EP0449864A1 - Verfahren zur herstellung von flächengebilden wie boden- oder wandbelägen, insbesondere aus naturölen. - Google Patents

Verfahren zur herstellung von flächengebilden wie boden- oder wandbelägen, insbesondere aus naturölen.

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EP0449864A1
EP0449864A1 EP90900161A EP90900161A EP0449864A1 EP 0449864 A1 EP0449864 A1 EP 0449864A1 EP 90900161 A EP90900161 A EP 90900161A EP 90900161 A EP90900161 A EP 90900161A EP 0449864 A1 EP0449864 A1 EP 0449864A1
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EP
European Patent Office
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weight
oil
peroxide
natural
reaction phase
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EP90900161A
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Manfred Simon
Alexander Hoever
Karl-Heinz Spiess
Jakob Lapp
Wilhelm Zuendorf
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HT Troplast AG
Original Assignee
Huels Troisdorf AG
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Publication date
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N1/00—Linoleum, e.g. linoxyn, polymerised or oxidised resin
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/16—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with oil varnishes, i.e. drying oil varnishes, preferably linseed-oil-based; factice (sulfurised oils), Turkish birdlime, resinates reacted with drying oils; naphthenic metal salts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S524/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S524/914—Floor covering compositions

Definitions

  • Wall coverings in particular made from natural oils
  • the invention relates to a process for the production of flat structures such as floor or wall coverings, in particular for the production of multicolored structured floor coverings and the extensive use of natural starting materials.
  • composite coverings which consist of a combination of a wear-resistant upper wear layer and a e.g. textile sub-layer exist.
  • physical properties such as elasticity (bending behavior) and abrasion resistance are just as important as optical properties (cleaning options) and physiological harmlessness, as well as “environmentally neutral” disposal.
  • the wear layers of the known synthetic floor coverings mostly consist of a mixture of fillers and binders, * whereby PVC, which contains plasticizer in particular, has established itself as a binder (Ullmann, 4th ed., Vol. 12, p. 23 ff.).
  • PVC which contains plasticizer in particular
  • Homogeneous PVC coverings in particular have superior usage properties, such as high abrasion resistance, good elasticity, low tendency to brittle fractures, recorded adhesiveness and weldability, and, in addition, a wide range of design options. Because of the plasticizer and chlorine content, PVC coverings are increasingly subject to criticism.
  • Linseed oil or other oils such as rapeseed oil, rape oil, soybean oil, fish oil or wood oil etc. in the presence of siccatives in the form of cobalt, manganese, lead and zinc compounds and air heated over a longer period of 10 or more hours to a temperature between 100 to 200 ° C and the linoxyn thus formed with the addition of resins such as rosin and organic fillers such as cork flour and wood flour again for several hours at elevated temperatures to Linoleum ⁇ cement oxidized.
  • resins such as rosin and organic fillers
  • cork flour and wood flour again for several hours at elevated temperatures to Linoleum ⁇ cement oxidized.
  • linoleum is problematic in terms of disposal because of the proportion of heavy metals (0.5 to 2% by weight).
  • the physical properties such as elasticity, abrasion resistance and elongation at break are far inferior to those of the PVC covering.
  • the brittleness of linoleum does not allow it to be processed into homogeneous coverings.
  • linoleum coverings cannot be produced in the variety of designs that are known from PVC coverings.
  • the object of the invention is to provide a process for the production of flat structures such as floor or wall coverings which, without the use of heavy metal or halogen compounds, leads to coverings with high elasticity and elongation at break, low brittleness, good abrasion resistance and various design options.
  • the process is intended to enable the extensive use of naturally obtained raw materials without a time-consuming procedure such as to be instructed in the production of linoleum.
  • the invention solves this problem by the following method steps:
  • 10 a- j stand oil from natural oils such as linseed oil, wood oil, soybean oil or other natural oils or their mixtures, a) polymeric, artificial or natural oil with an average molecular weight between 500 and 7,000, a dynamic viscosity (20 ° C) of> 0, 5 [Pa.s]
  • a partially polymerized and partially crosslinked intermediate I in the form of granules or ground material is then further processed, optionally with the further addition of binders and additives, to form the sheets.
  • the invention is based on pretreated (pre-) polymerized natural oils of high viscosity, in particular stand oil from linseed oil or a mixture of linseed oil and wood oil with a viscosity of 10 to 100 [Pa.s] (at 20 ° C) and / or corresponding syn ⁇ synthetic oils, the latter preferably having a molecular weight
  • the unsaturated starting oils are mixed in a first decay step with fillers, a peroxide and possibly pigments to form a paste and converted to an intermediate product I at a temperature of about 200 to 280 ° C., the oils (further) polymerizing and (partially) networked.
  • Fillers a peroxide and possibly pigments to form a paste and converted to an intermediate product I at a temperature of about 200 to 280 ° C., the oils (further) polymerizing and (partially) networked.
  • Organic or inorganic, granular or fibrous materials are used as fillers. Cork flour, wood flour, coconut or cotton fibers and starch are preferred as organic fillers, chalk, kaolin and pumice flour as inorganic fillers.
  • Organic peroxides are preferably used as peroxides, in particular the peroxides mentioned in the table below are preferred:
  • Trigonox B 180 to 240
  • reaction temperature in the first process step must be substantially above the decomposition temperature of the peroxide, preferably around 20 to 130 ° C.
  • the paste-like mixture of filler, oils and peroxide can be applied, for example, in a thickness of 2 to 5 mm to a Teflon tape using a doctor knife and continuously in a heating channel over a period of 2 1/2 to 3 hours at 250 ° C. put.
  • the reaction (mass) temperatures are preferably 20 to 130 ° C above the decomposition temperatures of the individual peroxides.
  • the cake which has become solid according to the reaction conditions can be ground to intermediate I after cooling and then further processed accordingly.
  • the processing can also be carried out after mixing the components in, for example, an Eirisch mixer or in a kneader for 30 to 50 minutes and at a temperature of 210 to 220 ° C.
  • a free-flowing intermediate product I is obtained.
  • the polymerization or partial crosslinking can, however, also be carried out on a roller in 40 to 60 min at 210 ° C.
  • This processing process can also be carried out continuously on a so-called shear rolling mill at melt temperatures between 230 and 250 ° C.
  • a shear rolling mill is an open twin-screw extruder with two counter-rotating, profiled shear rollers that are accessible from the outside.
  • the premixed material is continuously added to the nip, while the reaction product is also continuously processed into uniform pellets by means of a pelletizing unit.
  • a closed twin screw extruder can also be used.
  • the chemical process is exothermic, ie heat is released.
  • the product must be cooled after the reaction. This can be done with air, but also with water.
  • the Swiss ⁇ obtained as above can product I like linoleum cement wornverar ⁇ beitet the linoleum process and are covered with jute fabric ⁇ .
  • products are obtained - even when incorporating a jute fabric - which have a similar brittleness to linoleum.
  • this product has no heavy metals, and the processing process is shortened.
  • the granulated or granular intermediate I produced according to the invention consisting essentially of prepolymerized and partially crosslinked oil and filler, by adding elastomers, in particular natural rubber, further fillers and a crosslinking agent, in particular peroxide, can be further processed into flexible products whose properties are significantly superior to those of linoleum.
  • the intermediate product I is mixed with an elastomer such as synthetic or natural rubber and / or a synthetic or natural rubber latex, organic or inorganic fillers, a crosslinking agent and optionally pigments (dye) and further crosslinked or heated at elevated temperature polymerized (2nd process step). Reinforcing properties can also be achieved by adding polyolefins.
  • It can be firstly ⁇ natural rubber latices as Kage- tex, Revertex and Revultex in combination with the prepolymerized overbased oils and fillers such as chalk, kaolin and, preferably peroxides as crosslinking agents, and dyes by the coating method as a paste onto an endless band or Jutege ⁇ knife web - where the water can evaporate in the heat channel and the final polymerization continues, if necessary the surface can be needled to better evaporate the water before the web is embossed with an embossing roller and then crosslinked.
  • the prepolymerized overbased oils and fillers such as chalk, kaolin and, preferably peroxides as crosslinking agents, and dyes
  • the predetermined paste can also be over a roller or a shearing rolling mill at temperatures between 100 and 140 ° C verar ⁇ BEITEN, wherein the rolled sheet 'at 140 ° C to form boards, and can be crosslinked, while the gewon- from the shearing rolling mill
  • These granules can also be processed continuously by means of one or more extruders in different colors using a double belt press or a knurled rolling mill with subsequent embossing and crosslinking to give a colored marbled floor covering.
  • raw rubber in solid form can also be used, the bales being cut and ground and the dry mixture produced therefrom with the other additives can be processed further by means of an extruder, rolling mill, shear mill, etc.
  • the crosslinking in the second process step is preferably carried out with peroxides, the temperature of the mass possibly even being below the crosslinking temperature recommended by the manufacturer.
  • sulfur compounds can also be used as crosslinking agents in the second process step.
  • linseed oil stand oil (viscosity 80 [Pa.s], from United Uerdinger Oil Works, trade name: linseed oil stand oil 800), 1.25% by weight wool fat,
  • C 120 F from Cellulose-Füllstoff-
  • the ground intermediate I (Ia) was mixed according to the following recipe to a paste-like mass with other additives:
  • the spreadable paste was knife-coated onto a jute fabric with a thickness of 3 mm, dried at 150 ° C. for 20 minutes, continuously perforated with a needle roller and heated to 150 ° C. in a channel for a further 20 minutes.
  • the web material thus produced was punched and pressed at 150 ° C., 100 bar, for 5 minutes.
  • wood oil-linseed oil stand oil wood oil-linseed oil stand oil
  • Example 2 was applied in a 4 mm thickness to an endless belt in accordance with Example 1 and implemented in a 4 m long heat duct at 245 ° C. and at a speed of 0.05 m / min and then comminuted.
  • the intermediate I thus produced was processed in 5 minutes in a mixing dissolver with the following additives to form a spreadable paste:
  • the paste was applied to a jute fabric in accordance with Example 1 and processed further.
  • wood oil-linseed oil stand oil wood oil-linseed oil stand oil
  • starch 1.69% by weight starch (special starch 03430, Maizena),
  • the plate obtained was flexible and had a hardness of 75 Shore C.
  • wood oil-linseed oil stand oil 28.00% by weight of wood oil-linseed oil stand oil (wood oil-linseed oil stand oil 90/10),
  • starch 1.69% by weight starch (special starch 03430, Maizena),
  • the rolling time was 10 minutes and the temperature was 140 ° C.
  • the vulcanizing agent was then rolled in over a short period of time.
  • Two of the 1.3 mm thick raw skins were processed at 140 ° C. and 150 bar and 5 minutes to a 2 mm thick flexible plate, the hardness of which was 72 Shore C.
  • the rolling time was 12 minutes and the temperature was 140 ° C.
  • Batch 4a) was processed and crosslinked with the peroxide Luperox 101 according to Example 5 in the second operation.
  • the proportion of peroxide in batch 6b) was 0.35% by weight.
  • the flexible plate obtained had a Shore C hardness of 63.
  • the prepolymerized batch 4a) was used as a basis, which was then further processed according to the specification of the rubber:
  • the rolling time was 15 minutes at a temperature of 100 ° C.
  • Two 1.25 mm thick raw skins were pressed at 140 ° C and 150 bar in 10 min to a 2 mm thick flexible plate with a Shore C hardness of 78.
  • wood oil-linseed oil stand oil wood oil-linseed oil stand oil
  • Each roller had two separately adjustable temperature ranges, the friction and the number of revolutions of both rollers being variable.
  • a cylinder with holes of 4 mm in diameter was pressed in hydraulically, the material pressed through the openings being cut into granules inside the cylinder and collected by a funnel located underneath. The paste was continuously fed into the gap on the left.
  • the processing conditions were:
  • the batches 8b) to 8d) were reworked and granulated in succession on the shear rolling mill under the following conditions.
  • a multicolored, longitudinally structured, homogeneous covering with a Shore C hardness of 74 was obtained.
  • the material produced in this way is very suitable as a floor covering. Compared to linoleum, the particular flexibility, lower brittleness and more favorable impression behavior are to be emphasized.
  • Linoleum product ex. 9 (with jute fabric) (without jute fabric)
  • the polymerization and crosslinking can also be controlled through the simultaneous use of different peroxides with different decomposition ranges and depending on the binder content and the vegetable oil / natural rubber ratio in a wide range of flexibility and hardness.
  • a comparative series was carried out with batch 8a) and raw rubber batch 10b), which was processed on the roller under variable binder proportions and ratios and then pressed into sheets.
  • the measured Shore C hardnesses between 51 and 83 reflect a partial aspect of the possibilities of the method according to the invention.
  • Table 2 shows the dependence of the Shore C hardness as a function of the total binder content (stand oil + natural rubber) in the finished covering and stand oil / rubber ratio:
  • Example 11 The intermediate product I according to example 3a) was processed as follows in a second step:
  • the batch 11b) was processed for 10 minutes at a temperature of 140 ° C. on a rolling mill.
  • the rolled skin was pressed under a press at 140 ° C. and 150 bar in 10 min to form a 2 mm thick plate.
  • the hardness was 69 Shore C.
  • the intermediate I according to Example 3a) was processed in a second step with an ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM) as follows: 12a) 25% by weight of intermediate I according to Example 3a),
  • EPDM ethylene-propylene-diene terpolymer
  • antioxidant Irganox 1010
  • the batch 12b) was rolled into a rolled skin at 110 ° C. in 15 minutes and then pressed into a 2 mm thick plate at 140 ° C. and 150 bar (pressing time 10 minutes).
  • the hardness was 81 Shore C.
  • wood oil-linseed oil stand oil wood oil-linseed oil stand oil
  • the batch 13b) was processed on a roll in 10 minutes at 110 ° C. to a raw hide and then pressed at 140 ° C. and 150 bar in 10 minutes to form a 2 mm thick plate.
  • the Shore C hardness was 68 to 69.
  • the batch 14b) was processed on a rolling mill in 10 minutes at 110 ° C. to a raw hide and then at 140 ° C. and 150 bar in 10 minutes to a 2 mm thick plate.
  • the hardness was 66 to 67 Shore C.
  • the process according to the invention has the advantage over the linoleum process that it does not heat for weeks at elevated temperatures, with short dwell times using modern processing methods such as mixing, prepolymerizing, rolling, granulating, extruding, pre-crosslinking, compounding, shaping, pressing and crosslinking, can be used, the crosslinkable unsaturated vegetable oils being able to be made flexible or elasticized in any way by the natural rubber portion, while the linoleum crosslinked by air oxidation has a brittle and brittle character.

Landscapes

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Description

Beschreibung
Verfahren zur Herstellung von Flächengehilden wie Boden- oder
Wandbelägen, insbesondere aus Naturölen
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Flä¬ chengebilden wie Boden- oder Wandbelägen, insbesondere zur Her¬ stellung von mehrfarbig strukturieirten Fußbodenbelägen und un- ter weitgehender Verwendung von natürlichen Ausgangsmateria¬ lien. Man unterscheidet hierbei homogene Beläge, die in ihrer gesamten Dicke die gleiche Rezepturzusammensetzung aufweisen, und Verbundbeläge, die aus einer Kombination einer verschlei߬ festen oberen Nutzschicht und einer z.B. textilen Unterschicht bestehen. Für die Qualität eines Bodenbelages sind physikali¬ sche Eigenschaften wie Elastizität (Biegeverhalten) und Abrieb¬ festigkeit ebenso wesentlich wie optische Eigenschaften (Dessi- nierungsmöglichkeiten) und physiologische Unbedenklichkeit so¬ wie "umweltneutrale" Entsorgung.
Stand der Technik
Die Nutzschichten der bekannten synthetischen Bodenbeläge be¬ stehen meist aus einer Mischung von Füllstoffen und Bindemit¬ teln, * wobei sich als Bind.e*mittel insbesondere weichmacherhalti- ges PVC durchgesetzt hat (Ullmann, 4. Aufl., Bd. 12, S. 23 ff. ) . Insbesondere homogene PVC-Beläge weisen überlegene Ge¬ brauchseigenschaften wie hohe Abriebfestigkeit, gute Elastizi¬ tät, geringe Neigung zu Sprödbrüchen, aufgezeichnete Verkleb- und Verschwe ßbarkeit und zudem vielfältige Dessinierungsmög- lichkeiten auf. Wegen des Weichmacher- und Chlorgehaltes sind PVC-Beläge jedoch zunehmender Kritik ausgesetzt.
Ein Bodenbelag, der weitgehend aus Naturstoffen hergestellt wird, ist Linoleum. Das Verfahren, das vor 100 Jahren entwik- kelt wurde, hat sich bis heute nicht wesentlich geändert. Es werden Leinöl oder andere Öle wie Rapsöl, Rüböl, Sojaöl, Fischöl oder Holzöl etc. in Gegenwart von Sikkativen in Form von Kobalt-, Mangan-, Blei- und Zinkverbindungen und von Luft über einen längeren Zeitraum von 10 oder noch mehr Stunden auf eine Temperatur zwischen 100 bis zu 200 °C erhitzt und das so gebildete Linoxyn unter Zusatz von Harzen wie Kolophonium und organischen Füllstoffen wie Korkmehl und Holzmehl über mehrere Stunden wiederum bei erhöhten Temperaturen weiter zu Linoleum¬ zement oxidiert. Die Weiterverbeitung des Linoleumzements über einen Kalander und Kaschierung mit einem Jutegewebe wird danach durch einen langwierigen Autoxidationsprozeß in Temperkammern bei 60 bis 70 °C und 10 bis 14 Tagen abgelöst. Ein Verfahren, das sehr zeitraubend ist, trotz des Einsatzes von den prozeßbe¬ schleunigenden Schwermetallverbindungen.
Aus der DE-A-58 318 ist bekannt, den Oxidationsprozeß von Lein¬ ölfirnis mittels Sauerstoff abspaltender Mittel wie Chlorkalk, Chromsäure o. dgl. zu beschleunigen. Die Verwendung der hier genannten Oxidationsmittel ist für eine industrielle Anwendung problematisch und führt zu ungeeigneten Produkten, so daß die¬ ses Verfahren keinen Einzug in die Praxis gefunden hat.
Trotz weitgehenden Einsatzes von Naturstoffen ist Linoleum we¬ gen des Anteils an Schwermetallen (0,5 bis 2 Gew.-%) in der Entsorgung problematisch. Darüber hinaus sind die physikali¬ schen Eigenschaften wie Elastizität, Abriebfestigkeit und Bruchdehnung denen des PVC-Belages weit unterlegen. Die Sprö- digkeit von Linoleum läßt dessen Verarbeitung zu homogenen Be¬ lägen nicht zu. Linoleum-Beläge können darüber hinaus nicht in der Vielfalt von Dessinierungen hergestellt werden, wie sie von PVC-Belägen bekannt sind.
Aufgabe der Erfindung
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Flächengebilden wie Boden- oder Wandbelägen zur Verfügung zu stellen, das ohne Verwendung von Schwermetall- oder Halogenver¬ bindungen zu Belägen mit hoher Elastizität und Bruchdehnung, geringer Sprödigkeit, guter Abriebfestigkeit und vielfältigen Dessinierungsmöglichkeiten führt. Insbesondere soll das Verfah¬ ren die weitgehende Verwendung natürlich gewonnener Rohstoffe ermöglichen, ohne auf eine zeitaufwendige Verfahrensweise wie bei der Linoleumherstellung eingewiesen zu sein.
Darstellung der AErfindung
Die Erfindung löst diese Aufgabe durch folgende Verfahrens- 5 schritte:
Eine Mischung enthaltend
a) 20 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer Öle der Gruppe
10 a-j Standöl aus Naturölen wie Leinöl, Holzöl, Sojaöl oder anderen Naturölen oder deren Mischungen, a ) poly eres, künstliches oder natürliches öl mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 500 und 7.000, einer dynamischen Viskosität (20 °C) von >0,5 [Pa.s]
15 und einer Jodzahl (Wijs) >200 [g/lOOg], b) 50 bis 75 Gew.-% Füllstoffe und c) ein Peroxid
wird bei einer Temperatur von 200 bis 280 °C zu einem teilpoly- 20 merisierten und teilvernetzten Zwischenprodukt I in Form eines Granulates oder Mahlgutes verarbeitet, das anschließend, ggf. unter weiterer Zugabe von Bindemitteln und Zuschlagstoffen, weiterverarbeitet wird zu den Flächengebilden.
25 Die Erfindung geht aus von vorbehandelten (vor-)polymerisierten Naturölen hoher Viskosität, insbesondere Standöl aus Leinöl oder einer Mischung aus Leinöl und Holzöl mit einer Viskosität von 10 bis 100 [Pa.s] (bei 20 °C) und/oder entsprechenden syn¬ thetischen Ölen, wobei letztere bevorzugt ein Molekulargewicht
30 von 500 bis 7.000, eine dynamische Viskosität von mehr als 0,5 [Pa.s] bei 20 °C und eine Jodzahl (Wijs) >200 [g/lOOg] aufwei-
♦ sen.
o Die ungesättigten Ausgangsöle werden in einem ersten Verfall¬ es rensschritt mit Füllstoffen, einem Peroxid und ggf. Pigmenten zu einer Paste gemischt und bei einer Temperatur von ca. 200 bis 280 °C zu einem Zwischenprodukt I umgesetzt, wobei die Öle (weiter) polymerisiert und (teil-)vernetzt werden. Als Füllstoffe werden organische oder anorganische, körnige oder faserförmige Materialien eingesetzt. Als organische Füll¬ stoffe werden Korkmehl, Holzmehl, Kokos- oder Baumwollfasern sowie Stärke bevorzugt, als anorganische Füllstoffe Kreide, Kaolin und Bimsmehl.
Als Peroxide werden bevorzugt organische Peroxide eingesetzt, insbesondere werden die in der nachfolgenden Tabelle genannten Peroxide bevorzugt:
Peroxid Zersetzunσstemoeratur(° C ) * n-Butyl- ,4 '-Bis (t-butylperoxy)-valerat 140 bis 160 1,1-Bis (t-butylperoxi)-3,5,5-trimethyl- cyclohexan(Luperox 231) 135 bis 180
Bis (2 t-butylperoxi-isopropyl)-benzol
(Luperco 802) 170 bis 210 d,d'-Bis (t-butylperoxi)-m/p-diisopropyl- benzol 140 bis 185 t-Butyl-per-3,5,5-trimethyl-hexanoate (Luperox 270) 150 bis 190
Di-(isopropylbenzyl)-peroxid (Luperoco 540) 160 bis 205 tert. butyl-per-Ethylhexanoate (Luperox 26 R) 100 bis 140 tert. butylperbenzoat (Luperox P) 130 bis 175
2,5-Dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxi)-hexan
(Luperox 101) 170 bis 210
2,5-Dimethyl-2,5-di (t-butylperoxi)hexin-3
(Luperox 130) 180 bis 240
Ethyl-3,3-bis-(t-butylperoxi)butyrat (Luperco 233) 155 bis 200
Di-tert.-butylperoxid (Trigonox B) 180 bis 240
Benzoylperoxid (Luperco AST) 150
Di -benzoylperoxid (Lucidol) 120 bis 150
Di-lauroylperoxid( Interox) 80 bis 120
( * = empfohlene Vernetzungstemperatur des Herstellers ) Überraschend hat sich herausgestellt, daß die Reaktionstempera¬ tur bei dem ersten Verfahrensschritt wesentlich oberhalb der Zersetzungstemperatur des Peroxids liegen muß, bevorzugt um 20 bis 130 °C.
Das pastenförmige Gemisch aus Füllstoff, ölen und Peroxid läßt sich beispielsweise in 2 bis 5 mm Stärke auf ein Teflonband über ein Rakelmesser auftragen und in einem Wärmekanal kontinu¬ ierlich in einem Zeitraum von 2 1/2 bis 3 Std. bei 250 °C um- setzen. Die Reaktions(masse-)temperaturen liegen vorzugsweise 20 bis 130 °C über den Zersetzungstemperaturen der einzelnen Peroxide.
Der nach den Reaktionsbedingungen festgewordene Kuchen läßt sich nach dem Abkühlen zu dem Zwischenprodukt I mahlen und da¬ nach entsprechend weiterverarbeiten.
Die Verarbeitung läßt sich ebenso, nach der Mischung der Kompo¬ nenten in beispielsweise einem Eirisch-Mischer oder in einem Kneter während 30 bis 50 min und bei einer Temperatur von 210 bis 220 °C vornehmen. Man erhält dabei ein rieselfähiges Zwi¬ schenprodukt I.
Die Polymerisation bzw. ^Teilvernetzung läßt sich aber auch in 40 bis 60 min bei 210 °C auf einer Walze durchführen.
Kontinuierlich kann dieser Verarbeitungsprozeß auch auf einem sogenannten Scherwalzwerk bei Massetemperaturen zwischen 230 und 250 °C erfolgen. Ein Scherwalzwerk ist ein offener Doppel- schneckenextruder mit zwei gegenläufig arbeitenden, von außen zugänglichen, profilierten Scherwalzen. Das vorgemischte Mate¬ rial wird kontinuierlich in den Walzenspalt zugegeben, während das Reaktionsprodukt ebenso kontinuierlich über ein angesetztes Granulieraggregat zu einem gleichmäßigen Granulat verarbeitet wird. Ein geschlossener Doppelschneckenextruder kann ebenfalls verwendet werden. Der chemische Prozess ist exotherm, d.h. Wärme wird frei. Das Produkt muß nach der Umsetzung gekühlt werden. Dieses kann mit Luft, aber auch mit Wasser erfolgen. Bei Durchführung des er¬ sten Verfahrensschrittes (Herstellung des Zwischenproduktes I) ist insbesondere bei Verwendung geschlossener Vorrichtungen (Kneter, geschlossener Doppelschneckenextruder) auf eine genaue Temperaturführung (Temperaturregelung) zu achten, um eine Über¬ hitzung des Zwischenproduktes zu vermeiden.
Es lassen sich bei dem Vorpolymerisationsprozeß der Naturöle mit Peroxiden noch Beschleuniger und flexibilisierende Kompo¬ nenten zusetzen wie Acrylate, HDDA (Hexandioldiacrylat), Zitro¬ nensäure, Wollfett, Terpene. Der Zusatz der Peroxide schafft erst die Voraussetzung für die schnelle Reaktionsfähigkeit die- ses Systems. Die Behandlung der Naturöle wie Leinöl, Sojaöl, Rapsöl, Fischöl oder Holzöle oder auch deren Umsetzungsprodukte mit Luft zu geblasenen Ölen führt, im Gegensatz zu den erfin¬ dungsgemäß eingesetzten vorbekannten Naturölen, unter den oben angeführten Bedingungen noch zu keiner trockenen Vorpolymerisa- tion. Die Produkte bleiben viskos oder klebrig.
Im einfachsten Fall kann das wie vorstehend gewonnene Zwischen¬ produkt I wie Linoleumzement beim Linoleumprozeß weiterverar¬ beitet und mit Jutegewebe^ kaschiert werden. Man erhält so Pro- dukte - auch bei Einarbeitung eines Jutegewebes - die eine ähn¬ liche Sprödigkeit wie Linoleum aufweisen. Gegenüber Linoleum weist dieses Produkt jedoch keinerlei Schwermetalle auf, auch ist der Verarbeitungsprozeß verkürzt.
Überraschend wurde gefunden, daß man das erfindungsgemäß herge¬ stellte, im wesentlichen aus vorpoly erisiertem und teilver- netztem Öl und Füllstoff bestehende, granulierte oder gekörnte Zwischenprodukt I durch Zusatz von Elastomeren, insbesondere Naturkautschuk, weiteren Füllstoffen sowie einem Vernetzungs- mittel, insbesondere Peroxid, zu flexiblen Produkten weiterver¬ arbeiten kann, die in ihren Eigenschaften denen des Linoleums wesentlich überlegen sind. Hierzu wird das Zwischenprodukt I mit einem Elastomer wie Kunst- oder Naturkautschuk und/oder ein Kunst- oder Natur¬ kautschuk-Latex, organischen oder anorganischen Füllstoffen, einem Vernetzungsmittel sowie ggf. Pigmenten (Farbstoff) ver¬ mischt und bei erhöhter Temperatur weiter vernetzt bzw. auspo- lymerisiert (2. Verfahrensschritt) . Man kann auch verstärkende Eigenschaften durch den Zusatz von Polyolefinen erzielen.
Bevorzugt wird eine Mischung enthaltend
a) 5 bis 70 Gew.-% Zwischenprodukt I b) 5 bis 60 Gew.-% eines elastomeren Natur- oder Kunststoffes wie Naturkautschuk-Latex, Synthesekautschuk-Latex, Natur¬ kautschuk, Synthesekautschuk, EPM, EPDM, c) 10 bis 70 Gew.-% Füllstoff, d) 0,5 bis 7 Gew.-% eines oder mehrerer Vernetzungsmittel aus der Gruppe d-^) schwefelhaltiges Vernetzungsmittel d2) Peroxid
gemischt und bei erhöhter Temperatur vernetzt bzw. polymeri- siert.
Es lassen sich zum einen^die Naturkautschuk-Latices wie Kage- tex, Revertex und Revultex in Kombination mit den vorpolymeri- sierten Ölen und Füllstoffen wie Kreide, Kaolin sowie bevorzugt Peroxiden als Vernetzungsmittel und Farbstoffen nach dem Streichverfahren als Paste auf ein Endlosband oder ein Jutege¬ webe aufrakeln - wobei das Wasser im Wärmekanal verdunsten kann und die endgültige Polymerisation weiterläuft, ggf. kann die Oberfläche zum besseren Verdunsten des Wassers noch genadelt werden, bevor die Bahnenware oberflächenmäßig mit einem Präge¬ walzwerk geprägt und danach vernetzt wird.
Die vorgegebene Paste läßt sich auch über eine Walze oder ein Scherwalzwerk bei Temperaturen zwischen 100 und 140 °C verar¬ beiten, wobei das Walzfell'bei 140 °C zu Platten verpreßt und vernetzt werden kann, während das aus dem Scherwalzwerk gewon- nene Granulat über einen oder mehrere Extruder in unterschied¬ lichen Farben auch kontinuierlich über eine Doppelbandpresse oder ein gerändeltes Walzwerk mit anschließender Prägung und Vernetzung zu einem farbig marmorierten Bodenbelag verarbeitet werden kann. Anstelle der Kautschuk-Latices läßt sich auch Roh¬ kautschuk in fester Form einsetzen, wobei die Ballen geschnit¬ ten und gemahlen werden und das daraus mit den übrigen Zu¬ schlagstoffen hergestellte trockene Gemisch über Extruder, Walzwerk, Scherwalzwerk etc. weiterverarbeitet werden kann.
Die Vernetzung im 2. Verfahrensschritt erfolgt bevorzugt mit Peroxiden, wobei die Temperatur der Masse ggf. sogar unterhalb der vom Hersteller empfohlenen Vernetzungstemperatur liegen kann.
Ggf. können auch Schwefelverbindungen als Vernetzungsmittel im 2. Verfahrensschritt eingesetzt werden.
Wege zur Ausführung der AErfindung
Beispiel 1
Eine Mischung aus
la) 24,9 Gew.-% Leinöl-Standöl (Viskosität 80 [Pa.s], Fa. Vereinigte Uerdinger Ölwerke, Handelsbe¬ zeichnung: Leinöl-Standöl 800), 1,25 Gew.-% Wollfett,
0,5 Gew.-% Peroxid 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxi)- hexan (Luperox 101, Fa. Luperox GmbH, Grunz- bürg) ,
1 Gew.-% Holzmehl (C 120 F, Fa. Cellulose-Füllstoff-
Fabrik, Mönchengladbach) ,
2 Gew.-% Dipenten,
1,6 Gew.-% Zitronensäure, 67,75 Gew.-% Kreide (Juraperle MHM, Ulmer Füllstoff Ver¬ trieb) , 1 Gew.-% Farbe rot wird in ein Planetenrührwerk eingegeben und in 5 min zu einer Paste homogenisiert und mit einem Rakelmesser in 2,2 mm Stärke auf ein Endlosteflonband aufgetragen und in einem Wärmekanal von 4 m Länge auf eine Temperatur von 255 °C bei einer Ge- schwindigkeit von 0,15 m/min erhitzt. Das aus dem Kanal ausge- tretene trockene Material wurde gekühlt und anschließend in Stücke gebrochen und gemahlen (Siebweite 1 mm) zu dem Zwi¬ schenprodukt I.
Das gemahlene Zwischenprodukt I (la) wurde entsprechend folgen¬ der Rezeptur zu einer pastenförmigen Masse mit anderen Zusatz¬ stoffen gemischt:
lb) 20 Gew.-% la), 49 Gew.-% Kautschuk-Latex (Kagetex FA 60 %ig, Fa.
Kautschuk Gesellschaft, Frankfurt), 2 Gew.-% Vulkanisationshilfsmittel (Supion 182 T, Fa.
Synthomer Chem. ), 2 Gew.-% Holzmehl (C 120 F), 25 Gew.-% Kaolin (RC 32 K, Fa. Sachtleben Chemie
GmbH), 2 Gew.-% Schwefel-Vulkanisationsmittel (MC 12 V, Fa. Synthomer GmbH, Frankfurt)
Die streichfähige Paste wurde auf ein Jutegewebe in einer Stärke von 3 mm aufgerakelt, 20 min bei 150 °C getrocknet, mit einer Nadelwalze kontinuierlich perforiert und weitere 20 min in einem Kanal auf 150 °C erwärmt.
Die so hergestellte Bahnenware wurde gestanzt und bei 150 °C, 100 bar, 5 min verpreßt.
Es entstand eine elastische gewebeverstärkte Fliese.
Beispiel 2
Eine Mischung aus 2a) 29,3 Gew.-% Holzöl-Leinöl-Standöl (Holzöl-Leinöl-Standöl
90/10, Fa. Verenigte Uerdinger Ölwerke), 0,66 Gew.-% Verlaufshilfsmittel (Byk 2600, Fa. Byk Che¬ mie, Wesel) , 0,44 Gew.-% Verlaufshilfsmittel (Bentone LT, Fa. Kronos
Titan GmbH), 1,8 Gew.-% Zitronensäure,
1,8 Gew.-% Stärke (SpezialStärke 03430, Fa. Maizena, Hamburg) , 36,50 Gew.-% Kreide (Juraperle MHM, Ulmer Füllstoff-Ver¬ trieb) , 27,40 Gew.-% Kaolin (RC 32 K, Sachtleben Chemie, Frank¬ furt), 1,2 Gew.-% Peroxid (Percadox 14-90 K, Äkzo Chemie) 0,9 Gew.-% Farbe gelb
wurde entsprechend Beispiel 1 in 4 mm Stärke auf ein Endlosband aufgetragen und in einem 4 m langen Wärmekanal bei 245 °C und bei einer Geschwindigkeit von 0,05 m/min umgesetzt und an- schließend zerkleinert. Das so gefertigte Zwischenprodukt I wurde in 5 min in einem Misch-Dissolver mit folgenden Zusatz¬ stoffen zu einer streichfähigen Paste verarbeitet:
2b) 12,7 Gew.-% Zwischenprodukt I aus 2a), 38,1 Gew.-% Kautschuk-Latex (Kagetex FA 60 %ig),
2,5 Gew.-% Schwefel-Vulkanisationsmittel (MC 12 V),
1.7 Gew.-% Vulkanisationshilfsmittel (Suplon 182 T), 12,7 Gew.-% Kreide (Juraperle MHM),
25,5 Gew.-% Kreide (Calcilit 100, Fa. Alpha Füllstoff, Köln),
6.8 Gew.-% Füllstoff Kaolin (RC 32 K) .
Die Paste wurde entsprechend Beispiel 1 auf ein Jutegewebe auf¬ getragen und weiterverarbeitet.
Beispiel 3
Ein Ansatz bestehend aus 3a) 28,00 Gew.-% Holzöl-Leinöl-Standöl (Holzöl-Leinöl-Standöl
90/10),
1,13 Gew.-% Peroxid (Percadox 14-40/K, Akzo Chemie),
1,69 Gew.-% Stärke (Spezialstärke 03430, Fa. Maizena),
1,69 Gew.-% Zitronensäure,
0,56 Gew.-% Verlaufshilfsmittel (Byk 2600),
9,40 Gew.-% Füllstoff Kaolin (RC 32 K),
57,53 Gew.-% Kreide (Juraperle MHM)
wurde in einem Planetenrührer gemischt und entsprechend Bei¬ spiel 1 zu einem Mahlgut weiterverarbeitet (Zwischenprodukt I) . In einem zweiten Verarbeitungsschritt wurden zunächst
3b) 14,4 Gew.-% Rohkautschuk (14 mm Mahlstücke Rubber SIR 5 L, Fa. Kautschukgesellschaft, Frankfurt) zur
Rohfellbildung auf ein auf 110 °C beheiztes Walzwerk gegeben und danach 24 Gew.-% Zwischenprodukt I aus 3a,
9,6 Gew.-% Holzmehl (Technocell FB 120, Cellulose Füll- stoff Fabrik, Mönchengladbach),
43,35 Gew.-% Füllstoff Kaolin (RC 32 K),
0,32 Gew.-% Titandioxid (RN 57 P, Titangesellschaft, Le¬ verkusen) , 1,92 Gew.-% Polyethylen (Baylon 23 L 100, Fa. Bayer, Le- verkusen) ,
2,72 Gew.-% Dicumylperoxid (Luperco 540-CD, Fa. Luperox
GmbH), 3,69 Gew.-% Peroxid (Luperox P, tert.-butylperbenzoat,
Fa. Luperox GmbH),
zugesetzt. Nach 10 min Walzdauer wurde ein 0,65 mm starkes, ho¬ mogenes Rohfell ausgezogen, das 4-schichtig aufgelegt zu einer 2 mm starken Platte 10 min Preßzeit bei 140 °C und 150 bar ab¬ gepreßt wurde.
Die erhaltene Platte war flexibel und besaß eine Härte von 75 Shore C. Beispiel 4
Ein Ansatz bestehend aus
4a) 28,00 Gew. -% Holzöl-Leinöl-Standöl (Holzöl-Leinöl-Standöl 90/10),
1,13 Gew.-% Peroxid (Percadox 14-40/K,Akzo Chemie),
1,69 Gew.-% Stärke (SpezialStärke 03430, Fa. Maizena),
1,69 Gew.-% Zitronensäure,
0,56 Gew.-% Verlaufshilfsmittel (Byk 2600), 9,40 Gew.-% Füllstoff Kaolin (RC 32 K),
55,73 Gew.-% Kreide (Juraperle MHM),
1,8 Gew.7% Farbe (Titandioxid RN 57 P),
wurde in einem Planetenrührer gemischt und entsprechend Bei- spiel 1 zu einem Mahlgut weiterverarbeitet (Zwischenprodukt I). In einem zweiten Verarbeitungsschritt wurden zunächst
4b) 14,9 Gew.-% Rohkautschuk (Rubber SIR 5) zur Rohfellbil¬ dung auf ein auf 110 °C beheiztes Walzwerk gegeben und danach
25 Gew.-% Zwischenprodukt I aus 4a),
10 Gew.-% Holzmehl (Technocell FB 80),
44,8 Gew.-% Füllstoff Kaolin (RC 32 K) ,
0,3 Gew.-% Farbe (Titandioxid RN 57 P), 2 Gew.-% Polyethylen (Baylon 23 L 100),
3 Gew.-% Vulkanisationsmittel (MC 12 V) zugesetzt.
Die Walzdauer betrug 10 min und die Temperatur 140 °C. Danach wurde das Vulkanisationsmittel in einem kurzen Zeitraum einge¬ walzt. Zwei der 1,3 mm starken Rohfelle wurden bei 140 °C und 150 bar und 5 min zu einer 2 mm starken flexiblen Platte verar¬ beitet, deren Härte 72 Shore C betrug.
Beispiel 5
Es wurde entsprechend dem Beispiel 4 verfahren, wobei anstelle des Vulkanisationsmittels ώc 12 V das Peroxid Luperox 130 ein¬ gesetzt wurde: 5b) 15,1 Gew.-% Naturkautschuk (Rubber SIR 5 L),
25,2 Gew.-% Zwischenprodukt I aus Beispiel 4a),
10 Gew.-% Holzmehl (Technocell FB 80),
47 Gew.-% Füllstoff Kaolin (RC 32 K),
0,35 Gew.-% Farbe (Titandioxid RN 57 P),
2 Gew.-% Polyethylen (Baylon 23 L 100),
0,35 Gew.-% Peroxid (Luperox 130).
Die Walzdauer betrug 12 min und die Temperatur 140 °C.
Zwei Rohfelle wurden in einer Dicke von 1,35 mm abgezogen und 10 min bei 140 °C und unter 150 bar zu einer 2 mm starken fle¬ xiblen Platte verpreßt, deren Shore C-Härte 68 betrug.
Beispiel 6
Der Ansatz 4a) wurde im zweiten Arbeitsvorgang mit dem Peroxid Luperox 101 entsprechend dem Beispiel 5 verarbeitet und ver¬ netzt. Der Anteil des Peroxids im Ansatz 6b) betrug 0,35 Gew.- %. Die erhaltene flexible Platte besaß eine Shore C-Härte von 63.
Beispiel 7
Zugrundegelegt wurde wieder der vorpolymerisierte Ansatz 4a) , der dann nach Vorgabe des Kautschuks weiterverarbeitet wurde:
7b) 14,7 Gew.-% Naturkautschuk (Rubber SIR 5 L),
24,4 Gew.-% Zwischenprodukt I aus Beispiel 4a),
9,8 Gew.-% Holzmehl (Technocell FB 80),
48,8 Gew.-% Füllstoff Kaolin (RC 32 K) , 1,97 Gew.-% Farbe rot,
0,33 Gew.-% Peroxid (Luperox 101),
Die Walzdauer betrug 15 min bei einer Temperatur von 100 °C. Zwei 1,25 mm starke Rohfelle wurden bei 140 °C und 150 bar in 10 min zu einer 2 mm starken flexiblen Platte mit einer Shore C-Härte von 78 verpreßt. Beispiel 8
Die folgende Mischung wurde in einem Planetenmischer herge¬ stellt:
8a) 28,20 Gew.-% Holzöl-Leinöl-Standöl (Holzöl-Leinöl-Standöl
90/10),
1,13 Gew.-% Peroxid (Percadox 14-40),
1,69 Gew.-% Stärke (SpezialStärke 03430),
1,69 Gew.-% Zitronensäure, 0,56 Gew.-% Verlaufshilfsmittel (Byk 2600),
9,40 Gew.-% Füllstoff Kaolin (RC 32 K),
57,33 Gew.-% Kreide (Juraperle MHM) .
Die Weiterverarbeitung erfolgte auf einem offenen kontinuierli- chen Misch- und Scherwalzenextruder (Typ: COMET CMS 200-1500), der aus zwei mit Nuten versehenen Walzen bestand. Die erste Walze besaß 18 Nuten in 1,5 mm Tiefe und 8 mm Breite bei einem Steigungswinkel von 30° und die zweite Walze zusätzlich zwei Steilnuten in 8 mm Breite und 1 mm Tiefe mit 75° Steigung und um 180° versetzt angeordnet.
Jede Walze besaß zwei separat einstellbare Temperaturbereiche, wobei Friktion und Umdrehungszahlen beider Walzen variabel wa¬ ren.
Am Ende der ersten Walze wurde ein mit Löchern von 4 mm Durch¬ messer versehener Zylinder hydraulisch eingepreßt, wobei das durch die Öffnungen gepreßte Material im Inneren des Zylinders zu Granulat geschnitten und von einem darunter befindlichen Trichter aufgefangen wurde. Die Paste wurde links in den Spalt kontinuierlich aufgegeben. Die Verarbeitungsbedingungen waren:
Walzentemperaturen: vorne links 217 °C rechts 217 °C hinten links 220 °C rechts 220 °C Spalteins ellung: links 3 mm
_ rechts 1 mm
Durchsatz 40 kg Granulat/Std.
5 t
Das so gefertigte Granulat 8a) wurde mit verschieden eingefärb¬ ten Kautschukansätzen gemischt:
8b) 15 Gew.-% Naturkautschuk (Rubber SIR 5 L),
10 24 Gew.-% Zwischenprodukt I aus 8a),
10 Gew.-% Holzmehl (Technocell FB 80),
47,65 Gew.-% Füllstoff Kaolin (RC 32 K),
1,0 Gew.-% Farbe blau,
0,35 Gew.-% Peroxid (Luperox 101),
15 2,0 Gew.-% Polyethylen (Baylon 23 L 100),
8c) 15 Gew.-% Naturkautschuk (Rubber SIR 5 L),
24 Gew.-% Zwischenprodukt I aus 8a),
10 Gew.-% Holzmehl (Technocell FB 80),
20 47,65 Gew.-% Füllstoff Kaolin (RC 32 K),
1,0 Gew.-% Farbe rot,
0,35 Gew.-% Peroxid (Luperox 101),
2,0 Gew.-% Polyethylen (Baylon 23 L 100).
25 8d) 15 Gew.-% Naturkautschuk (Rubber SIR 5 L),
24 Gew.-% Zwischenprodukt I aus 8a),
10 Gew.-% Holzmehl (Technocell FB 80),
47,65 Gew.-% Füllstoff Kaolin (RC 32 K),
1,0 Gew.-% Farbe grün,
30 0,35 Gew.-% Peroxid (Luperox 101),
2,0 Gew.-% Polyethylen (Baylon 23 L 100).
Die Ansätze 8b) bis 8d) wurden nacheinander auf dem Scherwalz¬ werk unter folgenden Bedingungen nachgearbeitet und granuliert.
35
Walzentemperaturen: vorne links 210 °C rechts 110 °C hinten links 210 °C rechts 110 °C Spalteins ellun : links 0,4 mm rechts 1 mm
Walzenumdrehung/min: vorne 29,4 hinten 22,8
Die verschiedenfarbigen Granulate wurden zu gleichen Gewichts- teilen gemischt und auf eine Walze gegeben, die folgende Ver¬ fahrenseinstellung besaß:
Walzentemperaturen: 110 °C
Walzenspalt: 0,8 mm TJmdrehungsgeschwind igkei : vorne 10 m/min hinten 7 m/min
Sobald sich ein geschlossenes Fell gebildet hat, wurde es abge¬ nommen.
Es wurden vier mal 0,7 mm starke Felle aufeinandergelegt und unter einer Presse verdichtet; Temperatur 140 °C, Druck 150 bar, Preßzeit 10 min.
Es wurde ein mehrfarbiger, längsstrukturierter, homogener Belag mit einer Shore C-Härte von 74 erhalten.
Beispiel 9
Ein vorpolymerisierter Ansatz (Zwischenprodukt I) nach Beispiel
4a) wurde wie folgt auf einem Walzwerk compoundiert:
9b) 15,4 Gew.-% Naturkautschuk (Rubber SIR 5 L),
25,7 Gew.-% Zwischenprodukt I aus Beispiel 4a),
10,3 Gew.-% Holzmehl (Technocell FB 80),
48,1 Gew.-% Füllstoff Kaolin (RC 32 K) 0,2 Gew.-% Farbe rot,
0,30 Gew.-% schwefelhaltiges Vernetzungsmittel(MC 12 V) . Die Walzentemperatur betrug 140 °C, die Walzzeit vor der Zugabe des Vulkanisationsmittels 10 min und die Preßbedingungen waren 140 °C, 150 bar und 5 min Preßzeit.
Das so hergestellte Material eignet sich sehr gut als Fußboden¬ belag. Gegenüber Linoleum sind die besondere Flexibilität, ge¬ ringere Sprödigkeit und ein günstigeres Eindruckverhalten her¬ vorzuheben.
Die nachfolgende Tabelle zeigt die wichtigsten Eigenschaften:
Tabelle 1
Linoleum Produkt Beisp. 9 (m. Jutegewebe) (ohne Jutegewebe)
Verschleißprüfung (DIN 51 963) Dickenverlust mm 0,3-0,7 0,44 Beispiel 10
Die Polymerisation und Vernetzung läßt sich auch durch gleich¬ zeitigen Einsatz verschiedener Peroxide mit unterschiedlichen Zersetzungsbereichen und in Abhängigkeit vom Bindemittelanteil und dem Pflanzenöl-/Naturkautschuk-Verhältnis in einem weiten Bereich der Flexibilisierung und des Härtegrades steuern.
Eine vergleichende Serie wurde mit dem Ansatz 8a) und Roh¬ kautschuk-Ansatz 10b), der unter variablen Bindemittel-Anteilen und Verhältnissen auf der Walze verarbeitet und anschließend zu Platten verpreßt wurde, durchgeführt. Die gemessenen Shore C- Härten zwischen 51 und 83 geben einen Teilaspekt der Möglich¬ keiten des erfindungsgemäßen Verfahrens wieder.
10b) X Gew.-% Naturkautschuk (Rubber SIR 5 L),
Y Gew.-% Zwischenprodukt I aus Beispiel 8a),
Z Gew.-% Füllstoff-Gemisch Kaolin/Juraperle,
3 Gew.-% Farbe (Titandioxid RN S 7 P),
2 Gew.-% Polyethylen (Baylon 23 L 100), 0,5 Gew.-% Antioxidanz (Irganox 1010),
2,89 Gew.-% Peroxid (Luperco S40-CD),
0,38 Gew.-% Peroxid (Luperox P). (Summe = 100 %)
Die Verarbeitung erfolgt entsprechend Beispiel 8. Tabelle 2 gibt die Abhängigkeit der Shore C-Härte in Abhängigkeit von dem Gesamt-Bindemittelanteil (Standöl + Naturkautschuk) im fertigen Belag und Standöl/Kautschuk-Verhältnis wieder:
Tabelle 2
Beispiel 11 Das Zwischenprodukt I gemäß Beispiel 3a) wurde wie folgt in ei¬ nem zweiten Arbeitsschritt weiterverarbeitet:
11b) 71 Gew.-% Zwischenprodukt I gemäß Beispiel 3a), 10 Gew.-% Naturkautschuk (Rubber SIR 5 L), 10 Gew.-% Holzmehl (FB 120), 0,3 Gew.-% Füllstoff Kaolin (RC 32 K), 3 Gew.-% Farbe (Titandioxid RN 57 P), 2 Gew.-% Polyethylen (Baylon 23 L 100), 0,5 Gew.-% Antioxidanz (Irganox 1010), 2,82 Gew.-% Peroxid (Luperco 540-CD 40 %ig), 0,38 Gew.-% Peroxid (Luperox P 98 %ig) .
Der Ansatz 11b) wurde 10 min bei einer Temperatur von 140 °C auf einem Walzwerk verarbeitet. Das Walzfell wurde unter einer Presse bei 140 °C und 150 bar in 10 min zu einer 2 mm starken Platte verpeßt. Die Härte betrug 69 Shore C.
Beispiel 12
Das Zwischenprodukt I gemäß Beispiel 3a) wurde in einem zweiten Arbeitsschritt mit einem Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer (EPDM) wie folgt verarbeitet: 12a) 25 Gew.-% Zwischenprodukt I gemäß Beispiel 3a),
15 Gew.-% EPDM (Buna AP 437, Hüls AG),
10 Gew.-% Holzmehl (Technocell FB 120),
41,3 Gew.-% Füllstoff Kaolin (RC 32 K) ,
3 Gew.-% Farbe (Titandioxid RN 57 P),
2 Gew.-% Polyethylen (Baylon 23 L 100),
0,5 Gew.-% Antioxidanz (Irganox 1010),
2,82 Gew.-% Peroxid (Luperco 540-CD 40 %ig),
0,38 Gew.-% Peroxid (Luperox P 98 %ig) .
Der Ansatz 12b) wurde in 15 min bei 110 °C zu einem Walzfell ausgewalzt und danach zu einer 2 mm starken Platte bei 140 °C und 150 bar abgepreßt (Preßdauer 10 min). Die Härte betrug 81 Shore C.
Beispiel 13
Die folgende Mischung wurde in einem Planetenmischer herge¬ stellt:
13a) 14,1 Gew.-% Holzöl-Leinöl-Standöl (Holzöl-Leinöl-Standöl
90: 10), 14,1 Gew.-% poly eres Öl (Polyöl Hüls 130, Fa. Hüls AG,
Mari), 1,13 Gew.-% Peroxid (Percadox 14-40 K, 40 %ig), 1,67 Gew.-% Stärke (SpezialStärke 03430),
1,69 Gew.-% Zitronensäure,
0,56 Gew.-% Verlaufshilfsmittel (Buk 2600), 9,4 Gew.-% Füllstoff Kaolin (RC 32 K) , 57,35 Gew.-% Kreide (Juraperle (MHM),
wurde entsprechend Beispiel la) gemischt. Die Paste wurde auf ein Endlosband aufgetragen und in einem Wärmekanal bei 255 °C vernetzt, abgekühlt, zerkleinert, gemahlen und gesiebt. Das so hergestellte Zwischenprodukt I wurde mit Rohkautschuk weiter¬ verarbeitet:
13b) 15 Gew.-% Naturkautschuk (Rubber SIR 5 L), 25 Gew.-% Zwischenprodukt I (13a), 10 Gew.-% Holzmehl (Technocell FB 120),
41,3 Gew.-% Füllstoff Kaolin (RC 32 K),
3 Gew.-% Farbe (Titandioxid RN 57 P),
2 Gew.-% Polyethylen (Baylon 23 L 100), 0,5 Gew.-% Antioxidanz (Irganox 1010),
2,82 Gew.-% Peroxid (Luperco 540-CD),
0,38 Gew.-% Peroxid (Luperox P).
Der Ansatz 13b) wurde auf einer Walze in 10 min bei 110 °C zu einem Rohfell verarbeitet und anschließend bei 140 °C und 150 bar in 10 min zu einer 2 mm starken Platte verpreßt. Die Shore- C-Härte betrug 68 bis 69.
Beispiel 14 Der Ansatz
14a) 28,2 Gew.-% polymeres Öl (Polyöl Hüls 130),
1,13 Gew.-% Peroxid (Percadox 14-40 K),
1,69 Gew.-% Stärke (SpezialStärke 03430), 1,69 Gew.-% Zitronensäure,
0,56 Gew.-% Verlaufshilfsmittel (Buk 2600),
9,4 Gew.-% Füllstoff Kaolin (RC 32 K) ,
57,33 Gew.-% Kreide (Juraperle MHM),
wurde entsprechend Beispiel 1 zu dem Zwischenprodukt I verar¬ beitet und danach mit Rohkautschuk nach folgendem Ansatz wei¬ terverarbeitet:
14b) 15 Gew.-% Naturkautschuk (Rubber SIR 5 L),
25 Gew.-% Zwischenprodukt I (14a),
10 Gew.-% Holzmehl (Technocell FB 120),
41,3 Gew.-% Füllstoff Kaolin (R 32 K),
3 Gew.-% Farbe (Titandioxid RN 57 P),
2 Gew.-% Polyethylen (Baylon 23 L 100), 0,5 Gew.-% Antioxidanz (Irganox 1010),
2,82 Gew.-% Peroxid (Luperco 540-CD),
0,38 Gew.-% Peroxid' (Luperox C) . Der Ansatz 14b) wurde auf einem Walzwerk in 10 min bei 110 °C zu einem Rohfell verarbeitet und danach bei 140 °C und 150 bar in 10 min zu einer 2 mm starken Platte verpreßt. Die Härte be¬ trug 66 bis 67 Shore C.
Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt den Vorteil gegenüber dem Linoleumverfahren, daß es sich ohne wochenlange Temperung bei erhöhten Temperaturen, mit kurzen Verweilzeiten unter Ein¬ satz moderner Verarbeitungsverfahren wie mischen, vorpolymeri- sieren, walzen, granulieren, extrudieren, vorvernetzen, com- poundieren, verformen, verpressen und vernetzen, anwenden läßt, wobei durch den Naturkautschukanteil die vernetzbaren ungesät¬ tigten Pflanzenöle in beliebiger Weise flexibilisiert oder ela- stifiziert werden können, während das durch Luftoxidation ver- netzte Linoleum einen spröden und brüchigen Charakter aufweist.
Die in den Beispielen geschilderte Verfahrenstechnik läßt sich natürlich auch - analog dem Scherwalzverfahren zur kontinuier¬ lichen Granulatherstellung - auf Walzen, Kalander oder auch Doppelbandpressen zur kontinuierlichen Bahnenwarenherstellung einsetzen, wobei vor der Endvernetzung das Material noch ge¬ prägt werden kann.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Flächengebilden wie Boden¬ oder Wandbelägen, gekennzeichnet durch folgende Verfah- i5 rensschritte:
Eine Mischung enthaltend a) 20 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer Öle der Gruppe a-,) Standöl aus Naturölen wie Leinöl, Holzöl, Sojaöl
10 oder anderen Naturölen oder deren Mischungen, a ) polymeres, künstliches oder natürliches öl mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 500 und 7.000, einer dynamischen Viskosität (20 °C) von >0,5 [Pa's] und einer Jodzahl (Wijs) >200
15 [g/lOOg], b) 50 bis 75 Gew.-% Füllstoffe und c) ein Peroxid
wird bei einer Temperatur von 200 bis 280 °C zu einem 20 teilpolymerisierten und teilvernetzten Zwischenprodukt I in Form eines Granulates oder Mahlgutes verarbeitet (erste Reaktionsphase), das anschließend, ggf. unter weiterer Zugabe von Bindemitteln und Zuschlagstoffen, weiterverar¬ beitet wird zu den Flächengebilden.
25
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Standöl ein aus Leinöl oder aus Leinöl und Holzöl gewon¬ nenes Standöl einer dynamischen Viskosität (20 °C) von >10 [Pa*s] und einer Jodzahl (Wijs) >100 [g/lOOg] eingesetzt 30 wird.
* 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß die Mischung zusätzlich s 35 d) 0,1 bis 2,6 Gew.-% Wollfett und/oder e) 0,1 bis 5 Gew.-% Terpene und/oder f) 0,1 bis 3 Gew.-% Zitronensäure enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß eine Mischung enthaltend
a) 5 bis 70 Gew.-% Zwischenprodukt I b) 5 bis 60 Gew.-% eines elastomeren Natur- oder Kunst-
Stoffes wie Naturkautschuk-Latex, Synthesekautschuk- Latex, Naturkautschuk, Synthesekautschuk, EPM, EPDM, c) 10 bis 70 Gew.-% Füllstoff, d) 0,5 bis 7 Gew.-% eines oder mehrerer Vernetzungsmit- tel aus der Gruppe d^) schwefelhaltiges Vernetzungsmittel d2) Peroxid
gemischt und bei erhöhter Temperatur vernetzt bzw. polyme- risiert werden (zweite Reaktionsphase).
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die (Teil-)Vernetzung und (Teil-)Polymerisation in der ersten Reaktionsphase (Zwischenprodukt I) und in der zweiten Re- aktionsphase mit Peroxiden durchgeführt wird, wobei der
Anteil des Peroxids in der ersten Reaktionsphase 0,1 bis 1,5 Gew.-% und in der zweiten Reaktionsphase 0,3 bis 7 Gew.-% - jeweils bezogen auf den Gesamtansatz - beträgt.
__• 6. Verfahren nach einem der Anpruche 4 oder 5, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß der Gesamtbindemittelanteil - bezogen auf den Gesamtansatz - zwischen 20 und 40 Gew.-% liegt bei einem Öl/Elastomer-Verhältnis von 1 : 3 bis 3 : 1.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß als Zwischenprodukt für die zweite Reak¬ tionsphase zusätzlich
e) 0,1 bis 5 Gew.-% Polyolefine, bevorzugt Polyethylen, und/oder f) 0,1 bis 2 Gew.-% Acrylate
eingesetzt werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß die erste Reaktionsphase in einem Wärme¬ kanal, auf einem Walzwerk, in einem Kneter oder bevorzugt auf einem Scherwalzwerk erfolgt und die zweite Reaktions-
5 phase in einem Wärmekanal, auf einem Walzwerk, in einem t
Kneter oder bevorzugt auf einem Scherwalzwerk, in einem Extruder oder in einer Doppelbandpresse.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch ge¬ rn kennzeichnet, daß die erste Reaktionsphase bei 220 bis 260
°C und die zweite Reaktionsphase bei 100 bis 220 °C, be¬ vorzugt bei 130 bis 180 °C abläuft.
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