino, ureido
- amino groups are: -NH2, methylamino, ethylamino, propylamino, isopropylamino, butylamino, hexylamino, ⁇ -methoxyethylamino, ⁇ -methoxypropylamino, ⁇ -ethoxyethylamino, N, N-dimethylamino, N, N-diethylamino, ⁇ -chloroethylamino , ⁇ -cyanoethylamino, ⁇ -cyanopropylamino, ⁇ -carboxyethylamino, sulfomethylamino, ⁇ -sulfoethylamino, ⁇ -hydroxyethylamino, N, N-di- ⁇ -hydroxyethylamino, ⁇ -hydroxypropylamino, benzylamino, phenethylamino, cyclohexylamino, phenyla
- Q can be an amino radical of the general formula -NR10R11, in which R10 is hydrogen or alkyl of 1 to 4 carbon atoms, such as methyl or ethyl, and R11 is phenyl which is formed by a fiber-reactive radical of the vinylsulfone series directly or via a methylamino , Ethylamino-, methylene, ethylene or propylene group is substituted and that by 1 or 2 substituents from the group methoxy, ethoxy, methyl, ethyl, chlorine, carboxy and may be substituted by sulfo, or R11 is alkyl of 2 to 4 carbon atoms, such as ethyl or n-propyl, which is substituted by a fiber-reactive group of the vinylsulfone series, or alkylenephenyl having an alkylene radical of 1 to 4 carbon atoms, the Phenyl is substituted by a fiber-reactive radical of the vinyl sulfone series,
- Fiber-reactive groups of the vinyl sulfone series are those of the general formula -SO2-Y, in which Y is vinyl or ethyl which is substituted in the ⁇ -position by an alkaline eliminable substituent, such as, for example, chlorine, sulfato, phosphato, thiosulfato, acetyloxy, sulfobenzoyloxy and dimethylamino.
- an alkaline eliminable substituent such as, for example, chlorine, sulfato, phosphato, thiosulfato, acetyloxy, sulfobenzoyloxy and dimethylamino.
- the dyeings of the modified cellulose fiber materials obtainable in the manner according to the invention require no further aftertreatment after removal from the dyebath or after completion of the fixation of the dye on the substrate, in particular no complicated aftertreatment process including washing.
- a final boiling treatment of the dyed substrate with a washing solution to improve the fastness properties is not necessary.
- a strong, uniformly colored red color is obtained which has good general fastness properties, in particular good fastness to rubbing and light.
- a cotton fabric modified in accordance with Example 1a) according to the invention is dyed by a conventional pad-dying dyeing process.
- an aqueous dye solution containing 20 parts of the known dye of the formula in 1000 parts by volume Contains 100 parts of urea and 3 parts of a commercially available nonionic wetting agent dissolved, by means of a foulard with a liquor absorption of 80%, based on the weight of the fabric, applied to the fabric at 25 ° C.
- the fabric padded with the dye solution is wound onto a dock, wrapped in a plastic wrap and left at 40 to 50 ° C for four hours and then with cold and hot water, which may or may not contain a commercially available wetting agent, and then again if necessary cold water rinsed and dried.
- a strong, uniformly colored yellow coloration is obtained which has good general fastness properties, in particular good fastness to rubbing and light.
- a deep blue color is obtained with the good fastness properties customary for this dye.
- Example 4 The procedure of Example 4 is followed to produce a dyeing of a polyester / cotton blend, but using the disperse dye of the formula known from Japanese Patent Application Publication Sho-54-69139 and using the fiber-reactive copper phthalocyanine dye of the formula known from Example 3 of German Patent Application No. 28 35 035 and after the usual completion receives a lively blue-colored blended fabric with high level of coloration and with high fastness to use.
- a cellulose fiber material modified according to the invention such as, for example, from a cellulose fiber material modified according to the above exemplary embodiments, and this according to one of the customary dyeing methods, such as printing processes, exhausting methods or padding methods, for example analogously to one of the dyeing methods described in the above exemplary embodiments, subject to a dyeing process using one of the known dyes specified in the following table examples in the manner according to the invention, ie without using an alkali and without or only with very little use of an electrolyte, the material used also being a modified cellulose fiber material in a mixture with a polyester fiber material can. Based on the cellulose fiber material, clear dyeings and prints with the hue given in the respective table example and the good fastness properties for the respective dye.
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Abstract
Description
- Textilmaterialien, wie Gewebe, Gewirke oder Garne, die Cellulosefasern enthalten, können nach bekannten Verfahren mit anionischen Farbstoffen gefärbt werden. Allen Verfahren ist gemein, daß für die Fixierung des Farbstoffes auf der Faser, insbesondere beim Färben mit Reaktivfarbstoffen, Alkali und zur Erreichung akzeptabler Farbtiefen Salzzusätze notwendig sind. Insbesondere beim Färben mit faserreaktiven Farbstoffen wird die salzhaltige Farbstoffflotte zusätzlich mit inaktiven Farbstoffhydrolysaten, die im Verlaufe des Färbeprozesses in der stark alkalischen Farbstofflösung entstehen, belastet. Der Fixiervorgang ist daher nicht mehr vollständig, und die Abwässer des Färbeprozesses sind mit Hydrolysaten angereichert und dementsprechend gefärbt. Färbungen, die nach herkömmlichen Verfahren erhalten werden, unterliegen aus den oben aufgeführten Gründen aufwendigen Waschprozessen, zum einen, um überschüssiges Alkali zu entfernen, zum anderen, um das Fasermaterial von Farbstoffhydrolysaten zu befreien.
- Es bestand deshalb bei der vorliegenden Erfindung die Aufgabe, ein Verfahren zum Färben (einschließlich Bedrucken) von textilen Fasermaterialien zu finden, das nur mit einer möglichst geringen Menge an Elektrolytsalzen oder gänzlich ohne Elektrolytsalze und gleichzeitig mit nur einer geringen Menge an einem alkalisch wirkenden Agenz oder gänzlich ohne solch ein alkalisch wirkendes Mittel durchgeführt werden kann.
- Mit der vorliegenden Erfindung wurde nunmehr gefunden, daß man in überraschender Weise mit anionischen Farbstoffen, insbesondere solchen mit faserreaktiven Gruppen, ohne oder nur mit geringfügiger Anwendung eines alkalisch wirkenden Mittels und von Elektrolytsalzen egale und farbstarke Färbungen mit guten Gebrauchsechtheiten erhält, wenn man als Textilmaterial ein Fasermaterial verwendet, das durch eine Verbindung vorbehandelt und modifiziert wurde, die eine hetero-cycloaliphatische, mindestens eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe oder quartäre Ammoniumgruppe enthaltende Verbindung ist, wobei diese Aminogruppen auch Bestandteil im Cyclus sein können und der Heteroanteil im Cyclus ein Kohlensäureester-Rest der Formel -O-CO-O- oder ein Carbaminsäure-Rest der Formel -O-CO-NH- ist.
-
- RA
- ist Wasserstoff oder Alkyl von 1 bis 3 C-Atomen, das durch Hydroxy oder eine Gruppe der Formel (2) oder (3)
- R¹
- Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist,
- R²
- Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und
- R³
- Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist oder
- R¹ und R²
- zusammen mit dem N-Atom einen aus einem Alkylenrest von 5 bis 8 C-Atomen oder zwei Alkylenresten von 1 bis 4 C-Atomen und einem Sauerstoffatom oder einer Aminogruppe der Formel -NH- gebildeten gesättigten heterocyclischen Rest darstellen, wie beispielsweise den N-Piperazino-, N-Piperidino- oder N-Morpholino-Rest, und
- Z(-)
- ein Anion bedeutet, wie beispielsweise das Chlorid-, Hydrogensulfat- oder Sulfatanion;
- RB
- hat eine der für RA angegebenen Bedeutungen;
- W
- ist eine direkte Bindung oder eine Gruppe der Formel -CHRC-, in welcher RC eine der für RA angegebene Bedeutungen besitzt;
- X
- ist eine Gruppe -O- oder -NH-.
- Bevorzugt stellt nur einer der Reste RA, RB und RC eine Alkylgruppe mit einer Gruppe der Formel (2) oder (3) dar.
- Solche erfindungsgemäß verwendbaren hetero-cycloaliphatischen Verbindungen sind beispielsweise 2-Oxo-1,3-oxazolidin, 4-Aminomethyl-2-oxo-1,3-oxazolidin, 5-Aminomethyl-2-oxo-1,3-oxazolidin, 4-(Trimethylammonium-methyl)-2-oxo-1,3-oxazolidin-chlorid, 5-(Trimethylammonium-methyl)-2-oxo-1,3-oxazolidin-chlorid und 1-(Trimethylammonium-methyl)-ethylencarbonat-chlorid.
- Die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen können gemäß bekannten Verfahrensweisen hergestellt werden, wie sie zahlreich in der Literatur beschrieben sind (s. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4. Aufl., Band E4, Seiten 82-88 und 192ff.), so beispielsweise durch Umsetzung eines Alkandiols, das in der Seitenkette eine latente stickstoffhaltige funktionelle Gruppe aufweist, mit Phosgen in wäßriger Lösung bei einem pH-Wert zwischen 7 und 9 zur Herstellung der hetero-cycloaliphatischen Carbonate oder beispielsweise durch Umsetzung von Aminoalkanolen mit Phosgen in wäßriger Lösung zu den hetero-cycloaliphatischen Carbaminsäureverbindungen (2-Oxo-1,3-oxazolidinen).
- Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zum Färben von Fasermaterialien mit wasserlöslichen, anionischen Farbstoffen, vorzugsweise mit faserreaktiven Farbstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Färbung unter Anwendung einer elektrolytarmen oder gänzlich elektrolytfreien und/oder alkaliarmen oder gänzlich alkalifreien Farbstofflösung (Färbeflotte, Druckpaste) und unter Verwendung eines mit einer der oben näher bezeichneten hetero-cycloaliphatischen Verbindung vorbehandelten und modifizierten Fasermaterials durchführt.
- Unter Fasermaterialien werden natürliche und synthetische Fasermaterialien verstanden, die Hydroxy- und/oder Carbonamidgruppen enthalten, wie Seide, Wolle und andere Tierhaare sowie synthetische Polyamidfasermaterialien und Polyurethanfasermaterialien, beispielsweise Polyamid-4, Polyamid-6 und Polyamid-11, und insbesondere Fasermaterialien, die den Grundkörper der α,β-Glucose enthalten, wie Cellulosefasermaterialien, beispielsweise Baumwolle, Hanf, Jute und Leinen, und deren regenerierten Abkömmlinge, wie Viskoseseide und Zellwolle, oder Mischungen aus solchen Fasermaterialien.
- Unter den Bezeichnungen "Färben", "Färbeverfahren" und "Färbungen" werden die Druckverfahren und Drucke eingeschlossen.
- Unter " anionischen Farbstoffen" werden solche verstanden, die anionische, d.h. saure Gruppen, wie Sulfo- und Carboxygruppen, bzw. deren Salze, wie Alkalimetallsalze, enthalten und demgemäß wasserlöslich sind. Insbesondere werden hierunter solche anionischen Farbstoffe verstanden, die eine faserreaktive Gruppe besitzen, d.h. eine Gruppe, die üblicherweise mit den Carbonamid- oder Hydroxygruppen des Fasermaterials zu reagieren und mit diesen eine Verbindung einzugehen vermögen.
- Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Modifizierung eines Fasermaterials, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine heterocycloaliphatische Verbindung der oben bezeichneten Art in wäßriger, alkalischer Lösung bei einer Temperatur zwischen 60 und 230°C, vorzugsweise zwischen 90 und 190°C, auf ein Fasermaterial einwirken läßt.
- Desweiteren betrifft die Erfindung die Verwendung solcher oben näher definierter hetero-cycloaliphatischer Verbindungen zur Modifizierung von Fasermaterialien, insbesondere mit dem Ziel, diese zum Färben mit wasserlöslichen, anionischen Farbstoffen ohne oder nur mit geringen Mengen an Elektrolytsalzen und alkalischen Mitteln einsetzen zu können.
- Das erfindungsgemäße Verfahren der Modifizierung des Fasermaterials kann beispielsweise in der Weise durchgeführt werden, daß man das Fasermaterial mit einer erfindungsgemäß verwendbaren hetero-cycloaliphatischen Verbindung in alkalisch wäßriger Lösung in Kontakt bringt. Die Konzentration dieser Verbindung in der alkalischen wäßrigen Lösung liegt in der Regel zwischen 0,1 und 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 10 Gew.-%. Das alkalisch wirkende Mittel, wie beispielsweise Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, ist in einer Konzentration zwischen 0,1 und 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 10 Gew.-%, gelöst. In der Regel besitzt die alkalische, wäßrige, die hetero-cycloaliphatische Verbindung enthaltende Lösung einen pH-Wert zwischen 10 und 14.
- Das Fasermaterial, das sowohl erfindungsgemäß modifiziert wird als auch in der modifizierten Form in das erfindungsgemäße Färbeverfahren eingesetzt wird, kann in allen Verarbeitungszuständen, so als Garn, Flocke, Kammzug und Stückware (Gewebe), und ebenso im Gemisch mit anderen Fasermaterialien vorliegen, wie in Form von Mischgeweben, beispielsweise in Form von Baumwolle/Polyesterfaser-Materialien.
- Die erfindungsgemäß verwendbaren hetero-cycloaliphatischen Verbindungen können gemäß dem erfindungsgemäßen Färbeverfahren in vielfältiger Weise in alkalisch wäßriger Lösung mit dem Fasermaterial in Kontakt gebracht werden, so beispielsweise durch Behandeln des Fasermaterials in einer alkalischen, wäßrigen Lösung der ester- und aminogruppenhaltigen Verbindung (analog einem Färbe-Ausziehverfahren) bei einer Temperatur zwischen 15 und 100°C, wobei insbesondere bei den höheren Temperaturen die Modifizierung des Fasermaterials bereits erfolgt. Andere Möglichkeiten sind, das Fasermaterial mit der wäßrigen, alkalischen Lösung zu klotzen, zu pflatschen oder die Lösung auf das Fasermaterial aufzusprühen. Geschieht die Imprägnierung des Fasermaterials mit dieser alkalischen, wäßrigen Lösung durch Einbringen des Fasermaterials in diese Lösung oder durch Foulardieren (Klotzen), so wird das imprägnierte Material anschließend von überschüssiger Flotte abgequetscht, so daß die Aufnahme an dieser wäßrigen, alkalischen Lösung zwischen 50 und 120 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 70 und 100 Gew.-%, bezogen auf das Fasermaterial, beträgt. In der Regel erfolgt das Imprägnieren (durch Klotzen, Pflatschen oder Behandlung in der Lösung selbst) bei einer Temperatur zwischen 10 und 60°C, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 15 und 30°C. Beim Aufsprühen der Lösung auf das Fasermaterial, das in der Regel bei einer Temperatur zwischen 10 und 40°C erfolgt, wird eine Flüssigkeitsaufnahme von bevorzugt zwischen 10 und 50 Gew.-% gewählt.
- Ist das Fasermaterial ein mercerisiertes Cellulosefasermaterial, so kann die erfindungsgemäß verwendbare hetero-cycloaliphatische Verbindung auch vorteilhaft auf das zu modifizierende Cellulosefasermaterial direkt nach dem Mercerisierungsprozeß aufgebracht werden, bei welchem das mercerisierte Material das Alkali noch enthält, indem man beispielsweise das nach dem Mercerisierungsprozeß erhältliche, mit dem wäßrigen Alkali imprägnierte Material gegebenenfalls auf einen erforderlichen Flüssigkeitsgehalt abquetscht und das alkalisch imprägnierte Material mit der wäßrigen Lösung der erfindungsgemäß verwendbaren amino- und estergruppenhaltigen Verbindung imprägniert, wobei die Imprägnierung durch Überklotzen, durch Aufsprühen und ähnliche, in der Technik übliche und bekannte Verfahrensschritte vorgenommen werden kann.
- Nach Imprägnieren des Fasermaterials auf einem der oben angegebenen verschiedenen Wege, ausgenommen der Vorbehandlung nach einer Ausziehverfahrensweise, wird das imprägnierte Material getrocknet; in der Regel wird mit der Trocknung gleichzeitig die Fixierung der die Faser modifizierenden Verbindung durchgeführt, wobei man für die Trocknung und Fixierung eine Temperatur zwischen 100 und 230°C, bevorzugt zwischen 120 und 190°C, wählt. In der Regel erfolgt die Trocknung und gleichzeitige Fixierung durch Behandlung mittels Heißluft während 1 bis 5 Minuten. Die Fixierung der die Faser modifizierenden hetero-cycloaliphatischen Verbindung auf dem Fasermaterial kann durch einfaches Trocknen bei höheren Temperaturen erfolgen; so kann es zur Trocknung und zur Fixierung der modifizierenden Verbindung auf dem Fasermaterial in Trockenschränken aufgehängt und den erforderlichen höheren Temperaturen, wie bspw. 80 bis 105°C, ausgesetzt werden.
- Die Nachbehandlung des modifizierten Fasermaterials erfolgt durch Spülen mit kaltem und heißem Wasser und gegebenenfalls durch Behandeln in einem eine geringe Menge einer Säure, wie Essigsäure, enthaltendem wäßrigen Bad zur Entfernung des Alkalis aus dem Fasermaterial und anschließendes Trocknen. In den Färbeprozeß soll möglichst ein neutral reagierendes Fasermaterial eingesetzt werden.
- Das erfindungsgemäße Färben solchermaßen modifizierter Fasermaterialien erfolgt analog bekannten Färbeweisen und Druckverfahren zum Färben bzw. Bedrucken von Fasermaterialien mit wasserlöslichen textilen Farbstoffen, wie anionischen Farbstoffen, insbesondere faserreaktiven Farbstoffen, und unter Anwendung der hierfür bekanntermaßen eingesetzten Temperaturbereiche und üblichen Farbstoffmengen, jedoch mit der erfindungsgemäßen Ausnahme, daß die Färbebäder, Klotzflotten und Druckpasten der erfindungsgemäßen Färbeverfahren alkalisch wirkende Verbindungen, wie sie üblicherweise zur Fixierung von faserreaktiven Farbstoffen benutzt werden, wie beispielsweise Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natronlauge und Wasserglas, gar nicht oder in nicht mehr wesentlicher Menge enthalten und daß zum weiteren der übliche Zusatz an Elektrolytsalzen, die insbesondere die Migration des Farbstoffes auf der Faser erhöhen sollen, nicht oder nur in geringem Maße, d.h. bis zu höchstens 10 g pro Liter Färbebad oder Färbeflotte, erforderlich ist. Das erfindungsgemäße Färbeverfahren erfolgt demgemäß innerhalb eines pH-Bereiches zwischen 4 und 8, vorzugsweise zwischen 4,5 und 7.
- Färbeverfahren, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind beispielsweise die verschiedenen Ausziehverfahren, wie das Färben auf dem Jigger und auf der Haspelkufe oder das Färben aus langer oder kurzer Flotte, das Färben in Jet-Färbemaschinen, das Färben nach dem Klotz-Kaltverweil-Verfahren oder nach einem Klotz-Heißdampf-Fixierverfahren. Beim Ausziehverfahren kann man im üblichen Flottenverhältnis von 1:3 bis 1:20 arbeiten. Die Färbetemperatur kann zwischen 30 und 90°C betragen, bevorzugt liegt sie bei einer Temperatur unterhalb 60°C; wie sich aus der oben erwähnten erfindungsgemäßen Anwendung des Klotz-Kaltverweil-Verfahrens ergibt, ist das Färben auch vorteilhaft bei Raumtemperatur (10 bis 30°C) möglich.
- In dem erfindungsgemäßen Färbeverfahren kann auf die Verwendung der üblichen, oftmals notwendigen Färbehilfsmittel, wie Tenside (Netzmittel), Thioharnstoff, Thiodiethylenglykol, Verdickungsmittel, Egalisierhilfsmittel, Hilfsmittel, die die Löslichkeit von Farbstoffen in den konzentrierten Klotzflotten verbessern, wie beispielsweise Kondensationsprodukte aus Formaldehyd und gegebenenfalls alkylsubstituierten Naphthalinsulfonsäuren, und insbesondere Harnstoff, ganz oder zu einem erheblichen Anteil verzichtet werden. In der Regel kann man das erfindungsgemäße, modifizierte Fasermaterial lediglich unter Verwendung einer reinen wäßrigen Farbstofflösung färben, in der zusätzlich nur eine äußerst geringe Menge an Elektrolytsalzen (wie Natriumchlorid und Natriumsulfat), die als Stellmittel in den Farbstoffpulvern enthalten sind, gelöst sind.
- Die vorliegende Erfindung kann auch vorteilhaft für einbadige Färbeverfahren zum Färben von Mischungen aus Cellulose- und Polyesterfasern Verwendung finden, wenn zusätzlich ein Dispersionsfarbstoff, der zum Färben von Polyesterfasermaterialien geeignet ist, mit einem Reaktivfarbstoff in das gemeinsame Färbebad eingesetzt wird. Da viele Dispersionsfarbstoffe insbesondere bei Anwendung höherer Temperaturen alkaliempfindlich sind, können sie beim einbadigen Färben von Cellulose-/Polyester-Mischfasermaterialien nicht verwendet werden, da die Anwendung der hohen Temperaturen im alkalihaltigen Bad bei der Färbung der Polyesterfaser durch den Dispersionsfarbstoff zur Schädigung des Dispersionsfarbstoffes führt. Die vorliegende Erfindung ermöglicht es jedoch, alkalifrei zu färben, so daß in der wäßrigen, alkalifreien Färbeflotte zunächst bei niedriger Temperatur, wie beispielsweise bei einer Färbetemperatur zwischen 30 und 80°C, der Reaktivfarbstoff, auf dem modifizierten Fasermaterial fixiert werden kann und anschließend die Polyesterfaser mit dem Dispersionsfarbstoff in üblicher Weise bei Temperaturen oberhalb 100°C, wie beispielsweise zwischen 110 und 140°C, gefärbt wird.
- Für die erfindungsgemäße Färbeweise sind alle wasserlöslichen, vorzugsweise anionischen Farbstoffe, die bevorzugt eine oder mehrere Sulfo- und/oder Carboxygruppen besitzen und die gegebenenfalls faserreaktive Gruppen enthalten können, geeignet. Sie können außer der Klasse der faserreaktiven Farbstoffe der Klasse der Azo-Entwicklungsfarbstoffe, der Direktfarbstoffe, der Küpenfarbstoffe und der Säurefarbstoffe angehören, die beispielsweise Azofarbstoffe, Kupferkomplex-, Kobaltkomplex- und Chromkomplex-Azofarbstoffe, Kupfer- und Nickelphthalocyanin-Farbstoffe, Anthrachinon-, Kupferformazan- und Triphendioxazinfarbstoffe sein können. Solche Farbstoffe sind zahlreich in der Literatur beschrieben und dem Fachmann allseits geläufig.
- Von den oben erwähnten, für das erfindungsgemäße Färbeverfahren verwendbaren Farbstoffen werden bevorzugt die faserreaktiven Farbstoffe eingesetzt. Faserreaktive Farbstoffe sind solche organischen Farbstoffe, die 1, 2, 3 oder 4 faserreaktive Reste der aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Reihe enthalten. Solche Farbstoffe sind zahlreich in der Literatur beschrieben. Die Farbstoffe können den verschiedensten Farbstoffklassen angehören, wie beispielsweise der Klasse der Monoazo-, Disazo-, Polyazo-, Metallkomplex-Azo-, wie 1:1-Kupfer-, 1:2-Chrom- und 1:2-Kobaltkomplex-Monoazo- und -Disazo-Farbstoffe, weiterhin der Reihe der Anthrachinonfarbstoffe, Kupfer- und Kobaltphthalocyaninfarbstoffe, Kupferformazanfarbstoffe, Azomethin-, Nitroaryl-, Dioxazin-, Triphendioxazin-, Phenazin- und Stilbenfarbstoffe. Unter faserreaktive Farbstoffen werden solche verstanden, die eine "faserreaktive" Gruppe besitzen, d.h. eine Gruppe, die mit den Hydroxygruppen der Cellulose, den Amino-, Carboxy-, Hydroxy- und Thiolgruppen von Wolle und Seide oder mit den Amino- und eventuellen Carboxygruppen von synthetischen Polyamiden unter Bildung covalenter chemischer Bindungen zu reagieren vermögen. Der faserreaktive Rest kann direkt oder über ein Brückenglied an den Farbstoffrest gebunden sein; vorzugsweise ist er direkt oder über eine gegebenenfalls monoalkylierte Aminogruppe, wie beispielsweise eine Gruppe der Formel -NH-, -N(CH₃)-, -N(C₂H₅)- oder -N(C₃H₇)-, oder über einen aliphatischen Rest, wie einen Methylen-, Ethylen- oder Propylen-Rest oder einen Alkylenrest von 2 bis 8 C-Atomen, der durch eine oder zwei Oxi- und/oder Aminogruppen unterbrochen sein kann, oder über ein eine Aminogruppe enthaltendes Brückenglied, wie beispielsweise eine Phenylaminogruppe, an den Farbstoffrest gebunden. Faserreaktive Reste sind beispielsweise: Vinylsulfonyl, β-Chlorethylsulfonyl, β-Sulfatoethylsulfonyl, β-Acetoxy-ethylsulfonyl, β-Phosphatoethylsulfonyl, β-Thiosulfatoethylsulfonyl, N-Methyl-N-(β-sulfatoethylsulfonyl)-amino, Acryloyl, -CO-CCl=CH₂, -CO-CH=CH-Cl, -CO-CCl=CHCl, -CO-CCl=CH-CH₃, -CO-CBr=CH₂, -CO-CH=CH-Br, -CO-CBr=CH-CH₃, -CO-CCl=CH-COOH, -CO-CH=CCl-COOH, -CO-CBr=CH-COOH, -CO-CH=CBr-COOH, -CO-CCl=CCl-COOH, -CO-CBr=CBr-COOH, β-Chlor- oder β-Brompropionyl, 3-Phenylsulfonylpropionyl, 3-Methylsulfonylpropionyl, 3-Chlor-3-phenylsulfonylpropionyl, 2,3-Dichlorpropionyl, 2,3-Dibrompropionyl, 2-Fluor-2-chlor-3,3-difluorcyclobutan-2-carbonyl, 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutan-1-carbonyl oder -1-sulfonyl, β-(2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-1)-acryloyl, α- oder β-Methylsulfonyl-acryloyl, Propionyl, Chloracetyl, Bromacetyl, 4-(β-Chlorethyl-sulfonyl)-butyryl, 4-Vinylsulfonyl-butyryl, 5-(β-Chlorethyl-sulfonyl)-valeryl, 5-Vinylsulfonyl-valeryl, 6-(β-Chlorethyl-sulfonyl)-caproyl, 6-Vinylsulfonyl-caproyl, 4-Fluor-3-nitro-benzoyl, 4-Fluor-3-nitrophenylsulfonyl, 4-Fluor-3-methylsulfonyl-benzoyl, 4-Fluor-3-cyanbenzoyl, 2-Fluor-5-methylsulfonyl-benzoyl, 2,4-Dichlortriazinyl-6, 2,4-Dichlorpyrimidinyl-6, 2,4,5-Trichlorpyrimidinyl-6, 2,4-Dichlor-5-nitro- oder -5-methyl- oder -5-carboxymethyl- oder -5-carboxy- oder -5-cyano- oder -5-vinyl- oder -5-sulfo- oder -5-mono-, -di- oder -trichlormethyl- oder -5-methylsulfonyl-pyrimidinyl-6, 2,5-Dichlor-4-methylsulfonyl-pyrimidinyl-6, 2-Fluor-4-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-4-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-5-chlor-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5,6-dichlor-4-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-5-methyl-4-pyrimidinyl, 2,5-Difluor-6-methyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-methyl-6-chlor-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-nitro-6-chlor-4-pyrimidinyl, 5-Brom-2-fluor-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-cyan-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-methyl-4-pyrimidinyl, 2,5,6-Trifluor-4-pyrimidinyl, 5-Chlor-6-chlormethyl-2-fluor-4-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-5-brom-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-brom-6-chlor-methyl-4-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-5-chlormethyl-4-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-5-nitro-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-6-methyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-chlor-6-methyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-chlor-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-6-chlor-4-pyrimidinyl, 6-Trifluormethyl-5-chlor-2-fluor-4-pyrimidinyl, 6-Trifluormethyl-2-fluor-4-pyrimidinyl, 6-Trifluormethyl-2-fluor-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-nitro-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-trifluormethyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-phenyl- oder -5-methylsulfonyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-carbonamido-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-carbomethoxy-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-brom-6-trifluormethyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-6-carbonamido-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-6-carbomethoxy-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-6-phenyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-6-cyan-4-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-5-methylsulfonyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-sulfonamido-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-chlor-6-carbomethoxy-4-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-5-trifluormethyl-4-pyrimidinyl, 2,4-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidinyl-4, 2,5-Bis-(methyl-sulfonyl)-5-chlor-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-pyrimidinyl-4, 2-Phenylsulfonyl-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-brom-6-methyl-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-ethyl-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-methyl-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-nitro-6-methyl-pyrimidinyl-4, 2,5,6-Tris-methylsulfonyl-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5,6-dimethyl-pyrimidinyl-4, 2-Ethylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-6-chlor-pyrimidinyl-4, 2,6-Bis-(methylsulfonyl)-5-chlor-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-6-carboxy-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-sulfo-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-6-carbomethoxy-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-carboxy-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-cyan-6-methoxy-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4, 2-Sulfoethylsulfonyl-6-methylpyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-brom-pyrimidinyl-4, 2-Phenylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4, 2-Carboxymethylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4, 2,4-Dichlorpyrimidin-6-carbonyl oder -6-sulfonyl, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonyl oder -5-sulfonyl, 2-Chlor-4-methylpyrimidin-5-carbonyl, 2-Methyl-4-chlorpyrimidin-5-carbonyl, 2-Methylthio-4-fluorpyrimidin-5-carbonyl, 6-Methyl-2,4-dichlor-pyrimidin-5-carbonyl, 2,4,6-Trichlorpyrimidin-5-carbonyl, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonyl, 2,4-Dichlor-6-methyl-pyrimidin-5-carbonyl oder -5-sulfonyl, 2-Methylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-4 und -5-carbonyl, 2,6-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin-4- oder -5-carbonyl, 2-Ethylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-5-carbonyl, 2,4-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin-5-sulfonyl, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin-5-sulfonyl oder -5-carbonyl, 2-Chlorchinoxalin-3-carbonyl, 2- oder 3-Monochlorchinoxalin-6-carbonyl, 2- oder 3-Monochlorchinoxalin-6-sulfonyl, 2,3-Dichlorchinoxalin-5- oder -6-carbonyl, 2,3-Dichlorchinoxalin-5- oder -6-sulfonyl, 1,4-Dichlorphthalazin-6-sulfonyl- oder -6-carbonyl, 2,4-Dichlorchinazolin-7- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl, 2,4,6-Trichlorchinazolin-7- oder -8-sulfonyl, 2- oder 3- oder 4-(4',5'-Dichlor-pyridazon-6'-yl-1')-phenylsulfonyl oder -carbonyl, β-(4',5'-Dichlorpyridazinon-6'-yl-1')-propionyl, 3,6-Dichlorpyridazin-4-carbonyl oder -4-sulfonyl, 2-Chlorbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl oder -5- oder -6-sulfonyl, 2-Arylsulfonyl- oder 2-Alkylsulfonylbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl oder -5- oder -6-sulfonyl, wie 2-Methylsulfonyl- oder 2-Ethylsulfonyl-benzthiazol-5- oder -6-sulfonyl oder -carbonyl, 2-Phenylsulfonyl-benzthiazol-5- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl und die entsprechenden im ankondensierten Benzolring Sulfogruppen enthaltenden 2-Sulfonylbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-Derivate, 2-Chlorbenzoxazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl, 2-Chlorbenzimidazol-5- oder -6-carbonyl oder -sulfonyl, 2-Chlor-1-methylbenzimidazol-5- oder -6-carbonyl oder -sulfonyl, 2-Chlor-4-methylthiazol-(1,3)-5-carbonyl oder -4- oder -5-sulfonyl; ammoniumgruppenhaltige Triazinringe, wie 2-Trimethylammonium-4-phenylamino- und 4-(o, m- oder p-Sulfophenyl)-amino-triazinyl-6, 2-(1,1-Dimethylhydrazinium)-4-phenylamino- und 4-(o-, m- oder p-Sulfophenyl)-aminotriazinyl-6, 2-(2-Isopropyl-1,1-dimethyl)hydrazinium-4-phenylamino- und 4-(o-, m- oder p-Sulfophenyl)-aminotriazinyl-6, 2-N-Aminopyrrolidinium-, 2-N-Aminopiperidinium-4-phenylamino- oder 4-(o-, m- oder p-Sulfophenyl)-aminotriazinyl-6, 4-Phenylamino- oder 4-(Sulfophenylamino)-triazinyl-6, die in 2-Stellung über eine Stickstoffbindung das 1,4-Bis-aza-bicyclo[2,2,2]-octan oder das 1,2-Bis-aza-bicyclo-[0,3,3]-octan quartär gebunden enthalten, 2-Pyridinium-4-phenylamino- oder 4-(o-, m- oder p-Sulfophenyl)-amino-triazinyl-6 sowie entsprechende 2-Oniumtriazinyl-6-Reste, die in 4-Stellung durch Alkylamino, wie Methylamino, Ethylamino oder β-Hydroxy-ethylamino, oder Alkoxy, wie Methoxy oder Ethoxy, oder Aryloxy, wie Phenoxy oder Sulfophenoxy, substituiert sind.
- Besonders interessante faserreaktive Reste sind Fluor- und Chlor-1,3,5-triazinreste der Formel (4)
in welcher Hal Chlor oder Fluor ist und Q eine Amino-, Alkylamino-, N,N-Dialkylamino-, Cycloalkylamino-, N,N-Dicycloalkylamino-, Aralkylamino-, Arylamino-, N-Alkyl-N-cyclohexylamino-, N-Alkyl-N-arylaminogruppe oder eine Aminogruppe bedeutet, die einen heterocyclischen Rest enthält, welcher einen weiteren ankondensierten carbocyclischen Ring aufweisen kann, oder Aminogruppen, worin das Aminostickstoffatom Glied eines N-heterocyclischen Ringes ist, der gegebenenfalls weitere Heteroatome enthält, sowie Hydrazino- und Semicarbazidogruppen, wobei die genannten Alkylreste geradkettig oder verzweigt und niedrigmolekular und höhermolekular sein können, bevorzugt solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind. Als Cycloalkyl-, Aralkyl- und Arylreste kommen insbesondere Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenethyl-, Phenyl- und Naphthylreste in Frage; heterocyclische Reste sind vor allem Furan-, Thiophen-, Pyrazol-, Pyridin-, Pyrimidin-, Chinolin-, Benzimidazol-, Benzthiazol- und Benzoxazolreste. Als Aminogruppen, worin das Aminostickstoffatom Glied eines N-heterocyclischen Ringes ist, kommen vorzugsweise Reste von sechsgliedrigen N-heterocyclischen Verbindungen in Betracht, die als weitere Heteroatome Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthalten können. Die oben genannten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- und Arylreste, die heterocyclischen Reste sowie die N-heterocyclischen Ringe können zusätzlich substituiert sein, z.B. durch Halogen, wie Fluor, Chlor und Brom, Nitro, Cyan, Trifluormethyl, Sulfamoyl, Carbamoyl, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Acylaminogruppen, wie Acetylamino oder Benzoylamino, Ureido, Hydroxy, Carboxy, Sulfomethyl oder Sulfo. Als Beispiele für derartige Aminogruppen seien genannt: -NH₂, Methylamino, Ethylamino, Propylamino, Isopropylamino, Butylamino, Hexylamino, β-Methoxyethylamino, γ-Methoxypropylamino, β-Ethoxyethylamino, N,N-Dimethylamino, N,N-Diethylamino, β-Chlorethylamino, β-Cyanethylamino, γ-Cyanpropylamino, β-Carboxyethylamino, Sulfomethylamino, β-Sulfoethylamino, β-Hydroxyethylamino, N,N-Di-β-hydroxyethylamino, γ-Hydroxypropylamino, Benzylamino, Phenethylamino, Cyclohexylamino, Phenylamino, Toluidino, Xylidino, Chloranilino, Anisidino, Phenetidino, N-Methyl-N-phenylamino, N-Ethyl-N-phenylamino, N-β-Hydroxyethyl-N-phenylamino, 2-, 3- oder 4-Sulfoanilino, 2,5-Disulfoanilino, 4-Sulfomethylanilino, N-Sulfomethylanilino, 2-, 3- oder 4-Carboxyphenylamino, 2-Carboxy-5-sulfophenylamino, 2-Carboxy-4-sulfophenylamino, 4-Sulfonaphthyl-(1)-amino, 3,6-Disulfonaphthyl-(1)-amino, 3,6,8-Trisulfonaphthyl-(1)-amino, 4,6,8-Trisulfonaphthyl-(1)-amino, 1-Sulfonaphthyl-(2)-amino, 1,5-Disulfonaphthyl-(2)-amino, 6-Sulfonaphthyl-(2)-amino, Morpholino, Piperidino, Piperazino, Hydrazino und Semicarbazido. - Weiterhin kann Q ein Aminorest der allgemeinen Formel -NR¹⁰R¹¹ sein, in welcher R¹⁰ Wasserstoff oder Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methyl oder Ethyl, ist und R¹¹ Phenyl bedeutet, das durch einen faserreaktiven Rest der Vinylsulfonreihe direkt oder über eine Methylamino-, Ethylamino-, Methylen-, Ethylen- oder Propylengruppe substituiert ist und das noch durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Methoxy, Ethoxy, Methyl, Ethyl, Chlor, Carboxy und Sulfo substituiert sein kann, oder R¹¹ Alkyl von 2 bis 4 C-Atomen ist, wie Ethyl oder n-Propyl, das durch eine faserreaktive Gruppe der Vinylsulfonreihe substituiert ist, oder Alkylenphenyl mit einem Alkylenrest von 1 bis 4 C-Atomen ist, dessen Phenyl durch einen faserreaktiven Rest der Vinylsulfonreihe substituiert ist, oder in welcher R¹⁰ und R¹¹ beide Alkyl von 2 bis 4 C-Atomen, wie Ethyl und n-Propyl, sind, die durch eine faserreaktive Gruppe der Vinylsulfonreihe substituiert sind, oder in welcher R¹⁰ und R¹¹ beide Alkylen von 3 bis 8 C-Atomen bedeuten, die durch 1 oder 2 Oxi- und/oder Aminogruppen unterbrochen sind und an die endständig eine faserreaktive Gruppe der Vinylsulfonreihe gebunden ist.
Faserreaktive Gruppen der Vinylsulfonreihe sind solche der allgemeinen Formel -SO₂-Y, in welcher Y Vinyl bedeutet oder Ethyl ist, das in β-Stellung durch einen alkalisch eliminierbaren Substituenten substituiert ist, wie beispielsweise durch Chlor, Sulfato, Phosphato, Thiosulfato, Acetyloxy, Sulfobenzoyloxy und Dimethylamino. - Die in erfindungsgemäßer Weise erhältlichen Färbungen der modifizierten Cellulosefasermaterialien benötigen nach der Entnahme aus dem Färbebad bzw. nach Beendigung der Fixierung des Farbstoffes auf dem Substrat keine weitere Nachbehandlung, insbesondere keinen aufwendigen Nachbehandlungsprozeß unter Einbeziehung einer Wäsche. In der Regel genügt ein übliches ein- oder mehrmaliges Spülen des gefärbten Substrates mit warmem oder heißem und gegebenenfalls kaltem Wasser, das gegebenenfalls ein nichtionogenes Netzmittel enthalten kann. Eine Kochendbehandlung des gefärbten Substrates mit einer Waschlösung zur Verbesserung der Echtheitseigenschaften ist nicht erforderlich.
- Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die darin genannten Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben stellen Gewichtsprozente dar, sofern nicht anders vermerkt. Gewichtsteile beziehen sich zu Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.
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- a) Ein Gewebe aus mercerisierter und gebleichter Baumwolle wird mit einer 20 bis 25°C warmen wäßrigen Lösung von 50 Teilen Natriumhydroxid und 50 Teilen 2-Oxo-1,3-oxazolidin in 1000 Teilen Wasser mit einer Flottenaufnahme von 75 % imprägniert. Anschließend wird das Material während 45 Sekunden mit Heißluft von 180°C behandelt, wobei sowohl die Trocknung als auch die Fixierung der Oxazolidinonverbindung auf dem Gewebe erfolgt. Anschließend wird das Material in kaltem und 60°C heißem Wasser und gegebenenfalls in einem essigsäurehaltigen wäßrigen Bad behandelt, bis restliches Alkali aus dem Gewebe entfernt ist.
- b) Das modifizierte Baumwollgewebe wird analog einem üblichen Ausziehfärbeverfahren gefärbt: 100 Teile des modifizierten Gewebes werden in 2000 Vol.-Teile einer wäßrigen Farbstofflösung gegeben, die 2 Teile eines 50 %igen elektrolythaltigen (vorwiegend natriumchloridhaltigen) Farbstoffpulvers des bekannten Farbstoffes der Formel
- Es wird eine farbstarke, gleichmäßig gefärbte rote Färbung erhalten, die gute Allgemeinechtheiten, insbesondere gute Reib- und Lichtechtheiten, besitzt.
- Ein gemäß Beispiel 1a) erfindungsgemäß modifiziertes Baumwollgewebe wird nach einem üblichen Klotz-Verweil-Färbeverfahren gefärbt. Hierzu wird eine wäßrige Farbstofflösung, die in 1000 Vol.-Teilen 20 Teile des bekannten Farbstoffes der Formel
100 Teile Harnstoff und 3 Teile eines handelsüblichen nichtionogenen Benetzungsmittels gelöst enthält, mittels eines Foulards mit einer Flottenaufnahme von 80 %, bezogen auf das Gewicht des Gewebes, bei 25°C auf das Gewebe aufgebracht. Das mit der Farbstofflösung geklotzte Gewebe wird auf eine Docke aufgewickelt, in eine Plastikfolie gehüllt und während vier Stunden bei 40 bis 50°C liegen lassen und danach mit kaltem und mit heißem Wasser, das gegebenenfalls ein handelsübliches Netzmittel enthalten kann, und gegebenenfalls anschließend nochmals mit kaltem Wasser gespült und getrocknet. - Es wird eine farbstarke, gleichmäßig gefärbte gelbe Färbung erhalten, die gute Allgemeinechtheiten, insbesondere gute Reib- und Lichtechtheiten, besitzt.
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- a) Ein mercerisiertes und gebleichtes Baumwollgewebe wird mit einer wäßrigen Lösung von 37,5 Teilen Natriumhydroxid und 75 Teilen 2-Oxo-1,3-oxazolidin in 1000 Teilen Wasser bei einer Temperatur zwischen 25 und 30°C mit einer Flottenaufnahme von 85 % imprägniert und anschließend zur Fixierung der Oxazolidinonverbindung auf dem Fasermaterial etwa 2,5 Minuten mit Heißluft von 150°C behandelt, wobei gleichzeitig die Trocknung des imprägnierten Gewebes erfolgt. Das modifizierte Material wird anschließend durch Behandlung mit kaltem und 60°C heißem Wasser von überschüssigem Alkali befreit.
- b) Das modifizierte, getrocknete Gewebe wird in einem üblichen Ausziehverfahren gefärbt. Hierzu gibt man 10 Teile dieses Materials in 200 Vol.-Teile einer wäßrigen Farbstofflösung, die 0,2 Teile des Farbstoffes der Formel
- Man erhält eine tiefblaue Färbung mit den für diesen Farbstoff üblichen, guten Echtheitseigenschaften.
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- a) 10 Teile eines Polyester/Baumwoll-Mischgewebes werden mit einer wäßrigen Lösung, die 75 Teile 2-Oxo-1,3-oxazolidin und 37,5 Teile Natriumhydroxid in 1000 Teilen Wasser gelöst enthält, mit einer Flottenaufnahme von 80%, bezogen auf das Gewicht des Gewebes, geklotzt. Das imprägnierte Gewebe wird anschließend einer Thermofixierung bei 180°C für 30 Sekunden ausgesetzt, danach gründlich mit kaltem und 60°C heißem Wasser, dem ein nicht-ionogenes Netzmittel zugesetzt werden kann, gewaschen und nochmals mit kaltem Wasser gespült.
- b) Das modifizierte Material wird in eine HT-Färbeapparatur eingelegt und bei einem Flottenverhältnis von 1:20 mit einer wäßrigen Färbeflotte, die, bezogen auf das Gewicht der trockenen Ware, 0,1 Teile des aus Beispiel 1 der europäischen Patentschrift Nr. 0 028 788 bekannten faserreaktiven Kupferformazanfarbstoffes und 0,1 Teile des aus Beispiel 1 der deutschen Auslegeschrift Nr. 2 833 854 bekannten Dispersionsfarbstoffes der Formel
- Man verfährt gemäß der Verfahrensweise des Beispieles 4 zur Herstellung einer Färbung eines Polyester/Baumwollmischgewebes, jedoch unter Verwendung des aus der japanischen Patentanmeldungs-Veröffentlichung Sho-54-69139 bekannten Dispersionsfarbstoffes der Formel
und unter Verwendung des aus Beispiel 3 der deutschen Auslegeschrift Nr. 28 35 035 bekannten faserreaktiven Kupferphthalocyaninfarbstoffes der Formel
und erhält nach der üblichen Fertigstellung ein lebhaft blau gefärbtes Mischgewebe von hoher Egalität der Färbung und mit hohen Gebrauchsechtheiten. - Zur Herstellung weiterer Färbungen kann man von einem erfindungsgemäß modifizierten Cellulosefasermaterial ausgehen, wie beispielsweise von einem gemäß den obigen Ausführungsbeispielen modifizierten Cellulosefasermaterial, und dieses nach einer der üblichen Färbeweisen, wie Druckverfahren, Ausziehverfahren oder Klotzverfahren, beispielsweise analog einer der in den obigen Ausführungsbeispielen beschriebenen Färbeweisen, unter Anwendung eines der in den nachfolgenden Tabellenbeispielen angegebenen, bekannten Farbstoffe in erfindungsgemäßer Weise, d.h. ohne Verwendung eines Alkalis und ohne oder lediglich mit sehr geringfügiger Verwendung eines Elektrolyts, einem Färbeprozeß unterwerfen, wobei das eingesetzte Material auch ein modifiziertes Cellulosefasermaterial im Gemisch mit einem Polyesterfasermaterial sein kann. Man erhält, hier bezogen auf das Cellulosefasermaterial, farbstarke, klare Färbungen und Drucke mit den in den jeweiligen Tabellenbeispiel angegebenen Farbton und den für den jeweiligen Farbstoff guten Echtheitseigenschaften.
Claims (9)
- Verfahren zum Färben von Fasermaterialien mit wasserlöslichen, anionischen Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Färbung unter Anwendung elektrolytarmer oder gänzliche elektrolytfreier und/oder alkaliarmer oder gänzlich alkalifreier Farbstofflösungen (Färbeflotten, Druckpasten) und unter Verwendung eines Fasermaterials durchführt, das mittels einer Verbindung vorbehandelt und modifiziert wurde, die eine hetero-cycloaliphtische, mindestens eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe oder quartäre Ammoniumgruppe enthaltende Verbindung ist, wobei diese Aminogruppen auch Bestandteil im Cyclus sein können und der Heteroanteil im Cyclus ein Kohlensäureester-Rest der Formel -O-CO-O- oder eine Carbaminsäure-Rest der Formel -O-CO-NH- ist.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff eine faserreaktive Gruppe enthält.
- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung, mit welcher die Faser modifiziert wurde, eine Verbindung der allgemeinen Formel (1)RA ist Wasserstoff oder Alkyl von 1 bis 3 C-Atomen, das durch Hydroxy oder eine Gruppe der Formel (2) oder (3)R¹ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist,R² Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist undR³ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist oderR¹ und R² zusammen mit dem N-Atom einen aus einem Alkylenrest von 5 bis 8 C-Atomen oder zwei Alkylenresten von 1 bis 4 C-Atomen und einem Sauerstoffatom oder einer Aminogruppe der Formel -NH- gebildeten gesättigten heterocyclischen Rest darstellen undZ(-) ein Anion bedeutet;RB hat eine der für RA angegebenen Bedeutungen;W ist eine direkte Bindung oder eine Gruppe der Formel -CHRC-, in welcher RC eine der für RA angegebene Bedeutungen besitzt;X ist eine Gruppe -O- oder -NH-.
- Verfahren zur Modifizierung eines Fasermaterials, dadurch gekennzeichnet, daß man eine hetero-cycloaliphatische, mindestens eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe oder quartäre Ammoniumgruppe enthaltende Verbindung, deren Heteroanteil im Cyclus ein Kohlensäureester-Rest der Formel -O-CO-O- oder ein Carbaminsäure-Rest der Formel -O-CO-NH- ist, in wäßriger, alkalischer Lösung bei einer Temperatur zwischen 60 und 230°C auf das Fasermaterial einwirken läßt.
- Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die hetero-cycloaliphatische Verbindung in wäßriger, alkalischer Lösung bei einer Temperatur zwischen 120 und 190°C auf das Fasermaterial einwirken läßt.
- Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die hetero-cycloaphatische Verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel (1)RA ist Wasserstoff oder Alkyl von 1 bis 3 C-Atomen, das durch Hydroxy oder eine Gruppe der Formel (2) oder (3)R¹ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist,R² Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist undR³ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist oderR¹ und R² zusammen mit dem N-Atom einen aus einem Alkylenrest von 5 bis 8 C-Atomen oder zwei Alkylenresten von 1 bis 4 C-Atomen und einem Sauerstoffatom oder einer Aminogruppe der Formel -NH- gebildeten gesättigten heterocyclischen Rest darstellen undZ(-) ein Anion bedeutet;RB hat eine der für RA angegebenen Bedeutungen;W ist eine direkte Bindung oder eine Gruppe der Formel -CHRC-, in welcher RC eine der für RA angegebene Bedeutungen besitzt;X ist eine Gruppe -O- oder -NH-.
- Verwendung einer hetero-cycloaliphatischen, mindestens eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe oder quartäre Ammoniumgruppe enthaltende Verbindung, deren Heteroanteil im Cyclus ein Kohlensäureester-Rest der Formel -O-CO-O- oder ein Carbaminsäure-Rest der Formel -O-CO-NH- ist, zur Modifizierung eines Fasermaterials.
- Ein Fasermaterial, das mittels einer hetero-cycloaliphatischen, mindestens eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe oder quartäre Ammoniumgruppe enthaltenden Verbindung, deren Heteroanteil im Cyclus ein Kohlensäureester-Rest der Formel -O-CO-O- oder ein Carbaminsäure-Rest der Formel O-CO-NH- ist, modifiziert wurde.
- Verfahren zum einbadigen Färben von Cellulose-Polyester/Mischfasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß man ein gemäß Anspruch 4 modifiziertes Fasermaterial in einer wäßrigen, alkalifreien Färbeflotte, die mindestens einen faserreaktiven Farbstoff und mindestens einen Dispersionsfarbstoff enthält, färbt.
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