DE1444052A1 - Process for modifying textile fibers - Google Patents

Description

betreffend
Verfahren zum Modifizieren von Textilfasern,concerning
Process for modifying textile fibers ,

Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zum Modifizieren der Eigenschaften von Keratinfasern mit Verbindungen, die die Gruppe CH₂=⁸C^ enthalten, insbesondere auf ein Verfahren zum Modifizieren von Wollfasern.The invention relates to a new method for modifying the properties of keratin fibers with compounds which _{contain the group CH 2} = ⁸ C ^, in particular to a method for modifying wool fibers.

Verbindungen mit der Gruppe CHp=C^ sind schon zur Behandlung von Tuchen verwendet' worden, die Wollfasern enthalten, im allgemeinen um ihnen eine verbesserte Krumpffestigkeit im wässrigen Medium zu verleihen. Obwohl das gewünschte Krumpffestmacheη auf diese Weise durchgeführt worden 1st, wurden die ästhetischen Eigenschaften so herabgesetzt, daß derartig behandelte Tuche unverkäuflich wurden« Die gleiche Schwierigkeit entsteht, wenn derartige Verbindungen auf Wollfaeern zu anderen Zwecken aufgebracht werden, z„B. um die Färbeeigenechaften zu modifizieren. Diese SchwierigkeitCompounds with the group CHp = C ^ are already available for treatment used by cloths containing wool fibers, generally to give them an improved shrink resistance in aqueous medium. Although the desired Krumpffestmacheη been carried out in this way 1st, the aesthetic properties were so degraded that cloths treated in this way became unsaleable. "The same Difficulty arises when such compounds are applied to wool fibers for other purposes, e.g. around to modify the dyeing properties. This difficulty

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konnte teilweise dadurch, überwunden werden, daß man die Reaktion entsprechend älteren amerikanischen Vorschlägen auf losen Fasern durchführt, und ein Tuch aus derartig behandelten Fasern herstellt.could partially be overcome by having the Reaction according to older American proposals on loose fibers and a cloth made from such treated Manufactures fibers.

Bei der Behandlung der losen Fasern (d„ho Fasern nicht in Form von Garn oder Tuch), wurde bald festgestellt, daß einige mit der Behandlung von Tuchen verknüpfte Probleme immer noch nicht gelöst sind. Insbesondere handelt es sich um die Oberflächenablagerungen des Polymers, d.h. Polymere, die nicht mit den Fasern reagiert haben, werden immer noch gebildet, so daß der G-riff der Fasern, obwohl verbessert, immer noch für manche Endverwendungen nicht ausreichend ist.When treating the loose fibers (d "ho fibers not in the form of thread or cloth), it was soon found that some problems associated with the treatment of cloths are still not resolved. In particular, it is around the surface deposits of the polymer, i.e. polymers that have not reacted with the fibers, will still be so that the G-index of the fibers, although improved, is still insufficient for some end uses.

Zusätzlich wurde festgestellt, daß es schwierig ist, lose Fasern nach für Tuche geeigneten Verfahren zu behandeln, ohne umfangreiche Veränderungen der Vorrichtungen, die normalerweise zum Modifizieren der Tuche mit Verbindungen, enthaltend eine CHp=C Gruppe,vorzunehmen. Insbesondere kann ZoBo Kammzug recht leicht bei Seite geschoben werden und ist aus diesem Grunde nicht auf Verfahren zur Behandlung von Tuchen anwendbar»Additionally, it has been found to be difficult to get loose Treat fibers by cloth-appropriate procedures without extensive device modifications that are normally required to modify the cloth with compounds containing a CHp = C group. In particular, can ZoBo Kammzug can be pushed aside and is quite easy for this reason not applicable to processes for treating cloths »

Bei den bekannten Verfahren zum Modifizieren von Tuchen mit Verbindungen enthaltend die CHp=C^ Gruppe, wurden bisher mindestens zwei grundlegende Schwierigkeiten zusätzlich zu den. bisher unüberwindbarem Problem des brettartigen, hartenIn the known methods for modifying cloths with compounds containing the CHp = C ^ group, have been at least two basic difficulties in addition to that. hitherto insurmountable problem of the board-like, hard

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Griffe festgestellt. Erstens wurde gefunden, daß das zur Reaktion in den Lösungen angewendete Monomer ungenügend umgewandelt werden kann. Zweitens, und was nooh viel wesentlicher ist, ist festgestellt worden, daß in vielen fällen wesentliche Mengen der umgewandelten Verbindung nicht permanent an die Pasern verbunden werden kann, d.h. das umgesetzte Material kann von den Fasern- leicht durch ein Lösungsmittel abgezogen werden. Da einer der Gründe zur Verwendung der Verbindung der Formel CH₉=O' zur BehandlungHandles noted. First, it has been found that the monomer used for reaction in the solutions can be insufficiently converted. Second, and more importantly, it has been found that in many cases substantial amounts of the converted compound cannot be permanently bonded to the fibers, that is, the converted material can be easily removed from the fibers by a solvent. As one of the reasons for using the compound of the formula CH ₉ = O 'for treatment

der *the *

von Wollfasern/ist, eine Umsetzung zwischen den Fasern und der Verbindung zu bewirken oder zumindestens eine derartige Beziehung zu induzieren, so daß das umgesetzte Material nioht einfach von den Fasern abgestreift werden kann, war diese Entwicklung sehr beunruhigend.of wool fibers / is, an implementation between the fibers and to effect the connection or at least to induce such a relationship, so that the reacted material Can't easily be stripped from the fibers, this development was very worrying.

Während die Schwierigkeiten bei der Behandlung von Tuchen gelöst werden konnte, zumindestens teilweise durch Behandlung der losen Fasern und Verarbeitung zu Tuchen, konnten zusätzliche Verbesserungen ausgeführt werden, indem man die bisher zur Behandlung der Fasern angewendeten Verfahren radikal änderte«While the difficulties in handling cloths could be resolved, at least in part, by treatment of the loose fibers and processing into cloths, additional improvements could be made by one radically changed the processes previously used to treat the fibers «

Is ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung, die Eigenschaften von Keratinfasern in einem Verfahren zu modifizieren, das durch eine sehr wirksame Umsetzung der CH₂=C """ gruppenhaltigen Verbindungen gekennzeichnet ist.The object of the present invention is to modify the properties of keratin fibers in a process which is characterized by a very effective conversion of the CH ₂ = C """group-containing compounds.

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Ein weiterer Gegenstand der Erfindung liegt in der Erhöhung des Anteils an obiger Verbindung, die mit den Keratinfasern zu dem gesamten umgesetzten Material reagierteAnother object of the invention is to increase the proportion of the above compound that is with the keratin fibers reacted to all of the reacted material

Noch ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist es, ein Verfahren zu liefern, wobei die Verbindungen gleichmäßig auf die zu behandelnden Keratinfasern aufgebracht werden„Yet another object of the invention is to provide a method whereby the joints are uniform are applied to the keratin fibers to be treated "

Diese und andere Gegenstände werden im Einklang mit dieser Erfindung erhalten, indem man eine Verbindung mit CHp=C Gruppen in Gegenwart eines gewünschten Katalysatorsystems zu wiederholten Malen durch eine Masse an losen Keratinfasern hindurchtreibt. Vorzugsweise wird die Lösung zu wiederholten Malen durch die Masse der Pasern mit einer ausreichend hohen Geschwindigkeit hin- und zurückgetrieben," so daß der Nachschub an Monomer an der Oberfläche der Pasern in einer Menge konstant wieder aufgefüllt wird, die beachtlich in Überschuß zu derjenigen steht, die zumindestens anfänglich von den Pasern ausgezogen wird. Dieses Verfahren wird so lange fortgeführt, bis das Monomer in der Lösung im wesentlichen auf oder in.die Pasern aufgezogen worden ist.These and other objects are obtained in accordance with this invention by making a connection with CHp = C groups in the presence of a desired catalyst system repeatedly through a mass of loose Drives keratin fibers through it. Preferably, the solution is repeated several times through the mass of the fibers with a driven back and forth at a sufficiently high speed, "so that the supply of monomer at the surface of the fibers is constantly replenished in an amount considerably in excess of that at least initially is stripped of the pasers. This process is continued until the monomer is in solution has essentially been tied up on or in the pasern.

Trotz der schnelleren und gründlicheren Umwandlung des anwesenden Monomers ist dieses unerwarteterweise fast vollständig mit einem Lösungsmittel für polymere Körper von CHp=C ■' Verbindungen unextrahierbar. Man kann mit gutemDespite the faster and more thorough conversion of the monomer present, this is unexpectedly almost complete unextractable with a solvent for polymeric bodies of CHp = C ■ 'compounds. One can do with good

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Grund erwarten, daß eine Verbindung, die durch eine Faser schneller und reichlicher absorbiert worden ist, dazu neigen würde, nicht nur mit den Fasern sondern auch mit sich selbst im größeren Umfang zu reagieren«, Die erfindungsgemäß behandelten Keratinfasern sind jedoch dadurch ausgezeichnet, daß sie weit weniger extrahierbar sind, als die nach den bekannten Immersionsverfahren behandelten Fasern. Weiterhin werden Verbindungen mit CH =C' Gruppen mit der Masse der Fasern gleichmäßiger umgesetzt als bei den bekannten Verfahren. Falls es jedoch erwünscht ist, das erfindungsgemäße Verfahren anzuwenden, um das ionisch gebundene umgesetzte Material in die Fasern einzulagern und das deshalb zu einem größeren Maße extrahierbar ist, so ist eelbst ein derartiges Verfahren mit vielen Vorteilen verbunden.Reason expect a connection through a fiber faster and more abundantly absorbed would tend not only with the fibers but with itself as well to react even to a larger extent «, The invention treated keratin fibers are distinguished by the fact that they are far less extractable than those after the known immersion process treated fibers. Furthermore, compounds with CH = C 'become groups with the mass of the fibers implemented more evenly than with the known processes. However, if desired, the inventive To use methods to store the ionically bound reacted material in the fibers and that is why can be extracted to a greater extent, even such a method is associated with many advantages.

Im allgemeinen wird angenommen, daß in Gegenwart eines geeigneten Katalysatorsystems Verbindungen mit GHp= C -._ Gruppen mit Keratinfasern zu polymeren permanent chemisch gebundenen oder zu auf Wollfasern aufgepfropften Verbindungen reagieren, so daß sie mit einem Lösungsmittel für Polymere aus Monomeren oder niedermolekularen Polymeren nicht extrahierbar sind. Unter den gleichen Bedingungen können in einigen Fällen Monomere oder niedere Polymere eher mit sich selbst als mit den Wollfasern zu einem Homopolymer reagieren, das leicht aus den Wollfasern extrahiert werden kann_o Dieser letztere Fall ist beim erfindungsgemäßen VerfahrenIt is generally assumed that, in the presence of a suitable catalyst system, compounds with GHp = C -._ groups react with keratin fibers to form polymeric permanently chemically bonded compounds or to compounds grafted onto wool fibers, so that they cannot be extracted with a solvent for polymers from monomers or low molecular weight polymers are. Under the same conditions monomers or low polymers can react with itself than with the wool fibers to form a homopolymer which can be easily extracted from the wool fibers, in some cases rather _o This latter case the inventive process

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zu einem großen Teil weit weniger zu beachten, bzw. kann fast eliminiert werden.to a large extent far less to be considered, or can almost be eliminated.

Selbstverständlich kann etwas Homopolymer in den erfindungsgemäß behandelten Pasern gebildet werden; dieses Material kann, obgleich es homopolymer ist und nicht mit den Fasern reagiert, nicht leicht wieder extrahiert werden. Auf alle Fälle bleibt die Tatsache, obwohl die oben genannten Umstände vorliegen kännen - und es ist nicht bekannt, daß sie es tatsächlich tun - , daß weniger umgesetztes Material aus den erfindungsgemäß behandelten Wollfasern entfernt werden kann als aus den Fasern, die in bekannter Weise nach dem Immersionsverfahren unter Verwendung des gleichen Monomers oder der gleichen niedermolekularen Polymeren behandelt worden sind.Of course, some homopolymer can be formed in the fibers treated in accordance with the invention; this material although it is homopolymer and does not react with the fibers, it cannot be easily re-extracted. on in all cases the fact remains, although the above circumstances may exist - and it is not known that they actually do - that less reacted material is removed from the wool fibers treated according to the invention can be considered from the fibers after in a known manner the immersion process using the same monomer or the same low molecular weight polymers have been.

Es gibt für die erfindungsgemäßen Verbesserungen keine offensichtliche Erklärung und es soll auch im folgenden keine gegeben werden. Es ist jedoch bekannt, daß, wenn ein Monomer, wie es erfindungsgemäß geschieht, vorzugsweise hin und zurück durch eine Kasse an Fasern getrieben wird, wenig oder kein umgesetztes Material während der Extraktion entfernt wird.There is no obvious explanation for the improvements of the present invention, and so will be so in the following none are given. It is known, however, that when a monomer, as is done according to the invention, is preferred and being driven back through a cash register of fibers, little or no reacted material is removed during the extraction will.

Im allgemeinen sind hervorragende Verbesserungen vorgesehen, wenn das Monomer durch die Masse der Fasern, vorzugsweise in Form von losen Fasern, getrieben wird, wie esIn general, excellent improvements are envisaged when the monomer is through the bulk of the fibers, preferably in the form of loose fibers, as it is blown

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oben ausgeführt wird, mit einer Geschwindigkeit von mehr als 2,27 kg/0,45 kg Fasern/Minute (5 lbs Monomer/lbB Faser/ Minute). Im allgemeinen stellt diese Menge einen Überschuß von mindestens ungefähr 1000-fach gegenüber der Menge des Monomers dar, die theoretisch am Anfang auf der Fasennapse pro Minute aufgesogen werden kann. Unter diesen Bedingungen zieht das Monomer auf und in die Fasern mit einer durchschnittlichen Geschwindigkeit von mehr als ungefähr 0,00227 kg Monomer/0,45 kg Fasern/Minute (0,005 lbs Monomer/lbs Fas e rn/Minut e) auf.above is executed at a speed greater than that than 2.27 kg / 0.45 kg fibers / minute (5 lbs monomer / lbB fiber / Minute). Generally this amount represents an excess of at least about 1000 times the amount of the Monomers, theoretically at the beginning of the bevel napse can be absorbed per minute. Under these conditions the monomer pulls up and into the fibers with an average Speed greater than about 0.00227 kg monomer / 0.45 kg fibers / minute (0.005 lbs monomer / lbs Fas e rn / minute e).

Diese Bedingungen werden am einfachsten in einer Vorrichtung erhalten, die normalerweise beim Packfärben von Garnen verwendet wird,, Im allgemeinen muß jedoch die Fließgesohwindigkeit des Systems durch diese Vorrichtung auf ein Niveau eingestellt werden, wobei das Monomer oder niedermolekulare Polymer durch die Masse der Fasern mit einer ausreichend hohen Geschwindigkeit getrieben wird, so daß der Monomernachschub an der Oberfläche der Fasern konstant gehalten werden kann in einer Menge, die beachtlich im Überschuß ist zu der, die zumindestens anfänglich von der Faser aufgenommen werden kann. Bei den meisten Packfärbemaschinen läßt sich diese Bedingung leicht erhalten. Wenn eine ausreichende Fließgeschwindigkeit durch die ausgewählte Vorrichtung nicht aufrechterhalten werden kann, kann diese Schwierigkeit leicht gemeistert werden, wenn man eine Pumpe mitThese conditions are most easily obtained in an apparatus normally used in package dyeing of yarns is used ,, In general, however, the flow rate must of the system can be adjusted by this device to a level where the monomer or low molecular weight Polymer is propelled through the bulk of the fibers at a sufficiently high speed that the Monomer replenishment at the surface of the fibers can be kept constant in an amount which is considerably in excess is one that can at least initially be taken up by the fiber. On most pack dyeing machines this condition can be easily obtained. When there is sufficient flow rate through the selected device cannot be sustained, this difficulty can be easily overcome when one is using a pump

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höherer Kapazität wählt oder wenn man die Beschickung der Vorrichtung mit Wollfasern verringert. Diese letzteren Behelfe werden vorgeschlagen, wenn größereSelects higher capacity or if you reduce the loading of the device with wool fibers. These the latter remedies are suggested when larger

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Mengen an ex/itrahierbar/ umgesetzten Materials nach einigen Versuchen unter Verwendung dieser Vorrichtung festgestellt werden sollten. -'- '■ π
Amounts of ex / extractable / reacted material should be determined after several attempts using this device.

Wollfasern werden im allgemeinen mit einer wässrigen lösung des gewünschten Monomers oder niedrigen Polymers in Gegenwart eines Katalysatorsystems, behandelt, dqs die Polymerisation induzieren kann. Das Katalysatorsystem wird im allgemeinen als Redoxkatalysatorsystem aus einem Reduktionsmittel und einem Oxydationsmittel verwendet. Nach den früheren Verfahren sollten die Wollfasern mit einem dieser Katalysatorkomponenten imprägniert und dann mit dem Monomer und dem anderen Katalysatorbestandteil in Berührung gebracht werden, da man annahm, daß das Moiiomer in einer Lösung der beiden Katalysatorbestandteile polymerisieren würde. Dies war !tatsächlich bei vielen Immersionsbäderη der bekannten Art der Pail. Aus einem unerklärlichen Grunde tritt die erwartete Polymerisation nicht ein, wenn ein einziges System, enthaltend das gewünschte Monomer und sämtliche Katalysatorbestandteile unter den Bedingungen auf die VVoIlfasern aufgebracht wird, die erfindungsgemäß angewendet werden. Dieses Merkmal der Erfindung ist ein überraschender Fortschritt dieser Erfindung gegenüber den bekannten Immersionsverfahren, auch insofern, als eine wesentlichWool fibers are generally made with an aqueous solution of the desired monomer or lower Polymer treated in the presence of a catalyst system, dqs can induce polymerization. The catalyst system is generally used as a redox catalyst system consisting of a reducing agent and an oxidizing agent used. According to the previous method, the wool fibers should be impregnated with one of these catalyst components and then brought into contact with the monomer and the other catalyst component, since it was believed that the Moiiomer in a solution of the two catalyst components would polymerize. This was indeed the case with many immersion baths of the well-known Pail type. For some inexplicable reason, the expected polymerization does not occur if a single system, containing the desired monomer and all catalyst components is applied to the vinyl fibers under the conditions that are used according to the invention will. This feature of the invention is a surprising advance of this invention over the known Immersion process, also insofar as it is essential

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bessere Steuerung des Verfahrens möglich ist, wenn alle Bestandteile aus einem einzigen Bad zugesetzt werden können.Better control of the process is possible when all ingredients are added from a single bath can be.

Das Reduktions- und/oder Oxydationsmittel kann jedoch auf die Fasern vor der Aufbringung des Monomers oder umgekehrt aufgebracht werden»However, the reducing and / or oxidizing agent can be applied to the fibers prior to application of the monomer or vice versa »

Das bevorzugte Redoxkatalysatorsystem besteht aus einem Reduktionsmittel und einem Oxydationsmittel, wobei dadurch freie Radikale geliefert werden, die die -Polymerisation des Monomeren oder niedrig molekularen polymeren Materials mit dem -^eratinsubstrat verursachen.The preferred redox catalyst system is of a reducing agent and an oxidizing agent, whereby free radicals are thereby supplied, which the -Cause polymerisation of the monomer or low molecular weight polymer material with the - ^ eratin substrate.

Das Reduktionsmittel kann eine Eisenverbindung, wie Eisen(ll)salze einschließlich Sulfate, Acetate, Phosphate, ■"■thylendiamintetra-acetate und ähnliches sein, metallische Formaldehydsulfoxylate wie Zinkformaldehydsulfoxylat, Alkalisulfoxylat, wie Natriumformaldehydsulfoxylat, Alkalisulfite, wie Natrium- und Kaliumbisulfite, -sulfit, -metabisulfit oder -hydrosulfit, Mercaptansäuren wie Thioglykolsäure und deren wasserlösliche Salze, wie Natrium-; Kalium- oder Ammoniumthioglykolate, Mercaptane wie H₂S und Natrium-oder Kaliumhydrosulfid, Alkylmercaptane, wie Butyl- oder Äthylmercaptane und Mercaptanglykole, wie ß-Mercaptoäthanol, Alkanolaminsulfite, wie Monoäthanolamihsulfit und Monoisopropanolaminsulfit, Mangan- und Chromsalze, Ammoniumbisulfit, Natriumsulfid,The reducing agent can be an iron compound, such as iron (II) salts including sulfates, acetates, phosphates, thylenediamine tetraacetates and the like, metallic formaldehyde sulfoxylates such as zinc formaldehyde sulfoxylate, alkali metal sulfoxylate such as sodium formaldehyde sulfoxylate, alkali metal sulfites such as sodium and potassium sulfite, metabisulfite or hydrosulfite, mercaptan acids such as thioglycolic acid and their water-soluble salts such as sodium, potassium or ammonium thioglycolates, mercaptans such as H ₂ S and sodium or potassium hydrosulfide, alkyl mercaptans such as butyl or ethyl mercaptans and mercaptan glycols such as ß-mercaptan glycols such as ß-mercaptan such as monoethanolamine sulfite and monoisopropanolamine sulfite, manganese and chromium salts, ammonium bisulfite, sodium sulfide,

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Natriumhydrosulfid, Zysteinhydrochlorid, Natriumhypo phosph.it , Hatriumthiosulfat, Natriumdicyanat, Iitanchlorid, Schwefeldioxyd, schwefelige Säure usw. sowie Mischungen dieser Reduktionsmittel. Zusätzlich kann ein Hydrozinsalz als Reduktionsmittel verwendet werden, wobei der Säureteil des Salzes von einer Säure wie Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Schweflig-, Schwefel-, Phosphor-, Benzoe-, Essigsäure und ähnliche Säuren stammt.Sodium hydrosulfide, cysteine hydrochloride, sodium hypo phosph.it, sodium thiosulphate, sodium dicyanate, Iitane chloride, sulfur dioxide, sulphurous acid, etc. and mixtures of these reducing agents. In addition, a hydrozine salt can be used as a reducing agent where the acid part of the salt is derived from an acid such as hydrogen chloride, hydrogen bromide, sulphurous, Sulfuric, phosphoric, benzoic, acetic and similar acids.

Geeignete Oxydationsmittelinitiatoren zur Verwendung in dem Redpxkatalysatorsystem sind anorganische Peroxyde, z.B» 'Wasserstoffperoxyd, Bariumperoxyd, Magnesiumperoxyd usw. und= verschiedene organische Peroxykatalysatoren, z.B. Dialkylperoxyde, wie Diäthylperoxyd, Dipropylperoxyd, Dilaurylperoxyd, Dioleylperoxyd, Distearylperoxyd, Di-(tert»-"butyl)peroxyd und Di-(tert.-amyl)peroxyd, Peroxyde, die als Äthyl-, Propyl-,. lauryl-, Oleyl-, Steäryl-, tert₀-Butyl-tert.-amylperoxyde bezeichnet werden, Alkylwasserstoffperoxyde ,' z,B. tert.-Butylwasserstoffperoxyd (tert.-Butylhydroperoxyd) usw., symmetrische ' Diacylperoxyde, wie Peroxyde, die allgemein unter Acetylperoxyd, Propionylperoxyd, Lauroylperoxyd, Stearoylperoxyd, Malonylperoxyd, Succinylperoxyd, Phthaloylperoxyd, Benzoylperoxyd usw. bekannt sind, Fettölsäure^peroxyde, wie EokosriuSölsäureperoxydö usw.·, unsymmetrische oder gemischte Diacylperoxyde,Suitable oxidizing agent initiators for use in the Redpx catalyst system are inorganic peroxides, e.g. hydrogen peroxide, barium peroxide, magnesium peroxide etc. and various organic peroxy catalysts, e.g. dialkyl peroxides, such as diethyl peroxide, dipropyl peroxide, dilauryl peroxide, dioleyl peroxide, butyl peroxide, distearyl peroxide peroxide and di- (tert.-amyl) peroxide, peroxides, the 'z, as lauryl ethyl propyl ,., oleyl, Steäryl- tert be referred _0-tert-butyl amylperoxyde, Alkylwasserstoffperoxyde, B tert-butyl hydrogen peroxide (tert-butyl hydroperoxide), etc., symmetrical diacyl peroxides, such as peroxides, which are generally known under acetyl peroxide, propionyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, malonyl peroxide, succinyl peroxide, succinyl peroxide, phthaloyl peroxide oil, peroxy peroxide, etc. etc., unsymmetrical or mixed diacyl peroxides,

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wie Acetylbenzoylperoxyd, Propionylbenzoylperoxyd usw., Terpenoxyde, wie Ascaridol usw. und Salze organischer Persäuren, z.B. Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat, Natriumpercarbonat, Kaliumpercarbonat, Natriumperborat, Kaliumperborat, Natriumperphosphat, Kaiiumperphosphat usw.such as acetylbenzoyl peroxide, propionylbenzoyl peroxide etc., terpene oxides such as ascaridol etc. and salts organic peracids, e.g. ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium percarbonate, potassium percarbonate, Sodium perborate, potassium perborate, sodium perphosphate, Potassium perphosphate, etc.

Andere Beispiele organischer Peroxydinitiatoren sind folgende: Tetralinhydroperoxyd, tert.-Butyldiperphthalat, Cumenhydroperoxyd, tert.-Butylperbenzoat, 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd, Harnstoffperoxyd, Caprylylperoxyd, p-Ghlorbenzoylperoxyd, 2,2-bis(Terto-butylperoxy)butan, Hydroxyheptylperoxyd, Diperoxyd von Benzaldehyd·Other examples of organic peroxide initiators are the following: tetralin hydroperoxide, tert-butyl diperphthalate, Cumene hydroperoxide, tert-butyl perbenzoate, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, urea peroxide, caprylyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,2-bis (terto-butylperoxy) butane, Hydroxyheptyl peroxide, diperoxide of benzaldehyde

Die obigen Oxydationsmittel, insbesondere die Salze anorganischer Persäuren, können alleine verwendet werden, um die Pfropfpolymerisation zu starten, obwohl schnellere Umsetzung bei niederen Temperaturen durchgeführt werden können, wenn das Oxydationsmittel mit einem Reduktionsmittel zu einem Redoxkatalysatorsystem vereinigt wird. Auch können Eisen(III)salze als Oxydationsmittel verwendet werden und ein Redoxkatalysatorsystem mit Wasserstoffperoxyd bilden, wobei das Peroxyd als Reduktionsmittel wirkt.The above oxidizing agents, particularly the salts of inorganic peracids, can be used alone to start the graft polymerization, although faster reaction at lower temperatures Can be carried out when the oxidizing agent with a reducing agent to a redox catalyst system is united. Iron (III) salts can also be used be used as an oxidizing agent and a redox catalyst system form with hydrogen peroxide, the peroxide acting as a reducing agent.

Andere geeignete Katalysatoren oder Initiatoren der Polymerisation sind Azokatalysatoren, wie Azobisisobutyronitril, ebenso wie Bestrahlung unter EinflußOther suitable catalysts or initiators of the polymerization are azo catalysts, such as azobisisobutyronitrile, as well as irradiation under the influence

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von energiereichen Feldern, einschließlich der verschiedenen actinischen Bestrahlungen, wie UY, Röntgen und /"-Bestrahlungen, ebenso wie die Bestrahlung durch radioaktives Material wie Kobalt 60.of energetic fields, including various actinic radiation, such as UY, X-ray and / "- radiation, as well as radiation by radioactive material such as cobalt 60.

Die erfindungsgemäßen Verfahren können zur Aufbringung von Verbindungen auf Zeratinfasern angewendet werden, die mit den Fasern reagieren und darauf polymerisieren,, Die zufriedenstellendsten Verbindungen sind durch die Gruppe CHp=C <^ gekennzeichnet und sind sowohl monomere als auch, niedrig polymere (leicht polymerisierbare) Formen dieser Verbindungen. Darunter fallen die N-Dialkylacrylamide, z_oB„ N,N'-Dimethyl, -diäthyl, -dipropyl, -dibutyl, -diamyl, -dihexyl, -dioctyl uswo, Acrylamide, N-(p-Anisyl)methacrylamid, N-(p-Ohlorphenyl)methacrylamid, N-Phenylmethacrylamid, N-Äthylmethylmethacrylamid, N^--Me thy !methacrylamid, N-(p-Iolyl)methacrylamid usw., die Acryl-, Ot-Alkylacryl- und oC-Haloacrylester von gesättigten Monoalkoholen, beispielsweise gesättigten, aliphatischen Monoalkoholen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl_T Isobutyl, Amyl usw., Ester von Acryl-, Methacryl-, Ä'thacryl-, Propacryl-, Ohloracryl-, Bromacryl, Aconit-, Itacon-, Malein-, Crouton-, Fumar- suw. säuren, dieser Säuren und Anhydride, die Phenyl-, Benzyl-, Phenyläthylester dieser Säuren, vinylaromatische Verbindungen, z.B. Styrol, Methylstyrole, wie o-, m-, p-Methylstyrol, Dimethylstyrole, wie 2,5-Dimethylstyrol, kalogenierteThe methods of the invention can be used to apply compounds to ceratin fibers which react with the fibers and polymerize thereon. The most satisfactory compounds are characterized by the group CHp = C <^ and are both monomeric and low polymer (easily polymerizable) forms of these connections. These include the N-dialkylacrylamides, z _o B "N, N'-dimethyl, -diäthyl, -dipropyl, dibutyl, -diamyl, -dihexyl, -dioctyl uswo, acrylamides, N- (p-anisyl) methacrylamide, N- (p-chlorophenyl) methacrylamide, N-phenyl methacrylamide, N-ethylmethyl methacrylamide, N ^- -Me thy! methacrylamide, N- (p-Iolyl) methacrylamide, etc., the acrylic, ot-alkyl acrylic and oC-haloacrylic esters of saturated monoalcohols, for example, saturated aliphatic monoalcohols such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, _t isobutyl, amyl, etc., esters of acrylic, methacrylic, Ä'thacryl-, propacrylic, Ohloracryl-, Bromacryl, aconitic, itaconic, Malein, crouton, fumar suw. acids, these acids and anhydrides, the phenyl, benzyl, phenylethyl esters of these acids, vinyl aromatic compounds such as styrene, methyl styrenes such as o-, m-, p-methylstyrene, dimethylstyrenes such as 2,5-dimethylstyrene, calogenated

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U-27U-27

K44052K44052

Styrole, wie m-Bromstyrol, p-Bromstyrol, p-Jodstyrol, Pentachlorstyrol, Dichlorstyrol, Ot,ß,ß-Trifluorstyrol, 2,5-bis(Trifluormethyl)styrol, 3-Trifluormethylstyrol und ähnliche, die verschiedenen Gyanstyrole, die Methoxystyrole, wie p-Methoxystyrol, Vinylnaphthalin, wie 4-Chlor-1-vinylnaphthalin, 6~Chlor-2-vinylnaphthalin usw., Vinyl- und Vinylidenhalogenide, z.B. Vinyl- und Vinylidenchloride, -bromide usw_o, Alkylvinylketone, ζ,Β. Methylvinylketon, Athylvinylketon, Methylisopropenylketon uswo, Itacon- und Maleindiester/einer einzigen GH₉=C- Gruppe, z.B. Dimethyl-, Diäthyl-, Di-ß-chloräthyl-, Diäthyl chi or-, Dipropyl-, Diisopropyl-, Dibutyl- und andere gesättigte aliphatisehe Monoalkoholdiester der Itacon- und Maleinsäure, Diphenylitaconat und -maleat, Dibenzylitaconat- und -maleat, Di-(phenyläthyl)itaconat und -maleat, Vinylallyl- und Metallylester gesättigter aliphatiseher Monocarbonsäuren, z.B. Vinyl-, AlIyI- und Metallylacetate, Vinyl-, Allyl- und Metallylpropionate, Vinyl-, Allyl- und Me»allylvalerate usw., Vinylthiophen, Vinylpyridin, Vinylpyrrol, Nitrile mit einer GH₂=O- Gruppe, wie Acrylnitril, Methacrylnitril usw.Styrenes, such as m-bromostyrene, p-bromostyrene, p-iodostyrene, pentachlorostyrene, dichlorostyrene, Ot, ß, ß-trifluorostyrene, 2,5-bis (trifluoromethyl) styrene, 3-trifluoromethylstyrene and the like, the various gyanstyrenes, methoxystyrenes, such as p-methoxystyrene, vinylnaphthalene, such as 4-chloro-1-vinylnaphthalene, 6 ~ chloro-2-vinylnaphthalene, etc., vinyl and vinylidene halides such as vinyl and vinylidene chlorides, bromides, etc _o, alkyl vinyl ketones, ζ, Β. Methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, methyl isopropenyl ketone, etc., itacone and maleindiester / a single GH ₉ = C group, for example dimethyl, diethyl, di-ß-chloroethyl, diethyl chi or-, dipropyl, diisopropyl, dibutyl and others saturated aliphatic monoalcohol diesters of itaconic and maleic acid, diphenyl itaconate and maleate, dibenzyl itaconate and maleate, di (phenylethyl) itaconate and maleate, vinyl allyl and metal allyl esters of saturated aliphatic monocarboxylic acids, e.g. vinyl, allylacetates, e.g. vinyl, allyl acetates Allyl and metalallyl propionates, vinyl, allyl and methyl allyl valerates etc., vinyl thiophene, vinyl pyridine, vinyl pyrrole, nitriles with a GH ₂ = O group, such as acrylonitrile, methacrylonitrile etc.

Zusätzlich geeignete äthylenisch ungesättigte Verbindungen sind: 1-Aoetoxy-i,3-butadien, Acrolein, Allyltriäthoxysilan, lT-Benzyliden-4-methacryloxyanilin, bis(Trimethylsiloxy)vinylmethylsilan, ß-Bromvinyläthyläther, 1,3-Butadien, 2-Butenyltriäthoxysilan,Ethylenically unsaturated compounds that are also suitable are: 1-aoetoxy-i, 3-butadiene, acrolein, allyltriethoxysilane, lT-benzylidene-4-methacryloxyaniline, bis (trimethylsiloxy) vinylmethylsilane, ß-bromovinylethyl ether, 1,3-butadiene, 2-butenyltriethoxysilane,

909830/135 1909830/135 1

1A-27 027 -U-1A-27 027 -U-

U4A052U4A052

n-Butylcinnamat, n-Butylcrotonat, N-Butylcrotonat, N-Butylmaleimid, n-Butylvinyläther, tert.-Butylvinyläther, n-Butylvinylsulfonat, 2-Chlorallylacetat, 2-Chlorallylalkohol, oU-Chlorvinyltriäthoxysilan, Gitraconsäureanhydrid, Crotonaldehyd, Crotonsäure, 1-Cyan-1,3-butadien, Diallylphthalat, 4,6-Diamin-2-vinyl-s-triazin, 2,3-Dichlor-i,3-butadien, Diäthoxyäthylvinylsilan, Diäthoxymethylvinylsilan, Diäthoxyphenylvinylsilan, Diäthylaminoäthylmethaorylat, Diäthylenglykolmonovinyläther, Diäthylfumarat, Diäthylvinylphosphonat, 1,1-Dihydroperfluorbutylacrylat, Ii-(I , 1-Dihydroperf luorbutyl)-n-äthyl acryl amid, Dimetallyloxalat, 2,4-Dimethoxy-6-(ß-itaconylhydrazin)-s-triazin, 2-(N,lT-Dimethylamin)-4-vinylpyrimidin, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, Dirnethyldithiolfumarat, DimethyIfumarat, Dimethylmethacrylylimindiacetat, Dinonylfumarat, m-Divinylbenzol, Di^vinylsulfid, 1,4-Divinyl-2,3,5,6-tetrachlorbenzol, ÄthyloC-acetoxyacrylat, Athylsäurefumarat, Äthylsäuremaleat, Äthylenglykoldimethacrylat, iithyl-ß-äthoxyacrylat, Äthylmethacrylylaminacetat, Äthylvinyläther, 5-Äthyl—2—vinylpyridin, Äthylvinylsulfid, N-Äthyl-sr'-vinylharnstoff, 2-FIuOr-1,3-butadien, Fumarnitril, Fumarylchlorid, G-lycidylmethacrylat, Hydronopylacrylat , p-jodstyrol, Isobutylvinylether, Isopropylvinyläther, Maleonitril, Methacrolein, 4-Methacryloxybenzylidenanilin, 4-Methacryloxybenzyliden-4'-chloranilin, Methacryloxymethylpentamethyldi^siloxan, N-Methacryloyl-e-caprolactam, Methpllylacetat,n-butyl cinnamate, n-butyl crotonate, n-butyl crotonate, N-butyl maleimide, n-butyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, n-butyl vinyl sulfonate, 2-chloroallyl acetate, 2-chloroallyl alcohol, oU-chlorovinyltriethoxysilane, Gitraconic anhydride, crotonaldehyde, crotonic acid, 1-cyano-1,3-butadiene, diallyl phthalate, 4,6-diamine-2-vinyl-s-triazine, 2,3-dichloro-i, 3-butadiene, diethoxyethylvinylsilane, Diethoxymethylvinylsilane, diethoxyphenylvinylsilane, Diethylaminoethyl methaorylate, diethylene glycol monovinyl ether, diethyl fumarate, diethyl vinyl phosphonate, 1,1-dihydroperfluorobutyl acrylate, Ii- (I, 1-dihydroperf luorbutyl) -n-ethyl acryl amide, dimetallyl oxalate, 2,4-dimethoxy-6- (ß-itaconylhydrazine) -s-triazine, 2- (N, lT-dimethylamine) -4-vinylpyrimidine, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, Dimethyldithiol fumarate, dimethyl fumarate, dimethyl methacrylylime diacetate, Dinonyl fumarate, m-divinylbenzene, Di ^ vinyl sulfide, 1,4-divinyl-2,3,5,6-tetrachlorobenzene, EthyloC-acetoxyacrylate, ethyl acid fumarate, Ethylic acid maleate, ethylene glycol dimethacrylate, iithyl-ß-ethoxyacrylate, ethyl methacrylylamine acetate, Ethyl vinyl ether, 5-ethyl-2-vinylpyridine, ethyl vinyl sulfide, N-ethyl-sr'-vinylurea, 2-FIuOr-1,3-butadiene, Fumaronitrile, fumaric chloride, glycidyl methacrylate, Hydronopylacrylate, p-iodostyrene, isobutyl vinyl ether, Isopropyl vinyl ether, maleonitrile, methacrolein, 4-methacryloxybenzylidene aniline, 4-methacryloxybenzylidene-4'-chloroaniline, Methacryloxymethylpentamethyldi ^ siloxane, N-Methacryloyl-e-caprolactam, Methpllylacetat,

909830/1351909830/1351

1A-27 0271A-27 027

" ¹⁵ " UU052" ¹⁵ " UU052

Methallylchlorid, p-Methoxystyrol, Methylsäuremaleat, Methyl- «ζ-chloracrylat, Methylthiolacrylat, Methylvinylketon, 2-Methyl-5-vinylpyridin, Methylvinylsulfid, ^ethylvinylsulfon, Methylvinylsulfoxyd, N-Methy1-N-vinylp-toluolsulfonamid, P_entachlorphenylvinylsulfid, Phenylvinylsulfid, Phenylvinylsulfon, PoIy(I,3-butylenglykolfumarat), Poly(äthylenglykolfumarat) , p-Kaliumstyrolsulfonat, n-Propylcrotonat, Natriumacrylat, Natriummethacrylat, Natriumstyrolsulfonat, Natriumvinylsulfonat, Triäthoxyvinylsilan, Triäthylaconitat, N,N,N-Triäthyl-N(2-methacryloxyäthyl)-ammonium;jodid, Trimethoxyvinylsilan, Trimethylaconitat, Trimethylsiloxyvinyldimethylsilan, Trimethy 1 vinylsilan, 5Eriisopropoxyvinylsilan, Tris(trimethylsiloxyl)vinylsilan, Vinylacetylen, Yinylbenzoat, Vinylbutyrat, Vinylcaprat, Yinylcaproat, Vinylisocaproat, Vinylcqrylat, 9-Vinylcarbazol, Vinylchloracetat, Vinylcyclohexen, Tinyldichloracetat, Vinylencarbonat, Vinyl-2-äthylhexanoat, Vinylformat, Vinylisocyanat, Vinylisothiocyanat, Vinyllaurat, Vinyllävulinat, 2-Vinylmercaptobenzothiazol, 1-Vinylnaphthalin, 2-Vinylnaphthalin, ST-VinynrS-oxazolidinon, Vinylpalmitat, Vinylpelargonat, Vinylperfluorbutyrat, 2-Vinylphenanthren, 3-Vinylphenantnren, m~Vinylphenol, Vinylpinonat, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 4-Vinylpyrimidin, N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylquinolin, Vinyl, Vinylstearat, N-Vinylsuccinimid, Vinylsulfonsäure, Vinylthioacetat, 2-Vinylthiophen, Vinyltrifluoracetat, Vinylundecylenat, N-Vinylurethan usw.Methallyl chloride, p-methoxystyrene, Methylsäuremaleat, methyl "ζ-chloroacrylate, Methylthiolacrylat, methyl vinyl ketone, 2-methyl-5-vinylpyridine, methyl vinyl sulfide, ^ ethyl vinyl sulfone, Methylvinylsulfoxyd, N-methy1-N-vinyl p-toluenesulfonamide, P _e ntachlorphenylvinylsulfid, phenyl vinyl sulfide, Phenyl vinyl sulfone, poly (I, 3-butylene glycol fumarate), poly (ethylene glycol fumarate), p-potassium styrene sulfonate, n-propyl crotonate, sodium acrylate, sodium methacrylate, sodium styrene sulfonate, sodium vinyl sulfonate, triethoxyvinylsilane, N-triethoxyvinylsilane, N-2-triethoxy, N-methyl acetate, N-triethoxyvinylsilane, N-triethoxy, N-methyl acetate -ammonium; iodide, trimethoxyvinylsilane, trimethylaconitate, trimethylsiloxyvinyldimethylsilane, trimethylsiloxyvinylsilane, 5eriisopropoxyvinylsilane, tris (trimethylsiloxyl) vinylsilane, vinyl acetylene, yinyl benzoate, vinyl butyrate, vinyl hexyl acyl acetate, vinyl hexyl acetate, vinyl butyrate, vinyl hexyl acyl acetate, vinyl hexyl acetate, vinyl hexyl acyl acetate, vinyl hexyl acetate, vinyl hexyl acetate, vinyl hexyl acetate, vinyl hexyl acyl acetate, trimethyl trimethyl trimethyl trimethylsilane, trimethyl 1 vinyldimethylsilane, trimethyl -2-ethylhexanoate, vinyl format, vinyl isocyanate, vinyl isothiocyan ate, vinyl laurate, vinyl levulinate, 2-vinyl mercaptobenzothiazole, 1-vinyl naphthalene, 2-vinyl naphthalene, ST-vinynrS-oxazolidinone, vinyl palmitate, vinyl pelargonate, vinyl perfluorobutyrate, 2-vinylphenanthrene, 3-vinylphenantrenrene, m ~ vinylphenidinol, 4-vinylpinonate Vinyl pyridine, 4-vinyl pyrimidine, N-vinyl pyrrolidone, 2-vinylquinoline, vinyl, vinyl stearate, N-vinyl succinimide, vinyl sulfonic acid, vinyl thioacetate, 2-vinyl thiophene, vinyl trifluoroacetate, vinyl undecylenate, N-vinyl urethane, etc.

909830/ 1351909830/1351

UU052UU052

Die erfindungsgemäße Behandlung von ^eratinfasern kann bei geeigneter Temperatur durchgeführt werden, gleichwohl sind Temperaturen zwischen ungefähr 4-0 und 6O⁰C im allgemeinen bevorzugt. Eine Temperatur über ungefähr 10O⁰C ist im allgemeinen nicht bevorzugt, wenn ein Redoxkatalysatorsystem angewendet wird, da einige der Komponenten dieses Systems bei erhöhten Temperaturen sich zersetzen.Can be carried out eratinfasern The inventive treatment of ^ at a suitable temperature, however temperatures between about 4-0 and 6O ⁰ C is generally preferred. A temperature above about 10O ⁰ C is generally not preferred, if a redox catalyst system is used because some of the components of this system decompose at elevated temperatures.

Im allgemeinen können die Bedingungen, wie Konzentration der Reagentien, pH, Zeit und Reaktionstemperatur je nach den besonderen Umständen und der verwendeten Vorrichtung modifiziert v/erden, während sie immer noch die gewünschte Umwandlung bei niedrigen Homopolymerspiegel liefern,,In general, conditions such as concentration of reagents, pH, time and reaction temperature can be used Modified depending on the particular circumstances and the device used while still deliver the desired conversion at low homopolymer levels,

Umsetzungen zwischen den Keratinfasern und den äthylenisch ungesättigten Verbindungen treten am einfachsten in G-egenv/art von Wasser ein. Dies stellt im allgemeinen kein Problem dar, da die Katalysatorbestandteile und das Monomer vorzugsweise auf das Substrat in einem wässrigen Medium aufgebracht werden, ist das Substrat trocken, so wird während der Behandlung mit dem Monomer oder niedrigmolekularem Polymer die sich ergebende Reaktion langsamer sein. Aus diesem Grund ist es bevorzugt, daß die Substratfasern mit V/asser angefeuchtet sind, wenn die Reaktion stattfindet. Ionische oder nicht ionogene oberflächenaktive Mittel können in wässrigem Medium, das zum Aufbringen dieser Reagentien verwendet wird, verwendet werden. 909 830/1351Conversions between the keratin fibers and the ethylenically unsaturated compounds occur most easily in the same way as water. This is generally not a problem since the catalyst components and monomer are preferably applied to the substrate in an aqueous medium, if the substrate is dry the resulting reaction will be slower during treatment with the monomer or low molecular weight polymer. For this reason, it is preferred that the substrate fibers be wetted with water when the reaction occurs. Ionic or non-ionic surfactants may be used in an aqueous medium that is used for applying these reagents. 909 830/1351

-17- . 1A-27 (W UU052-17-. 1A-27 (W UU052

Bessere Ergebnisse können erhalten v/erden, wenn aas Keratiniasersubstrat während aer Reaktion in gequollenem Zustand gehalten wird. Dies kann man leicht erreichen, wenn man die reaktion in Gegenwart eines Quellmittels für Keratimasern, wie Harnstoff, Thioharnstoff, Lithiumsalzen wie aem Chlorid, Bromid und Jodid, Guanidinverbindungen wie den Hyürochloriüen, Amiden , wie den Formamid, N'N-Dimethylformamid, Acetamid, N,N¹-Dirnethylacetamid und dergleichen menr durchführt.Better results can be obtained if the keratinous substrate is kept in a swollen state during the reaction. This can easily be achieved if the reaction is carried out in the presence of a swelling agent for keratim fibers, such as urea, thiourea, lithium salts such as chloride, bromide and iodide, guanidine compounds such as hyürochloriüen, amides such as formamide, N'N-dimethylformamide, acetamide, N, N ¹ -dirnethylacetamide and the like menr.

Die rtollfasern werden mit dem Monomer in aer bevorzugten ausführungsform der Verbindung als Lösung in einer Packfäroevorrichtung wie sie leicht erhältlich und insbesondere für aie Anwendung von solchen Systemen auf Wollfasern geeignet ist, behanaelt. Andere flüssige Systeme wie Dispersionen und emulsionen können gegebenenfalls auch angewendet werden.The roll fibers are preferred with the monomer in aer embodiment of the connection as a solution in a Packfäroeinrichtung like it easily available and is particularly suitable for the application of such systems to wool fibers. Other liquid Systems such as dispersions and emulsions can also be used if desired.

in aen oevorzugten ausführungsformen aer Erfindung werden die leicntpolymerisierDaren äthylenisch ungesättigten VerDindungen auf die Kreatinfasern in im wesentlichen freier Form wie in jj'orm eines Kammzugs, werk, Torgarn, FaserDand und dergleichen aufgeoracht. In aiesen Formen entkräuseln aie Fasern (,uncrimp) sich leichter während der Behandlung als die Formen des Garnes oder Tuches (Textiiguts)in aen o preferred embodiments of the invention the lightly polymerized ethylenically unsaturated compounds on the creatine fibers are essentially free form as in jj'orm of a ridge, werk, Torgarn, FiberDand and the like. In all these forms the fibers (, uncrimp) uncrimp more easily during the Treatment as the shapes of the yarn or cloth (Textiiguts)

-i8- ' 1A-27 027-i8- '1A-27 027

UU052UU052

Dies ist im allgemeinen selbst dann aer Pail, wenn die Fasern recht dicht m Packformen während der Behandlung gewunden sind, obwohl der Unterschied in dem entkräuselten Zustand unter diesen bedingungen geringer ist. ±Jine wesentliche Veruesserung wird erreicht, seiest wenn diese Verbindung auf ttarne oder i'uche unter den gewünschten FließDedingungen aufgebracnt werden.This is generally even if the Fibers quite dense in pack forms during treatment are curled, although the difference in the uncrimped state is less under these conditions. ± Jine substantial sales will be achieved if this Link to ttarne or i'uche among the ones you want Flow conditions are applied.

Zellulosefasern wie Baumwolle, Celluloseacetat, Viscoserayon u. dgl. können ebenfalls eriindungsgemuss behandelt werden. Benandßlt man ein Baumwo11sudstrat , ist es im allgemeinen bevorzugt, die umsetzung auf dem Garn oder Tuch vorzunehmen. Zusätzlich zu den ooen genannten Startersystemen können auch Cerionen verwendet werden, z.B. m ü'orm der Cersalze wie Oernitrat, Cersuifat, Cerammuniumnitrat, Cerammonium-sulfat, Cerammouiumpyropnospnat, oerjodat u.a.Cellulose fibers such as cotton, cellulose acetate, viscose rayon and the like can also be treated according to the invention. When using a cotton bud, it is generally preferred to do the conversion on the yarn or cloth. In addition to the starter systems mentioned above, cerium ions can also be used, for example cerium salts such as cerium nitrate, cerium sulfate, cerium ammonium nitrate, cerium ammonium sulfate, cerium pyropnospnate, oeriodate and others

typische Vorrichtung zum Durchführen des eri'induiigsgeiaassen Verfahrens ist aus aer Zeichnung ersichtlich. i)ie übliche Packfäroevorrichtung stellt ein geschlossenes System dar aus der Fa.rbekammer 1, den Umwälzführungen ^, ρ und 15 und der .Pumpe 4. Die ZiUiührungsleitungen ρ, ο und 7 sind zur iffichickung mit den gewünschten Reagentien in das umlaufaystem vorgesenen. Die Parbekammer 1 ist teilweise durch ein üehu-use 8 umschlossen, in das entweder Dampf zum Beheizen oder Wasser zum Kunlen eingespeist werden icann. In Beziehung mit der Leitung 3 steht in 4erA typical device for carrying out the original method can be seen from the drawing. i) The usual packing furnace is a closed system consisting of the company chamber 1, the circulation guides ^, ρ and 15 and the pump 4. The supply lines ρ, ο and 7 are provided in the circulation system for supplying the desired reagents. The parbe chamber 1 is partially enclosed by a uehu-use 8 into which either steam for heating or water for cooling can be fed. In relation to the line 3 stands in 4er

9 0 9 8 3 0/13519 0 9 8 3 0/1351

^U-²⁷⁰²⁷ HU052 ^U - ²⁷⁰²⁷ HU052

Färbekammer eine perforierte Spindel 9· Die Faserpackung aus Kammzug auf einer käfigähnlichen Spule 11 wird auf die perforierte Spindel 9 aufgebracht. Ein Vier-Weg-Absperrorgan ist in dem Umlaufsystem für die Richtungsänderung des Flusses durch das System oder die Systeme vorgesehen, wobei die Ventile 13 und 14 für die Steuerung der Fließgeschwindigkeiten vorgsehen sind.Dyeing chamber a perforated spindle 9 · The fiber pack from sliver on a cage-like bobbin 11 is on the perforated spindle 9 applied. A four-way shut-off device is provided in the circulation system for changing the direction of the flow through the system or systems, wherein the valves 13 and 14 are provided for the control of the flow rates.

Im Betrieb wird eine wässrige Lösung, enthaltend die gewünschten äthylenisch ungesättigten Verbindungen und die Katalysatorbestandteile durch die Beschickungsleitung 5 in die Umwälzleitung 15 gespeist. Dieses System wird dann durch das Umkehrventil 12 gepumpt (hier in Außenstellung gezeigt) in die Färbekammer 1, wo sie in einer Richtung durch die Faserpackung von außerhalb in die Spindeln und die leitung 3 getrieben wird und dann wieder zurück. Das Umkehrventil 12 wird periodisch in der mit gestrichelten Linien gezeichneten Stellung oei 12' umgeschaltet, um den FlüBSigkeitsfluß von der Innenseite der Spindel zu der Außenseite der Packung und umgekehrt in gleiche Richtung umzukehren. Diese Arbeitsweise wird wiederholt, bis das Monomer im wesentlichen auf und in die Wollfasern aufgezogen ist.In operation, an aqueous solution containing the desired ethylenically unsaturated compounds and the catalyst components through the feed line 5 fed into the circulation line 15. This system is then pumped through the reversing valve 12 (here in the external position shown) in the dyeing chamber 1, where they in one direction through the fiber pack from outside into the spindles and the line 3 is driven and then back again. The reversing valve 12 is periodically shown in the dashed line Lines drawn position oei 12 'switched to the Fluid flow from the inside of the spindle to the outside of the packing and vice versa in the same direction to reverse. This procedure is repeated until the monomer is essentially drawn onto and into the wool fibers is.

Neben der Packfärbevorrichtung können andere Flüssigfließapparate, die auf den gewünschten Fluß eingestellt werden können, verwendet werden₀ Z.B₀ kann eine Druckstromfärbevorrichtung der Burlington Engineering SalesIn addition to the Packfärbevorrichtung other liquid flow apparatus that can be adjusted to the desired flow can be used _{0 0} For example, a Druckstromfärbevorrichtung of Burlington Engineering Sales

9 0 9 8 3 0/13519 0 9 8 3 0/1351

-20- 1A-27 027 1 4 A k 05 2-20- 1A-27 027 1 4 A k 05 2

Company and G-aston County Dyeing Machine Company zur erfindungsgemässen Arbeitsweise abgeändert werden.Company and G-aston County Dyeing Machine Company for working method according to the invention are modified.

In den folgenden Beispielen wird jede Wollprobe, wenn nicht anders erwähnt, durch Eintauchen in oder Durchlaufen durch eine Packfärbemaschine in eine wässrige Lösung, enthaltend 0,5 G-ew.-^, bezogen auf die Wolle, Surfonic N-95, ein nichtiogenes oberflächenaktives Mittel und 1,5 Gew.-fo bezogen auf die Wolle, von Eisessig gereinigt» Nach der Reinigung 20 Minuten bei 6O⁰C (140 F) wird die Probe in Wasser bei 37,8⁰C (100⁰F) 10-15 Minuten gespült. Es wird zur Herstellung der wässrigen Medien immer deionisiertes Wasser verwendet.In the following examples, each wool sample, unless otherwise stated, becomes a non-biogenic surfactant by immersion in or passing through a pack dyeing machine in an aqueous solution containing 0.5% by weight, based on the wool, Surfonic N-95 agent and 1.5 parts by weight fo based on the wool, cleaned of glacial acetic acid "After the cleaning for 20 minutes at 6O ⁰ C (140 F), the sample in water at 37.8 ⁰ C (100 ⁰ F) 10-15 Rinsed minutes. Deionized water is always used to produce the aqueous media.

Beispiel 1example 1

In einer Zwei-Lbs-Caston County Packfärbevorrichtung werden 800 g Kammzug, 400 g auf jede der beiden Spulen, die auf einer einzelnen perforierten Spindel der Färbemaschine angeordnet sind, aufgebracht. Wach dem Reinigen und Spülen des Kammgzugs wirα eine wässrige Lösung aus 7400 ecm HpO enthaltend 1,74 g Fe(NO₃J₃.9HgO(0.037* Fe⁺⁺⁺, bezogen auf das Wollgewicht), 12,2 cnr einer 50 fo-lgen Lösung von HpOp (50:1 Molverhältnis von Peroxyd, bezogen auf Fe⁺⁺⁺) und 40 cnr konzentrierte HpSO. durch die Torrichtung und den Kammzug durchgeleitet. Nach 10 Min₀ wird 960 g Acrylnitril (ausreichend für eine 120 $-ige Aufnahme) dem zirkulierenden Katalysatorsystem zugesetzt. Das resultierende System besitztIn a two pound Caston County pack dyer, 800 grams of sliver, 400 grams is applied to each of the two spools located on a single perforated spindle of the dye machine. Wax cleaning and rinsing of the Kammgzugs an aqueous solution of 7400 cc HPO wirα containing 1.74 g of Fe (NO ₃ J ₃ .9HgO (0.037 * Fe ^+++, based on the weight of wool), 12.2 cnr a 50 fo- lgen solution of HPOP (50: 1 molar ratio of peroxide, based on Fe ^+++). and 40 cnr concentrated HpSO by the Torrichtung and the sliver passed through After 10 min ₀ 960 g acrylonitrile (sufficient strength for a $ 120 recording. ) is added to the circulating catalyst system. The resulting system has

909830/1351909830/1351

-21- 1A-27 027-21- 1A-27 027

U44052U44052

ein pH von 1,3 und liefert ein Flüssigkeit/Wollverhältnis von 11/1. Dieses System wird danntei 23,9 - 29,4°C (75 bis 85 F) gehalten und hin und zurück durch die Fasern bei einer niedrigen Fließgeschwindigkeit bei ungefähr 34 Gallon pro Minute 15 Min. in einem Zyclus von 3 Min. von außen nach innen und 2 Minuten von innen nach außen getrieben, wonach die Temperatur auf 48,9 C (120⁰F) erhöht wird, indem man Dampf durch den Heizmanüel der Packfärbemaachine leitet. Die Reaktion wird bei dieser Temperatur für weitere 105 Min» fortgeführt.a pH of 1.3 and provides a liquid / wool ratio of 11/1. This system is then maintained at 23.9-29.4 ° C (75 to 85 F) and back and forth through the fibers at a low flow rate of approximately 34 gallons per minute for 15 minutes with a 3 minute cycle from the outside to driven inwardly and 2 minutes from the inside out, whereupon the temperature at 48.9 C (120 F ⁰⁾ is increased by vapor passes through the Heizmanüel the Packfärbemaachine. The reaction is continued at this temperature for a further 105 minutes.

Der Kammzug wird dann aus der VorricntungThe top pull is then from the Vorrintung

entfernt und weist eine Gewichtszunahme von ungefähr 95,5 # auf οremoved and shows a weight gain of approximately 95.5 # on ο

Wird das gleiche Verfahren unter konstantem Rühren in einem 1 Liter Kolben durchgeführt, so macht die Gewichtszunahme des Kammzugs nur 10 yö aus_o Unter anderem zeigt dies, daß die Verfahren, die im Kolben als undurchführbar bezeichnet werden müssen, bei der DurchführungThe same procedure with constant stirring in a 1 liter flask performed, so the increase in weight makes the sliver 10 from yö _o Among other things, this shows that the procedures that need to be referred to in the piston impracticable in the practice of

färbe
des Verfahrens in einer PackAaschine auf die oben genannten Durchfließbedingungen eingestellt, durchgeführt weraen können₀ color
of the process in a packing machine adjusted to the flow conditions mentioned above, can be carried out ₀

Aus den obigen Fasern wird ein glattes Gewebe (piain weave fabric) hergestellt und mit einem ähnlich behandelten Tuch verglichen, das Acrylnitril in ungefähr 95 % aufgenommen hat. Dies letztere Tuch hat alle EigenschaftenA smooth fabric (piain weave fabric) and compared with a similarly treated cloth that absorbs about 95% acrylonitrile Has. This latter cloth has all the properties

909830/1351909830/1351

U.27O27U.27O27

verlorene Es ist brettig und grob im Griff, während das aus dem obigen Kammzug (wool top) hergestellte Tuch im Griff
weit überlegen ist.lost it is boardy and coarse to the touch, while the cloth made from the above ridge (wool top) is in the grip
is far superior.

Die in der Packfärbemaschine behandelte Fasern
besitzen eine Entkräuselungsspannung von 0,79 %» eine
Entkräuselungskraft von 0,0003 g cm/cm grex, eine
Zugfestigkeit oei 20 fo-lger Streckung von 0,64 g/grex, eine Bruchfestigkeit von 0,85 g/grex und eine dtreckbruchfestigkeit von 35,52 ^₀ The fibers treated in the pack dyeing machine
have a de-curl tension of 0.79% »a
De-curling force of 0.0003 g cm / cm grex, one
Tensile strength at 20 -fold stretching of 0.64 g / grex, a breaking strength of 0.85 g / grex and a tensile breaking strength of 35.52 ^ ₀

-23--23-

909830/1351909830/1351

HU052HU052

_23- 1A-27 027_23-1A-27 027

Beispiel 2Example 2

Das Veriahren nach Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Austragsdruck auf verschiedene Niveaus eingestellt wird und das Acrylnitril dem zirkulierenden Katalysatorsystem vor der imprägnierung der Fasern zugesetzt wirdo Bei einem Austragsdruck entsprechend einer Fließgeschwindigkeit an der Austragsseite der Pumpe von 10 aallons/LIin. aus der Packfärbemaschine in das zirkulierende System steigert sich das Gewicht des behandelten Kammzuges um 94 $, enthält jedoch eine große Menge (von 10-20 fo des Kammzuges) an extrahierbarem Homopolymer β Bei diesem Austragsdruck und bei den verschiedenen Konzentrationen schätzt man, daß die Wolle am Anfang mit 2,26 kg (5,2 Its) Acrylnitril/pro 0,45 kg Wolle/Min, in Berührung kommt«.The procedure according to Example 1 is repeated with the exception that the discharge pressure is set to different levels and the acrylonitrile is added to the circulating catalyst system before the fibers are impregnated. from the Packfärbemaschine in the circulatory system, the weight of the treated combed increases to $ 94, but contains a large amount (10-20 fo the combed) of extractable homopolymer β In this discharge pressure, and at the various concentrations, it is estimated that the wool at the beginning with 2.26 kg (5.2 its) acrylonitrile / per 0.45 kg wool / min, comes into contact «.

Die Fließgeschwindigkeit wird dann auf 34 Gallons/Min» eingestellt und der so behandelte Kammzug zeigt eine Gewichtssteigerung von 93 fa* Bei dieser erhöhter Fließgeschwindigkeit wird jedoch wenig oder kein Homopolymer auf den KaTTiTTizug niedergeschlagen. Die Konzentration an Acrylnitril, das anfangs mit der Wolle in Berührung kommt, bei dieser Fließgeschwindigkeit ist auf 8,02 kg (17ο7 Ib.) Acrylnitril 0,45 kg Wolle/Min, berechnet worden,,The flow rate is then adjusted to 34 gallons / min. And the top sliver treated in this way shows a weight increase of 93 fa * At this increased flow rate, however, little or no homopolymer is deposited on the KaTTiTTizug. The concentration of acrylonitrile, which initially comes into contact with the wool, at this flow rate has been calculated to be 8.02 kg (17ο7 Ib.) Acrylonitrile 0.45 kg wool / min.

909830/ 135 1909830/135 1

-24- U-27 027 1 A A A 0 5 2-24- U-27 027 1 A A A 0 5 2

üelbst wenn die Kammzugproben im wesentlichen die gleiche Menge an umgesetzten Acrylnitril enthalten, ist der Griff der Proben radikal verschieden. Der mit einem Austragsdruck von 10 Gallon/Min, behandelte Kammzug fühlt sich rauher an als die bei der höheren Jfließgeschwindigkeit behandelte Probe. Zusätzlich ist der letztere Kammzug leicht zu Garn verarbeitbar, da der bei niedriger Ji¹Iießbarkeit Dehandelte Kammzug wegen seiner Klebrigkeit auf ü-rund der größeren Mengen an vorhandenem Homopolymer nicht zu Garn verarbeitet werden kann_o Even if the topsheet samples contain essentially the same amount of reacted acrylonitrile, the feel of the samples is radically different. The top sliver treated with a discharge pressure of 10 gallons / min is rougher to the touch than the sample treated at the higher flow rate. In addition, the latter tops is easily processed into yarn, as the low-Ji ¹ Iießbarkeit Dehandelte tops of larger amounts of existing homopolymer can not be processed into yarn because of its stickiness on u-round _o

Beispiel 5Example 5

Auf die welle einer 45»4 kg Gaston County Packfärbemaschine werden <d3.6 Kg {6$ Ib.) Kammzug auf gebracht. Die welle wird dann über eine perforierte spindel gezogen, die Maschine geschlossen und die «volle $0 Min. bei i?0^Ou (140⁰I¹ mit öO Gallons wasser enthaltend 149 g aynfac 9U^, ein nichtionogenes Befeuchtungsmittel enthaltend Nonylphenyläthylenoxyd (1:y bis ί:2 Molverhältnis) KondenaaGionsproduict und 429 g Essigsäure gereinigte während dieser rei nigung und den folgenden Bearbeitungen dieses Beispiels werden die Flüssigkeiten durch die wolle in einem Zyklus von 4 Min. außen nach innen und 6 Min«, innen nach außen getriebeneOn the shaft of a 45 »4 kg Gaston County pack dyeing machine, <d3.6 kg {6 $ Ib.) Top sliver is applied. The wave is then drawn through a perforated spindle, the machine closed and the "full $ 0 min. At i? 0 ^O u (140 ⁰ I ¹ with OEO gallons water containing 149 g aynfac 9U ^, a non-ionic wetting agent containing N onylphenyläthylenoxyd (1 : y to ί: 2 molar ratio) KondenaaGionsproduict and 429 g acetic acid purified. During this purification and the following treatments of this example, the liquids are driven through the wool in a cycle of 4 minutes outside in and 6 minutes inside out

909830/1351909830/1351

-25- 1A-27 027 H 4 4052-25- 1A-27 027 H 4 4052

Nach dem Reinigen wird ein Redoxkatalysatorsystem bei 37,8⁰C (100⁰F) aus 63 g Fe(NO₅), und 429 g 50 #iger HgOgin 75 Gallons Wasser, eingestellt auf einen pH von 1,35 mit 5,4 kg (12 Ib.) H₂SO₄, 20 Min. durch die Wolle geleitete Die Fließgeschwindigkeit des Systems durch die Wolle wird bei ungefähr 120 Gallons/Hin,, gemessen.After cleaning, a redox catalyst system at 37.8 ⁰ C (100 ⁰ F) of 63 g Fe (NO _5), and 429 g of 50 #iger HgOgin 75 gallons of water, adjusted to a pH of 1.35 with 5.4 kg (12 Ib.) H ₂ SO ₄ , 20 mins passed through the wool. The flow rate of the system through the wool is measured to be approximately 120 gallons / inch.

6,35 kg (14 lbs.) Butylacrylat und 2,27 kg (5 lbs.) Styrol werden dann zu den. zirkulierendem Katalysatorsystem zugesetzt und das erhaltene System 20 Hin, bei 48,9°C(120°F) bearbeitet. Die verbleibenden Monomere 19,5 kg (43 lbs.) Butylacrylat, 6,35 kg (14 lbs.) Styrol werden kontinuierlich bis zum Verbrauch ungefähr 1 1/2 Std. zugegeben. Die Reaktion wird weitere Stunden fortgeführt wonach die Maschine entleert und die Wolle mit Wasser 20 Min. bei 23,9°C (75⁰F) gewaschen wird»14 lbs. (6.35 kg) butyl acrylate and 5 lbs. (2.27 kg) styrene are then added to the. added to circulating catalyst system and the resulting system operated for 20 hours at 48.9 ° C (120 ° F). The remaining monomers 19.5 kg (43 lbs.) Butyl acrylate, 6.35 kg (14 lbs.) Styrene are added continuously until consumed approximately 1 1/2 hours. The reaction is continued for another hour after which the machine is emptied and the wool with water for 20 min. At 23.9 ° C (75 ⁰ F) is washed "

Nach Beendigung dieser Maßnahme wird die V/olle dann mit 80 Gallon Wasser, enthaltend 4 i» Arquad 16-50, Hexadeeyltrimethylammoniumchlorid-SehmJeröl und 1 $ Synfac 30 Min_o bei 51,7⁰C (125⁰P) behandelt.After completion of this measure, the V / olle then with 80 gallons water, treated containing 4 i "Arquad 16-50, Hexadeeyltrimethylammoniumchlorid-SehmJeröl and 1 $ Synfac 30 min _o 51.7 ⁰ C (125 ⁰ P).

Der derart behandelte Kammzug weist eine Gewichtszunahme von 100,6 io auf·The sliver treated in this way shows a weight increase of 100.6 io .

909830/135 1909830/135 1

-26- 1A-27 027-26- 1A-27 027

UU052UU052

Beispiel 4Example 4

Beispiel 3 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß das Momomersystem zuerst auf die V/olle 2 1/2 Stci. in einem zirkulierenden Zyklus von jeweils 5 Min» von außen nach innen und innen nach außen aufgebracht wird und bei einer Fließgeschwindigkeit zwischen 120 und 150 Gallons pro Minute. Die Monomeren werden auf die Wolle alle auf einmal aufgehracht bzw. aufgezogen und nichtiLntermittierend. Nach dem Aufziehen wird das Monomersystem entfernt und durch das Katalysatorsystem in 80 Gallons Wasser aufgelöst ersetzt. Dieses System wird 3 1/2 Stunden zirkulieren lassen, wonach man Fasern mit einem Gewichtsanstieg von 71 $ erhalteExample 3 is repeated with the exception that the Momomersystem first to the full 2 1/2 Stci. in one circulating cycle of 5 min each »from the outside to the inside and inside to the outside is applied and with a Flow rate between 120 and 150 gallons per minute. The monomers are applied to the wool all at once or raised and non-intermittent. To Upon withdrawal, the monomer system is removed and replaced with the catalyst system dissolved in 80 gallons of water. This system is circulated for 3 1/2 hours at which time fibers with a weight gain of $ 71 will be obtained

Beispiel 5Example 5

Eine gewundene Packung von 0,45 kg 1/34-iges Garn wird auf eine Spindel einer Packfärbemaschine in Beispiel 1 gewunden» Die Packung wird bei 54,4⁰C (130⁰F) durch Zirkulieren von 10 Liter Abstechwasser (tap water) mit einem Gehalt von 0,5 Gew.—$ Surfonic N—95 gereinigte Die Anlage wird dann entleert und 10 Liter einer 0,2 ^igen Eisenammoniumsulfatlösung mit 10 ml 1 η H₂SO, in die Vorrichtung eingefüllt und 2 Std. zirkulieren lassen, währenddessen die Temperatur auf 40⁰C (104⁰F) steigt„ coA winding packing of 0.45 kg 1/34 sodium yarn is heated to a spindle of a Packfärbemaschine in Example 1 wound "The pack at 54.4 ⁰ C (130 ⁰ F) by circulating 10 liters Abstechwasser (tap water) with The system is then emptied and 10 liters of a 0.2% iron ammonium sulfate solution with 10 ml of 1 H ₂ SO are poured into the device and allowed to circulate for 2 hours. meanwhile the temperature rises to 40 ⁰ C (104 ⁰ F) “co

to Nach dem Entleeren der Vorrichtung und Spülen des 00to After emptying the device and rinsing the 00

^ Garns wird eine Lösung von 500 ml Acrylsäure, 28 ml 1„n H₂SO., 2t und 12 ml 35 folgern HgO₂ in 10 Liter Wasser, enthaltend, m 0,02 io Methyläthy!hydrochinon in die Vorrichtung eingefüllt»^ Yarn is fed a solution of 500 ml acrylic acid, 28 ml 1 "n H ₂ SO., 2t and 12 ml of 35 conclude HgO ₂ in 10 liters of water containing, m 0.02 io Methyläthy! Hydroquinone in the device"

Diese Lösung wird durch die &arnpackung 4 Std„ bei 40⁰CThis solution is represented by the & arnpackung 4 h "at 40 ⁰ C

1U40521U4052

- 27 - 1A-27 027- 27 - 1A-27 027

(HO⁰F) zirkuliert.(HO ⁰ F) circulates.

Nach Beendigung der Umsetzung wird die Vorrichtung entleert und die Packung mit Wasser gespült, dann mit einer 10 Liter Lösung, enthaltend 0,5 $ Sulfonic N-95 und 10 ml Uhlorwasserstoffsäureο Nach Waschen dieser Lösung 30 Min, bei bO°C (HO⁰F) wird die Packung gespült und getrocknet· Nach dem ,/iegen zeigt das Garn eine Gewichtssteigerung im Durchschnitt von 35 $.After the reaction has ended, the device is emptied and the pack is rinsed with water, then with a 10 liter solution containing 0.5 $ sulfonic N-95 and 10 ml hydrochloric acid. After this solution has been washed for 30 minutes, at bO ° C (HO ⁰ F ) the package is rinsed and dried · After weighing, the yarn shows an average weight increase of $ 35.

Dies® Garn wird dann gefärbt zusammen mit einer unbehandelten Kontrollgarnprobe in 10 Liter Wasser, enthaltend 0,188 g Sulphonsäure-Blau, 7,5 g Natriumsulfat , 1,5g sulfonic N-95 und 2,25 ml Essigsäure. Nach einstündigem Kochen dieses .b'ärbebades wurde festgestellt, daß das mit Acrylsäure umgesetzte Garn eine Aufnahme von im wesentlichen weniger Farbstoff als die unbehandelte Vergleichsprobe zeigt, so daß ein Tuch hergestellt aus beiden Garnen mit einem einzigen Farbstoff im Zweitoneffeit gefärbt werden konnteeThis® yarn is then dyed together with an untreated one Control yarn sample in 10 liters of water containing 0.188 g of sulphonic acid blue, 7.5 g of sodium sulfate, 1.5 g sulfonic N-95 and 2.25 ml acetic acid. After an hour Cooking this .b'bath was found to be with Acrylic acid-converted yarn absorbs substantially less dye than the untreated control sample shows, so that a cloth made from both yarns are dyed with a single dye in two-tone feit could

Beispiel 6Example 6

Das Verfahren von Beispiel 3 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß ein Monomersystem aus 17,2 kg (37,8 lbs) 2-Äthylhexylacrylat und I7,2 kg (37,8 lbs) Styrol und 6,ö kg (15 lbs) Dibutylmaleat angewendet wird. In 3 getrennten Prüfungen wird die Jj'ließgeschwindigkeit des Systems durch den Faserbalken auf 40 gal/min, 80 gal./min. und 120 gal./min. eingestellt.The procedure of Example 3 is repeated except that a monomer system of 17.2 kg (37.8 lbs) of 2-ethylhexyl acrylate and 17.2 kg (37.8 lbs) styrene and 6.0 kg (15 lbs) dibutyl maleate is applied. In 3 separate Tests will run through the rate of flow of the system the fiber bar to 40 gal / min, 80 gal./min. and 120 gal./min. set.

909830/1351909830/1351

1444Ub^1444Ub ^

-28- 1A-Ü7 Ü27-28- 1A-Ü7 Ü27

Nach dem Trocknen werden 3 Paserproben auf die prozentuale Aufnahme, Gleichmäßigkeit der Aufnahme von der Innenseite zur Außenseite aes Knauls und den Proaentgehalt an extrahierbarem Material untersuchte Da die gleiche Menge an Monomer in jedem Test verwendet wird, ist die Aufnahme an Polymermaterial aer Fasern in jeder der Prüfungen im wesentlichen die gleiche.After drying, 3 Paser samples are taken for the percentage absorption, evenness of absorption from the inside Da examined the same amount on the outside of aes Knauls and the percentage of extractable material of monomer is used in each test, the uptake of polymeric material by the fibers is in each of the tests essentially the same.

Ein auffälliger Unterschied zwischen den 3 Proben liegt in der Gleichmäßigkeit der Aufnahme durch den Knaul an umgesetzten Kammzuge. Bei einer Fließgeschwindigkeit von 4-0 gal./min ändert sich die Aufnahme durch das Knaul durchschnittlich um 41 fo, (von 108 # in einigen Bereichen, bis zu 67$ in den anderen), wahrend bei einer Fließgeschwindigkeit von 80 gal/min, die durchschnittliche Änderung sogar mit 51 i> (von 121 bis zu 70,5 $>) größer isto Bei einer Fließgeschwindigkeit von 120 gal/min. betagt die Änderung jedoch nur 14,5 $ (von 73 zu :?7,5 $) eine bedeutende Verbesserung in der Gleichmäßigkeit des Produktes»A noticeable difference between the 3 samples lies in the uniformity of the uptake by the knuckle of converted combs. At a flow rate of 4-0 gal / min, the uptake by the nodule changes by an average of 41 fo, (from 108 # in some areas, up to 67 $ in the others), while at a flow rate of 80 gal / min, the average change is even greater with 51 i> (from 121 up to 70.5 $>) at a flow rate of 120 gal / min. however, the change only ages $ 14.5 (from $ 73 to:? 7.5) a significant improvement in the evenness of the product »

Bei den Extraktionsversuchen, wobei die Fasern in Dimethylformamid 6 Stunden gehalten werden, wird weniger Material aus dem bei 120 gal./min. behandelten Fasern entfernt als aus den bei weit niedrigeren Fließgeschwindigkeiten behandelten.The extraction experiments, in which the fibers are kept in dimethylformamide for 6 hours, are less Material from the 120 gal./min. treated fibers removed than from those treated at far lower flow rates.

Ein aus den behandelten Fasern bei 120 gal/min_e hergestelltes, glattes Gewebe besitzt einen weichen, angenehmenA smooth fabric made from the treated fibers at 120 gal / min _{e is} soft, comfortable

909830/1351909830/1351

UA4052UA4052

Griff, während ein ähnliches Tuch, behandelt mit ungefähr 60 $ Aufnahme aus einer Immersion zuerst in Fe(NO,),, dann in Peroxyd und dann in Monomersystem nach dem Beispiel einen klebrigen Griff aufweist, der wesentlichHandle, while a similar cloth, treated with about $ 60 absorption from an immersion first in Fe (NO,) ,, then in peroxide and then in the monomer system according to the example has a sticky grip that is essential

austhe end

schlechter ist als der des obengenannte*Tuchs/dem umgesetzten Kammzug·is worse than that of the above * cloth / the converted one Top

Beispiel 7Example 7

Baumwolltuch (162,6 g) wird auf eine Spule einer 1/2 lbs Packfärbemaschine mit einer Fließgeschwindigkeit von 6,5 l/min gewunden. Nach dem Reinigen und Spülen der Baumwolle wie in Beispiel 1 in einer Emulsion von Methylmethacrylat (180 g) und Arquad 18 (15g ) in Wasser (1300 ml) zugegeben und zirkulieren lassen, während stickstoff bei einer Temperatur von (77 F) 25°C durchgeleitet wird«, Eine Lösung von 0,1 m Cerammoniumnitrat/n Salpetersäure (50 ml) wird tropfenweise 75 Minuten unter Umlauf bei (77°F) 25°C zugegeben und die Flüssigkeit dann abgelasseneCotton towel (162.6 g) is loaded onto a spool of a 1/2 lb. pack dyeing machine at a flow rate of 6.5 l / min sinuous. After cleaning and rinsing the cotton as in Example 1 in an emulsion of methyl methacrylate (180 g) and Arquad 18 (15 g) in water (1300 ml) added and circulate while nitrogen is bubbled through at a temperature of (77 F) 25 ° C «, A solution of 0.1 M ceric ammonium nitrate / n nitric acid (50 ml) is added dropwise for 75 minutes with circulation at (77 ° F) 25 ° C and then drained the liquid

Das erhaltene Produkt wird mit Wasser gespült, mit einer Lösung von Natriumbicarbonat neutralisiert und nochmals auf einen pH von 6 gespült» Nach dem Lufttrocknen besitzt eine behandelte Probe ein Gewicht von 295.g, wobei der Gewichtsanstieg 82 fi beträgt«.The resulting product is rinsed with water, neutralized with a solution of sodium bicarbonate and again rinsed to a pH of 6 »After air drying, a treated sample has a weight of 295.g, wherein the weight increase is 82 fi."

909830/ 1 351909830/1 351

-30- ur-π 027 KU052-30- ur-π 027 KU052

Es ist schon oben gezeigt worden, daß die i'uche einen verbesserten Griff durch Behandlung üer Fasern in im allgemeinen loser Form und ·. erarbeiten vöä Tuchen erhalten werden können. Dieses Verfahren kann sehr verDessert werden, wenn man es unter treibendem ^'luß durchführt» Me geringen Mengen oder sogar die Abwesenneit von Homopolymeren bei. derartig aurchgeführten Verfahren machen axe sonst notwendige Durchführung von Extraktionen überflüssig.It has already been shown above that the i'uche one improved grip by treating the fibers in the general loose form and ·. work out vöä cloths received can be. This procedure can be greatly improved if it is carried out under driving force small amounts or even the absence of homopolymers. make such a procedure carried out ax otherwise necessary carrying out extractions superfluous.

Zusätzlich liefert das erfindungsgemässe Verfahren eine Aroeitsweise, wobei die gebildete Menge Homopolymer gesteuert werden kann, und zwar von einer vollkommenen Abwesenheit bis zu niedrigen Niveaus. Zusätzlich wird eine geringere Zeit benötigt, um eine wirksame Umwandlung des vorhandenen Monomers zu erhalten. Weiterhin sind die erfindungsgemäss hergestellten Produkte viel weißer als die Dekannten Fasern, die oft während der Behandlung nachdunkeln. Dies steigert in großem Maße die VerwenDarkeit solcher Fasern zur Anwendung in Tuchen, die in nellen Pastelltönen gefärbt werden sollen»In addition, the process according to the invention provides a method in which the amount of homopolymer formed is controlled from total absence to low levels. In addition, a less time is required to obtain efficient conversion of the monomer present. Furthermore, the Products manufactured according to the invention are much whiter than the decanted fibers that are often used during treatment darken. This greatly increases the usefulness of such fibers for use in towels that should be colored in light pastel shades »

Eine der herausstechenasten Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens liegt darin, daß Wollfasern in einem einzigen System entnaltend sowohl Katalysatorkomponenten als auch das Monomer ohne Bildung von merklichen Mengen von Homopolymer behandelt werden können»One of the outstanding advantages of the inventive Process is that wool fibers in a single system containing both catalyst components and the monomer can be treated without the formation of appreciable amounts of homopolymer »

Patentansprüche 909830/13 5 1909830/13 claims 1 5

Claims (1)

UU052UU052 PatentansprücheClaims 1, Verfahren zum Modifizieren der Eigenschaften von Textilfasern, dadurch gekennze ichnet, daß man eine Lösung einer Verbindung mit der Gruppe CHg=C^dUrCh ein Fasersubstrat zuerst in einer Richtung, dann absatzweise hin- und zurücktreibt, wobei man in Anwesenheit eines Polymerisationskatalysators arbeitete1, method of modifying the properties of textile fibers, characterized in that a solution of a compound with the group CHg = C ^ dUrCh is used The fiber substrate first drives in one direction, then back and forth intermittently, being carried out in the presence of a polymerization catalyst worked 2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Substrat Keratinfasern verwendet, wobei diese Fasern im wesentlichen aus ihren natürlichen Krumpfzustand entkräuselt sind, während die Lösung durchgetrieben wird.2. The method according to claim 1, characterized in that keratin fibers are used as the substrate, these fibers being essentially uncrimped from their natural shriveled state during the dissolution is driven through. 3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ e i ohne t, daß man die Lösung mit einer ausreichend starken Geschwindigkeit durchtreibt, so daß der Nachschub der Verbindung an der Oberfläche der Keratinfasern konstant ist und in einer Menge gehalten wird, zumindest am Anfang, die beachtlich im Überschuß gegenüber der ist, die auf die Fasern aufgezogen werden kann·3 · The method according to claim 1, characterized in that g e k e η η ζ e i without t, that one is the solution with a sufficient strong speed so that the supply of the compound on the surface of the keratinous fibers is constant and is held in an amount, at least initially, which is considerably in excess of that applied to the Fibers can be drawn 4· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung auf die Faseroberfläche .mit einer Geschwindigkeit mii über ü,ü7 kg/kg Wolle pro Minute aufgebracht wird,4. The method according to claim 1, characterized in that the connection to the fiber surface .with a speed mii about, 7 kg / kg of wool per Minute is applied, 909830/1351909830/1351 1A-2? 0271A-2? 027 UU052UU052 5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung durch die Wollfaser mit einer derartigen Geaohwindigkeit getrieben wird, daß ein Überschuß von mindestens ungefähr 1000-fach gegenüber dem5 · The method according to claim 1, characterized in that the solution through the wool fiber with is driven at such a speed that an excess of at least about 1000 times that of the en
theoretischen anfänglich pro Minute aufgenommen⁷ entsteht·en
theoretical initially recorded per minute ⁷ arises 6· Verfahren nach Anspruchji, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen Redox-Kataly* sator verwendet·6. Process according to Claimji, characterized in that the catalyst used is a redox catalyst sator used 909830/ 1 351909830/1 351