EP0509277A1 - Process for dyeing cellulose with sulfur dyes - Google Patents

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EP0509277A1
EP0509277A1 EP92105100A EP92105100A EP0509277A1 EP 0509277 A1 EP0509277 A1 EP 0509277A1 EP 92105100 A EP92105100 A EP 92105100A EP 92105100 A EP92105100 A EP 92105100A EP 0509277 A1 EP0509277 A1 EP 0509277A1
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EP
European Patent Office
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grafted
cellulose
alkyl
polymer
formula
Prior art date
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Ceased
Application number
EP92105100A
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German (de)
French (fr)
Inventor
Karl-Heinz Dr. Keil
Thomas Dr. Martini
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Cassella AG
Hoechst AG
Cassella Farbwerke Mainkur AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Cassella AG, Hoechst AG, Cassella Farbwerke Mainkur AG filed Critical Cassella AG
Publication of EP0509277A1 publication Critical patent/EP0509277A1/en
Ceased legal-status Critical Current

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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M14/00—Graft polymerisation of monomers containing carbon-to-carbon unsaturated bonds on to fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials
    • D06M14/02—Graft polymerisation of monomers containing carbon-to-carbon unsaturated bonds on to fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials on to materials of natural origin
    • D06M14/04—Graft polymerisation of monomers containing carbon-to-carbon unsaturated bonds on to fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials on to materials of natural origin of vegetal origin, e.g. cellulose or derivatives thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M14/00—Graft polymerisation of monomers containing carbon-to-carbon unsaturated bonds on to fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials
    • D06M14/18—Graft polymerisation of monomers containing carbon-to-carbon unsaturated bonds on to fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials using wave energy or particle radiation
    • D06M14/20—Graft polymerisation of monomers containing carbon-to-carbon unsaturated bonds on to fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials using wave energy or particle radiation on to materials of natural origin
    • D06M14/22—Graft polymerisation of monomers containing carbon-to-carbon unsaturated bonds on to fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials using wave energy or particle radiation on to materials of natural origin of vegetal origin, e.g. cellulose or derivatives thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P3/00—Special processes of dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the material treated
    • D06P3/58—Material containing hydroxyl groups
    • D06P3/60—Natural or regenerated cellulose
    • D06P3/6025—Natural or regenerated cellulose using vat or sulfur dyes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S8/00—Bleaching and dyeing; fluid treatment and chemical modification of textiles and fibers
    • Y10S8/916—Natural fiber dyeing
    • Y10S8/918—Cellulose textile

Definitions

  • the invention relates to a process for dyeing cellulose with non-reduced anionic sulfur dyes.
  • non-reduced anionic sulfur dyes are in particular the so-called water-soluble sulfur dyes.
  • Cellulose can be mixed with sulfur dyes e.g. can be dyed by the pull-out process from a long or short liquor or by a large number of processes on dyeing machines and dyeing machines.
  • Semi-continuously e.g. can be dyed on pad-roll systems or by the pad-docking method or by the cold dwell process.
  • Sulfur dyes can also be colored continuously, e.g. according to the pad steam process or the thermosol continuous process, among others
  • water-insoluble sulfur dyes are first converted into the soluble, fiber-affine leuco form by reduction, usually with sodium sulfide or sodium sulf hydrate, and are applied to the fiber in this form and then oxidized.
  • the sulfur dyes are modified by reaction with alkali sulfite or alkali bisulfite and are marketed as so-called water-soluble sulfur dyes.
  • These water-soluble sulfur dyes contain thiosulfuric acid derivatives (colored salts) of sulfur dyes.
  • the water-soluble sulfur dyes can be dissolved in water without a reducing agent and only become fiber-affine after the addition of reducing agents and alkali.
  • the fastness properties of dyeings with sulfur dyes can be improved by the process of EP-A2-0277580 in that the cellulose is treated with a polymer before, during or after the dyeing process, which contains 16 2/3 to 100 mol% e.g. Contains dimethyl diallyl ammonium chloride.
  • the sulfur dyes are applied in the usual way in this process. When using water-soluble sulfur dyes, this means that after they have been dissolved in water, they are firstly added by adding a reducing agent, e.g.
  • electrolyte salts such as Glauber's salt or table salt, are added to accelerate the drawing up.
  • the sulfur dyes After being drawn onto the fiber, the sulfur dyes, as usual, must be converted into an insoluble form by oxidation on the fiber. For this purpose, oxidation is carried out in particular in piece dyeing with bichromate acetic acid.
  • Other oxidizing agents are e.g. Hydrogen peroxide, e.g. in connection with ammonium acetate, also alkali salts of hypochlorous acid, ammonium persulfate, alkali chlorites, polythionates, alkali bromites, potassium iodate, chloramine T, etc.
  • R1 and R2 can be the same or different.
  • R3 and R4 can also be the same or different.
  • the number 2 or 3 is preferred for m, the number 0 is preferred for n.
  • the group -NH- is preferred for X.
  • the monovalent anion X ⁇ can be, for example, a monovalent residue of a mineral, sulfonic or carboxylic acid, or a residue of a polybasic mineral, sulfonic or carboxylic acid equivalent to a monovalent anion.
  • a monovalent anion for X ⁇ can be, for example, nitrate, hydrogen sulfate, benzenesulfonate, fluoride, chloride, bromide, iodide, acetate, propionate or another residue of a carboxylic acid.
  • a part of a multivalent anion equivalent to a monovalent anion can be, for example, 1/2 equivalent of sulfate or 1/3 equivalent of phosphate.
  • X ⁇ is preferably a halogen anion , such as bromide or iodide, in particular chloride.
  • R6 and R7 can be the same or different.
  • R8 and R9 can also be the same or different.
  • Alkyl radicals and hydroxyalkyl radicals can be straight-chain or branched.
  • alkyl radicals representing R1, R2, R5, R6, R7 or R10 are: methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, isobutyl, pentyl, hexyl.
  • cycloalkyl radicals are cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl. Cyclohexyl is preferred.
  • hydroxyalkyl radicals examples are: 2-hydroxyethyl, 2- or 3-hydroxypropyl 2-, 3- or 4-hydroxybutyl, 2-methyl-3-hydroxypropyl.
  • Examples of such five- or six-membered radicals are: pyrrolidinyl, piperidino, pyrrolyl, pyridinyl, piperazinyl, morpholino, thiomorpholino.
  • the alkyl can be straight-chain or branched.
  • phenalkyl radicals are benzyl, phenethl, 3-phenylpropyl, 2-phenylpropyl, 3- or 4-phenylbutyl, of which benzyl is preferred.
  • phenyl (OCH2CH2) p radicals are: phenyl- (OCH2CH2) -, phenyl- (OCH2CH2) 2-, phenyl- (OCH2CH2) 4.
  • the monovalent anion Y ⁇ can have one of the meanings given for X ⁇ and can also be identical to X ⁇ .
  • Particularly suitable and preferred compounds of the formula I are, for example:
  • Particularly suitable and preferred compounds of the formula Ia are the compounds given above in quaternized form, in particular when three identical radicals are bonded to the quaternary nitrogen, for example in the following compounds of the formula Ia:
  • Suitable substituents for R13 are in particular (C1 to C4) alkyl and (C2 to C4) hydroxyalkyl, these radicals also being straight-chain or branched. In the event of a substitution, the radical R 13 is preferably mono- or disubstituted. R 12 is preferably hydrogen.
  • the 5-membered heterocyclic radical representing R13 can be saturated or unsaturated and e.g. is one of the following radicals: imidazolyl, imidazolinyl, pyrrolyl, pyrrolinyl, pyrrolidinyl, indolyl.
  • N-vinyl-imidazole 1-vinyl-2-imidazoline, 2-vinyl-4- (or 5) -methyl-2-imidazoline, 1-vinyl-2-methyl-imidazole, 1-vinyl-4- (2- hydroxymethyl) imidazole, N-vinyl pyrrole, 2-isopropenyl-2-imidazoline, 1-vinyl-2,4-dimethylimidazole.
  • the 6-membered heterocyclic radical representing R13 can be saturated or unsaturated, for example a pyridinyl or quinolinyl radical.
  • Suitable 6-ring compounds of the formula III are, for example, 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 3-isopropenylpyridine, 2-vinylquinoline, 2-methyl-3-vinyl-8-hydroxyquinoline, 2-vinyl-quinoline, 2-methyl-3-vinylisoquinoline, 1-methyl-5-vinyl-isoquinoline, 2-isopropenylquinoline.
  • Vinyl pyridine and its derivatives are particularly preferred.
  • the polymer grafted onto the cellulose can consist of monomer units of one or more compounds of the formula I, Ia, II, IIa and / or III. It can also contain other polymerizable monomers.
  • the polymer grafted onto the cellulose contains e.g. 20 to 100 mol%, preferably 40 to 100 mol% and very particularly preferably 80 to 100 mol% of one or more compounds of the formula I, Ia, II, IIa and / or III.
  • the division between the monomers of the formulas I, Ia, II, IIa and / or III is arbitrary.
  • the grafted-on polymer normally contains only one of the compounds I, Ia, II, IIa and / or III D.h. cellulose with a grafted-on homopolymer which consists of polymerized monomer units of the formulas I, Ia, II, IIa and / or III is preferred.
  • R14, R15 are hydrogen, (C1 to C6) alkyl, (C5 to C7) cycloalkyl, (C2 to C4) hydroxyalkyl or R14 and R15 together with the nitrogen atom to which they are attached, a five- or
  • Examples of compounds of the formula IV are: acrylamide and methacrylamide.
  • Examples of compounds of formula V are (C1 to C6) alkyl esters, especially the methyl and ethyl esters of acrylic and methacrylic acid.
  • the grafting of the mono- or copolymer onto the cellulose is carried out in such a way that one or more monomers of the formula I, Ia, II, IIa and / or III, if appropriate in the presence of one or more monomers, in particular of the formula IV and / or V, be polymerized.
  • Suitable solvents are water mixed with a water-miscible solvent.
  • Suitable water-miscible solvents are, for example, lower alcohols, such as, for example, methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, tert-butanol, glycols and diols, such as, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, di and polyglycols such as, for example, diethylene glycol, triethylene glycol, glycol ethers, such as, for example, diethylene glycol mono-methyl ether, diethylene glycol mono-ethyl ether, Ethylene glycol mono-methyl ether, Ethylene glycol mono-ethyl ether, Ethylene glycol mono-n-propyl ether, Ethylene glycol mono-n-butyl ether,
  • the homo- or copolymerization in the presence of the cellulose can also be carried out in a mixture of different solvents which contains water. If one or more components are used in the form of aqueous solutions, additional water is normally not required. Water in a mixture with alcohols, in particular those with 1 to 4 carbon atoms, and in a mixture with diols or glycols is preferred. It may be expedient to add organic solvent or solvent mixture once or in particular several times during the homo- or copolymerization.
  • an acid preferably an organic acid, in particular formic acid, acetic acid, glycolic acid and / or citric acid, is generally used for this pH adjustment.
  • the homo- or copolymerization is carried out in the presence of the cellulose at normal temperature or, in particular, at elevated temperature, for example at temperatures from 40 to 100 ° C., preferably 60 to 90 ° C., very particularly preferably at temperatures from 65 to 85 ° C., and in Usually started, for example by adding suitable initiators, by elevated temperature, by the action of high-energy rays, for example UV rays, by microwaves or the action of ultrasound.
  • Suitable initiators are radical-forming substances, such as benzoyl peroxide tert-butyl hydroperoxide, cumene peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, lauryl peroxide, tert-butyl perbenzoate, di-butyl perphthalate, azodiisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2-phenyl-azo-2,4-dimethyl-4-methoxy -valeronitrile, 2-cyano-2-propyl-azoformamide, azodiisobutyramide, dimethyl, diethyl or di-n-butyl-azobis-methyl valerate, tert-butyl-perneodecanoate, di-isononanoyl-peroxide, tert.-amyl-perpivalate, Di -2-ethylhexyl peroxydicarbonate, dilauroyl
  • Based on the amount of monomers 0.01 to 2% by weight, preferably 0.1 to 1% by weight, of initiator is used. It is expedient to carry out the polymerization or copolymerization or the grafting in the absence of oxygen. This can be done in a manner known per se by purging or passing through an inert gas, such as nitrogen.
  • the monomer components are used in amounts such that the polymer grafted onto the cellulose contains at least 20 mol%, preferably at least 40 mol% and very particularly preferably at least 80 mol% of one or more compounds of the formula I, Ia, II, IIa and / or III in copolymerized form.
  • the grafting can be carried out, for example, in such a way that the cellulose to be grafted is introduced into the polymerization vessel together with the solution of the monomer (s) and the homopolymerization or copolymerization is carried out. Under these conditions, the homo- or copolymerization is normally complete after about 30 minutes to about 4 hours, in many cases after 30 minutes to 2 1/2 hours.
  • the cellulose is removed from the polymerization container, e.g. by squeezing, freed, rinsed with water and dried.
  • the grafting of the cellulose can also be carried out in such a way that the monomer solution e.g. applied to the cellulose by padding, slapping, soaking or spraying and then the homo- or copolymerization, at normal temperature or elevated temperature, is expediently triggered by the action of high-energy jets or ultrasound. It is often sufficient if irradiation or sonication is carried out for about 0.5 to 10 minutes and the cellulose is then stored in a moist condition for 2 to 36 hours, preferably 10 to 24 hours, and then dried after rinsing.
  • the cellulose e.g. as cellulose fiber, e.g. as linen, jute, ramie fiber or as regenerated cellulose fiber, preferably as cotton fiber, is present, in all processing states, as a yarn, flake, sliver, piece goods grafted with the polymer or copolymer mentioned.
  • a cellulose which is modified in the above manner i.e. has been grafted and onto which 0.5 to 40% by weight, preferably 2 to 25% by weight and very particularly preferably 4 to 15% by weight, based on cellulose, polymer has been grafted.
  • Cellulose which is present, for example, as cotton or cellulose or as a cellulose component in blended fabrics, for example cellulose / polyester blended fabrics and which has been modified or grafted in the manner mentioned, can be mixed with sulfur dyes, which can be dissolved without the addition of reducing agents, ie in particular with so-called.
  • water-soluble sulfur dyes without the use of a pre-reduction or reducing agents and electrolyte salts and without the use of special specific oxidizing agents at normal temperature (room temperature) or slightly elevated temperature up to approx. 60 to 75 o C, for example. So-called.
  • Water-soluble sulfur dyes are, in particular, thiosulfur dye derivatives of sulfur dyes ("colored" salts of sulfur dyes).
  • the fastness to use obtained, in particular the light fastness and the fastness to rubbing are good with good fixation yields and in many cases exceed the fastnesses obtained for the water-soluble sulfur dyes in the processes of EP-A-0277580.
  • the dye concentration for a given liquor intake which is normally 100 to 200%, depends on the desired depth of dyeing.
  • the dye liquors usually contain 10 to 50 g / l of the water-soluble sulfur dye.
  • the water-soluble sulfur dyes if they are in the form of a powder, are normally dissolved in warm, but possibly also in boiling, as soft as possible. Since no reducing agents are required, these dye solutions are insensitive to the effects of oxidation and are therefore very durable. Liquid water-soluble sulfur dyes are diluted with water that is as soft as possible.
  • Dyeing can be carried out using various methods, e.g. after the jigger pull-out process, on the reel runner or in dyeing machines from a long or short liquor. Yarn, flake and sliver are e.g. dyed on apparatus in which the fleet circulates. Piece goods are appropriately dyed in jet dyeing machines.
  • the liquor ratio is adapted to the dyeing process and is normally 1: 3 to 1:20.
  • the dyeing temperature is generally lower than in the previously known processes for dyeing sulfur dyes. In the inventive method such as dyeing temperatures from room temperatures to about 60 are applied to 75 o C, so that the cold pad-batch is highly suitable.
  • Sulfur dyes which are water-soluble without the addition of reducing agents are in particular the so-called water-soluble sulfur dyes.
  • these so-called water-soluble sulfur dyes are obtained, in particular, by modification of the actual sulfur dyes with sulfite and / or bisulfite and, in particular, are thiosulfuric acid derivatives or multicolored salts of sulfur dyes Melting together with elemental sulfur or by prolonged boiling with polysulfide in water or alcohols).
  • the so-called water-soluble sulfur dyes were named C.I. in the Color Index. Solubilised Sulfur listed. Of these C.I.
  • Solubilized Sulfur Dyestuffs are particularly suitable for the following: Black 1, Brown 1, Blue 2, Blue 7, Brown 12, Red 11, Brown 15, Blue 11, Green 3, Brown 46, Red 6, Brown 93, Blue 10, Brown 16 , Brown 51, Brown 52, Green 2, Green 19, Green 9, Green 24, Yellow 5, Yellow 20, Brown 60, Yellow 19, Brown 21, Brown 10.
  • Auxiliaries such as wetting and / or padding aids, can be present in the dyeing liquors in concentrations customary in the prior art.
  • washing can be replaced by rinsing with water.
  • the washing or rinsing can be carried out at normal temperature or a slightly elevated temperature of, for example, 50 to 60 ° C. Then it is dried, for example, at temperatures of 50 to 60 o C.
  • the use of a special oxidizing agent is not necessary.
  • the method according to the invention offers considerable ecological and economic advantages by saving chemicals (omission of reducing agents, electrolyte salts, oxidizing agents) and energy. In addition, good fastness properties are achieved.
  • Examples 1 to 10 relate to the preparation of the grafted substrates to be used in the process according to the invention, and Examples 11 to 14 relate to the dyeing carried out by the process according to the invention.
  • a 2.8 g, 8 x 30 cm cotton cloth is attached to a 5 liter 3-neck flask equipped with an anchor stirrer, nitrogen inlet tube and reflux condenser. Then: 1000 ml of distilled water, 113.3 g of table salt, 573 mg of ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt, 2372.5 g dimethyl diallyl ammonium chloride submitted as a 61% aqueous solution, the flask 3 times evacuated and inerted with nitrogen and heated to 80 o C under 380 - 400 mbar.
  • a further 118 g of an aqueous ammonium persulfate solution are then metered in and the mixture is polymerized at 80 to 83 ° C. for 2 h.
  • the cotton cloth is then removed from the reaction flask, squeezed off, rinsed twice with 500 ml of water, squeezed out in between and dried at 100 ° C. for 5 minutes.
  • the absorption of polymer is 5.3%.
  • a pH of 8.5 to 9.0 is adjusted with 231 g of glacial acetic acid, 960 g of water are added and 2060 mg of 2,2'-azobis (2-amidino-propane) dihydrochloride) are added as initiator and then the flask 3 times evacuated, inerted with nitrogen and heated to 79 to 80 o C.
  • the active substance concentration of polymer is 25%.
  • the K value of a 1% aqueous solution is: 112600.
  • Example 2 When Example 2 is repeated, the cotton cloth is replaced by a 3.4 g heavy, 8 x 47 cm large cellulose cloth. The absorption of polymer is 2.95%.
  • Example 3 When Example 3 is repeated, the cotton cloth is replaced by a 5.7 g, equally large, polyester / cotton 65/35 cloth. The absorption of polymer is 3.4%.
  • a solution is released in a 3 liter three-necked flask equipped with an anchor stirrer, gas inlet tube and reflux condenser 200 g distilled water 56.7 g of table salt 287 mg disodium ethylenediaminetetraacetic acid salt 250 g ethanol 1210 g of dimethyl diallylammonium chloride as 61% aqueous Submitted solution.
  • a solution 200 ml water, 18.1 g of table salt 206.18 g dimethylaminopropyl methacrylamide 63.9 g ethanol 81.4 mg disodium ethylenediaminotetraacetic acid salt is adjusted to a pH of 8.5 to 9.0 with glacial acetic acid and applied to a cotton cloth via a padder and squeezed off.
  • the fleet pick-up after squeezing is 114.4%.
  • the damp cloth is then subjected to a microwave treatment (30 seconds 90 watts and then 4 times 30 seconds 720 watts).
  • the damp cloth is left to stand at room temperature for 24 hours and then dried for 5 minutes at 100 ° C.
  • the absorption of polymer is 29.5%.
  • Example 6 The monomer solution specified in Example 6 is in the applied in a manner specified in Example 6 to a cotton cloth and squeezed off. The damp cloth is then exposed to UV radiation to initiate the polymerization and grafting.
  • the aftertreatment of the cloth is carried out as indicated in Example 6.
  • the absorption of polymer is 30.8%.
  • the polymerization and grafting begins with an increase in temperature to 84 o C.
  • 64.5 g, 54.2 g, 118.4 g and 453 g of ethanol are added in succession added at intervals of 10 to 15 minutes and after adding the last portion for 1 h 77 to 80 o C stirred.
  • the cloth is then removed and treated as in Example 1.
  • the absorption of polymer is 14.6%.
  • the viscosity of the solution is measured in the DIN cup / nozzle ⁇ 6 mm / 44.6 sec.
  • the cloth is removed and treated as in Example 1.
  • the absorption of polymer is 4.7%.
  • a cotton cloth treated according to Example 10 is dyed with 2.5%, based on the weight of the goods, of the commercial dye Solubilised Sulfur Blue 7 at a liquor ratio of 1:20 35 min at 60 ° C. No salts and no reducing agents are used to carry out the dyeing.
  • the dyed goods are rinsed cold with water and then dried.
  • the light fastness obtained is 4 and the dry rub fastness 5.
  • Example 10-treated and dried cotton cloth is dyed without the addition of salts and reducing agents with 2.5% of the commercial product CI Solubilized Sulfur Red 11 by pad application, stored for 12 hr. At room temperature, cold-rinsed with water and dried at 50 ° C.
  • the fastness properties obtained are 3 to 4 for the light fastness and 5 for the rub fastness.
  • Example 8 A according to Example 8 - Part A treated cotton cloth is dyed with 2.5%, based on weight, of the commercial dye CI Solubilised Blue 7 by Foulardim Weggntechnik, 12 hours stored at room temperature, cold-rinsed with water and dried at 50 ° C..
  • the fastness properties of the dye obtained are 3 to 4 for light fastness and 5 for rubbing fastness.
  • a cotton cloth treated according to Example 8 - Part B is dyed with 2.5%, based on the weight of the commercial material CI Solubilized Sulfur Red 11, of padding, stored for 12 hours at room temperature, rinsed cold with water and dried at 50 ° C.
  • the light fastness of the dyed material is 3 to 4 and the fastness to rubbing dry 5.

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Abstract

Wasserlösliche Schwefelfarbstoffe können ohne Reduktionsmittel, ohne Salzzusatz und ohne Oxidationsmittel auf Cellulose gefärbt werden, wenn als Färbesubstrat eine Cellulose eingesetzt wird, auf die ein Polymerisat durch Polymerisation mindestens eines N-haltigen basischen Monomeren aufgepfropft worden ist.Water-soluble sulfur dyes can be dyed on cellulose without a reducing agent, without salt addition and without an oxidizing agent if cellulose is used as the coloring substrate, onto which a polymer has been grafted by polymerizing at least one N-containing basic monomer.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben von Cellulose mit nichtreduzierten anionischen Schwefelfarbstoffen. Solche nichtreduzierten anionischen Schwefelfarbstoffe sind insbesondere die sogenannten wasserlöslichen Schwefelfarbstoffe.The invention relates to a process for dyeing cellulose with non-reduced anionic sulfur dyes. Such non-reduced anionic sulfur dyes are in particular the so-called water-soluble sulfur dyes.

Cellulose kann mit Schwefelfarbstoffen z.B. nach dem Ausziehverfahren aus langer oder kurzer Flotte oder nach einer Vielzahl von Verfahren auf Färbeapparaten und Färbemaschinen gefärbt werden. Halbkontinuierlich kann z.B. auf Pad-Roll-Anlagen oder nach der Klotz-Aufdock-Methode oder nach dem Kaltverweilverfahren gefärbt werden. Auch vollkontinuierlich lassen sich Schwefelfarbstoffe färben, z.B. nach dem Pad-Steam-Verfahren oder dem Thermosol-Kontinue-Verfahren u.a.Cellulose can be mixed with sulfur dyes e.g. can be dyed by the pull-out process from a long or short liquor or by a large number of processes on dyeing machines and dyeing machines. Semi-continuously e.g. can be dyed on pad-roll systems or by the pad-docking method or by the cold dwell process. Sulfur dyes can also be colored continuously, e.g. according to the pad steam process or the thermosol continuous process, among others

Wasserunlösliche Schwefelfarbstoffe werden zum Färben zunächst durch Reduktion, zumeist mit Natriumsulfid oder Natriumsulfhydrat, in die lösliche faseraffine Leukoform überführt und in dieser Form auf die Faser aufgebracht und anschließend oxidiert. Insbesondere für die Apparatefärberei werden die Schwefelfarbstoffe durch Umsetzung mit Alkalisulfit oder Alkalibisulfit modifiziert und als sog. wasserlösliche Schwefelfarbstoffe in den Handel gebracht. Diese wasserlöslichen Schwefelfarbstoffe enthalten Thioschwefelsäure-Derivate (Bunte-Salze) von Schwefelfarbstoffen. Die wasserlöslichen Schwefelfarbstoffe lassen sich ohne Reduktionsmittel in Wasser lösen und werden erst nach Zusatz von Reduktionsmitteln und Alkali faseraffin.For dyeing, water-insoluble sulfur dyes are first converted into the soluble, fiber-affine leuco form by reduction, usually with sodium sulfide or sodium sulf hydrate, and are applied to the fiber in this form and then oxidized. For dyeing in apparatus in particular, the sulfur dyes are modified by reaction with alkali sulfite or alkali bisulfite and are marketed as so-called water-soluble sulfur dyes. These water-soluble sulfur dyes contain thiosulfuric acid derivatives (colored salts) of sulfur dyes. The water-soluble sulfur dyes can be dissolved in water without a reducing agent and only become fiber-affine after the addition of reducing agents and alkali.

Von gefärbten Artikeln werden immer mehr gute Naßechtheiten, insbesondere gute Waschechtheiten, gefordert. Viele Schwefelfarbstoffe geben jedoch nur mäßige Naßechtheiten, insbesondere bei der Anwendung bestimmter Oxidationsmethoden.More and more good wet fastness properties, in particular good wash fastness properties, are required from colored articles. However, many sulfur dyes give only moderate wet fastness, especially when using certain oxidation methods.

Es hat daher nicht an Bestrebungen gefehlt, durch die Anwendung von Nachbehandlungsmitteln eine Echtheitsverbesserung der Schwefelfärbung zu erzielen. So lassen sich die Echtheitseigenschaften von Färbungen mit Schwefelfarbstoffen nach dem Verfahren der EP-A2-0277580 dadurch verbessern, daß die Cellulose vor, während oder nach dem Färbevorgang mit einem Polymerisat behandelt wird, das 16 2/3 bis 100 Mol% z.B. Dimethyl-diallylammoniumchlorid enthält. Die Schwefelfarbstoffe werden bei diesem Verfahren in der üblichen Weise appliziert. Bei der Verwendung von wasserlöslichen Schwefelfarbstoffen bedeutet dies, daß sie nach dem Lösen in Wasser zunächst durch Zugabe eines Reduktionsmittels, wie z.B. Natriumhydrogensulfid, Natrumsulfid, Natriumdithionit ("Hydrosulfit"), Natriumhydroxymethansulfinat oder Glukose, im alkalischen Medium reduziert und dadurch in die faseraffine Form werden müssen. Beim eigentlichen Färbevorgang werden zum Beschleunigen des Aufziehens Elektrolytsalze, wie Glaubersalz oder Kochsalz zugesetzt. Nach dem Aufziehen auf die Faser müssen die Schwefelfarbstoffe, wie üblich, durch Oxidation auf der Faser in eine unlösliche Form überführt werden. Hierzu wird insbesondere in der Stückfärberei mit Bichromat-Essigsäure oxidiert. Andere Oxidationsmittel sind z.B. Wasserstoffperoxid, z.B. in Verbindung mit Ammoniumacetat, ferner Alkalisalze der unterchlorigen Säure, Ammoniumpersulfat, Alkalichlorite, Polythionate, Alkalibromite, Kaliumiodat, Chloramin T, etc.There has been no shortage of efforts to improve the authenticity of the sulfur coloration by using post-treatment agents. Thus, the fastness properties of dyeings with sulfur dyes can be improved by the process of EP-A2-0277580 in that the cellulose is treated with a polymer before, during or after the dyeing process, which contains 16 2/3 to 100 mol% e.g. Contains dimethyl diallyl ammonium chloride. The sulfur dyes are applied in the usual way in this process. When using water-soluble sulfur dyes, this means that after they have been dissolved in water, they are firstly added by adding a reducing agent, e.g. Sodium hydrogen sulfide, sodium sulfide, sodium dithionite ("hydrosulfite"), sodium hydroxymethanesulfinate or glucose, reduced in an alkaline medium and must therefore be converted into the fiber-affine form. During the actual dyeing process, electrolyte salts, such as Glauber's salt or table salt, are added to accelerate the drawing up. After being drawn onto the fiber, the sulfur dyes, as usual, must be converted into an insoluble form by oxidation on the fiber. For this purpose, oxidation is carried out in particular in piece dyeing with bichromate acetic acid. Other oxidizing agents are e.g. Hydrogen peroxide, e.g. in connection with ammonium acetate, also alkali salts of hypochlorous acid, ammonium persulfate, alkali chlorites, polythionates, alkali bromites, potassium iodate, chloramine T, etc.

Die notwendige Anwendung von Reduktions- und Oxydationsmitteln wie auch von hohen Elektrolytkonzentrationen zur Erhöhung der Aufziehgeschwindigkeiten in den Färbeflotten bringen bei der Entsorgung dieser Flotten nach dem Färben Probleme mit sich. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Cellulose mit Schwefelfarbstoffen, die ohne Zusatz von Reduktionsmitteln wasserlöslich sind, d.h. insbesondere sog. wasserlöslichen Schwefelfarbstoffen, auch ohne Anwendung von Reduktionsmitteln und hohen Elektrolytkonzentrationen sogar bei Normaltemperatur oder leicht erhöhter Temperatur gefärbt werden kann, wobei zudem keine Oxidation nach der Färbung zur Fixierung des Schwefelfarbstoffs auf der Faser erforderlich ist, wenn beim Färbevorgang als Substrat eine Cellulose eingesetzt wird, auf die ein Polymerisat aufgepfropft worden ist, das mindestens ein polymerisierbares, N-haltiges, basisches Monomeres als Baustein enthält.The necessary use of reducing and oxidizing agents as well as high electrolyte concentrations to increase the drawing-up speed in the dyeing liquors pose problems when disposing of these liquors after dyeing. It has now surprisingly been found that cellulose with sulfur dyes which are water-soluble without the addition of reducing agents, ie in particular so-called water-soluble sulfur dyes, even without the use of reducing agents and high electrolyte concentrations, dyeing can be carried out even at normal temperature or at a slightly elevated temperature, and no oxidation is required after dyeing to fix the sulfur dye on the fiber if a cellulose on which a polymer is used is used as the substrate in the dyeing process has been grafted on, which contains at least one polymerizable, N-containing, basic monomer as a building block.

Die Pfropfung der Cellulose wird so durchgeführt, daß die Polymerisation des polymerisierbaren N-haltigen basischen Monomeren in Gegenwart der Cellulose erfolgt. Als N-haltige basische Monomere kommen insbesondere Verbindungen der Formel I in Betracht:

Figure imgb0001

worin

R¹, R²
Wasserstoff, (C₁ bis C₆)Alkyl, (C₅ bis C₇)Cycloalkyl, (C₂ bis C₄)Hydroxyalkyl oder R¹ und R² zusammen mit dem Stickstofffatom, an das sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring, der auch noch -O-, -S-, -N= oder -NH- enthalten kann,
X
-O- oder -NH-,
R³, R⁴
H oder CH₃,
m
eine der Zahlen 1, 2, 3, 4, 5 oder 6
n
eine der Zahlen 0, 1, 2, 3 oder 4
bedeuten.The cellulose is grafted in such a way that the polymerization of the polymerizable N-containing basic monomer takes place in the presence of the cellulose. Compounds of the formula I are particularly suitable as N-containing basic monomers:
Figure imgb0001
wherein
R1, R2
Hydrogen, (C₁ to C₆) alkyl, (C₅ to C₇) cycloalkyl, (C₂ to C₄) hydroxyalkyl or R¹ and R² together with the nitrogen atom to which they are attached, a five- or six-membered ring, which is also -O- , -S-, -N = or -NH- can contain,
X
-O- or -NH-,
R³, R⁴
H or CH₃,
m
one of the numbers 1, 2, 3, 4, 5 or 6
n
one of the numbers 0, 1, 2, 3 or 4
mean.

R¹ und R² können gleich oder verschieden sein. Auch R³ und R⁴ können gleich oder verschieden sein.R1 and R2 can be the same or different. R³ and R⁴ can also be the same or different.

Die Verbindungen der Formel I können auch in quaternierter Form Ia vorliegen:

Figure imgb0002

worin R¹ bis R⁴, X, m und n die bereits genannten Bedeutungen besitzen und R⁵ (C₁ bis C₆)Alkyl oder Phenyl-(C₁ bis C₄)alkyl, Phenyl-(O-CH₂CH₂)p- und

P
die Zahl 1, 2, 3 oder 4 und
X⊖
ein einwertiges Anion oder ein einem einwertigen Anion äquivalenter Teil eines mehrwertigen Anions bedeuten.
The compounds of the formula I can also be present in quaternized form Ia:
Figure imgb0002
wherein R¹ to R⁴, X, m and n have the meanings already mentioned and R⁵ (C₁ to C₆) alkyl or phenyl- (C₁ to C₄) alkyl, phenyl- (O-CH₂CH₂) p - and
P
the number 1, 2, 3 or 4 and
X ⊖
is a monovalent anion or a part of a polyvalent anion equivalent to a monovalent anion.

Für m ist die Zahl 2 oder 3 bevorzugt, für n ist die Zahl 0 bevorzugt. Für X ist die Gruppe -NH- bevorzugt.The number 2 or 3 is preferred for m, the number 0 is preferred for n. The group -NH- is preferred for X.

Das einwertige Anion X⊖ kann z.b. ein einwertiger Rest einer Mineral-, Sulfon- oder Carbonsäure, oder ein einem einwertigen Anion äquivalenter Rest einer mehrbasischen Mineral-, Sulfon- oder Carbonsäure sein. Ein einwertiges Anion für X⊖ kann z.B. Nitrat, Hydrogensulfat, Benzolsulfonat, Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid, Acetat, Propionat oder ein anderer Rest einer Carbonsäure sein. Ein einem einwertigen Anion äquivalenter Teil eines mehrwertigen Anions kann z.B. 1/2-Äquivalent Sulfat oder 1/3-Äquivalent Phosphat sein. Vorzugsweise steht X⊖ für ein Halogenanion, wie Bromid oder Iodid, insbesondere für Chlorid.The monovalent anion X ⊖ can be, for example, a monovalent residue of a mineral, sulfonic or carboxylic acid, or a residue of a polybasic mineral, sulfonic or carboxylic acid equivalent to a monovalent anion. A monovalent anion for X ⊖ can be, for example, nitrate, hydrogen sulfate, benzenesulfonate, fluoride, chloride, bromide, iodide, acetate, propionate or another residue of a carboxylic acid. A part of a multivalent anion equivalent to a monovalent anion can be, for example, 1/2 equivalent of sulfate or 1/3 equivalent of phosphate. X ⊖ is preferably a halogen anion , such as bromide or iodide, in particular chloride.

Als polymerisierbare N-haltige basische Monomere kommen weiterhin insbesondere auch Verbindungen der Formel II und/oder IIa in Betracht,

Figure imgb0003
Figure imgb0004
worin

R⁶
H, (C₁ bis C₆)Alkyl, (C₅ bis C₇)Cycloalkyl oder (C₂ bis C₄)Hydroxyalkyl,
R⁷
H, (C₁ bis C₆)Alkyl, (C₅ bis C₇)Cycloalkyl oder R⁹-CH=C(R⁸)-CH₂-, oder R⁶ und R⁷ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring, der auch noch -O-, -S-, -N= oder -NH- enthalten kann,
R⁸, R⁹
H oder CH₃,
R¹⁰
(C₁ bis C₆)Alkyl, Phenyl-(C₁ bis C₄)alkyl, Phenyl-(O-CH₂CH₂)p-,
p
die Zahl 1, 2, 3 oder 4 und
Y⊖
ein einwertiges Anion oder ein einem einwertigen Anion äquivalenter Teil eines mehrwertigen Anions
bedeuten.Compounds of the formula II and / or IIa are also particularly suitable as polymerizable N-containing basic monomers,
Figure imgb0003
Figure imgb0004
wherein
R⁶
H, (C₁ to C₆) alkyl, (C₅ to C₇) cycloalkyl or (C₂ to C₄) hydroxyalkyl,
R⁷
H, (C₁ to C₆) alkyl, (C₅ to C₇) cycloalkyl or R⁹-CH = C (R⁸) -CH₂-, or R⁶ and R⁷ together with the nitrogen atom to which they are attached, a five- or six-membered ring, which can also contain -O-, -S-, -N = or -NH-,
R⁸, R⁹
H or CH₃,
R¹⁰
(C₁ to C₆) alkyl, phenyl- (C₁ to C₄) alkyl, phenyl- (O-CH₂CH₂) p -,
p
the number 1, 2, 3 or 4 and
Y ⊖
a monovalent anion or a part of a polyvalent anion equivalent to a monovalent anion
mean.

R⁶ und R⁷ können gleich oder verschieden sein. Auch R⁸ und R⁹ können gleich oder verschieden sein. Alkylreste und Hydroxyalkylreste können geradkettig oder verzweigt sein.R⁶ and R⁷ can be the same or different. R⁸ and R⁹ can also be the same or different. Alkyl radicals and hydroxyalkyl radicals can be straight-chain or branched.

Beispiele für geeignete, für R¹, R², R⁵, R⁶, R⁷ oder R¹⁰ stehende Alkylreste sind: Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, Butyl, sec.-Butyl, iso-Butyl, Pentyl, Hexyl.Examples of suitable alkyl radicals representing R¹, R², R⁵, R⁶, R⁷ or R¹⁰ are: methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, isobutyl, pentyl, hexyl.

Beispiele für Cycloalkylreste sind Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl. Cyclohexyl ist bevorzugt.Examples of cycloalkyl radicals are cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl. Cyclohexyl is preferred.

Beispiele für die Hydroxyalkylreste sind: 2-Hydroxyethyl, 2- oder 3-Hydroxypropyl 2-, 3- oder 4-Hydroxybutyl, 2-Methyl-3-hydroxy-propyl.Examples of the hydroxyalkyl radicals are: 2-hydroxyethyl, 2- or 3-hydroxypropyl 2-, 3- or 4-hydroxybutyl, 2-methyl-3-hydroxypropyl.

R¹ und R² bzw. R⁶ und R⁷ können auch zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden, der gesättigt oder ungesättigt und/oder auch noch -O-, -S-, -N= oder -NH- enthalten kann. Beispiele für derartige fünf- oder sechsgliedrige Reste sind: Pyrrolidinyl, Piperidino, Pyrrolyl, Pyridinyl, Piperazinyl, Morpholino, Thiomorpholino.R¹ and R² or R⁶ and R⁷ can also together with the N atom to which they are attached form a five- or six-membered ring which is saturated or unsaturated and / or also -O-, -S-, -N = or -NH- can contain. Examples of such five- or six-membered radicals are: pyrrolidinyl, piperidino, pyrrolyl, pyridinyl, piperazinyl, morpholino, thiomorpholino.

In den Phenyl-(C₁ bis C₄)alkylresten kann das Alkyl geradkettig oder verzweigt sein. Beispiele für derartige Phenalkylreste sind Benzyl, Phenethl, 3-Phenylpropyl, 2-Phenylpropyl, 3- oder 4-Phenylbutyl, von denen Benzyl bevorzugt ist.In the phenyl (C₁ to C₄) alkyl radicals, the alkyl can be straight-chain or branched. Examples of such phenalkyl radicals are benzyl, phenethl, 3-phenylpropyl, 2-phenylpropyl, 3- or 4-phenylbutyl, of which benzyl is preferred.

Beispiele für Phenyl-(OCH₂CH₂)p-reste sind: Phenyl-(OCH₂CH₂)- , Phenyl-(OCH₂CH₂)₂-, Phenyl-(OCH₂CH₂)₄.Examples of phenyl (OCH₂CH₂) p radicals are: phenyl- (OCH₂CH₂) -, phenyl- (OCH₂CH₂) ₂-, phenyl- (OCH₂CH₂) ₄.

Das einwertige Anion Y⊖ kann eine der für X⊖ angegebenen Bedeutungen besitzen und auch mit X⊖ identisch sein. Besonders geeignete und bevorzugte Verbindungen der Formel I sind z.B.:

Figure imgb0005
Figure imgb0006
 The monovalent anion Y ⊖ can have one of the meanings given for X ⊖ and can also be identical to X ⊖ . Particularly suitable and preferred compounds of the formula I are, for example:
Figure imgb0005
Figure imgb0006

Besonders geeignete und bevorzugte Verbindungen der Formel Ia sind die vorstehend angegebenen Verbindungen in quaternierter Form, insbesondere dann, wenn am quaternären Stickstoff drei gleiche Reste gebunden sind, wie z.B. bei den folgenden Verbindungen der Formel Ia:

Figure imgb0007
Particularly suitable and preferred compounds of the formula Ia are the compounds given above in quaternized form, in particular when three identical radicals are bonded to the quaternary nitrogen, for example in the following compounds of the formula Ia:
Figure imgb0007

Von den Verbindungen der Formel IIa sind diejenigen mit R⁷ = R⁹-CH=C(R⁸)-CH₂-, vorzugsweise die Dimethyl-diallylammoniumverbindungen, insbesondere das Dimethyl-diallylammonium-chlorid, bevorzugt.Of the compounds of formula IIa, those with R⁷ = R⁹-CH = C (R⁸) -CH₂-, preferably the dimethyl-diallylammonium compounds, especially the dimethyl-diallylammonium chloride, are preferred.

Als N-haltige basische Monomere sind ferner vorzugsweise auch z.B. vinyl- oder isopropenyl-gruppentragende 5- oder 6-Ringverbindungen der Formel III

Figure imgb0008

einzusetzen, worin

R¹¹, R¹²
H oder -CH₃,
R¹³
einen mindestens ein basisches Stickstoffatom enthaltenden fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Rest, der auch einen ankondensierten Benzolkern besitzen und/oder ein-oder mehrfach substituiert sein kann,
bedeuten.Other preferred N-containing basic monomers are, for example, vinyl or isopropenyl group-bearing 5- or 6-ring compounds of the formula III
Figure imgb0008
use where
R¹¹, R¹²
H or -CH₃,
R¹³
a five- or six-membered heterocyclic radical containing at least one basic nitrogen atom, which also has a fused-on benzene nucleus and / or can be mono- or polysubstituted,
mean.

Als Substituenten für R¹³ kommen insbesondere (C₁ bis C₄)-Alkyl und (C₂ bis C₄)-Hydroxyalkyl in Betracht wobei auch diese Reste geradkettig oder verzweigt sein können. Zu Falle einer Substitution ist der Rest R¹³ vorzugsweise mono- oder disubstituiert. R¹² bedeutet vorzugsweise Wasserstoff.Suitable substituents for R¹³ are in particular (C₁ to C₄) alkyl and (C₂ to C₄) hydroxyalkyl, these radicals also being straight-chain or branched. In the event of a substitution, the radical R 13 is preferably mono- or disubstituted. R 12 is preferably hydrogen.

Der für R¹³ stehende 5-gliedrige heterocyclische Rest kann gesättigt oder ungesättigt sein und z.B. einen der folgenden Reste bedeuten: Imidazolyl, Imidazolinyl, Pyrrolyl, Pyrrolinyl, Pyrrolidinyl, Indolyl.The 5-membered heterocyclic radical representing R13 can be saturated or unsaturated and e.g. is one of the following radicals: imidazolyl, imidazolinyl, pyrrolyl, pyrrolinyl, pyrrolidinyl, indolyl.

Fur 5-Ring-Verbindungen der Formel III sind die folgenden beispielhaft genannt:The following are examples of 5-ring compounds of the formula III:

N-Vinyl-imidazol, 1-Vinyl-2-imidazolin, 2-Vinyl-4-(oder 5)-methyl-2-imidazolin, 1-Vinyl-2-methyl-imidazol, 1-Vinyl-4-(2-hydroxymethyl)-imidazol, N-Vinylpyrrol, 2-Isopropenyl-2-imidazolin, 1-Vinyl-2,4-dimethylimidazol.N-vinyl-imidazole, 1-vinyl-2-imidazoline, 2-vinyl-4- (or 5) -methyl-2-imidazoline, 1-vinyl-2-methyl-imidazole, 1-vinyl-4- (2- hydroxymethyl) imidazole, N-vinyl pyrrole, 2-isopropenyl-2-imidazoline, 1-vinyl-2,4-dimethylimidazole.

Der für R¹³ stehende 6-gliedrige heterocyclische Rest kann gestättigt oder ungesättigt sein, beispielsweise einen Pyridinyl- oder Chinolinyl-Rest darstellen.The 6-membered heterocyclic radical representing R13 can be saturated or unsaturated, for example a pyridinyl or quinolinyl radical.

Geeignete 6-Ring-Verbindungen der Formel III sind z.B. 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 3-Isopropenylpyridin, 2-Vinyl-chinolin, 2-Methyl-3-vinyl-8-hydroxy-chinolin, 2-Vinyl-chinolin, 2-Methyl-3-vinylisochinolin, 1-Methyl-5-vinyl-isochinolin, 2-Isopropenylchinolin. Vinylpyridin und seine Derivate sind dabei besonders bevorzugt.Suitable 6-ring compounds of the formula III are, for example, 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 3-isopropenylpyridine, 2-vinylquinoline, 2-methyl-3-vinyl-8-hydroxyquinoline, 2-vinyl-quinoline, 2-methyl-3-vinylisoquinoline, 1-methyl-5-vinyl-isoquinoline, 2-isopropenylquinoline. Vinyl pyridine and its derivatives are particularly preferred.

Das auf die Cellulose aufgepfropfte Polymerisat kann aus Monomerenbausteinen einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I, Ia, II, IIa und/oder III bestehen. Es kann auch noch andere einpolymerisierbare Monomeren enthalten. Das auf die Cellulose aufgepfropfte Polymerisat enthält z.B. 20 bis 100 Mol%, vorzugsweise 40 bis 100 Mol% und ganz besonders bevorzugt 80 bis 100 Mol% einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I, Ia, II, IIa und/oder III. Die Aufteilung zwischen den Monomeren der Formeln I, Ia, II, IIa und/oder III ist beliebig. Im Normalfall enthält das aufgepfropfte Polymerisat nur eine der Verbindungen I, Ia, II, IIa und/oder III D.h. eine Cellulose mit einem aufgepfropften Homopolymerisat, das aus einpolymerisierten Monomerenbausteinen der Formeln I, Ia, II, IIa und/oder III besteht, ist bevorzugt.The polymer grafted onto the cellulose can consist of monomer units of one or more compounds of the formula I, Ia, II, IIa and / or III. It can also contain other polymerizable monomers. The polymer grafted onto the cellulose contains e.g. 20 to 100 mol%, preferably 40 to 100 mol% and very particularly preferably 80 to 100 mol% of one or more compounds of the formula I, Ia, II, IIa and / or III. The division between the monomers of the formulas I, Ia, II, IIa and / or III is arbitrary. The grafted-on polymer normally contains only one of the compounds I, Ia, II, IIa and / or III D.h. cellulose with a grafted-on homopolymer which consists of polymerized monomer units of the formulas I, Ia, II, IIa and / or III is preferred.

Die auf die Cellulose aufgepfropften Copolymerisate können neben den einpolymerisierten Monomeren der Formeln I, Ia,II, IIa und/oder III auch noch ein oder mehrere andere Monomere, insbesondere ein oder mehrere Amide der Formel IV

Figure imgb0009

und/oder ein oder mehrere Ester der Formel V
Figure imgb0010
worin R¹⁴, R¹⁵ Wasserstoff, (C₁ bis C₆)Alkyl, (C₅ bis C₇)Cycloalkyl, (C₂ bis C₄)Hydroxyalkyl oder R¹⁴ und R¹⁵ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring, der auch noch -O-, -S-, -N= oder -NH- enthalten kann,
R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹ Wasserstoff oder Methyl,
R²⁰ (C₁ bis C₆) Alkyl,
q die Zahl 0, 1, 2 oder 3
bedeuten, enthalten.In addition to the copolymerized monomers of the formulas I, Ia, II, IIa and / or III, the copolymers grafted onto the cellulose can also contain one or more other monomers, in particular one or more amides of the formula IV
Figure imgb0009
and / or one or more esters of the formula V
Figure imgb0010
wherein R¹⁴, R¹⁵ are hydrogen, (C₁ to C₆) alkyl, (C₅ to C₇) cycloalkyl, (C₂ to C₄) hydroxyalkyl or R¹⁴ and R¹⁵ together with the nitrogen atom to which they are attached, a five- or six-membered ring, which also Can contain -O-, -S-, -N = or -NH-,
R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹ are hydrogen or methyl,
R²⁰ (C₁ to C₆) alkyl,
q the number 0, 1, 2 or 3
mean contain.

Für die Reste in den Formeln IV und V gelten sinngemäß die gleichen Angaben und Beispiele wie für die analogen Reste in den Formeln I bis III.The same statements and examples apply analogously to the radicals in the formulas IV and V as to the analogous radicals in the formulas I to III.

Beispiele für Verbindungen der Formel IV sind: Acrylamid und Methacrylamid. Beispiele für Verbindungen der Formel V sind (C₁ bis C₆)Alkylester, insbesondere die Methyl- und Ethylester der Acryl- und Methacrylsäure.Examples of compounds of the formula IV are: acrylamide and methacrylamide. Examples of compounds of formula V are (C₁ to C₆) alkyl esters, especially the methyl and ethyl esters of acrylic and methacrylic acid.

Die Pfropfung des Mono- oder Copolymeren auf die Cellulose wird so durchgeführt, daß ein oder mehrere Monomeren der Formel I, Ia, II, IIa und/oder III gegebenenfalls in Gegenwart von einem oder mehreren Monomeren, insbesondere der Formel IV und/oder V, polymerisiert werden.The grafting of the mono- or copolymer onto the cellulose is carried out in such a way that one or more monomers of the formula I, Ia, II, IIa and / or III, if appropriate in the presence of one or more monomers, in particular of the formula IV and / or V, be polymerized.

Die Polymerisation bzw. Copolymerisation, erfolgt in einem geeigneten Lösungsmittel. Geeignete Lösungsmittel sind Wasser im Gemisch mit einem wassermischbaren Lösungsmittel. Geeignete mit Wasser mischbare Lösungsmittel sind z.B. niedere Alkohole, wie z.B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, tert.-Butanol, Glykole und Diole, wie z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, Di- und Polyglykole wie z.B. Diethylenglykol, Triethylenglykol, Glykolether, wie z.B. Diethylenglykol-mono-methyl-ether, Diethylenglykol-mono-ethyl-ether, Ethylenglykol-mono-methyl-ether, Ethylenglykol-mono-ethyl-ether, Ethylenglykol-mono-n-propyl-ether, Ethylenglykol-mono-n-butyl-ether, Ethylenglykol-di-methyl-ether, Ethylenglykol-di-ethyl-ether, Ketone, wie z.B. Aceton oder Methyl-ethyl-keton.The polymerization or copolymerization takes place in a suitable solvent. Suitable solvents are water mixed with a water-miscible solvent. Suitable water-miscible solvents are, for example, lower alcohols, such as, for example, methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, tert-butanol, glycols and diols, such as, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, di and polyglycols such as, for example, diethylene glycol, triethylene glycol, glycol ethers, such as, for example, diethylene glycol mono-methyl ether, diethylene glycol mono-ethyl ether, Ethylene glycol mono-methyl ether, Ethylene glycol mono-ethyl ether, Ethylene glycol mono-n-propyl ether, Ethylene glycol mono-n-butyl ether, Ethylene glycol di-methyl ether, Ethylene glycol di-ethyl ether ethers, ketones such as acetone or methyl ethyl ketone.

Die Homo- bzw. Copolymerisation in Gegenwart der Cellulose kann auch in einem Gemisch verschiedener Lösungsmittel durchgeführt werden, das Wasser enthält. Falls eine oder mehrere Komponenten in Form von wäßrigen Lösungen eingesetzt werden, ist normalerweise ein weiterer Wasserzusatz nicht erforderlich. Bevorzugt ist Wasser im Gemisch mit Alkoholen, insbesondere solchen mit 1 bis 4 C-Atomen, und im Gemisch mit Diolen bzw. Glykolen. Es kann zweckmäßig sein, während der Homo- oder Copolymerisation organisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch einmal oder insbesondere mehrmals in Anteilen nachzusetzen.The homo- or copolymerization in the presence of the cellulose can also be carried out in a mixture of different solvents which contains water. If one or more components are used in the form of aqueous solutions, additional water is normally not required. Water in a mixture with alcohols, in particular those with 1 to 4 carbon atoms, and in a mixture with diols or glycols is preferred. It may be expedient to add organic solvent or solvent mixture once or in particular several times during the homo- or copolymerization.

Vor Beginn der Homo- bzw. Copolymerisation ist es zweckmäßig, den pH-Wert auf Werte von 3 bis 11,5, vorzugsweise 3 bis 8,5 einzustellen. Für diese pH-Werteinstellung wird in der Regel eine Säure, vorzugsweise eine organische Säure, insbesondere Ameisensäure, Essigsäure, Glykolsäure und/oder Zitronensäure verwendet.Before the start of homopolymerization or copolymerization, it is advisable to adjust the pH to values from 3 to 11.5, preferably 3 to 8.5. An acid, preferably an organic acid, in particular formic acid, acetic acid, glycolic acid and / or citric acid, is generally used for this pH adjustment.

Die Homo- bzw. Copolymerisation wird in Gegenwart der Cellulose bei Normaltemperatur oder insbesondere erhöhter Temperatur, z.B. bei Temperaturen von 40 bis 100oC, vorzugsweise 60 bis 90oC, ganz besonders bevorzugt bei Temperaturen von 65 bis 85oC, durchgeführt und in üblicher Weise, z.B. durch Zugabe geeigneter Initiatoren, durch erhöhte Temperatur, durch Einwirkung energiereicher Strahlen, z.B. UV-Strahlen, durch Mikrowellen oder die Einwirkung von Ultraschall gestartet. Geeignete Initiatoren sind radikalbildende Substanzen, wie z.B. Benzoylperoxid tert.Butylhydroperoxid, Cumolperoxid, Methylethylketonperoxid, Laurylperoxid, tert.Butylperbenzoat, ditert.Butylperphthalat, Azodiisobutyronitril, 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril), 2-Phenyl-azo-2,4-dimethyl-4-methoxy-valeronitril, 2-Cyano-2-propyl-azoformamid, Azodiisobutyramid, Dimethyl-, Diethyl- oder Di-n-butyl-azobis-methylvalerat, tert.Butyl-perneodecanoat, Di-isononanoyl-peroxid, tert.Amyl-perpivalat, Di-2-ethylhexyl-peroxydicarbonat, Dilauroylperoxid, Di-isotridecyl-peroxydicarbonat, tert.Butylperoxyisopropylpercarbonat. Vorzugsweise wird als Initiator 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)-dihydrochlorid, 2,2'-Azobis-(2-imidazol-2-yl-propan)-dihydro-chlorid, 2,2'-Azobis-(2-carbamoyl-propan)-dihydrat oder 2,2'-Azobis-(2-methoxycarbonyl-propan) verwendet. Bezogen auf die Mono-merenmenge werden 0,01 bis 2 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.% Initiator angewandt. Es ist zweckmäßig, die Polymerisation oder Copolymerisation bzw. die Pfropfung unter Ausschluß von Sauerstoff durchzuführen. Dies kann in an sich bekannter Weise durch Spülen bzw. Durchleiten eines Inertgases, wie z.B. Stickstoff, erfolgen. Die Monomer-komponenten werden in solchen Mengen eingesetzt, daß das auf die Cellulose aufgepfropfte Polymerisat mindestens 20 Mol%, vorzugsweise mindestens 40 Mol% und ganz besonders bevorzugt mindestens 80 Mol% einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I, Ia,II, IIa und/oder III in einpolymerisierter Form enthält.The homo- or copolymerization is carried out in the presence of the cellulose at normal temperature or, in particular, at elevated temperature, for example at temperatures from 40 to 100 ° C., preferably 60 to 90 ° C., very particularly preferably at temperatures from 65 to 85 ° C., and in Usually started, for example by adding suitable initiators, by elevated temperature, by the action of high-energy rays, for example UV rays, by microwaves or the action of ultrasound. Suitable initiators are radical-forming substances, such as benzoyl peroxide tert-butyl hydroperoxide, cumene peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, lauryl peroxide, tert-butyl perbenzoate, di-butyl perphthalate, azodiisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2-phenyl-azo-2,4-dimethyl-4-methoxy -valeronitrile, 2-cyano-2-propyl-azoformamide, azodiisobutyramide, dimethyl, diethyl or di-n-butyl-azobis-methyl valerate, tert-butyl-perneodecanoate, di-isononanoyl-peroxide, tert.-amyl-perpivalate, Di -2-ethylhexyl peroxydicarbonate, dilauroyl peroxide, di-isotridecyl peroxydicarbonate, tert-butyl peroxyisopropyl percarbonate. 2,2'-Azobis- (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-Azobis- (2-imidazol-2-yl-propane) dihydrochloride, 2,2'-Azobis- ( 2-carbamoyl-propane) dihydrate or 2,2'-azobis (2-methoxycarbonyl-propane) used. Based on the amount of monomers, 0.01 to 2% by weight, preferably 0.1 to 1% by weight, of initiator is used. It is expedient to carry out the polymerization or copolymerization or the grafting in the absence of oxygen. This can be done in a manner known per se by purging or passing through an inert gas, such as nitrogen. The monomer components are used in amounts such that the polymer grafted onto the cellulose contains at least 20 mol%, preferably at least 40 mol% and very particularly preferably at least 80 mol% of one or more compounds of the formula I, Ia, II, IIa and / or III in copolymerized form.

Die Pfropfung kann z.B. so durchgeführt werden, daß die zu pfropfende Cellulose in das Polymerisationsgefäß zusammen mit der lösung des oder der Monomeren eingebracht und die Homo- bzw. Copolymerisation durchgeführt wird. Unter diesen Bedingungen ist die Homo- bzw. Copolymerisation normalerweise nach ca. 30 min bis ca. 4 h, in vielen Fällen nach 30 min bis 2 1/2 h, beendet.The grafting can be carried out, for example, in such a way that the cellulose to be grafted is introduced into the polymerization vessel together with the solution of the monomer (s) and the homopolymerization or copolymerization is carried out. Under these conditions, the homo- or copolymerization is normally complete after about 30 minutes to about 4 hours, in many cases after 30 minutes to 2 1/2 hours.

Dann wird die Cellulose aus dem Polymerisationsbehälter entfernt, von anhaftender Flüssigkeit z.B. durch Abquetschen, befreit, mit Wasser gespült und getrocknet.Then the cellulose is removed from the polymerization container, e.g. by squeezing, freed, rinsed with water and dried.

Die Pfropfung der Cellulose kann aber auch so durchgeführt werden,daß die Monomerlösung z.B. durch Foulardieren, Pflatschen, Tränken oder Besprühen auf die Cellulose aufgebracht und dann die Homo- bzw. Copolymerisation, bei Normaltemperatur oder erhöhter Temperatur, zweckmäßigerweise durch die Einwirkung von energiereichen Strahlen oder von Ultraschall ausgelöst wird. Dabei ist es häufig ausreichend, wenn ca. 0,5 bis 10 min bestrahlt oder beschallt und dann die Cellulose noch 2 bis 36 h, vorzugsweise 10 bis 24 h feucht gelagert und anschließend nach eventuellem Spülen, getrocknet wird.The grafting of the cellulose can also be carried out in such a way that the monomer solution e.g. applied to the cellulose by padding, slapping, soaking or spraying and then the homo- or copolymerization, at normal temperature or elevated temperature, is expediently triggered by the action of high-energy jets or ultrasound. It is often sufficient if irradiation or sonication is carried out for about 0.5 to 10 minutes and the cellulose is then stored in a moist condition for 2 to 36 hours, preferably 10 to 24 hours, and then dried after rinsing.

Es ist möglich, die Cellulose, die z.B. als Cellulosefaser, wie z.B. als Leinen-, Jute-, Ramie-Faser oder als regenerierte Cellulosefaser, vorzugsweise als Baumwollfaser, vorliegt, in allen Verarbeitungszuständen, als Garn, Flocke, Kammzug, Stückware mit dem genannten Polymerisat oder Copolymerisat zu pfropfen. Für das Färben mit den anionischen Schwefelfarbstoffen ist insbesondere als Substrat eine Cellulose geeignet, die in der vorstehenden Weise modifiziert, d.h. gepfropft worden ist und auf die 0,5 bis 40 Gew.%, vorzugsweise 2 bis 25 Gew.% und ganz besonders bevorzugt 4 bis 15 Gew.%, bezogen auf Cellulose, Polymerisat aufgepfropft worden ist.It is possible to use the cellulose e.g. as cellulose fiber, e.g. as linen, jute, ramie fiber or as regenerated cellulose fiber, preferably as cotton fiber, is present, in all processing states, as a yarn, flake, sliver, piece goods grafted with the polymer or copolymer mentioned. For dyeing with the anionic sulfur dyes, a cellulose which is modified in the above manner, i.e. has been grafted and onto which 0.5 to 40% by weight, preferably 2 to 25% by weight and very particularly preferably 4 to 15% by weight, based on cellulose, polymer has been grafted.

Cellulose, die z.B. als Baumwolle oder Zellwolle oder als Celluloseanteil in Mischgeweben, z.B. Cellulose/Polyestermischgeweben vorliegt und die in der genannten Weise modifiziert bzw. gepfropft worden ist, kann mit Schwefelfarbstoffen, die ohne Zusatz von Reduktionsmitteln gelöst werden können, d.h. insbesondere mit sog. wasserlöslichen Schwefelfarbstoffen, ohne Anwendung einer Vorreduktion oder von Reduktionsmitteln und Elektrolytsalzen und ohne Einsatz von besonderen spezifischen Oxidationsmittel bei Normaltemperatur (Raumtemperatur) oder leicht erhöhter Temperatur bis z.B. ca. 60 bis 75oC gefärbt werden. Sog. wasserlösliche Schwefelfarbstoffe sind dabei insbesondere Thioschwefelfarbstoffderivate von Schwefelfarbstoffen ("Bunte"-Salze von Schwefelfarbstoffen). Die dabei erhaltenen Gebrauchsechtheiten, insbesondere die Lichtechtheit und die Reibechtheiten, sind bei guten Fixierausbeuten gut und übertreffen die bei den Verfahren der EP-A-0277580 erhaltenen Echtheiten für wasserlösliche Schwefelfarbstoffe in vielen Fällen.Cellulose, which is present, for example, as cotton or cellulose or as a cellulose component in blended fabrics, for example cellulose / polyester blended fabrics and which has been modified or grafted in the manner mentioned, can be mixed with sulfur dyes, which can be dissolved without the addition of reducing agents, ie in particular with so-called. water-soluble sulfur dyes, without the use of a pre-reduction or reducing agents and electrolyte salts and without the use of special specific oxidizing agents at normal temperature (room temperature) or slightly elevated temperature up to approx. 60 to 75 o C, for example. So-called. Water-soluble sulfur dyes are, in particular, thiosulfur dye derivatives of sulfur dyes ("colored" salts of sulfur dyes). The fastness to use obtained, in particular the light fastness and the fastness to rubbing, are good with good fixation yields and in many cases exceed the fastnesses obtained for the water-soluble sulfur dyes in the processes of EP-A-0277580.

Beim Färben richtet sich die Farbstoffkonzentration bei gegebener Flottenaufnahme, die normalerweise bei 100 bis 200% liegt, nach der gewünschten Färbetiefe. In der Regel enthalten die Färbeflotten 10 bis 50 g/l des wasserlöslichen Schwefelfarbstoffs. Die wasserlöslichen Schwefelfarbstoffe werden, sofern sie als Pulver vorliegen, normalerweise in warmen, gegebenenfalls aber auch in kochendem, möglichst weichem Wasser gelöst. Da keine Reduktionsmittel benötigt werden, sind diese Farbstofflösungen gegenüber Oxidationseinflüssen unempfindlich und somit gut haltbar. Flüssige wasserlösliche Schwefelfarbstoffe werden mit möglichst weichem Wasser verdünnt.When dyeing, the dye concentration for a given liquor intake, which is normally 100 to 200%, depends on the desired depth of dyeing. The dye liquors usually contain 10 to 50 g / l of the water-soluble sulfur dye. The water-soluble sulfur dyes, if they are in the form of a powder, are normally dissolved in warm, but possibly also in boiling, as soft as possible. Since no reducing agents are required, these dye solutions are insensitive to the effects of oxidation and are therefore very durable. Liquid water-soluble sulfur dyes are diluted with water that is as soft as possible.

Gefärbt werden kann nach verschiedenen Verfahren z.B. nach dem Jigger- Ausziehverfahren, auf der Haspelkufe oder in Färbeapparaten aus langer oder kurzer Flotte. Garn, Flocke und Kammzug werden z.B. auf Apparaten, in denen die Flotte zirkuliert, gefärbt. Stückware wird zweckmäßigerweise in Jet-Färbemaschinen gefärbt.Dyeing can be carried out using various methods, e.g. after the jigger pull-out process, on the reel runner or in dyeing machines from a long or short liquor. Yarn, flake and sliver are e.g. dyed on apparatus in which the fleet circulates. Piece goods are appropriately dyed in jet dyeing machines.

Das Flottenverhältnis wird dem Färbeverfahren angepaßt und beträgt normalerweise 1:3 bis 1:20. Die Färbetemperatur liegt in aller Regel niedriger als bei den bisher bekannten Verfahren zum Färben von Schwefelfarbstoffen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden z.B. Färbetemperaturen von Raumtemperaturen bis ca. 60 bis 75oC angewandt, so daß auch das Kaltverweilverfahren gut geeignet ist.The liquor ratio is adapted to the dyeing process and is normally 1: 3 to 1:20. The dyeing temperature is generally lower than in the previously known processes for dyeing sulfur dyes. In the inventive method such as dyeing temperatures from room temperatures to about 60 are applied to 75 o C, so that the cold pad-batch is highly suitable.

Als Schwefelfarbstoffe, die ohne Zusatz von Reduktionsmitteln wasserlöslich sind, kommen insbesondere die sog. wasserlöslichen Schwefelfarbstoffe in Betracht. Diese sogenannten wasserlöslichen Schwefelfarbstoffe werden wie bereits erwähnt insbesondere durch Modifikation der eigentlichen Schwefelfarbstoffe mit Sulfit und/oder Bisulfit erhalten und stellen insbesondere Thioschwefelsäure-Derivate oder Bunte-Salze von Schwefelfarbstoffen dar. (Die eigentlichen Schwefelfarbstoffe wurden aus aromatischen Verbindungen durch Schwefelbackschmelze oder Schwefelkochschmelze, d.h. durch Zusammenschmelzen mit elementarem Schwefel oder durch längeres Kochen mit Polysulfid in Wasser oder Alkoholen hergestellt). Die sogenannten wasserlöslichen Schwefelfarbstoffe wurden im Color Index unter der Bezeichnung C.I. Solubilised Sulphur aufgeführt. Von diesen C.I. Solubilised Sulphur Dyestuffs sind insbesondere die folgenden geeignet: Black 1, Brown 1, Blue 2, Blue 7, Brown 12, Red 11, Brown 15, Blue 11, Green 3, Brown 46, Red 6, Brown 93, Blue 10, Brown 16, Brown 51, Brown 52, Green 2, Green 19, Green 9, Green 24, Yellow 5, Yellow 20, Brown 60, Yellow 19, Brown 21, Brown 10.Sulfur dyes which are water-soluble without the addition of reducing agents are in particular the so-called water-soluble sulfur dyes. As already mentioned, these so-called water-soluble sulfur dyes are obtained, in particular, by modification of the actual sulfur dyes with sulfite and / or bisulfite and, in particular, are thiosulfuric acid derivatives or multicolored salts of sulfur dyes Melting together with elemental sulfur or by prolonged boiling with polysulfide in water or alcohols). The so-called water-soluble sulfur dyes were named C.I. in the Color Index. Solubilised Sulfur listed. Of these C.I. Solubilized Sulfur Dyestuffs are particularly suitable for the following: Black 1, Brown 1, Blue 2, Blue 7, Brown 12, Red 11, Brown 15, Blue 11, Green 3, Brown 46, Red 6, Brown 93, Blue 10, Brown 16 , Brown 51, Brown 52, Green 2, Green 19, Green 9, Green 24, Yellow 5, Yellow 20, Brown 60, Yellow 19, Brown 21, Brown 10.

In den Färbeflotten können Hilfsmittel, wie z.B. Netz- und/oder Klotzhilfsmittel, in nach dem Stand der Technik üblichen Konzentrationen vorhanden sein.Auxiliaries, such as wetting and / or padding aids, can be present in the dyeing liquors in concentrations customary in the prior art.

Nach dem eigentlichen Färbevorgang ist lediglich ein einmaliges oder mehrmaliges Nachwaschen erforderlich.After the actual dyeing process, only a single or repeated washing is required.

Normalerweise kann das Nachwaschen sogar durch Spülen mit Wasser ersetzt werden. Das Nachwaschen oder Spülen kann bei Normaltemperatur oder leicht erhöhter Temperatur von z.B. 50 bis 60oC durchgeführt werden. Danach wird z.B. bei Temperaturen von 50 bis 60oC getrocknet. Die Anwendung eines besonderen Oxidationsmittels ist nicht erforderlich.Usually, washing can be replaced by rinsing with water. The washing or rinsing can be carried out at normal temperature or a slightly elevated temperature of, for example, 50 to 60 ° C. Then it is dried, for example, at temperatures of 50 to 60 o C. The use of a special oxidizing agent is not necessary.

Bei dem Färben mit Schwefelfarbstoffen, die ohne Zusatz von Reduktionsmitteln wasserlöslich sind, d.h. insbesondere mit sogenannten wasserlöslichen Schwefelfarbstoffen, bietet das erfindungsgemäße Verfahren durch Einsparung von Chemikalien (Wegfall von Reduktionsmitteln, Elektrolytsalzen, Oxidationsmitteln) und Energie erhebliche ökologische und ökonomische Vorteile. Außerdem werden gute Gebrauchsechtheiten erzielt.When dyeing with sulfur dyes that are water-soluble without the addition of reducing agents, i.e. In particular with so-called water-soluble sulfur dyes, the method according to the invention offers considerable ecological and economic advantages by saving chemicals (omission of reducing agents, electrolyte salts, oxidizing agents) and energy. In addition, good fastness properties are achieved.

In den nachfolgenden Beispielen stellen die Prozentangaben Gewichtsprozente dar. Die Beispiele 1 bis 10 betreffen die Herstellung der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden gepfropften Substrate, und die Beispiele 11 bis 14 betreffen die Durchführung der Färbungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.In the following examples, the percentages represent percentages by weight. Examples 1 to 10 relate to the preparation of the grafted substrates to be used in the process according to the invention, and Examples 11 to 14 relate to the dyeing carried out by the process according to the invention.

Beispiel 1example 1

In einem 5 Liter 3-Halskolben, der mit einem Ankerrührer, Stickstoffeinleitungsrohr und Rückflußkühler versehen ist, wird ein 2,8 g schweres, 8 x 30 cm großes Baumwolltuch befestigt. Dann werden:
1000 ml destilliertes Wasser,
113,3 g Kochsalz,
573 mg Ethylendiamintetraessigsäuredinatriumsalz,
2372,5 g Dimethyl-diallyl-ammoniumchlorid
als 61%ige wäßrige Lösung vorgelegt, der Kolben 3 mal evakuiert und mit Stickstoff inertisiert und unter 380 - 400 mbar auf 80oC geheizt.A 2.8 g, 8 x 30 cm cotton cloth is attached to a 5 liter 3-neck flask equipped with an anchor stirrer, nitrogen inlet tube and reflux condenser. Then:
1000 ml of distilled water,
113.3 g of table salt,
573 mg of ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt,
2372.5 g dimethyl diallyl ammonium chloride
submitted as a 61% aqueous solution, the flask 3 times evacuated and inerted with nitrogen and heated to 80 o C under 380 - 400 mbar.

Bei dieser Temperatur werden dann unter Rühren 64,5 g einer 5,25%igen Ammoniumpersulfat-Lösung zudosiert, 1 h geheizt und dann weiter 54 g einer 12,5 %igen Ammoniumpersulfat-Lösung zudosiert und eine Stunde bei 80oC geheizt.At this temperature, 64.5 g of a 5.25% ammonium persulfate solution are then metered in with stirring, the mixture is heated for 1 h and then another 54 g of a 12.5% ammonium persulfate solution are metered in and the mixture is heated at 80 ° C. for one hour.

Danach werden nochmals 118 g einer wäßrigen Ammoniumpersulfat Lösung zudosiert und 2 h bei 80 bis 83 oC auspolymerisiert.A further 118 g of an aqueous ammonium persulfate solution are then metered in and the mixture is polymerized at 80 to 83 ° C. for 2 h.

Anschließend wird das Baumwolltuch aus dem Reaktionskolben entnommen, abgequetscht, 2 mal mit je 500 ml Wasser gespült, zwischendurch abgequetscht und 5 min bei 100oC getrocknet. Die Aufnahme an Polymer beträgt 5,3 %.The cotton cloth is then removed from the reaction flask, squeezed off, rinsed twice with 500 ml of water, squeezed out in between and dried at 100 ° C. for 5 minutes. The absorption of polymer is 5.3%.

Beispiel 2:Example 2:

In einem 5 Liter Dreihalskolben, der mit einem Ankerrührer, Gaseinleitungsrohr und Rückflußkühler versehen ist, wird ein 5,4 g schweres und 8 x 60 cm großes Baumwolltuch befestigt und dann
90 g NaCl gelöst in 1000 ml Wasser,
130,9 g Dimethylaminopropylmethacrylamid,
319,5 g Ethanol,
407 mg Ethylendiamintetraessigsäuredinatriumsalz
zugegeben.In a 5 liter three-necked flask, which is equipped with an anchor stirrer, gas inlet tube and reflux condenser, a 5.4 g heavy and 8 x 60 cm cotton cloth is attached and then
90 g NaCl dissolved in 1000 ml water,
130.9 g dimethylaminopropyl methacrylamide,
319.5 g ethanol,
407 mg of ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt
admitted.

Mit 231 g Eisessig wird ein pH-Wert von 8,5 bis 9,0 eingestellt, 960 g Wasser zugesetzt und 2060 mg 2,2'-Azobis(2-amidino-propan)-dihydrochlorid) als Initiator zugegeben und anschließend der Kolben 3 mal evakuiert, mit Stickstoff inertisiert und auf 79 bis 80oC geheizt.A pH of 8.5 to 9.0 is adjusted with 231 g of glacial acetic acid, 960 g of water are added and 2060 mg of 2,2'-azobis (2-amidino-propane) dihydrochloride) are added as initiator and then the flask 3 times evacuated, inerted with nitrogen and heated to 79 to 80 o C.

Sobald die Innentemperatur von 80oC erreicht ist, werden nacheinander
45,8 g Ethanol
38,5 g Ethanol
93 g Ethanol und schließlich
322,5 g Ethanol zugegeben.As soon as the inside temperature of 80 o C is reached, one after the other
45.8 g of ethanol
38.5 g ethanol
93 g of ethanol and finally
322.5 g of ethanol were added.

Zwischen jeder Zugabe wird 15 min nachgerührt und am Ende 2 h bei 80oC auspolymerisiert. Danach wird das Baumwolltuch aus dem Kolben entnommen, 3 mal mit je 200 ml Wasser gespült, wobei zwischendurch jedesmal abgequetscht wird und anschließend 5 min getrocknet. Die Aufnahme an Polymer beträgt 4,9%.Between each addition, stirring is continued for 15 minutes and polymerization is complete at 80 ° C. for 2 hours. The cotton cloth is then removed from the flask, rinsed 3 times with 200 ml of water, squeezing each time in between and then drying for 5 minutes. The uptake of polymer is 4.9%.

Die Wirksubstanzkonzentration an Polymerisat beträgt 25%. Der K-Wert einer 1%igen wäßrigen Lösung beträgt: 112600.The active substance concentration of polymer is 25%. The K value of a 1% aqueous solution is: 112600.

Beispiel 3Example 3

Bei einer Wiederholung des Beispiels 2 wird das Baumwolltuch durch ein 3,4 g schweres, 8 x 47 cm großes Zellwolltuch ersetzt. Die Aufnahme an Polymer beträgt 2,95%.When Example 2 is repeated, the cotton cloth is replaced by a 3.4 g heavy, 8 x 47 cm large cellulose cloth. The absorption of polymer is 2.95%.

Beispiel 4Example 4

Bei einer Wiederholung des Beispiels 3 wird das Baumwolltuch durch ein 5,7 g schweres gleichgroßes Tuch aus Polyester/Baumwolle 65/35 ersetzt. Die Aufnahme an Polymer beträgt 3,4%.When Example 3 is repeated, the cotton cloth is replaced by a 5.7 g, equally large, polyester / cotton 65/35 cloth. The absorption of polymer is 3.4%.

Beispiel 5:Example 5:

In einem 3 Liter Dreihalskolben, der mit einem Ankerrührer, Gaseinleitungsrohr und Rückflußkühler versehen ist, wird eine Lösung aus
200 g destilliertes Wasser
56.7 g Kochsalz
287 mg Ethylendiamintetraessigsäuredinatriumsalz
250 g Ethanol
1210 g Dimethyl-diallylammoniumchlorid als 61% wäßrige
Lösung vorgelegt.A solution is released in a 3 liter three-necked flask equipped with an anchor stirrer, gas inlet tube and reflux condenser
200 g distilled water
56.7 g of table salt
287 mg disodium ethylenediaminetetraacetic acid salt
250 g ethanol
1210 g of dimethyl diallylammonium chloride as 61% aqueous
Submitted solution.

Dann wird mit 9,5 g Eisessig ein pH-Wert von 3,7 - 3,8 eingestellt und mit 368,8 g Ethanol verdünnt. Der Gehalt an monomerer Wirksubstanz beträgt 34,7 %.Then a pH of 3.7-3.8 is adjusted with 9.5 g of glacial acetic acid and diluted with 368.8 g of ethanol. The content of monomeric active substance is 34.7%.

827 g dieser 34,7%igen Monomerlösung werden in ein Becherglas gefüllt und in die Lösung ein 100 x 25 cm großes, 11,6 g schweres Baumwollgewebe getaucht und 30 min mit einer Ultraschallquelle beschallt. Dann wird das Baumwolltuch abgequetscht und feucht 24 h bei Raumtemperatur gelagert. Die Aufnahme an Polymer beträgt 37 %.827 g of this 34.7% monomer solution are poured into a beaker and a 100 x 25 cm, 11.6 g cotton fabric is dipped into the solution and sonicated for 30 minutes with an ultrasound source. Then the cotton cloth is squeezed off and stored moist at room temperature for 24 hours. The uptake of polymer is 37%.

Beispiel 6Example 6

Eine Lösung aus
200 ml Wasser,
18,1 g Kochsalz
206,18 g Dimethylaminopropylmethacrylamid
63,9 g Ethanol
81,4 mg Ethylendiaminotetraessigsäuredinatriumsalz
wird mit Eisessig auf einen pH-Wert von 8,5 bis 9,0 eingestellt und über einen Foulard auf ein Baumwolltuch aufgetragen und abgequetscht. Die Flottenaufnehme nach dem Abquetschen beträgt 114,4 %.A solution
200 ml water,
18.1 g of table salt
206.18 g dimethylaminopropyl methacrylamide
63.9 g ethanol
81.4 mg disodium ethylenediaminotetraacetic acid salt
is adjusted to a pH of 8.5 to 9.0 with glacial acetic acid and applied to a cotton cloth via a padder and squeezed off. The fleet pick-up after squeezing is 114.4%.

Das feuchte Tuch wird dann einer Mikrowellenbehandlung unterzogen (30 Sekunden 90 Watt und anschließend 4 mal 30 Sekunden 720 Watt).The damp cloth is then subjected to a microwave treatment (30 seconds 90 watts and then 4 times 30 seconds 720 watts).

Danach läßt man das feuchte Stofftuch 24 h bei Zimmertemperatur verweilen und trocknet anschließend 5 Minuten bei 100oC Die Aufnahme an Polymer beträgt 29,5 %.Thereafter, the damp cloth is left to stand at room temperature for 24 hours and then dried for 5 minutes at 100 ° C. The absorption of polymer is 29.5%.

Beispiel 7Example 7

Die in Beispiel 6 angegebene Monomerenlösung wird in der in Beispiel 6 angegebenen Weise auf ein Baumwolltuch aufgebracht und abgequetscht. Dann wird das feuchte Tuch einer UV-Bestrahlung ausgesetzt, um die Polymerisation und Pfropfung auszulösen.The monomer solution specified in Example 6 is in the applied in a manner specified in Example 6 to a cotton cloth and squeezed off. The damp cloth is then exposed to UV radiation to initiate the polymerization and grafting.

Die Nachbehandlung des Tuches erfolgt wie in Beispiel 6 angegeben. Die Aufnahme an Polymer beträgt 30,8 %.The aftertreatment of the cloth is carried out as indicated in Example 6. The absorption of polymer is 30.8%.

Beispiel 8Example 8

In einem 5 Liter Dreihalskolben, der mit einem Ankerrührer, Gaseinleitungsrohr und Rückflußkühler versehen ist, befindet sich ein 5,7 g schweres und 8 x 60 cm großes Stofftuch aus Baumwolle/Polyester Mischgewebe 30/70.In a 5 liter three-necked flask, which is equipped with an anchor stirrer, gas inlet pipe and reflux condenser, there is a 5.7 g heavy and 8 x 60 cm large cotton / polyester blended fabric 30/70.

Dann werden
800 g destilliertes Wasser vorgelegt
127,5 g NaCl gelöst und danach
1452 g Dimethylaminopropylmethacrylamid
713,6 g Ethanol
573 mg Ethylendiamintetraessigsäuredinatriumsalz
zugegeben und mit 246,4 Eisessig auf einen pH-Wert von 8 bis 9 eingestellt.Then be
800 g of distilled water submitted
Dissolved 127.5 g NaCl and then
1452 g dimethylaminopropyl methacrylamide
713.6 g ethanol
573 mg disodium ethylenediaminetetraacetic acid salt
added and adjusted to a pH of 8 to 9 with 246.4 glacial acetic acid.

Nun werden 2,9 g 2,2'-Azobis-2-amidinopropan-dihydrochlorid und 290,5 g Wasser zugefügt.Now 2.9 g of 2,2'-azobis-2-amidinopropane dihydrochloride and 290.5 g of water are added.

Diese Monomerlösung wird 1 h bei 20 bis 25oC gerührt. Das Baumwolle/Polyestertuch wird abgequetscht und in 2 Teile geteilt. Dann werden die beiden folgenden Behandlungen unterworfen:

  • A Der 1. Teil des Tuches wird 30 sec - 90 Watt und 2 Minuten lang mit 720 Watt einer Mikrowellenbehandlung ausgesetzt. Anschließend wird 5 Minuten bei 100oC getrocknet. Die Aufnahme an Polymer beträgt 7,9% des Warengewichts.
  • B Der 2. Teil des Tuches wird 15 Minuten einer UV-Bestrahlung ausgesetzt und anschließend ebenfalls 5 Minuten bei 100oC getrocknet. Die Aufnahme an Polymerisat beträgt 9,11 % des Warengewichts.
This monomer solution is stirred at 20 to 25 o C for 1 h. The cotton / polyester cloth is squeezed and divided into 2 parts. Then the following two treatments are subjected:
  • A The first part of the cloth is exposed to microwave treatment for 30 seconds - 90 watts and for 2 minutes with 720 watts. Then 5 minutes at 100 o C. dried. The absorption of polymer is 7.9% of the product weight.
  • B The second part of the cloth is exposed to UV radiation for 15 minutes and then also dried at 100 ° C. for 5 minutes. The absorption of polymer is 9.11% of the product weight.

Beispiel 9:Example 9:

In einem 5 l Dreihalskolben, der mit einem Ankerrührer, Gaseinleitungsrohr und Rückflußkühler versehen ist, befindet sich ein 5,7 g schweres, 8 x 60 cm großes Stofftuch aus Baumwolle.In a 5 l three-necked flask, which is equipped with an anchor stirrer, gas inlet tube and reflux condenser, there is a 5.7 g, 8 x 60 cm cotton cloth.

Dann werden
200 ml destilliertes Wasser vorgelegt und darin
127,5 g NaCl gelöst und dann
1186,3 g Dimethyl-dialylammoniumchlorid als 61,2%ige
wäßrige Lösung, 1452 g Trimethylammoniumpropyl-methacrylamid
573 mg Ethylendiamintetraessigsäure-dinatriumsalz
450 g Ethanol
nacheinander zugeben und mit 1,0 g Eisessig auf einen pH-Wert von 6,0 eingestellt. Nach der Zugabe von 76,9 g Ethanol werden 2,9 g (2,2'-Azobis-2-amidinopropandihydrochlorid) als Initator zugesetzt und unter Darüberleiten von Stickstoff auf eine Innentemperatur von 78 bis 80oC geheizt.Then be
200 ml of distilled water and placed in it
Dissolved 127.5 g NaCl and then
1186.3 g of dimethyl-dialylammonium chloride as 61.2%
aqueous solution, 1452 g trimethylammonium propyl methacrylamide
573 mg disodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid
450 g ethanol
Add in succession and adjust to a pH of 6.0 with 1.0 g of glacial acetic acid. After the addition of 76.9 g ethanol, 2.9 g (2,2'-azobis-2-amidinopropane dihydrochloride) was added as initiator and heated under Furthermore passing nitrogen to an internal temperature of 78 ° to 80 ° C.

Sobald die Innentemperatur von 78 bis 80oC erreicht ist, beginnt die Polymerisation und Pfropfung unter Temperaturanstieg auf 84oC. Nach Beendigung der Polymerisation, werden nacheinander 64,5 g, 54,2 g, 118,4 g und 453 g Ethanol in jeweils in Abständen von 10 bis 15 Minuten zugefügt und nach der Zugabe des letzten Anteils 1 h bei 77 bis 80oC nachgerührt. Dann wird das Tuch entnommen und wie in Beispiel 1 nachbehandelt. Die Aufnahme an Polymer beträgt 14,6%.As soon as the internal temperature of 78 to 80 o C is reached, the polymerization and grafting begins with an increase in temperature to 84 o C. After the polymerization has ended, 64.5 g, 54.2 g, 118.4 g and 453 g of ethanol are added in succession added at intervals of 10 to 15 minutes and after adding the last portion for 1 h 77 to 80 o C stirred. The cloth is then removed and treated as in Example 1. The absorption of polymer is 14.6%.

Beispiel 10:Example 10:

In einem 5 l Dreihalskolben, der mit einem Ankerrührer, Gaseinleitungsrohr und Rückflußkühler versehen ist, befindet sich ein 5,6 g schweres und 8 x 60 cm großes Stofftuch aus Baumwolle.In a 5 l three-necked flask, which is equipped with an anchor stirrer, gas inlet tube and reflux condenser, there is a 5.6 g, 8 x 60 cm cotton cloth.

Dann werden nacheinander vorgelegt
100 g destilliertes Wasser
127,5g NaCl
1452 g Trimethylammoniumpropylmethacrylamidchlorid als 50%ige wäßrige Lösung
726 g Dimethylaminopropylmethacrylamid
573 mg Ethylendiamintetraessigsäuredinatriumsalz
450 g Ethanol und
638,2g Eisessig.Then be presented one after the other
100 g distilled water
127.5 g NaCl
1452 g of trimethylammonium propyl methacrylamide chloride as a 50% aqueous solution
726 g of dimethylaminopropyl methacrylamide
573 mg disodium ethylenediaminetetraacetic acid salt
450 g of ethanol and
638.2g glacial acetic acid.

Danach setzt man 2,9 g 2,2'-Azobis-(-2-amidinopropandihydrochlorid als Initiator zu und heitzt unter Darüberleiten von Stickstoff auf eine Temperatur von 80oC. Die Polymerisation beginnt, sobald die Temperatur von 80oC erreicht ist und steigt dann noch bis auf 89oC. Danach werden in Anteilen von 64,5, 54,2 g, 118,4 g und 400 g Ethanol zugefügt und nach jeder Zugabe 10 min nachgerührt und am Ende der Zugabe 2 h bei 78 bis 80oC nachgeheizt.Now set 2.9 g of 2,2'-azobis - (- 2-amidinopropane dihydrochloride as an initiator to and under heitzt In a stream of nitrogen to a temperature of 80 o C. The polymerization begins as soon as the temperature of 80 o C is reached and then rises to 89 o C. Then, in portions of 64.5, 54.2 g, 118.4 g and 400 g ethanol are added and after each addition the mixture is stirred for 10 min and at the end of the addition at 78 to 80 for 2 h o C reheated.

In der erhaltenen Polymerisatlösung wird ein Gehalt von 38,04 %, gefunden (Zur Gehaltsbestimmung wurde eine Probe 2 h lang bei einem Druck von 200mbar auf 120oC erhitzt).In the obtained polymer solution is a content of 38.04%, found (For content determination, a sample was 2 h heated at a pressure of 200 mbar to 120 o C).

Für die Viskosität der Lösung werden im DIN-Becher/Düse φ 6 mm/ 44,6 sec gemessen.The viscosity of the solution is measured in the DIN cup / nozzle φ 6 mm / 44.6 sec.

Das Tuch wird entnommen und wie in Beispiel 1 nachbehandelt. Die Aufnahme an Polymer beträgt 4,7 %.The cloth is removed and treated as in Example 1. The absorption of polymer is 4.7%.

Beispiel 11Example 11

Ein gemäß Beispiel 10 behandeltes Baumwolltuch wird mit 2,5%, bezogen auf das Warengewicht, des Handelsfarbstoffs Solubilised Sulfur Blue 7 bei einem Flottenverhältnis von 1:20 35 min bei 60oC gefärbt. Bei der Durchführung der Färbung kommen keine Salze und keine Reduktionsmittel zur Anwendung.A cotton cloth treated according to Example 10 is dyed with 2.5%, based on the weight of the goods, of the commercial dye Solubilised Sulfur Blue 7 at a liquor ratio of 1:20 35 min at 60 ° C. No salts and no reducing agents are used to carry out the dyeing.

Die gefärbte Ware wird mit Wasser kalt gespült und danach getrocknet.The dyed goods are rinsed cold with water and then dried.

Es wird eine farbstarke Färbung mit guten Echtheiten erhalten. Die erhaltene Lichtechtheit beträgt 4 und die Reibechtheit trocken 5.A strong coloration with good fastness properties is obtained. The light fastness obtained is 4 and the dry rub fastness 5.

Beispiel 12:Example 12:

Ein gemäß Beispiel 10 behandeltes und getrocknetes Baumwolltuch wird ohne Zusatz von Salzen und Reduktionsmitteln mit 2,5 % des Handelsproduktes C.I.Solubilised Sulfur Red 11 durch Foulardapplikation gefärbt, 12 Std. bei Raumtemperatur gelagert, mit Wasser kalt gespült und bei 50oC getrocknet.A according to Example 10-treated and dried cotton cloth is dyed without the addition of salts and reducing agents with 2.5% of the commercial product CI Solubilized Sulfur Red 11 by pad application, stored for 12 hr. At room temperature, cold-rinsed with water and dried at 50 ° C.

Die erhaltenen Echtheiten liegen für die Lichtechtheit bei 3 bis 4 und für die Reibechtheit trocken bei 5.The fastness properties obtained are 3 to 4 for the light fastness and 5 for the rub fastness.

Beispiel 13Example 13

Ein gemäß Beispiel 8 - Teil A behandeltes Baumwolltuch wird mit 2,5%, bezogen auf das Warengewicht, des Handelsfarbstoffs C.I. Solubilised Blue 7 durch Foulardimprägnierung gefärbt, 12 Std. bei Raumtemperatur gelagert, mit Wasser kalt gespült und bei 50oC getrocknet.A according to Example 8 - Part A treated cotton cloth is dyed with 2.5%, based on weight, of the commercial dye CI Solubilised Blue 7 by Foulardimprägnierung, 12 hours stored at room temperature, cold-rinsed with water and dried at 50 ° C..

Die erhaltenen Echtheiten der Färbung betragen für die Lichtechtheit 3 bis 4 und für die Reibechtheit trocken 5.The fastness properties of the dye obtained are 3 to 4 for light fastness and 5 for rubbing fastness.

Beispiel 14Example 14

Ein gemäß Beispiel 8 - Teil B behandeltes Baumwolltuch wird mit 2,5%, bezogen auf das Warengewicht des Handelsstoffes C.I. Solubilised Sulfur Red 11 durch Foulardauftrag gefärbt, 12 Std. bei Raumtemperatur gelagert, kalt mit Wasser gespült und bei 50oC getrocknet.A cotton cloth treated according to Example 8 - Part B is dyed with 2.5%, based on the weight of the commercial material CI Solubilized Sulfur Red 11, of padding, stored for 12 hours at room temperature, rinsed cold with water and dried at 50 ° C.

Die Lichtechtheit des gefärbten Materials beträgt 3 bis 4 und die Reibechtheit trocken 5.The light fastness of the dyed material is 3 to 4 and the fastness to rubbing dry 5.

Ähnlich gute Echtheiten wie in den Beispielen 11 bis 14 erhält man, wenn man bei den Beispielen 11 bis 14 die nach den Beispielen 1 bis 7 und 9 hergestellten gepfropften Substrate und/oder die Farbstoffe
Farbstoff C.I. Solubilised Sulfur Black 1
Farbstoff C.I. Solubilised Sulfur Blue 11
einsetzt.Fastnesses similar to those in Examples 11 to 14 are obtained if, in Examples 11 to 14, the grafted substrates and / or the dyes prepared according to Examples 1 to 7 and 9 are obtained
CI Solubilised Sulfur Black 1
CI Solubilised Sulfur Blue 11 dye
starts.

Claims (10)

Verfahren zum Färben von Cellulose mit Schwefelfarbstoffen, die ohne Zusatz von Reduktionsmitteln wasserlöslich sind, insbesondere mit wasserlöslichen Thioschwefelsäure-Derivaten von Schwefelfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß als Substrat eine Cellulose eingesetzt wird, auf die ein Polymerisat durch Polymerisation mindestens eines N-haltigen basischen Monomeren aufgepfropft worden ist.Process for dyeing cellulose with sulfur dyes which are water-soluble without the addition of reducing agents, in particular with water-soluble thiosulfuric acid derivatives of sulfur dyes, characterized in that a cellulose is used as the substrate onto which a polymer is grafted by polymerization of at least one N-containing basic monomer has been. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine gepfropfte Cellulose eingesetzt wird, auf die 0,5 bis 40 Gew.%, vorzugsweise 2 bis 25 Gew.% und ganz besonders bevorzugt 4 bis 15 Gew.% Polymerisat aufgepfropft ist.Process according to Claim 1, characterized in that a grafted cellulose is used, onto which 0.5 to 40% by weight, preferably 2 to 25% by weight and very particularly preferably 4 to 15% by weight, of polymer is grafted on. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine gepfropfte Cellulose eingesetzt wird, auf die ein Polymerisat aufgepfropft ist, das als N-haltiges basisches Monomer eine Verbindung der Formel I
Figure imgb0011
 und/oder Ia
Figure imgb0012
 und/oder II
Figure imgb0013
 und/oder IIa
Figure imgb0014
 und/oder III
Figure imgb0015
 enthält, wobei R¹, R², R⁶, R⁷   Wasserstof (C₁ bis C₆)Alkyl, (C₅ bis C₇)Cycloalkyl, (C₂ bis C₄)Hydroxyalkyl, oder R¹ und R², R⁶ und R⁷, zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring, der auch noch -O-, -S-, -N= oder -NH- enthalten kann, X   -O- oder -NH-, R³, R⁴, R⁸, R⁹, R¹¹, R¹²   H oder CH₃, m   eine der Zahlen 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, n   eine der Zahlen 0, 1, 2, 3 oder 4, R⁵, R¹⁰   (C₁ bis C₆)Alkyl, Phenyl-(C₁ bis C₄)alkyl, Phenyl-(O-CH₂CH₂)p-, R⁷   über die bereits genannten Bedeutungen hinaus auch R⁹-CH=C(R⁸)-CH₂-, R¹³   einen mindestens ein basisches Stickstoffatom enthaltenden 5- oder 6 gliedrigen heterocyclichen Ring, der auch einen ankondensierten Benzolkern besitzen und/oder ein- oder mehrfach substituiert sein kann p   eine der Zahlen 1, 2, 3 oder 4, X⊖, Y⊖   ein einwertiges Anion oder ein einem einwertigen Anion äquivalenter Teil eines mehrwertigen Anions bedeuten.A method according to claim 1 and / or 2, characterized in that a grafted cellulose is used, onto which a polymer is grafted, which as a N-containing basic monomer is a compound of formula I.
Figure imgb0011
 and / or Ia
Figure imgb0012
 and / or II
Figure imgb0013
 and / or IIa
Figure imgb0014
 and / or III
Figure imgb0015
 contains, where R¹, R², R⁶, R⁷ are hydrogen (C₁ to C₆) alkyl, (C₅ to C₇) cycloalkyl, (C₂ to C₄) hydroxyalkyl, or R¹ and R², R⁶ and R⁷, together with the nitrogen atom to which they are attached five- or six-membered ring, which may also contain -O-, -S-, -N = or -NH-, X -O- or -NH-, R³, R⁴, R⁸, R⁹, R¹¹, R¹² H or CH₃, m one of the numbers 1, 2, 3, 4, 5 or 6, n one of the numbers 0, 1, 2, 3 or 4, R⁵, R¹⁰ (C₁ to C₆) alkyl, phenyl- (C₁ to C₄) alkyl, phenyl- (O-CH₂CH₂) p -, R⁷ beyond the meanings already mentioned also R⁹-CH = C (R⁸) -CH₂-, R¹³ is a 5- or 6-membered heterocyclic ring containing at least one basic nitrogen atom, which also has a fused-on benzene nucleus and / or can be mono- or polysubstituted p one of the numbers 1, 2, 3 or 4, X ⊖ , Y ⊖ a monovalent anion or a part of a polyvalent anion equivalent to a monovalent anion mean. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine gepfropfte Cellulose eingesetzt wird, auf die ein Copolymerisat aufgepfropft ist, das neben einem oder mehreren Monomeren der in Anspruch 3 genannten Formeln I, Ia, II, IIa und/oder III auch ein oder mehrere andere polymerisierbare Monomere, insbesondere ein oder mehrere Amide der Formel IV
Figure imgb0016
 und/oder ein oder mehrere Ester der Formel V
Figure imgb0017
 worin
R¹⁴, R¹⁵ Wasserstoff, (C₁ bis C₆)Alkyl, (C₅ bis C₇)Cycloalkyl, (C₂ bis C₄)Hydroxyalkyl oder R¹⁴ und R¹⁵ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring, der auch noch -O-, -S-, -N= oder -NH- enthalten kann,
R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹ Wasserstoff oder Methyl,
R²⁰ (C₁ bis C₆) Alkyl,
q die Zahl 0, 1, 2 oder 3
bedeuten, enthält.Process according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that a grafted cellulose is used, onto which a copolymer is grafted which, in addition to one or more monomers of the formulas I, Ia, II, IIa and / or III also one or more other polymerizable monomers, in particular one or more amides of the formula IV
Figure imgb0016
 and / or one or more esters of the formula V
Figure imgb0017
 wherein
R¹⁴, R¹⁵ are hydrogen, (C₁ to C₆) alkyl, (C₅ to C₇) cycloalkyl, (C₂ to C₄) hydroxyalkyl or R¹⁴ and R¹⁵ together with the nitrogen atom to which they are attached, a five- or six-membered ring, which also Can contain -O-, -S-, -N = or -NH-,
R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹ are hydrogen or methyl,
R²⁰ (C₁ to C₆) alkyl,
q the number 0, 1, 2 or 3
mean contains. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Cellulose mit einem aufgepfropften Copolymerisat eingesetzt wird, die mindestens 20 Mol%, vorzugsweise mindestens 40 Mol% und ganz besonders bevorzugt mindestens 80 Mol% einer oder mehrerer Monomeren der in Anspruch 3 genannten Formeln I, Ia, II, IIa und/oder III enthält.Method according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that a cellulose is used with a grafted on copolymer which contains at least 20 mol%, preferably at least 40 mol% and very particularly preferably at least 80 mol% of one or more monomers Contains 3 formulas I, Ia, II, IIa and / or III. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen von Normaltemperatur bis ca. 75oC, vorzugsweise bis ca. 60oC, gefärbt wird.Method according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that dyeing is carried out at temperatures from normal temperature to about 75 o C, preferably up to about 60 o C. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ohne Elektrolytsalzzusatz gefärbt wird.Method according to one or more of claims 1 to 6, characterized in that dyeing is carried out without the addition of electrolyte salt. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Cellulose eingesetzt wird, deren aufgepfropftes Polymerisat eine Verbindung der Formel I und/oder II mit X = -NH- und/oder eine Verbindung der Formel IIa mit R⁷ = R⁹-CH=C(R⁸)-CH₂- enthält.Method according to one or more of claims 1 to 7, characterized in that a cellulose is used, the grafted polymer of which is a compound of formula I and / or II with X = -NH- and / or a compound of formula IIa with R⁷ = R⁹ -CH = C (R⁸) -CH₂- contains. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Cellulose eingesetzt wird, auf die ein Homopolymerisat aufgepfropft worden ist.Method according to one or more of claims 1 to 8, characterized in that a cellulose is used, onto which a homopolymer has been grafted. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine gepfropfte Cellulose in Faserform, insbesondere in Form von gepfropften Leinen-, Jute- oder Ramie-Fasern oder in Form von Fasern gepfropfter, regenerierter Cellulose, vorzugsweise als Fasern gepfropfter Baumwolle, eingesetzt wird.Method according to one or more of claims 1 to 9, characterized in that a grafted cellulose in fiber form, in particular in the form of grafted linen, jute or Ramie fibers or in the form of fibers grafted, regenerated cellulose, preferably as fibers grafted cotton , is used.
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