EP0376151B1 - Process for dyeing textile materials with pigment dyes - Google Patents

Description

Es ist bekannt, Textilmaterial mit Pigmentfarbstoffen kontinuierlich nach dem Klotzverfahren zu färben. Pigmentfarbstoffe werden deshalb gern verwendet, weil sie ausgezeichnete Lichtechtheiten und eine gute Chemisch-Reinigungsbeständigkeit aufweisen. Da die Pigmente wasserunlöslich sind, müssen sie mit Hilfe geeigneter Bindemittel auf der Faser verankert werden. Nachteilig bei diesem Klotzverfahren ist die Tatsache, daß sich im Verlauf des Verfahrens steigende Mengen des Bindemittels auf den Walzen der Maschinenaggregate ablagern. Dies kann zur Faltenbildung der Gewebebahnen und damit zu streifigen und unegalen Färbungen führen. Die Färbeanlage muß dann angehalten werden und kann erst nach längerer Reinigung wieder angefahren werden. Ferner bedarf es bei kontinuierlichen Verfahren und damit auch beim Klotzverfahren größerer Metragen, um rentabel zu arbeiten. Dieses Verfahren ist damit wenig flexibel. Vorkonfektionierte Kleidungsstücke (Garments) können nach dem Klotzverfahren nicht gefärbt werden.It is known to dye textile material with pigment dyes continuously by the padding process. Pigment dyes are popular because they have excellent lightfastness and good chemical cleaning resistance. Since the pigments are insoluble in water, they must be anchored to the fiber using suitable binders. A disadvantage of this padding process is the fact that increasing amounts of the binder are deposited on the rollers of the machine units in the course of the process. This can lead to wrinkling of the fabric webs and thus to streaky and uneven dyeings. The dyeing system must then be stopped and can only be restarted after a long cleaning. Furthermore, with continuous processes and thus also with the block process, larger amounts are required to work profitably. This process is therefore not very flexible. Ready-made garments cannot be dyed using the block process.

Es stellte sich daher die Aufgabe, Textilmaterial nicht nach dem Klotzverfahren, sondern nach einem Ausziehverfahren mit Pigmentfarbstoffen zu färben. Diese Aufgabe wurde gelöst, indem das Textilmaterial mit einem kationischen Hilfsmittel vorbehandelt und anschließend mit einem Pigmentfarbstoff nach einem Ausziehverfahren gefärbt wird.It was therefore the task to dye textile material not with the padding process, but with an exhaust process using pigment dyes. This object was achieved by pretreating the textile material with a cationic auxiliary and then dyeing it with a pigment dye using an exhaust process.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Färben von Textilmaterial mit Pigmentfarbstoffen, wobei man

• 1. das Textilmaterial mit einem Polymer, das ganz oder teilweise aus monomeren Einheiten der Formel I
  
  besteht, worin
  R¹, R² Wasserstoff; (C₁-C₂₂)Alkyl, das gegebenenfalls durch -CO-NH- oder -NH-CO- unterbrochen sein kann;
  C₁-C₄-Hydroxyalkyl;
  R³, R⁴ Wasserstoff oder Methyl;
  Y⁻ ein einwertiges Anion oder ein einem einwertigen Anion äquivalenter Teil eines mehrwertigen Anions bedeuten, vorbehandelt und
• 2. anschließend mit einem Pigmentfarbstoff in Gegenwart eines Egalisier- oder Dispergiermittels nach dem Ausziehverfahren färbt und gegebenenfalls
• 3. die Färbung in einer Flotte mit einem Pigment-Binder behandelt und anschließend fixiert.

The invention relates to a process for dyeing textile material with pigment dyes, wherein

• 1. the textile material with a polymer consisting entirely or partially of monomeric units of the formula I.
  
  consists in what
  R1, R2 is hydrogen; (C₁-C₂₂) alkyl, which may optionally be interrupted by -CO-NH- or -NH-CO-;
  C₁-C₄ hydroxyalkyl;
  R³, R⁴ are hydrogen or methyl;
  Y⁻ is a monovalent anion or a part of a polyvalent anion equivalent to a monovalent anion, pretreated and
• 2. then dyes with a pigment in the presence of a leveling or dispersing agent by the exhaust process and, if appropriate
• 3. the coloring in a liquor treated with a pigment binder and then fixed.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für alle natürlichen oder synthetischen Fasern, wie beispielsweise Baumwolle, Wolle, Seide, Polyester, Polyamid oder Viskose sowie für Mischungen von verschiedenen Fasern. Das Textilmaterial kann in verschiedenen Verarbeitszuständen vorliegen, beispielsweise als Fasern, Fäden, Garne, Flocke, Kammzug, Gewebe, Maschenware oder Strickware. Bevorzugt eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zum Färben von vorkonfektionierten Kleidungsstücken aus Baumwolle insbesondere für Jeans-Waren.The inventive method is suitable for all natural or synthetic fibers, such as cotton, wool, silk, polyester, polyamide or viscose, as well as for mixtures of different fibers. The textile material can be in various processing states, for example as fibers, threads, yarns, flakes, sliver, fabrics, knits or knits. The method according to the invention is preferably suitable for dyeing ready-made garments made of cotton, in particular for jeans goods.

Beim Färben von Baumwolle wird die Ware bevorzugt zunächst mit einem Netzmittel vorbehandelt. Hierfür kommen übliche anionische oder nichtionische Netzmittel in Mengen von ca. 2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Warengewicht, in Frage. Die Vorbehandlung wird bei etwa 20 bis 80 °C über 5 bis 20 Minuten durchgeführt. Die konkreten Verfahrensparameter hängen von der Qualität der Ware und von dem gewünschten Wirkungsgrad ab. Anstelle einer separaten Vorbehandlung kann man auch nichtionische Netzmittel in die Flotte geben, die das kationische Vorbehandlungsmittel enthält.When dyeing cotton, the goods are preferably first pretreated with a wetting agent. Customary anionic or nonionic wetting agents are used in amounts of approx. 2 to 4 wt .-%, based on the weight of the goods in question. The pretreatment is carried out at about 20 to 80 ° C for 5 to 20 minutes. The specific process parameters depend on the quality of the goods and the desired efficiency. Instead of a separate pretreatment, it is also possible to add nonionic wetting agents to the liquor which contains the cationic pretreatment agent.

Das zu färbende Textilmaterial - im Falle von Baumwolle das mit einem Netzmittel behandelte Material, wie oben beschrieben - wird im Ausziehverfahren mit einem kationischen Polymer der oben angegebenen Zusammensetzung vorbehandelt.The textile material to be dyed - in the case of cotton the material treated with a wetting agent, as described above - is pretreated in the exhaust process with a cationic polymer of the composition specified above.

Bei diesem Polymer können die Reste R¹ und R² einerseits und R³ und R⁴ andererseits gleich oder verschieden sein. Die Reste R¹, R², R³ und R⁴ können auch alle gleich sein und Wasserstoff oder Methyl bedeuten. Die für R¹ und R² stehenden Alkylreste und Hydroxyalkylreste können geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise stehen R¹ und R² für nicht unterbrochene Alkylreste mit 1 bis 10 C-Atomen, ganz besonders bevorzugt für nicht unterbrochene Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen.In this polymer, the radicals R¹ and R² on the one hand and R³ and R⁴ on the other hand can be the same or different. The radicals R¹, R², R³ and R⁴ can also all be the same and denote hydrogen or methyl. The alkyl radicals and hydroxyalkyl radicals which represent R 1 and R 2 can be straight-chain or branched. R 1 and R 2 are preferably uninterrupted alkyl radicals having 1 to 10 carbon atoms, very particularly preferably uninterrupted alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms.

Beispiele für geeignete für R¹ und/oder R² stehende Alkylreste sind: n-Docosyl, n-Pentadecyl, n-Decyl, i-Octyl, i-Heptyl, n-Hexyl, i-Pentyl, vorzugsweise n-Butyl, i-Butyl, sec-Butyl, i-Propyl, n-Propyl, Ethyl und Methyl.Examples of suitable alkyl radicals for R 1 and / or R 2 are: n-docosyl, n-pentadecyl, n-decyl, i-octyl, i-heptyl, n-hexyl, i-pentyl, preferably n-butyl, i-butyl, sec-butyl, i-propyl, n-propyl, ethyl and methyl.

Die Reste R¹ und R² sind vorzugsweise gleich und bedeuten dabei vorzugsweise beide Methyl.The radicals R¹ and R² are preferably the same and are preferably both methyl.

Vorzugsweise sind auch R³ und R⁴ gleich und bedeuten dabei vorzugsweise beide Wasserstoff.Preferably R³ and R⁴ are the same and preferably both mean hydrogen.

Ein einwertiges Anion für Y⁻ kann z.B. Nitrat, Hydrogensulfat, Benzolsulfonat, Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid, Acetat, Propionat oder ein anderer Rest einer Carbonsäure sein. Ein einem einwertigen Anion äquivalenter Teil eines mehrwertigen Anions kann z.B. 1/2-Äquivalent Sulfat oder 1/3-Äquivalent Phosphat sein. Vorzugsweise steht Y⁻ für ein Halogenanion, wie Bromid oder Iodid, insbesondere für Chlorid.A monovalent anion for Y⁻ can e.g. Nitrate, hydrogen sulfate, benzenesulfonate, fluoride, chloride, bromide, iodide, acetate, propionate or another residue of a carboxylic acid. A portion of a multivalent anion equivalent to a monovalent anion can e.g. 1/2 equivalent of sulfate or 1/3 equivalent of phosphate. Y⁻ is preferably a halogen anion, such as bromide or iodide, in particular chloride.

Die Verbindungen der Formel I sind, ebenso wie davon abgeleitete Polymerisate, bekannt (vgl. z.B. Ottenbrite and Ryan, Cyclopolymerization of N,N-Dialkyldiallylammonium Halides, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. Vol. 19, No. 4, (1980), 528-532). Es ist anzunehmen, daß sich bei der Homo-und Copolymerisation von Verbindungen der Formel I im Polymerisat hauptsächlich 5- oder 6-gliedrige ringförmige Wiederholungseinheiten der Formel II und III

bilden. Bei Copolymerisaten können die aus der Verbindung I sich ausbildenden Wiederholungseinheiten je nach eingesetzten Comonomeren auch andere Strukturen aufweisen. Beispielsweise können sich Wiederholungseinheiten der Formeln IV, V oder VI ausbilden, wenn bei einer Polymerisation neben Verbindungen der Formel I Schwefeldioxid eingesetzt wird.

The compounds of the formula I, like polymers derived therefrom, are known (cf., for example, Ottenbrite and Ryan, Cyclopolymerization of N, N-Dialkyldiallylammonium Halides, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. Vol. 19, No. 4 , (1980), 528-532). It can be assumed that in the homopolymerization and copolymerization of compounds of the formula I in the polymer there are mainly 5- or 6-membered ring-shaped repeating units of the formula II and III

form. In the case of copolymers, the repeating units formed from compound I can also have other structures, depending on the comonomers used. For example, repeat units of the formulas IV, V or VI can form if sulfur dioxide is used in addition to compounds of the formula I in a polymerization.

Bei den in den Formeln II bis VI dargestellten Wiederholungseinheiten ist das zugehörige Anion Y⁻ jeweils weggelassen worden.In the repetition units shown in formulas II to VI, the associated anion Y⁻ has been omitted in each case.

Das zur Anwendung kommende Polymerisat enthält bis zu 100 Mol-%, insbesondere 15 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 40 bis 100 Mol-%, und ganz besonders bevorzugt 80 bis 100 Mol-%, einer Verbindung der Formel I in einpolymerisierter Form.The polymer used contains up to 100 mol%, in particular 15 to 100 mol%, preferably 40 to 100 mol%, and very particularly preferably 80 to 100 mol%, of a compound of the formula I in copolymerized form.

Ein Polymerisat mit 100 Mol-% einer Verbindung der Formel I in einpolymerisierter Form wird durch Polymerisation einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I in an sich bekannter Weise hergestellt. Zur Herstellung von Polymerisaten, die weniger als 100 Mol-% einer Verbindung der Formel I in einpolymerisierter Form enthalten, werden eine oder mehrere Verbindungen der Formel I zusammen mit Schwefeldioxid und/oder mit einem oder mehreren anderen Comonomeren in an sich bekannter Weise copolymerisiert, wobei die Molverhältnisse in entsprechender Weise eingehalten werden. Geeignete Comonomere für eine derartige Copolymerisation sind z.B. Acrylamid, Methacrylamid,
N,N-Dimethylaminopropylacrylamid,
N,N-Diethylaminopropylacrylamid,
N,N-Dimethylaminopropylmethacrylamid,
N,N-Diethylaminopropylmethacrylamid,
N,N-Dimethylaminobutylacrylamid,
N,N-Diethylaminobutylacrylamid,
N,N-Dimethylaminobutylmethacrylamid,
N,N-Diethylaminobutylmethacrylamid.A polymer with 100 mol% of a compound of the formula I in copolymerized form is prepared by polymerizing one or more compounds of the formula I in a manner known per se. To prepare polymers which contain less than 100 mol% of a compound of the formula I in copolymerized form, one or more compounds of the formula I together with sulfur dioxide and / or with one or more others Comonomers copolymerized in a manner known per se, the molar ratios being maintained in a corresponding manner. Suitable comonomers for such a copolymerization are, for example, acrylamide, methacrylamide,
N, N-dimethylaminopropylacrylamide,
N, N-diethylaminopropylacrylamide,
N, N-dimethylaminopropyl methacrylamide,
N, N-diethylaminopropyl methacrylamide,
N, N-dimethylaminobutylacrylamide,
N, N-diethylaminobutylacrylamide,
N, N-dimethylaminobutyl methacrylamide,
N, N-diethylaminobutyl methacrylamide.

Besonders bevorzugte Comonomere für die Herstellung der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommenden Polymerisate sind basische Verbindungen der allgemeinen Formel VII

und/oder Amide der allgemeinen Formel VIII

und/oder N-Vinylacylamide der allgemeinen Formel IX

und/oder Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel X

und/oder Acrylester oder Methacrylester der allgemeinen Formel XI

wobei
R⁵, R⁶, R²¹ = (C₁-C₁₀)Alkyl,
R⁷, R⁸, R¹¹, R¹², R¹⁸, R¹⁹, R²⁰ = Wasserstoff oder Methyl,
R⁹, R¹⁰, R¹³ = Wasserstoff oder (C₁-C₈)Alkyl,
R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷ = (C₁-C₈)Alkyl oder
R¹³ und R¹⁴ zusammen = -(CH₂)₃-, -(CH₂)₄- oder -(CH₂)₅-,
X¹, X² = -NH- oder -O-,
Z⁻ ein einwertiges Anion oder ein einem einwertigen Anion äquivalenter Teil eines mehrwertigen Anions,
m, q = eine der Zahlen 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10,
n, p, r = eine der Zahlen 0, 1, 2 oder 3
bedeuten.Particularly preferred comonomers for the preparation of the polymers used in the process according to the invention are basic compounds of the general formula VII

and / or amides of the general formula VIII

and / or N-vinyl acylamides of the general formula IX

and / or ammonium compounds of the general formula X

and / or acrylic esters or methacrylic esters of the general formula XI

in which
R⁵, R⁶, R²¹ = (C₁-C₁₀) alkyl,
R⁷, R⁸, R¹¹, R¹², R¹⁸, R¹⁹, R²⁰ = hydrogen or methyl,
R⁹, R¹⁰, R¹³ = hydrogen or (C₁-C₈) alkyl,
R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷ = (C₁-C₈) alkyl or
R¹³ and R¹⁴ together = - (CH₂) ₃-, - (CH₂) ₄- or - (CH₂) ₅-,
X¹, X² = -NH- or -O-,
Z⁻ is a monovalent anion or a part of a polyvalent anion equivalent to a monovalent anion,
m, q = one of the numbers 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10,
n, p, r = one of the numbers 0, 1, 2 or 3
mean.

Alle Alkylreste in den vorstehenden Formeln VII bis XI können geradkettig oder verzweigt sein und besitzen vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome. Z⁻ kann eine der für Y⁻ angegebenen Bedeutungen besitzen und ist vorzugsweise mit Y⁻ identisch.All alkyl radicals in the formulas VII to XI above can be straight-chain or branched and preferably have 1 to 4 carbon atoms. Z⁻ can have one of the meanings given for Y⁻ and is preferably identical to Y⁻.

X¹ und X² stehen vorzugsweise für -NH-.X¹ and X² are preferably -NH-.

Vorzugsweise wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Polymerisat eingesetzt, das herstellbar ist durch Polymerisation

• a) einer Diallylammonium-Komponente A der Formel I und
• b) einer Amid-Komponente B, die aus einer basischen Komponente B¹ der Formel VII und/oder einer Amid-Komponente B² der Formel VIII und/oder einer N-Vinylacylamid-Komponente B³ der Formel IX und/oder einer Ammonium-Komponente B⁴ der Formel X besteht und
• c) einer (Meth)Acrylester-Komponente C der Formel XI im Molverhältnis A : B : C = 1 : (0 bis 4,5) : (0 bis 0,5), vorzugsweise im Molverhältnis A : B : C = 1 : (0,002 bis 4,5) : (0 bis 0,5).
  Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommenden wasserlöslichen Polymerisate können auch vernetzt sein. Zur Herstellung derartiger wasserlöslicher vernetzter Polymerisate ist es zweckmäßig, ein Copolymerisat mit einer einpolymerisierten Komponente B¹ der Formel VII nach der Copolymerisation durch Umsetzung mit
• d) einer polyfunktionellen Alkylierungskomponente D und
• e) einer Polyamin-Komponente E, die aus einer Polyamin-Komponente E¹ der Formel XII
  
  und/oder einer Polyamin-Komponente E² der Formel XIII
  
  
  
          HOOC-R²²-CO-NH-(CH₂)_u-NH-[-(CH₂)_u-NH-]_w-R²³   (XIII)
  
  
  
  im Molverhältnis B¹ : E : D = 1 : (0 bis 5) : (0,002 bis 2) zu vernetzen. Dabei bedeuten
  R²² einen Alkylenrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder Phenylen,
  R²³ Wasserstoff oder den Rest -CO-R²²-COOH
  T = -[-(CH₂)_s-NH-]_v-H
  w = eine der Zahlen 0, 1, 2 oder 3,
  s, u = eine der Zahlen 2, 3, 4 oder 5,
  v = die Zahl 0 oder eine so große Zahl, daß die Polyamin-Komponente E¹ unter Berücksichtigung von t ein Molgewicht von 1000 bis 30000 besitzt,
  t = eine so große Zahl, daß unter Berücksichtigung von v das Molgewicht der Polyamin-Komponente E¹ der Formel XII zwischen 1000 und 30000 liegt.

A polymer which can be prepared by polymerization is preferably used in the process according to the invention

• a) a diallylammonium component A of formula I and
• b) an amide component B, which consists of a basic component B¹ of formula VII and / or an amide component B² of formula VIII and / or an N-vinylacylamide component B³ of formula IX and / or an ammonium component B⁴ Formula X exists and
• c) a (meth) acrylic ester component C of the formula XI in the molar ratio A: B: C = 1: (0 to 4.5): (0 to 0.5), preferably in the molar ratio A: B: C = 1: (0.002 to 4.5): (0 to 0.5).
  The water-soluble polymers used in the process according to the invention can also be crosslinked. To prepare such water-soluble crosslinked polymers, it is advantageous to use a copolymer with a copolymerized component B1 of the formula VII after the copolymerization by reaction with
• d) a polyfunctional alkylation component D and
• e) a polyamine component E, which consists of a polyamine component E¹ of formula XII
  
  and / or a polyamine component E² of the formula XIII
  
  
  
  HOOC-R²²-CO-NH- (CH₂) _u -NH - [- (CH₂) _u -NH-] _w -R²³ (XIII)
  
  
  
  in a molar ratio of B¹: E: D = 1: (0 to 5): (0.002 to 2). Mean
  R²² is an alkylene radical with 1 to 8 carbon atoms or phenylene,
  R²³ is hydrogen or the rest -CO-R²²-COOH
  T = - [- (CH₂) _s -NH-] _v -H
  w = one of the numbers 0, 1, 2 or 3,
  s, u = one of the numbers 2, 3, 4 or 5,
  v = the number 0 or a number so large that the polyamine component E¹ has a molecular weight of 1,000 to 30,000 taking into account t,
  t = such a large number that, taking into account v, the molecular weight of the polyamine component E¹ of the formula XII is between 1000 and 30000.

Bei der Herstellung von bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt einzusetzenden Polymerisaten kann die Diallylammonium-Komponente A aus einer Verbindung der Formel I oder aus mehreren Verbindungen der Formel I bestehen. Auch die anderen Komponenten B, B¹, B², B³, B⁴, C, D, E¹ und E² können jeweils aus einer Verbindung oder aus mehreren Verbindungen bestehen. Die Amid-Komponente B kann aus einer Amid-Komponente B¹ oder aus einer Amid-Komponente B² oder aus einer N-Vinylacylamid-Komponente B³ oder aus einer Ammonium-Komponente B⁴ bestehen. Die Amid-Komponente B kann aber auch z.B. aus zwei Einzelkomponenten (z.B. B¹ + B², B¹ + B³, B² + B³ oder B³ + B⁴) oder z.B. aus drei Einzelkomponenten (z.B. B¹ + B² + B³ oder B¹ + B³ + B⁴) bestehen. Die Amid-Komponente B kann aber auch alle vier Einzelkomponenten (B¹ + B² + B³ + B⁴) enthalten. In allen genannten Fällen können die Einzelkomponenten B¹, B², B³, B⁴ ihrerseits aus einer oder mehreren Einzelverbindungen der angegebenen Formeln bestehen.In the preparation of polymers to be used preferably in the process according to the invention, the diallylammonium component A can consist of one compound of the formula I or of several compounds of the formula I. The other components B, B¹, B², B³, B⁴, C, D, E¹ and E² can each consist of one compound or of several compounds. The amide component B can consist of an amide component B¹ or an amide component B² or an N-vinylacylamide component B³ or an ammonium component B⁴. The amide component B can also e.g. from two individual components (e.g. B¹ + B², B¹ + B³, B² + B³ or B³ + B⁴) or e.g. consist of three individual components (e.g. B¹ + B² + B³ or B¹ + B³ + B⁴). The amide component B can also contain all four individual components (B¹ + B² + B³ + B⁴). In all cases mentioned, the individual components B¹, B², B³, B⁴ can in turn consist of one or more individual compounds of the formulas given.

In der Formel VII für die basische Komponente B¹ bedeutet X vorzugsweise -NH- und n vorzugsweise die Zahl 0 und m vorzugsweie eine der Zahlen 2, 3 oder 4. R⁵ und R⁶ können gleich oder verschieden sein und bedeuten vorzugsweise (C₁-C₄)Alkyl. R⁷ und R⁸ können ebenfalls gleich oder verschieden sein. Beispiele für besonders bevorzugte Verbindungen der Formel VII sind:

wobei in den Formeln VIIa bis VIId R⁵, R⁶ und m insbesondere die bevorzugten Bedeutungen besitzen.In the formula VII for the basic component B¹, X is preferably -NH- and n is preferably the number 0 and m is preferably one of the numbers 2, 3 or 4. R⁵ and R⁶ can be the same or different and are preferably (C₁-C₄) alkyl . R⁷ and R⁸ can also be the same or different. Examples of particularly preferred compounds of the formula VII are:

where in the formulas VIIa to VIId R⁵, R⁶ and m in particular have the preferred meanings.

In der Formel VIII für die Amid-Komponente B² bedeutet p vorzugsweise die Zahl 0 R⁹ und R¹⁰ einerseits sowie R¹¹ und R¹² andererseits können gleich oder verschieden sein. R⁹ und R¹⁰ bedeuten vorzugsweise Wasserstoff oder (C₁-C₄)Alkyl. Auch R¹¹ und R¹² können gleich oder verschieden sein. Beispiele für besonders bevorzugte Verbindungen der Formel VIII sind:

wobei in den Formeln VIIIa bis VIIId R⁹ und R¹⁰ insbesondere die bevorzugten Bedeutungen besitzen.In the formula VIII for the amide component B², p is preferably the number 0 R⁹ and R¹⁰ on the one hand and R¹¹ and R¹² on the other hand can be the same or different. R⁹ and R¹⁰ are preferably hydrogen or (C₁-C₄) alkyl. R¹¹ and R¹² can also be the same or different. Examples of particularly preferred compounds of the formula VIII are:

where in the formulas VIIIa to VIIId R⁹ and R¹⁰ in particular have the preferred meanings.

In der Formel IX für die N-Vinylacylamid-Komponente B³ bedeutet R¹⁴ vorzugsweise (C₁-C₄)Alkyl. R¹³ bedeutet vorzugsweise Wasserstoff oder (C₁-C₄)Alkyl. R¹³ und R¹⁴ bedeuten vorzugsweise zusammen auch -(CH₂)₃-, -(CH₂)₄- oder -(CH₂)₅-. Beispiele für bevorzugte Verbindungen der Formel IX sind N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-2-piperidinon, N-Vinyl-ε-caprolactam.In the formula IX for the N-vinylacylamide component B³, R¹⁴ is preferably (C₁-C₄) alkyl. R¹³ is preferably hydrogen or (C₁-C₄) alkyl. R¹³ and R¹⁴ preferably together also mean - (CH₂) ₃-, - (CH₂) ₄- or - (CH₂) ₅-. Examples of preferred compounds of the formula IX are N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-piperidinone, N-vinyl-ε-caprolactam.

In der Formel X für die Ammonium-Komponente B⁴ bedeutet X² vorzugsweise -NH-. R¹⁵, R¹⁶ und R¹⁷ können gleich oder verschieden sein und bedeuten vorzugsweise (C₁-C₄)Alkyl, ganz besonders bevorzugt Methyl, r bedeutet vorzugsweise die Zahl 0 und q vorzugsweie eine der Zahlen 2, 3 oder 4.In the formula X for the ammonium component B⁴, X² is preferably -NH-. R¹⁵, R¹⁶ and R¹⁷ may be the same or different and are preferably (C₁-C₄) alkyl, very particularly preferably methyl, r is preferably the number 0 and q preferably one of the numbers 2, 3 or 4.

In der Formel XI für die (Meth)Acrylester-Komponente C bedeutet R²¹ in der Regel (C₁-C₈)Alkyl, vorzugsweise (C₁-C₄)Alkyl. Bei R²⁰ = Wasserstoff handelt es sich bei den Verbindungen der Formel VI um Acrylester, bei R²⁰ = Methyl um Methacrylester.In the formula XI for the (meth) acrylic ester component C, R²¹ is usually (C₁-C₈) alkyl, preferably (C₁-C₄) alkyl. When R²⁰ = hydrogen, the compounds of formula VI are acrylic esters, when R²⁰ = methyl is methacrylic esters.

Die polyfunktionelle Alkylierungskomponente D besitzt z.B. die Formel XIV

worin x die Zahl 0, 1, 2 oder 3, vorzugsweise 0, ist und A, A¹ und A² gleiche oder verschiedene Reste der Formel -CH₂A³ oder einen Epoxidrest (Oxiranrest) der Formel XVI oder XVII

bedeuten. A³ ist ein als Anion abspaltbarer Substituent, insbesondere Chlorid, Bromid oder Iodid, oder eine als Anion abspaltbare Gruppe, wie z.B. Hydroxyl, ein Sulfatorest, ein Phosphatorest und Z steht für eine direkte Bindung oder für einen (x+2)-valenten organischen Rest. Z kann ein aliphatischer, aromatischer oder araliphatischer Rest sein, wobei aliphatische und araliphatische Reste auch Ketogruppen -CO- oder Heteroatome, wie -O- oder -S-, oder Heteroatomgruppierungen, wie -SO-, -SO₂-, -NH-, -N(CH₃)-enthalten können. Für Z ist in Übereinstimmung mit der bevorzugten Bedeutung von x = 0 ein zweiwertiger Rest bevorzugt, so daß als polyfunktionelle Alkylierungskomponente D eine bifunktionelle Alkylierungskomponente bevorzugt ist. Besonders bevorzugte bifunktionelle Alkylierungsmittel entsprechen der Formel XVIII



        A-Z¹-A¹   (XVIII)



worin Z eine direkte Bindung, einen Phenylenrest, insbesondere einen 1,4-Phenylenrest, oder einen Rest der Formel -(CH₂)_y- oder -(CH₂)_k-G-(CH₂)_l- darstellt, wobei y eine Zahl von 1 bis 6, k und l Zahlen von 1 bis 6 und G -O-, -S-, -SO-, SO₂-, -NH-, -N(CH₃)-, -CO-, -CHOH- oder Phenylen, insbesondere 1,4-Phenylen, bedeutet. Vorzugsweise sind k und l gleich und bedeuten vorzugsweise 1 oder 2, insbesondere 1.The polyfunctional alkylation component D has, for example, the formula XIV

wherein x is the number 0, 1, 2 or 3, preferably 0, and A, A¹ and A² are identical or different radicals of the formula -CH₂A³ or an epoxy radical (oxirane radical) of the formula XVI or XVII

mean. A³ is a substituent which can be split off as an anion, in particular chloride, bromide or iodide, or a group which can be split off as an anion, such as hydroxyl, a sulfate residue, a phosphate residue and Z stands for a direct bond or for a (x + 2) -valent organic residue Z can be an aliphatic, aromatic or araliphatic radical, aliphatic and araliphatic radicals also keto groups -CO- or heteroatoms, such as -O- or -S-, or heteroatom groups, such as -SO-, -SO₂-, -NH-, -N (CH₃) can contain. For Z is in accordance with the preferred meaning of x = 0, a divalent radical is preferred, so that a bifunctional alkylation component is preferred as the polyfunctional alkylation component D. Particularly preferred bifunctional alkylating agents correspond to formula XVIII



A-Z¹-A¹ (XVIII)



wherein Z is a direct bond, a phenylene radical, in particular a 1,4-phenylene radical, or a radical of the formula - (CH₂) _y - or - (CH₂) _k -G- (CH₂) _l -, where y is a number of 1 to 6, k and l numbers from 1 to 6 and G -O-, -S-, -SO-, SO₂-, -NH-, -N (CH₃) -, -CO-, -CHOH- or phenylene, in particular 1,4-phenylene. K and l are preferably the same and are preferably 1 or 2, in particular 1.

Beispiele für bevorzugte bifunktionelle Alkylierungsmittel der Formel XVII sind. Epichlorhydrin (= Chlormethyloxiran), Epibromhydrin, 1,3-Dichloro-propan-2-ol, 2,2′-Dichloro-diethylether, 2,2-Dichloro-diethylamin, 2,2′-Dichloro-diethylsulfid, 2,2′-Dichloro-diethylsulfoxid, 2,2′-Dichloro-diethylsulfon, 2,2′-Bis-(sulfato)-ethylether, 2,2′-Bis(phenylsulfonyloxy)-ethylether, 2,2′-Bis-(p-tolylsulfonyloxy)-ethylether, Di-epoxy-butan, Di-epoxy-2-methylbutan, Bis-glycidylamin (= Bis-(2,3-epoxy-propyl)-amin), 1,2- oder 1,4-Bis-(epoxyethyl)-benzol, 1,2 oder 1,4-Bis-(2,3-epoxy-propyl)-benzol, 1,2- oder 1,4-Bis-(chlormethyl)-benzol.Examples of preferred bifunctional alkylating agents of the formula XVII are. Epichlorohydrin (= chloromethyloxirane), epibromohydrin, 1,3-dichloro-propan-2-ol, 2,2'-dichloro-diethyl ether, 2,2-dichloro-diethylamine, 2,2'-dichloro-diethyl sulfide, 2,2 ' -Dichloro-diethylsulfoxide, 2,2'-dichloro-diethylsulfone, 2,2'-bis (sulfato) ethyl ether, 2,2'-bis (phenylsulfonyloxy) ethyl ether, 2,2'-bis (p-tolylsulfonyloxy ) ethyl ether, di-epoxy-butane, di-epoxy-2-methylbutane, bis-glycidylamine (= bis- (2,3-epoxypropyl) amine), 1,2- or 1,4-bis- ( epoxyethyl) benzene, 1,2 or 1,4-bis (2,3-epoxypropyl) benzene, 1,2- or 1,4-bis (chloromethyl) benzene.

Die Polyamin-Komponente E kann aus einer Komponente E¹ oder E² oder aus den beiden Komponenten E¹ und R² bestehen.The polyamine component E can consist of a component E¹ or E² or of the two components E¹ and R².

In der Formel XII der Polyaminkomponente E¹ bedeutet s vorzugsweise die Zahl 2. In diesem Fall sind bevorzugte geeignete Vertreter der Polyamin-Komponente E¹ der Formel XII handelsübliche Polyethylenimine mit einem Molekulargewicht zwischen 2000 und 27000 kmol/kg, vorzugsweise zwischen 2000 und 20000 kmol/kg, besonders bevorzugt zwischen 2000 und 5000 kmol/kg. Derartige Polyethylenimine sind handelsüblich. Sie werden durch Polymerisation von Ethylenimin hergestellt und enthalten etwa 50 bis 600 Ethylenimineinheiten und üblicherweise primäre, sekundäre und tertiäre Stickstoffatome in einem zahlenmäßigen Verhältnis von etwa 1 : 2 : 1. Die verschiedenen Stickstoffatome sind im Molekül statistisch verteilt. Sie werden bei dem Verfahren zur Herstellung der vernetzten Copolymerisate vorzugsweise direkt in Form ihrer handelsüblichen wäßrigen Lösungen eingesetzt.In formula XII of the polyamine component E¹, s is preferably the number 2. In this case, preferred ones Suitable representatives of the polyamine component E¹ of formula XII commercially available polyethyleneimines with a molecular weight between 2000 and 27000 kmol / kg, preferably between 2000 and 20,000 kmol / kg, particularly preferably between 2000 and 5000 kmol / kg. Such polyethyleneimines are commercially available. They are produced by polymerizing ethyleneimine and contain about 50 to 600 ethyleneimine units and usually primary, secondary and tertiary nitrogen atoms in a number ratio of about 1: 2: 1. The different nitrogen atoms are statistically distributed in the molecule. They are preferably used directly in the form of their commercially available aqueous solutions in the process for the preparation of the crosslinked copolymers.

In der Polyamin-Komponente E² der Formel XIII kann der für R²² stehende Alkylenrest verzweigt oder vorzugsweise geradkettig sein. Bei einem für R²² stehenden Phenylenrest handelt es sich vorzugsweise um einen 1,4- oder 1,2-Phenylenrest. Die Verbindungen der Formel XIII stellen Umsetzungsprodukte von Aminen der Formel XIX



        H₂N-(CH₂)_u-NH-[-(CH₂)_u-NH-]_w-H   (XIX)



mit Dicarbonsäuren der Formel XX



        HOOC-R²²-COOH   (XX)



im Molverhältnis 1 : (0,5 bis 1) dar. u bedeutet vorzugsweise 2 oder 3 und w vorzugsweise 1, 2 oder 3. Bevorzugte Amine der Formel XIX sind z.B.:
H₂N-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-NH₂,
H₂N-CH₂-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-CH₂-NH₂,
H₂N-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-CH₂-NH₂,
H₂N-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-NH₂.In the polyamine component E² of the formula XIII, the alkylene radical which represents R²² can be branched or preferably straight-chain. A phenylene radical representing R²² is preferably a 1,4- or 1,2-phenylene radical. The compounds of the formula XIII are reaction products of amines of the formula XIX



H₂N- (CH₂) _u -NH - [- (CH₂) _u -NH-] _w -H (XIX)



with dicarboxylic acids of formula XX



HOOC-R²²-COOH (XX)



in a molar ratio of 1: (0.5 to 1). u is preferably 2 or 3 and w is preferably 1, 2 or 3. Preferred amines of the formula XIX are, for example:
H₂N-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-NH₂,
H₂N-CH₂-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-CH₂-NH₂,
H₂N-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-CH₂-NH₂,
H₂N-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-NH₂.

Geeignete Dicarbonsäuren der Formel XX sind z.B. Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure und Isophthalsäure.Suitable dicarboxylic acids of formula XX are e.g. Oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid and isophthalic acid.

Bei einem bevorzugten Copolymerisat beträgt das Molverhältnis A : B : C = 1: (0,02 bis 2,5) : 0. Bei einem bevorzugten vernetzten Copolymerisat beträgt das Molverhältnis B¹ : E : D = 1 : (0,05 bis 10) : (0,002 bis 1), vorzugsweise 1 : (0,1 bis 5) : (0,01 bis 1).In a preferred copolymer, the molar ratio A: B: C = 1: (0.02 to 2.5): 0. In a preferred crosslinked copolymer, the molar ratio B 1: E: D = 1: (0.05 to 10) : (0.002 to 1), preferably 1: (0.1 to 5): (0.01 to 1).

Die zur Herstellung der Polymerisate und Copolymerisate erforderlichen Ausgangskomponenten sind bekannt oder können nach Verfahren hergestellt werden, die für die jeweilige Substanzklasse bekannt sind.The starting components required for the preparation of the polymers and copolymers are known or can be prepared by processes which are known for the respective substance class.

Die Herstellung der erfindungsgemäße verwendeten wasserlöslichen Polymerisate und Copolymerisate durch Polymerisation bzw. Copolymerisation, insbesondere durch Homopolymerisation der Diallyl-Komponente A bzw. Copolymerisation der Diallyl-Komponente A, der Amid-Komponente B und der (Meth)Acrylester-Komponente C erfolgt in einem geeigneten Lösungsmittel. Geeignete Lösungsmittel sind Wasser im Gemisch mit einem wassermischbaren Lösungsmittel. Geeignete mit Wasser mischbare Lösungsmittel sind z.B. niedere Alkohole, wie z.B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, tert.-Butanol, Glykole und Diole, wie z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,2-Propandiol, Di- und Polyglykole wie z.B. Diethylenglykol-mono-methyl-ether, Diethylenglykol-mono-ethyl-ether, Ethylenglykol-mono-methyl-ether, Ethylenglykol-mono-ethyl-ether, Ethylenglykol-mono-n-propyl-ether, Ethylenglykol-mono-n-butyl-ether, Ethylenglykol-di-methyl-ether, Ethylenglykol-di-ethyl-ether, Ketone, wie z.B. Aceton oder Methyl-ethyl-keton. Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen sind bevorzugt.The water-soluble polymers and copolymers used according to the invention are prepared by polymerization or copolymerization, in particular by homopolymerization of the diallyl component A or copolymerization of the diallyl component A, the amide component B and the (meth) acrylic ester component C in a suitable manner Solvent. Suitable solvents are water mixed with a water-miscible solvent. Suitable water-miscible solvents are, for example, lower alcohols, such as, for example, methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, tert-butanol, glycols and diols, such as, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1 , 2-propanediol, di- and polyglycols such as diethylene glycol mono-methyl ether, diethylene glycol mono-ethyl ether, ethylene glycol mono-methyl ether, ethylene glycol mono-ethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol di-methyl ether, ethylene glycol di-ethyl ether, ketones such as acetone or methyl ethyl ketone. Alcohols with 1 to 4 carbon atoms are preferred.

Die Homo- bzw. Copolymerisation kann auch in einem Gemisch verschiedener Lösungsmittel durchgeführt werden, vorzugsweise in einem Lösungsmittelgemisch, das geringe Mengen Wasser enthält. Falls z.B. die Diallylammonium-Komponente A in Form einer wäßrigen Lösung eingesetzt wird, ist normalerweise ein weiterer Wasserzusatz nicht erforderlich.The homo- or copolymerization can also be carried out in a mixture of different solvents, preferably in a solvent mixture which contains small amounts of water. If e.g. the diallylammonium component A is used in the form of an aqueous solution, no further addition of water is normally necessary.

Bevorzugt ist Wasser im Gemisch mit Alkoholen, insbesondere solchen mit 1 bis 4 C-Atomen, und im Gemisch mit Diolen bzw. Glykolen.Water in a mixture with alcohols, in particular those with 1 to 4 carbon atoms, and in a mixture with diols or glycols is preferred.

Vor Beginn der Homo- bzw. Copolymerisation ist es zweckmäßig, den pH-Wert auf Werte von 3 bis 8,5 einzustellen. Für diese pH-Werteinstellung wird in der Regel eine Säure, vorzugsweise eine organische Säure, insbeonsere Essigsäure, verwendet.Before the start of homo- or copolymerization, it is advisable to adjust the pH to values from 3 to 8.5. An acid, preferably an organic acid, in particular acetic acid, is generally used for this pH adjustment.

Die Homo- bzw. Copolymerisation wird bei Temperaturen von 40 bis 100 °C, vorzugsweise 60 bis 90 °C, ganz besonders bevorzugt bei Temperaturen von 65 bis 85 °C, durchgeführt und in üblicher Weise, z.B. durch Zugabe geeigneter Initiatoren, gestartet. Geeignete Initiatoren sind radikalbildende Substanzen, wie z.B. Benzoylperoxid, tert.Butylhydroperoxid, Cumolperoxid, Methylethylketonperoxid, Laurylperoxid, tert.Butylperbenzoat, ditert.Butylperphthalat, Azodiisobutyronitril, 2,2′-Azobis-(2,4-dimethyl-valeronitril), 2-Phenyl-azo-2,4-dimethyl-4-methoxy-valeronitril, 2-Cyano-2-propyl-azoformamid, Azodiisobutyramid, Dimethyl-, Diethyl- oder Di-n-butylazobis-methyl-valerat, tert.Butyl-perneodecanoat, Di-isononanoyl-peroxid, tert.Amyl-perpivalat, Di-2-ethylhexyl-peroxydicarbonat, Dilauroylperoxid, Di-isotridecyl-peroxydicarbonat, tert.Butylperoxyisopropylpercarbonat. Vorzugsweise wird als Initiator 2,2′-Azobis-(2-amidino-propan)-dihydrochlorid, 2,2′-Azobis-(2-imidazol-2-yl-propan)-dihydrochlorid, 2,2′-Azobis-(2-carbamoyl-propan)-dihydrat oder 2,2′-Azobis-(2-methoxycarbonyl-propan) verwendet. Bezogen auf die Monomerenmenge der Komponenten A + B + C werden 0,01 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-% Initiator angewandt. Es ist zweckmäßig, die Copolymerisation unter Ausschluß von Sauerstoff durchzuführen. Dies kann in an sich bekannter Weise durch Spülen bzw. Durchleiten eines Inertgases, wie z.B. Stickstoff, erfolgen. Die Komponenten A, B, C, die jeweils aus einer oder mehreren Einzelkomponenten bestehen können, werden in solchen Mengen eingesetzt, daß das fertige Polymerisat, vorzugsweise mindestens 40 Mol-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 80 Mol-% Einheiten einer Verbindung der Formel I in einpolymerisierter Form enthält, wobei vorzugsweise das Molverhältnis A : B : C = 1 : (0 bis 4,5) : (0 bis 0,5), vorzugsweise 1 : (0,02 bis 2,5) : 0 beträgt.The homo- or copolymerization is carried out at temperatures from 40 to 100.degree. C., preferably 60 to 90.degree. C., very particularly preferably at temperatures from 65 to 85.degree. C., and started in the customary manner, for example by adding suitable initiators. Suitable initiators are radical-forming substances, such as, for example, benzoyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, lauryl peroxide, tert-butyl perbenzoate, di-tert-butyl perphthalate, azodiisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethyl-valeronitrile), 2-phenyl -azo-2,4-dimethyl-4-methoxy-valeronitrile, 2-cyano-2-propyl-azoformamide, azodiisobutyramide, dimethyl-, diethyl- or di-n-butylazobis-methyl-valerate, tert-butyl-perneodecanoate, Di -isononanoyl peroxide, tert.amyl perpivalate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, dilauroyl peroxide, di-isotridecyl peroxydicarbonate, tert.butylperoxyisopropyl percarbonate. The initiator used is preferably 2,2′-azobis- (2-amidino-propane) dihydrochloride, 2,2′-azobis- (2-imidazol-2-yl-propane) dihydrochloride, 2,2′-azobis- ( 2-carbamoyl-propane) dihydrate or 2,2'-azobis (2-methoxycarbonyl-propane) used. Based on the amount of monomers of components A + B + C, 0.01 to 2% by weight, preferably 0.1 to 1% by weight, of initiator is used. It is expedient to carry out the copolymerization in the absence of oxygen. This can be done in a manner known per se by purging or passing through an inert gas, such as nitrogen. Components A, B, C, which can each consist of one or more individual components, are used in amounts such that the finished polymer, preferably at least 40 mol% and very particularly preferably at least 80 mol%, units of a compound of the formula I. in copolymerized form, the molar ratio preferably being A: B: C = 1: (0 to 4.5): (0 to 0.5), preferably 1: (0.02 to 2.5): 0.

Die Homo- bzw. Copolymerisation ist nach ca. 30 min bis ca. 4 h, in vielen Fällen nach 30 min bis 2 1/2 h, beendet.The homo- or copolymerization is complete after about 30 minutes to about 4 hours, in many cases after 30 minutes to 2 1/2 hours.

Von den wasserlöslichen Copolymerisaten sind diejenigen bevorzugt, bei deren Herstellung eine Amid-Komponente B verwendet wird, die aus einer basischen Komponente B¹ der Formel IV besteht oder eine derartige basische Komponente B¹ enthält, insbesondere dann, wenn diese Copolymerisate nach der Copolymerisation noch einer Vernetzungsreaktion unterworfen worden sind. Als basische Komponente B¹ sind dabei die Verbindungen der Formeln IIIa bis IIId bevorzugt.Of the water-soluble copolymers, those are preferred in the production of which an amide component B is used which consists of a basic component B¹ of the formula IV or contains such a basic component B¹, especially if these copolymers are still subjected to a crosslinking reaction after the copolymerization have been. The compounds of the formulas IIIa to IIId are preferred as the basic component B1.

Zur Durchführung der Vernetzungsreaktion wird die bei der Copolymerisation anfallende Lösung in Anwesenheit von Wasser mit einer polyfunktionellen Alkylierungskomponente D und vorzugsweise zusätzlich mit einer Polyamin-Komponente E umgesetzt. Die Polyamin-Komponente E kann dabei aus einer Polyamin-Komponente E¹ oder E² oder aus einem Gemisch dieser Komponenten bestehen. Falls bei der Vernetzung eine Polyamin-Komponente E zum Einsatz kommt, wird sie der wäßrigen Lösung des zu vernetzenden Copolymerisats vor der polyfunktionellen Alkylierungskomponente D zugegeben. Bezogen auf 1 mol der im unvernetzten Copolymerisat einpolymerisierten basischen Komponente B¹ beträgt das Molverhältnis B¹ : D : E bei der Vernetzungsreaktion 1 : (0,002 bis 2) : (0 bis 5), vorzugsweise 1 : (0,002 bis 1) : (0,05 bis 5), besonders bevorzugt 1 : (0,01 bis 1) : (0,1 bis 4,5). Die Vernetzung wird bei Temperaturen von 30 bis 90 °C, vorzugsweise von 40 bis 60 °C, durchgeführt und wird bereits nach wenigen Minuten, z.B. 5 bis 20 min, vorzugsweise 5 bis 10 min, durch Zugabe einer Mineralsäure, wie z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure beendet. Dabei wird durch die Zugabe der Mineralsäure ein pH-Wert von 4 bis 7 eingestellt.To carry out the crosslinking reaction, the solution obtained in the copolymerization is in the presence of water with a polyfunctional alkylation component D and preferably additionally reacted with a polyamine component E. The polyamine component E can consist of a polyamine component E¹ or E² or a mixture of these components. If a polyamine component E is used in the crosslinking, it is added to the aqueous solution of the copolymer to be crosslinked before the polyfunctional alkylation component D. Based on 1 mol of the basic component B 1 copolymerized in the uncrosslinked copolymer, the molar ratio B 1: D: E in the crosslinking reaction is 1: (0.002 to 2): (0 to 5), preferably 1: (0.002 to 1): (0.05 to 5), particularly preferably 1: (0.01 to 1): (0.1 to 4.5). The crosslinking is carried out at temperatures from 30 to 90 ° C., preferably from 40 to 60 ° C., and is already carried out after a few minutes, for example 5 to 20 minutes, preferably 5 to 10 minutes, by adding a mineral acid, such as hydrochloric acid or sulfuric acid , Phosphoric acid or nitric acid terminated. A pH of 4 to 7 is set by adding the mineral acid.

Die bei der Herstellung anfallenden Lösungen des unvernetzten oder vernetzten Homo- bzw. Copolymerisats besitzen einen Wirkstoffgehalt von ca. 15 bis 55 Gew.-% und können direkt in dieser Form, vorzugsweise aber nach Verdünnung auf einen Wirkstoffgehalt von ca. 25 bis 35 Gew.-%, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Häufig wird jedoch vor der Verwendung der pH-Wert auf Werte von 3 bis 8,5, vorzugsweise 7 bis 8, eingestellt. Für diese pH-Einstellung wird normalerweise eine starke Säure, wie z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure verwendet.The solutions of the uncrosslinked or crosslinked homo- or copolymer obtained in the preparation have an active substance content of approximately 15 to 55% by weight and can be used directly in this form, but preferably after dilution to an active substance content of approximately 25 to 35% by weight. -%, are used in the method according to the invention. Often, however, the pH is adjusted to values of 3 to 8.5, preferably 7 to 8, before use. A strong acid, e.g. Hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid or nitric acid are used.

Die bei der Herstellung anfallenden Lösungen der vernetzten oder unvernetzten Homo- bzw. Copolymerisate können in Wasser entweder echt, zumindest aber kolloidal, gelöst werden.The solutions of the crosslinked or uncrosslinked homopolymers or copolymers obtained in the preparation can either be dissolved genuinely, or at least colloidally, in water.

Die Einsatzmengen an Polymer bei dem erfindungsgemäßen Verfahren betragen 0,5 bis 10 %, bezogen auf das Warengewicht, vorzugsweise 3 bis 8 %. Um den kationischen Charakter dieses Vorbehandlungsmittels zu erhalten, muß die Flotte sauer eingestellt werden, etwa auf einen pH-Wert von 3 bis 6. Vorzugsweise stellt man den pH-Wert der Flotte durch Zugabe von Essigsäure auf pH 5 ein. Die Vorbehandlung mit dem kationischen Polymer erfolgt während ca. 5 bis 20 Minuten bei 50 bis 80 °C.The amounts of polymer used in the process according to the invention are 0.5 to 10%, based on the weight of the goods, preferably 3 to 8%. In order to maintain the cationic character of this pretreatment agent, the liquor must be acidified, for example to a pH of 3 to 6. The pH of the liquor is preferably adjusted to pH 5 by adding acetic acid. The pretreatment with the cationic polymer is carried out at 50 to 80 ° C. for about 5 to 20 minutes.

Nach dieser Vorbehandlung wird die Ware kalt gespült und in einem Ausziehverfahren mit einer Flotte gefärbt, die einen Pigmentfarbstoff und ein Egalisier- oder Dispergiermittel sowie gegebenenfalls ein Salz wie beispielsweise Kochsalz oder Glaubersalz enthält. Als Pigmentfarbstoffe kommen alle üblichen Pigmenttypen in Frage, wie beispielsweise Azo-, Phthalocyanin- oder Chinacridon-Pigment. Diese Pigmente werden als wäßrige Dispersionen mit einem Gehalt an Dispergiermitteln in den Handel gebracht und werden auch in dieser Handelsform in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt. Die Menge an Pigmentfarbstoff kann so gewählt werden, daß man 0,1 bis 6 %ige Färbungen erreicht, in Einzelfällen, etwa bei der Verwendung von Leuchtpigmenten, erreicht man auch bis zu 15 %ige Färbungen (s. Beispiel 2).After this pretreatment, the goods are rinsed cold and dyed in a drawing-out process with a liquor which contains a pigment dye and a leveling or dispersing agent and, if appropriate, a salt such as table salt or Glauber's salt. All common pigment types are possible as pigment dyes, such as, for example, azo, phthalocyanine or quinacridone pigment. These pigments are marketed as aqueous dispersions containing dispersants and are also used in this commercial form in the process according to the invention. The amount of pigment dye can be chosen so that one achieves 0.1 to 6% colorings, in individual cases, for example when using luminescent pigments, up to 15% colorations are also achieved (see Example 2).

Neben Pigmentfarbstoff und gegebenenfalls Salz enthält die Färbeflotte in jedem Fall noch ein Egalisier- oder Dispergiermittel. Zu diesem Zweck kommen alle hierfür in der Färberei üblichen Produkte in Frage; genannt seien hier beispielsweise die Handelsprodukte Eganal® PS, Solidegal® GL oder Dispersogen® ASN. Diese Hilfsmittel, die eine Stippenbildung der Färbung verhindern, werden der Flotte in einer Menge von ca. 1 bis 8, vorzugsweise 3 bis 4 %, bezogen auf das Warengewicht, zugegeben.In addition to pigment and possibly salt, the dye liquor also contains a leveling or dispersing agent. For this purpose, all products that are customary for this in dyeing can be used; Examples include the commercial products Eganal® PS, Solidegal® GL or Dispersogen® ASN. These auxiliaries, which prevent the formation of specks in the color, are added to the liquor in an amount of about 1 to 8, preferably 3 to 4%, based on the weight of the goods.

Die Applikation dieser Pigmentfärbeflotte auf das Textilmaterial erfolgt nach einem Ausziehverfahren auf den hierfür gebräuchlichen Aggregaten, wie beispielsweise Jet, Jigger, Trommelwaschmaschine oder Haspel. Die Färbedauer beträgt ungefähr 5 bis 20 Minuten und die Färbetemperatur liegt bei 30 bis 90, vorzugsweise bei 70 °CThis pigment dyeing liquor is applied to the textile material using a pull-out process on the units commonly used for this purpose, such as jet, jigger, drum washing machine or reel. The dyeing time is approximately 5 to 20 minutes and the dyeing temperature is 30 to 90, preferably 70 ° C.

Nach Beendigung der Färbung kann der Färbeflotte zur Erhöhung der Ionenstärke ein Salz in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 3 Gew.-%, bezogen auf das Warengewicht, zugegeben werden. Man bewegt in diesem Fall die Ware anschließend noch etwa 10 Minuten lang in der Färbeflotte. Bevorzugt nimmt man Natriumchlorid, Natriumsulfat, Ammoniumsulfat, Ammoniumchlorid oder Alaun. Diese Salze verbessern die Affinität des Pigmentfarbstoffs zur Faser und erhöhen die Egalität. Nach Beendigung des Färbeprozesses wird die Ware kalt gespült und getrocknet.After the dyeing has ended, a salt in amounts of 1 to 5% by weight, preferably 3% by weight, based on the weight of the goods, can be added to the dye liquor to increase the ionic strength. In this case, the goods are then moved in the dyeing liquor for about 10 minutes. Sodium chloride, sodium sulfate, ammonium sulfate, ammonium chloride or alum is preferably used. These salts improve the affinity of the pigment dye for the fiber and increase levelness. After the dyeing process is finished, the goods are rinsed cold and dried.

Um eine optimale Echtheit des Pigmentfarbstoffs auf der Faser zu erreichen, kann man im Anschluß an den Färbeprozess noch einen Pigmentbinder auf die Ware aufbringen. Hierfür eignen sich die üblichen Pigmentbinder, wie beispielsweise die Handelsprodukte Imperon®-Binder CFN oder Imperon®-Binder MTB. Die Applikation dieser Binder erfolgt nach üblichen Methoden ebenfalls in einem Ausziehverfahren während 5 bis 20, vorzugsweise 7 bis 15 Minuten bei 20 bis 60 °C, vorzugsweise bei 40 °C. Die Flotte wird mit Säure auf einen pH-Wert von 3 bis 6 eingestellt. Die Menge an Pigmentbinder beträgt ungefähr 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Warengewicht. Die Vernetzung des Binders erfolgt dann in einer abschließenden Heißluftbehandlung bei 100 bis 200 °C, vorzugsweise bei 140 bis 170 °C während 2 bis 10 Minuten, vorzugsweise 5 Minuten.In order to achieve optimal fastness of the pigment dye on the fiber, a pigment binder can be applied to the goods after the dyeing process. The usual pigment binders are suitable for this, such as the commercial products Imperon®-Binder CFN or Imperon®-Binder MTB. These binders are applied by conventional methods, likewise in a pull-out process, for 5 to 20, preferably 7 to 15, minutes at 20 to 60 ° C., preferably at 40 ° C. The liquor is adjusted to a pH of 3 to 6 with acid. The amount of pigment binder is approximately 1 to 10% by weight, based on the weight of the goods. The binder is then crosslinked in a final hot air treatment at 100 to 200 ° C., preferably at 140 to 170 ° C. for 2 to 10 minutes, preferably 5 minutes.

Besondere Effekte können erzielt werden, wenn zwischen der eigentlichen Färbung und der Applikation des Binders die Ware mit einem Tensid, gegebenenfalls unter Zusatz von Soda, gewaschen wird. Die Waschzeit beträgt dabei etwa 5 bis 10 Minuten, die Temperatur liegt bei 40 bis 60 °C. Durch diese Zwischenwäsche erhält man sogenannte wash-out Effekte auf der Ware. Auch ohne diese Zwischenwäsche erhält man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere bei vorkonfektionierter Ware, beispielsweise bei Jeans-Artikeln, sogenannte stone-wash Effekte. Diese Effekte lassen sich normalerweise nur in einem zeitaufwendigen zusätzlichen Verfahrensschritt, nämlich unter Einsatz von Steinen und weiteren Chemikalien erreichen, was sich aber nachteilig auf die Qualität der Baumwolle auswirkt. Daneben liegt der wesentlichste Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß es jetzt möglich ist, auch die sehr flexibel arbeitenden Ausziehverfahren für die Färbung mit Pigmentfarbstoffen zu nehmen.Special effects can be achieved if the between the actual coloring and the application of the binder Goods are washed with a surfactant, optionally with the addition of soda. The washing time is about 5 to 10 minutes, the temperature is 40 to 60 ° C. This intermediate wash gives so-called wash-out effects on the goods. Even without this intermediate wash, so-called stone-wash effects are obtained in the process according to the invention, in particular in the case of prefabricated goods, for example in jeans articles. These effects can usually only be achieved in a time-consuming additional process step, namely using stones and other chemicals, but this has an adverse effect on the quality of the cotton. In addition, the most important advantage of the method according to the invention is that it is now possible to use the very flexible extraction methods for dyeing with pigment dyes.

Beispiel 1example 1

Eine Baumwolle-Jeanshose wird in einer Industrie-Trommelwaschmaschine bei einem Flottenverhältnis von 1 : 30 während 10 Minuten bei 70 °C mit einer Flotte vorbehandelt, die
2 % eines modifizierten Fettsäureamids (Humectol® C)
enthält.
Die Hose wird hierdurch gut genetzt und gleichzeitig aviviert. Da das Netzmittel gleitende Eigenschaften hat, wird außerdem die mechanische Beanspruchung herabgesetzt.Cotton jeans are pretreated in an industrial drum washing machine at a liquor ratio of 1:30 for 10 minutes at 70 ° C. with a liquor which
2% of a modified fatty acid amide (Humectol® C)
contains.
As a result, the trousers are well wetted and at the same time finished. Since the wetting agent has sliding properties, the mechanical stress is also reduced.

Nach dieser Behandlung wird die Flotte abgelassen und gut kalt gespült.
Anschließend erfolgt auf frischem Bad während 10 Minuten eine Kationisierung bei 70 °C mit einer wäßrigen Flotte enthaltend
5 % des Copolymers nach Beispiel 5 der EP-A 277 580 und
2 % Essigsäure 60 %.After this treatment, the liquor is drained and rinsed well cold.
This is followed by cationization at 70 ° C. with an aqueous liquor on a fresh bath for 10 minutes
5% of the copolymer according to Example 5 of EP-A 277 580 and
2% acetic acid 60%.

Nach einem kalten Spülprozess wird wiederum auf einem frischen Bad mit einer wäßrigen Flotte enthaltend
5 % Pigment-Violet 23 (C.I. 51319)
3 % Dispergiermittel (heterocyclische, stickstoffhaltige Verbindung oder oxethylierter höherer Alkohol)
bei 70 °C während 10 Minuten behandelt. Danach erfolgt ein Zusatz von
3 % Natriumchlorid oder Natriumsulfat.After a cold rinsing process, it is again contained in a fresh bath with an aqueous liquor
5% pigment violet 23 (CI 51319)
3% dispersant (heterocyclic, nitrogenous compound or ethoxylated higher alcohol)
treated at 70 ° C for 10 minutes. Then an addition of
3% sodium chloride or sodium sulfate.

Nach weiteren 10 Minuten wird der Färbeprozeß durch kaltes Spülen beendet.After a further 10 minutes, the dyeing process is ended by cold rinsing.

Die Hose zeigt nach dem Trocknen eine kräftige, etwas unruhige Anfärbung, die wie "stone"-gewaschen aussieht. Die Echtheiten ist mit denen von Indigo-Jeans vergleichbar.After drying, the trousers show a strong, somewhat restless stain that looks like "stone" washed. The fastness is comparable to that of indigo jeans.

Beispiel 2Example 2

Eine Baumwolljacke (Flachgewebe) wird gemäß Beispiel 1 vorbehandelt und dann mit
15 % Imperon®-Leuchtorange GR
gefärbt.
Danach wird die Jacke zur Erzielung optimaler Echtheiten in einer Flotte behandelt, die
5 % Acrylatbinder (Imperon®-Binder CFN),
1 % Essigsäure 60 % sowie
3 % Dispergiermittel (Dimethylpyridin-Betain)
enthält. Die Behandlung wird 10 Minuten lang bei 40 °C durchgeführt. Danach wird ohne zu spülen geschleudert und 5 Minuten bei 150 °C mit Heißluft behandelt. Die Anwendung eines Weichmachers in das Behandlungsbad verbessert zusätzlich die Griffeigenschaften der Jacke.A cotton jacket (flat fabric) is pretreated according to Example 1 and then with
15% Imperon® bright orange GR
colored.
The jacket is then treated in a fleet to achieve optimal fastness
5% acrylic binder (Imperon® binder CFN),
1% acetic acid 60% as well
3% dispersant (dimethylpyridine betaine)
contains. The treatment is carried out at 40 ° C for 10 minutes. Then it is spun without rinsing and treated with hot air at 150 ° C for 5 minutes. The application of a plasticizer in the treatment bath also improves the grip properties of the jacket.

Beispiel 3Example 3

Eine Jeans-Hose aus Bauwollstoff wird gemäß Beispiel 1 vorbehandelt und dann mit
5% Pigment-Blue 15 : 1 (C.I. 74160)
gefärbt.
Direkt daran anschließend wird in einer Flotte, die
1 g/l Tensid (Alkylphenylpolyglykolether) und
2 g/l Natriumcarbonat
enthält, während 10-15 Minuten bei 40 °C gewaschen und kalt gespült.Jeans made of cotton fabric are pretreated according to Example 1 and then with
5% pigment blue 15: 1 (CI 74160)
colored.
Immediately afterwards in a fleet that
1 g / l surfactant (alkylphenyl polyglycol ether) and
2 g / l sodium carbonate
contains, washed for 10-15 minutes at 40 ° C and rinsed cold.

Nach der wie im Beispiel 2 beschriebenen Behandlung mit einem Acrylatbinder wird durch Trocknen bei höheren Temperaturen der Färbeprozeß beendet.
Es wird eine Färbung mit modischem "wash-out"-Effekt erhalten.After the treatment with an acrylate binder as described in Example 2, the dyeing process is ended by drying at higher temperatures.
A color with a fashionable "wash-out" effect is obtained.

Beispiel 4Example 4

Ein Mischgewebe aus Viskose/Seide wird auf einer Jet-Düsenfärbemaschine im Flottenverhältnis 1 : 20, wie im Beispiel 1 beschrieben, vorgenetzt, gut kalt gespült und mit einer Flotte, enthaltend
5 % des Copolymers nach Beispiel 5 der EP-A 277 580
behandelt.
Anschließend wird auf frischem Bad mit
2 % Pigment-Orange 43 (C.I. 71105)
1 % Pigment-Yellow 83 (C.I. 21108)
gemäß Beispiel 1 gefärbt.
Zur Erzielung guter Gebrauchsechtheiten wird anschließend das Mischgewebe gemäß Beispiel 2 mit einem Acrylatbinder bei pH 5 fixiert. Es resultiert eine orange Färbung mit gleichzeitigem "Wash-out"-Effekt.A mixed fabric of viscose / silk is pre-wetted on a jet nozzle dyeing machine in a liquor ratio of 1:20, as described in Example 1, rinsed well cold and with a liquor containing
5% of the copolymer according to Example 5 of EP-A 277 580
treated.
Subsequently, with fresh bath
2% pigment orange 43 (CI 71105)
1% Pigment Yellow 83 (CI 21108)
dyed according to Example 1.
To achieve good fastness to use, the blended fabric is then fixed according to Example 2 with an acrylate binder at pH 5. The result is an orange color with a simultaneous "wash-out" effect.

Beispiel 5Example 5

Ein gut vorbehandeltes Baumwollgewebe wird mit einer Flotte, die
50-100 g/l des Copolymers nach Beispiel 4 der EP-A 277 580 und
2 g/l Essigsäure 60 %
enthält, auf einem Färbefoulard mit einer Flottenaufnahme von 60-80 % kalt geklotzt und bei 80-120 °C getrocknet. Anschließend wird gemäß Beispiel 1 im Ausziehverfahren auf einer Haspelkufe mit Pigmentfarbstoffen überfärbt.A well-pretreated cotton fabric comes with a liquor that
50-100 g / l of the copolymer according to Example 4 of EP-A 277 580 and
2 g / l acetic acid 60%
contains, padded cold on a dyeing pad with a liquor absorption of 60-80% and dried at 80-120 ° C. Subsequently, according to Example 1, dyeing is carried out on a reel skid with pigment dyes.

Claims (10)

1. A process for dyeing textile material with pigment dyes, which comprises

   1. pretreating the textile material with a polymer which consists wholly or partly of monomeric units of the formula I

   

   where R¹ and R² are each hydrogen, (C₁-C₂₂)alkyl which may be interrupted by -CO-NH- or -NH-CO-, or C₁-C₄-hydroxyalkyl,
   R³ and R⁴ are each hydrogen or methyl, and
   Y⁻ is a monovalent anion or one equivalent of a polyvalent anion,

   2. then dyeing with a pigment dye in the presence of a leveling or dispersing agent by the exhaust method and if necessary

   3. treating the dyeing in a liquor with a pigment binder and subsequently fixing it.
2. The process as claimed in claim 1, wherein the polymer used consists of monomeric units of the formula I in which R¹ and R² are each (C₁-C₁₀)alkyl, preferably (C₁-C₄)alkyl.
3. The process as claimed in either or both of claims 1 and 2, wherein the polymer used contains monomeric units of the formula I where R¹ and R² are each methyl, R³ and R⁴ are each hydrogen and Y⁻ is a halogen anion, in particular chloride, in copolymerized form.
4. The process as claimed in one or more of claims 1 to 3, wherein the polymer used is preparable by copolymerizing

   a) a diallylammonium component A of the formula I and

   b) an amide component B which comprises a basic component B¹ of the formula VII

   

   and/or amides of the general formula VIII

   

   and/or N-vinylacylamides of the general formula IX

   

   and/or ammonium compounds of the general formula X

   

   and

   c) a (meth)acrylic ester component C of the formula XI

   

   in a molar ratio of A : B : C = 1 : (0 to 4.5) : (0 to 0.5), preferably 1 : (0.002 to 4.5) : (0 to 0.5) and, if a component B¹ is present, possibly subsequently crosslinking with

   d) a polyfunctional alkylating component D and

   e) a polyamine component E which comprises a polyamine component E¹ of the formula XII

   

   and/or a polyamine component E² of the formula XIII
   
   
   
           HOOC-R²²-CO-NH-(CH₂)_u-NH-[-(CH₂)_u-NH-]_w-R²³   (XIII)
   
   
   
   in a molar ratio of B¹ : E : D = 1 : (0 to 5) : (0.002 to 2), wherein
   R⁵, R⁶, R²¹ = (C₁-C₁₀)alkyl,
   R⁷, R⁸, R¹¹, R¹², R¹⁸, R¹⁹, R²⁰ = hydrogen or methyl,
   R⁹, R¹⁰, R¹³ = hydrogen or (C₁-C₈)alkyl,
   R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷ = (C₁-C₈)alkyl or
   R¹³ and R¹⁴ together = -(CH₂)₃-, -(CH₂)₄- or -(CH₂)₅-,
   R²² is an alkylene radical of 1 to 8 carbon atoms or phenylene,
   R²³ is hydrogen or the radical -CO-R²²-COOH,
   X¹, X² = -NH- or -O-,
   Z⁻ is a monovalent anion or one equivalent of a polyvalent anion,
   T = -[-(CH₂)_s-NH-]_v-H,
   m, q = one of the numbers 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10.
   n, p, r, w = one of the numbers 0, 1, 2 or 3,
   s, u = one of the numbers 2, 3, 4 or 5,
   v = the number 0 or such a number that the polyamine component E¹ has a molecular weight of 1000 to 30,000 kmol/kg if t is taken into account,
   t = such a number that, if v is taken into account, the molecular weight of the polyamine component E¹ of the formula VII is between 1000 and 30,000 kmol/kg.
5. The process as claimed in one or more of claims 1 to 4, wherein the polymer used has R⁵, R⁶, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ and/or R¹⁷ = (C₁-C₄)alkyl
   and/or
   R⁹, R¹⁰ and/or R¹³ = hydrogen or (C₁-C₄)alkyl
   and/or
   n, p and/or v = 0.
6. The process as claimed in one or more of claims 1 to 5, wherein the polymer used contains 15 to 100 mol %, preferably 80 to 100 mol %, of monomeric units of the formula I.
7. The process as claimed in one or more of claims 1 to 6, wherein cotton which has been pretreated with a wetting agent is dyed.
8. The process as claimed in one or more of claims 1 to 7, wherein ready-made garments are dyed.
9. The process as claimed in one or more of claims 1 to 7, wherein the textile material is washed after dyeing and before the pigment binder is applied.
10. The process as claimed in one or more of claims 1 to 7, wherein, after the dyeing has ended, salt is added to the dyeing liquor and left to reside therein.