HU209670B - Process for manufacturing nonwoven materials such as floor and wail coverings from oil - Google Patents
Process for manufacturing nonwoven materials such as floor and wail coverings from oil Download PDFInfo
- Publication number
- HU209670B HU209670B HU90391A HU39190A HU209670B HU 209670 B HU209670 B HU 209670B HU 90391 A HU90391 A HU 90391A HU 39190 A HU39190 A HU 39190A HU 209670 B HU209670 B HU 209670B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- oil
- peroxide
- weight
- natural
- mixture
- Prior art date
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N1/00—Linoleum, e.g. linoxyn, polymerised or oxidised resin
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
- D06N3/16—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with oil varnishes, i.e. drying oil varnishes, preferably linseed-oil-based; factice (sulfurised oils), Turkish birdlime, resinates reacted with drying oils; naphthenic metal salts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S524/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S524/914—Floor covering compositions
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Synthetic Leather, Interior Materials Or Flexible Sheet Materials (AREA)
- Building Environments (AREA)
Description
A találmány tárgya eljárás sík alakú lemezek, így padló- vagy falburkolatok, különösen többszínű, strukturált padlóburkolatok előállítására nagyrészben természetes alapanyagokból. Itt meg kell különböztetni egyrészt homogén burkolatokat, amelyek teljes keresztmetszeten át azonos összetételűek, másrészt társított termékeket, amelyek kopásálló felső, ún. használati réteg és pl. textíliából álló alsó réteg kombinációjából állnak. A padlóburkolat minősége szempontjából a fizikai tulajdonságok, így rugalmasság (hajlíthatóság) és kopásállóság ugyanolyan fontosak, mint az optikai tulajdonságok (mintázhatóság, színezhetőség), a fiziológiai elviselhetőség, valamint a környezetre nézve semleges eldobhatóság.
Az ismert szintetikus padlóburkolatok használati rétegei többnyire töltőanyagok és kötőanyagok keverékéből állnak; kötőanyagként főleg lágyítót tartalmazó PVC került előtérbe (Ullmann, 4. kiadás, 12. köt., 23. oldaltól). Főleg a homogén PVC-padlólemezek tulajdonságai kiválóak, így a kopásállóság nagy, a rugalmasság jó, a ridegtörésre való hajlam kicsi, a ragaszthatósága, hegeszthetősége kiváló, ráadásul a mintázhatósága is sokoldalú. A lágyító- és klórtartalom miatt a PVC-padlólemez azonban egyre jobban ki van téve a kritikának.
Túlnyomó részben természetes anyagokból álló padlóburkolat a linóleum. A100 évvel ezelőtt kifejlesztett eljárás a mai napig sem változott lényegesen. Lenolajat vagy egyéb olajat (repce-, répa-, szója-, halvagy tallolajat) szikkatív (kobalt-, mangán-, ólomvagy cinkvegyület) és levegő jelenlétében hosszabb időn keresztül (10 vagy több órán át) 100-200 °C-on tartják. Az így kapott linoxinhoz gyantát, így fenyőgyantát, továbbá szerves töltőanyagokat, pl. parafalisztet és falisztet adnak, és a keveréket több órán keresztül melegítve linóleum-cementté oxidálják. A linóleum-cementet kalanderen lemezzé hengerük, jutával erősítik, majd hosszadalmas autooxidációs folyamatban melegítőkamrákban 60-70 °C-on 10-14 napon keresztül érlelik. A folyamatot gyorsító nehézfém vegyületek ellenére az eljárás igen időigényes.
Az 58 318 sz. német közzétételi iratból ismert, hogy a lenolaj kence száradása oxigént leadó vegyszerrel, így klórmésszel, krómsavval stb. gyorsítható. Az említett oxidálószerek ipari alkalmazásra azonban nem alkalmasak, a termék minőségét is rontják, így ez a módszer a gyakorlatban nem terjedt el.
Annak ellenére, hogy a linóleum majdnem teljesen természetes anyagokból áll, a nehézfém tartalom (0,52 t%) miatt a végleges eldobása problémás. Emellett fizikai tulajdonságai, így a rugalmasság, kopásállóság és szakadási nyúlás a PVC-padlólemezét nem érik el. A linóleum rideg is, ezért homogén lemezt nem lehet készíteni belőle. A linóleum színesíthetősége, mintázhatósága a PVC-lemezeké mögött lemarad.
A találmány feladata síkalakú lemezek, így padlóvagy falburkolatok előállítására alkalmas eljárást kifejleszteni, amellyel nehézfém- és halogén vegyületek felhasználása nélkül nagy rugalmasságú és jó kopásálló, nagy szakító nyúlással és kis ridegséggel rendelkező burkolat állítható elő, amely sokoldalúan színezhető és mintázható. A találmány további célkitűzése az, hogy legnagyobbrészt természetes eredetű anyagok kerüljenek felhasználásra anélkül, hogy emiatt hosszadalmas, időigényes technológiát kellene alkalmazni (mint pl. a linóleum előállítása esetén).
A találmány a fenti feladatot az alábbi eljárási lépésekkel oldja meg.:
a) 20-401% egy vagy több olaj, amely aj) természetes olajból, így len-, fa-, szója- vagy egyéb természetes olajokból vagy azok elegyéből készített standolaj, a2) polimerizált, mesterséges vagy természetes olaj, amelynek átlagos moltömege 500 és 7000 közötti, 20 °C-on mért dinamikai viszkozitása >0,5 [Pa.s] és jódszáma (Wijs) > 200 [g/100 g],
b) 50-751% töltőanyag és
c) peroxid(ok) keverékét 200-280 °C közötti hőmérsékleten részben polimerizált, részben térhálósított I. közbenső termékké alakítunk, ezt aprítjuk és - adott esetben további kötőanyag és adalékanyag adagolása mellett tovább térhálósítjuk, illetve polimerizáljuk - sík alakú lemezzé dolgozzuk fel.
A találmány kiindulási pontja az előkezelt, (elő)polimerizált, nagy viszkozitású természetes olaj, így a lenolajból vagy len- és faolajból készített, 10-100 Pa.s viszkozitású (20 °C-on) standolaj és/vagy megfelelő szintetikus olaj, ahol az utóbbiaknak az átlagos moltömege 500 és 7000 közötti, 20 °C-on mért dinamikai viszkozitása >0,5 [Pa.s] és jódszáma (Wijs) >200 [g/100 g].
A telítetlen kiindulási olajokat az első eljárási lépésben töltőanyagokkal, peroxiddal és adott esetben pigmentekkel összekeverjük és a kapott pasztát mintegy 200-280 °C-on I. közbenső termékké alakítjuk; ennek során az olaj polimerizálódása és térhálósodása tovább halad.
Töltőanyagként szerves vagy szervetlen, szemcsés vagy szálas anyagokat alkalmazhatunk. Szerves töltőanyagok lehetnek: parafaliszt, facsiszolat, kókuszvagy gyapotszálak, keményítő; szervetlen töltőanyagok lehetnek például kréta, kaolin, darált horzsakő.
Peroxidként előnyösen szerves peroxidokat alkalmazunk, különösen az alábbi táblázatban felsoroltakat:
Peroxid | bomlási hőmérséklet °C* |
n-butil-4,4'-bisz(t-butilperoxi)-valerát | 140-160 |
l,l-bisz(t-butilperoxi)-3,5,5-trimetil-ciklohexán (Luperox 231) | 135-180 |
bisz(2-t-butilperoxi-izopropil)-benzol (Luperco 802) | 170-210 |
d,d'-bisz(t-butilperoxi)-m/p-diizopropil- benzol | 140-185 |
t-butil-per-3,5,5-trimetil-hexanoát (Liperox 270) bisz(terc.butilperoxiizopropil-benzol) Percadox 14-90/K) | 150-190 |
HU 209 670 Β
Peroxid | bomlási hőmérséklet °C* |
di-(izopropil-benzil)-peroxid (Luperoco 540) | 160-205 |
terc-butil-per-etilhexanoát (Luperox 26 R) | 100-140 |
terc-butil-perbenzoát (Luperox P) | 130-175 |
2,5-dimetil-2,5-bisz(t-butil-peroxi)-hexán (Luperox 101) | 170-210 |
2,5-dimetil-2,5-di-(t-butilperoxi)-hexin-3 (Luperox 130) | 180-240 |
etil-3,3-bisz-(t-butilperoxi)-butirát (Luperco 233) | 155-200 |
di-terc-butilperoxid (Trigonox B) | 180-240 |
benzoil-peroxid (Luperco AST) | 150 |
di-benzoil-peroxid (Lucidol) | 120-150 |
di-lauroil-peroxid (Interox) | 80-120 |
* a gyártó által javasolt térhálósítási hőmérséklet
Meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy az első eljárási lépés hőmérsékletének a peroxid bomlási hőmérsékletét lényegesen, előnyösen 20-130 °C-kal meg kell haladnia.
A töltőanyagból, olajból és peroxidból álló pasztaszerű keveréket például kenőkéssel teflonszalagra vihetjük 2-5 mm vastagságban, és a szalagot folyamatosan fűtött alagúton keresztül vezetjük, ahol 2,5-3 órán keresztül 250 °C-on reagáltatjuk a masszát. A massza reakcióhőmérséklete előnyösen 20-130 °C-kal meghaladja az adott peroxid bomlási hőmérsékletét.
A hőkezeléstől megszilárdult lepény lehűlés után őrölhető, a kapott I. közbenső terméket feldolgozhatjuk.
A keveréket azonban a komponensek összekeverése után például Eirisch-féle keverőben vagy gyúrás keverőgépben 210-220 °C-on 30-50 perc alatt reagáltathatjuk. Ömleszthető I. közbenső terméket kapunk.
Végül a polimerizálást, illetve részbeni térhálósítást hengerszéken is végezhetjük 210 °C-on, 40-60 perc alatt.
A feldolgozás folyamatát ún. nyíró hengerszéken is végezhetjük 230 °C és 250 °C közötti hőmérsékleten. A nyíró hengerszék nyitott kettős csigaextruder, amelynek a kívülről hozzáférhető, profilozott, egymással szemben dolgozó nyíróhengere van. Az előkevert anyagot folyamatosan betápláljuk a hengerrésbe, míg a reakcióterméket a hozzákapcsolt granuláló egység ugyancsak folyamatosan egyenletes granulátummá alakítja. Zárt kétcsigás extruder szintén alkalmazható.
A kémiai folyamat exoterm, azaz hő szabadul fel. A reakció után a terméket hűteni kell. Hűtőközegként levegőt is, vizet is alkalmazhatunk. Az első eljárási lépés során, azaz az I. közbenső termék előállításakor főleg zárt berendezések (gyúrógép, zárt kétcsigás extruder) alkalmazásakor a hőmérsékletet gondosan szabályozni kell, nehogy a közbenső termék túlhevüljön.
A természetes olaj peroxiddal gyorsított előpolimerizálódásakor még gyorsítókat és rugalmasság-növelő adalékot, például akrilátokat (hexándiol-deakrilát, HDDA), citromsavat, gyapjúzsírt, teipént adagolhatunk. Csak a peroxidok adagolása teremti az előfeltételeit az ilyen rendszerek gyors reakcióképességének. Ha természetes olajat, így len-, szója-, repce-, hal- vagy faolajat, vagy levegővel előállított reakcióterméküket, a fúvóolajokat reagáltatjuk, a találmánnyal szemben nem száraz előpolimerizátumot, hanem viszkózus vagy ragacsos terméket kapunk.
A leírtak szerint kapott közbenső terméket a legegyszerűbb esetben a linóleum-cementhez hasonlóan dolgozzuk fel, azaz jutából szőtt textíliával társítjuk. Az így kapott termék ugyanolyan rideg, mint a linóleum, amellyel szemben azonban azzal az előnnyel rendelkezik, hogy nem tartalmaz nehézfémeket; előállítása rövidebb időt vesz igénybe.
Meglepő módon azt találtuk, hogy a találmány szerint előállított, lényegében előpolimerizált és részben térhálósított olajból és töltőanyagból álló granulált vagy szemcsézett közbenső termék elasztomerek, előnyösen természetes kaucsuk, további töltőanyag, valamint térhálósító előnyösen peroxid adagolásával rugalmas termékké dolgozható fel, amelynek tulajdonságai a linóleum tulajdonságait lényegesen felülmúlják.
A közbenső terméket elasztomerrel, így mesterséges vagy természetes kaucsukkal és/vagy mesterséges vagy természetes kaucsuk-latex-szel, szerves vagy szervetlen töltőanyagokkal, térhálósítóval és adott esetben pigmentekkel (színezékkel) összekeverjük és emelt hőmérsékleten tovább térhálósítjuk illetve polimerizáljuk (2. eljárási lépés). Poliolefinek adagolásával a fizikai tulajdonságok még javulnak.
Előnyös az alábbi összetétel: a') 5-701% I. közbenső termék b') 5-60 t% természetes vagy szintetikus elasztomer, így természetes kaucsuk-latex, szintetikus kaucsuklatex, természetes kaucsuk, szintetikus kaucsuk, EPM, EPDM, c') 10-701% töltőanyag d') 0,5-71% térhálósító(k), mégpedig d'j) kéntartalmú térhálósító, d'2) peroxid, amelynek komponenseit összekeverjük és emelt hőmérsékleten térhálósítjuk, illetve polimerizáljuk.
Alkalmazhatók például a kagetex, revertex és revultex nevű természetes kaucsuk-latexek, az előpolimerizált olajokkal, valamint töltőanyagokkal, így krétával, kaolinnal, térhálósítóként peroxiddal, esetleg színezékkel együtt. A pasztaszerű keveréket kenőkéssel végtelenített szalagra vagy jutából szőtt textíliára kenjük. A fűtött alagútban a víz elpárologhat, amikor is a jobb elpárolgás érdekében a felületeket tűkkel szurkálhatjuk. Ezt követően a felületet pecséthengerrel mintázhatjuk, majd az anyagot végképp térhálósítjuk.
A paszta hengerszéken vagy nyíróhengeren is feldolgozható 100-140 °C-on. A hengerről levágott anyagot 140 °C-on lemezzé préseljük és térhálósítjuk. Nyíróhengermű esetén a keletkező granulátu3
HU 209 670 Β mot, különbözőképpen színezve, egy vagy több extruderen keresztül, vagy kettős szalagprésen vagy recézett felületű hengerműven keresztül, adott esetben pecséthengerrel felületű mintát nyomva színes márványmintájú padló-burkolattá dolgozzuk fel. A kaucsuk-latex helyett szilárd halmazállapotú nyers kaucsukot alkalmazhatunk. A kaucsuk bálát vágjuk és őröljük, és az így keletkezett morzsákból a többi adalékanyaggal együtt előállított száraz keveréket extruderrel, hengerszéken, nyíróhengeren stb. dolgozhatjuk fel.
Az eljárás 2. lépésében szereplő térhálósítás előnyösen peroxiddal történik, amikor is a massza hőmérséklete esetenként a gyártó által megadott térhálósítási hőmérséklet alatt is maradhat.
Adott esetben a 2. eljárási lépésban térhálósító szerként kéntartalmú vegyületeket is alkalmazhatunk.
Utak a találmány kivitelezéséhez
1. példa la) 24,91% lenolaj-standolaj (viszkozitás 80 [Pa.s], gyártó: Vereinigte Uerdinger Ölwerke, kereskedelmi név: lenolaj-standolaj 800),
1,251% gyapjúzsír,
0,51% 2,5-dimetil-2,5-di-(t-butilperoxi)-hexán mint peroxid (Luperox 101, gyártja: Luperox GmbH, Grünzburg),
11% facsiszolat (C 120 F, gyártja: CelluloseFüllstoff-Fabrik, Mönchengladbach),
21% dipentén 1,61% citromsav,
67,751% kréta (Juraperle MHM, Ulmer Füllstoff Vertrieb)
11% piros színezék keveréket bolygókeverőben 5 perc alatt pasztává homogenizáljuk. A pasztát kenőkéssel 2,2 mm vastagságban végtelenített teflonszalagra kenjük és 4 m hosszú, 255 °C-ra fűtött csatornában 0,15 m/perc sebességgel mozgatva hőkezeljük. A csatornából kilépő száraz anyagot hűtjük, majd darabokra törjük és őröljük (1 mm-es szita).
Az őrölt I. (la) közbenső terméket az alábbi menynyiségű és minőségű adalékokkal kenhető pasztává alakítjuk:
lb) 201% la) előtermék t% kaucsuk-latex (Kagetex FA 60%-os, forgalmazza: Kautschuk Gesellschaft Frankfurt)
21% vulkanizáló segédanyag (Suplon 182 T, gyártja: Synthomer Chem.),
21% facsiszolat (C 120 F) t% kaolin (RC 32 K, Sachtleben Chemie
GmbH), t% kén vulkanizálószer (MC 12 V, gyártja:
Synthomer GmbH, Frankfurt)
A kenhető pasztát kenőkéssel 3 mm vastagságban juta szőttesre kenjük, 150 °C-on 20 percen keresztül szárítjuk, tűhengerrel folyamatosan perforáljuk, majd csatornán további 20 percen át 150 °C-on tartjuk. Az így kapott sík alakú termékből négyzeteket vágunk ki, ezeket 150 °C-on, 100 bar nyomáson 5 percen keresztül préseljük.
Textíliával erősített rugalmas csempét kapunk.
2. példa
2a) 29,31% faolaj-lenolaj-standolaj (faolaj-lenolajstandolaj 90/10, Vereinigte Uerdinger Ölwerke)
0,661% terülésjavító (Byk 2600, Byk Chemie, Wesel)
0,441% terülésjavító (Bentone LT, Kronos Titán GmbH)
1,81% citromsav
1,81% keményítő (special keményítő 03430, Maizena, Hamburg),
36,5 t% kréta (Juraperle MHM, Ulmer Füllstoff Vertrieb,
27,401% kaolin (RC 32 K, Sachtleben Chemie, Frankfurt)
1,21% peroxid (Percadox 14-90 K, Akzo Chemie) 0,9 t% sárga színezék keverékét az 1. példának megfelelően 4 mm vastagságban végtelenített szalagra kenjük és a szalagot 4 m hoszszú, 245 °C hőmérsékletű csatornán át 0,05 m/perc sebességgel szállítjuk, majd aprítjuk. A kapott I. közbenső terméket az alábbi adalékokkal együtt keverőgépben 5 perc alatt kenhető pasztává alakítjuk:
2b) 12,71% I. (2a) közbenső termék
38,1t% kaucsuk-latex (Kagetex FA 60%-os)
2,5 t% kén vulkanizálószer (MC 12 V)
1,71% vulkanizáló segédanyag (Suplon 182 T)
12,7 t% kréta (Juraperle MHM)
25,51% kréta (Calcilit 100, Alpha Füllstoff,
Köln)
6,8 t% kaolin (RC 32 K)
A pasztát az 1. példa szerint juta szőttesre kenjük és feldolgozzuk.
3. példa
3a)28,001% faolaj-lenolaj-standolaj (faolaj-lenolajstandolaj 90-10)
1,13 t% peroxid (Percadox 14-40/K)
1,691% keményítő (special keményítő 03430, Maizena)
1,691% citromsav
0,561% terülésjavító (Byk 2600)
9,401% kaolin (RC 32 K)
57,53 t% kréta (Juraperle MHM) keverékét bolygókeverőben homogenizáljuk és az 1. példa szerint őrleménnyé dolgozzuk fel. A második lépésben hengerszéken a megadott sorrendben az alábbi komponenseket dolgozzuk össze:
3b)14,4t% nyers kaucsuk (14 mm-es darabokra őrölt Rubber SIR 5 L, Kautschukgesellschaft, Frankfurt) (hogy összeálljon 110 °C-os hengerszéken puhítottuk)
241% I. (3a) közbenső termék
9,6 t% facsiszolat (Technocell FB 120, Cellulose Füllstoff Fabrik, Mönchengladbach) 43,35 t% kaolin (RC 32 K)
HU 209 670 B
0,321% titán-dioxid (RN 57 P, Titangesellschaft, Leverkusen)
1,921% polietilén (Baylon 23 L 100, Bayer, Leverkusen)
2,721% dikumilperoxid (Luperco 540-D, Luperox GmbH)
3,691% peroxid (Luperox P, terc-butilperbenzoát, Luperox GmbH).
perces hengerlés után a keveréket 0,65 mm-es homogén lemezként lehúzzuk a hengerszékről és négyrét hajtogatva 2 mm-es lemezzé préseljük 140 °C-on, 150 bar présnyomáson, 10 perc alatt.
A kapott lemez rugalmas volt, keménysége 75 0 Shore C.
4. példa
4a)28,001% faolaj-lenolaj-standolaj (faolaj-lenolajstandolaj 90/10)
1,131% peroxid (Percador 14-40/K, Akzo Chemie)
1,691% keményítő (special keményítő 03430, Maizena)
1,691% citromsav
0,561% terülésjavító (Byk 2600)
9,401% kaolin (RC 32 K)
57,53 t% kréta (Juraperle MHM)
1,8 t% színezék (Titán-dioxid RN 57 P) keverékét bolygókeverőben homogenizáljuk és az 1. példa szerint őrleménnyé (I. közbenső termék) dolgozzuk fel. A 2. lépésben a komponenseket a megadott sorrendben a hengerművön plasztikáit kaucsukba dolgozzuk be:
4b) 14,91% nyers kaucsuk (Rubber R 5 L) (hogy összeálljon 110 °C-os hengerszéken puhítottuk) t% I. (4a) közbenső termék 101% facsiszolat (Technocell FB 80)
44,8 t% kaolin (RC 32 K)
0,3 t% titán-dioxid (RN 57 P)
21% polietilén (Baylon 23 L 100) t% vulkanizáló segédszer (MC 12 V)
A hengerlést 140 °C-on 10 percen át folytatjuk, utoljára a vulkanizálószert bedolgozzuk. 1,3 mm-es lemezként húzzuk le a keveréket a hengerszékről. Kettőt egymásra téve és a kapott lemezt 140 ’C-on, 150 bar présnyomáson 5 percen át préselve 2 mm vastag, rugalmas lemezt kapunk, amelynek Shore-keménysége 72 ’Shore C.
5. példa
A 4. példa szerint járunk el, de az MC 12 V vulkanizálószer helyett a Luperox 130 nevű peroxidot alkalmazzuk.
5b) 15,11% nyers kaucsuk (Rubber R 5 L)
25,21% I. (4a) közbenső termék
101% facsiszolat (Technocell Fb 80)
471% kaolin (RC 32 K)
0,35 t% titán-dioxid (RN 57 P)
21% polietilén (Bayloon 23 L 100)
0,35 t% peroxid (Luperox 130)
A keveréket 140 °C-os hengerszéken 12 percen keresztül homogenizáljuk. 1,35 mm-es lemezeket húzunk le a hengerről, és kettőt egymásra téve, majd 140 ’C-on 150 bar nyomáson 10 percen át préselve 2 mm vastag, hajlékony lemezt kapunk, keménysége 68 ’Shore C.
6. példa '
A 4a előpolimerizátumot az 5. példában leírtak szerint a Luperox 101 peroxiddal dolgozzuk fel. A 6b) keverék 0,35 t% peroxidot tartalmaz. A kapott hajlékony lemez Shore C keménysége 63.
7. példa
A 4a előpolimerizátumot az alábbi receptúra szerint dolgozzuk fel (az őrlemény bedolgozása előtt a kaucsukot a meleg hengeren plasztifikáljuk):
7b) 14,71% nyers kaucsuk (Rubber R 5 L)
24,4t% I. (4a) közbenső termék 9,81% facsiszolat (Technocell FB 80)
48,8 t% kaolin (RC 32 K)
1,971% piros színezék 0,33 t% peroxid (Luperox 101).
A keveréket 100 ’C-on 15 percen át homogenizáljuk. Két 1,25 mm-es lemezt a hengerszékről lehúzunk, egymásra fektetjük és 140 ’C-on 150 bar nyomáson 10 perc alatt 2 mm-es hajlékony lemezzé préseljük. Keménység: 78 ’Shore C.
8. példa
8a) 28,201% faolaj-lenolaj-standolaj (faolaj-lenolajstandolaj 90/10)
1,131% peroxid (Percadox 14-40/K)
1,691% keményítő (special keményítő 03430) 1,69 t% citromsav
0,561% terülésjavító (Byk 2600)
9,401% kaolin (RC 32 K)
57,33 t% kréta (Juraperle MHM) keverékét bolygókeverőben homogenizáljuk. A további feldolgozás nyitott, folyamatos üzemű (COMET CMS 200-1500 típusú) keverő- és nyíróhenger-extruderben történik, amely két hornyolt hengerből áll. Az első hengeren 18 horony van, mindegyik 1,5 mm mély és 8 mm széles, emelkedési szögük 30°, míg a másik henger két meredek horonnyal rendelkezik, 8 mm széles, 1 mm mély, emelkedésű szögük 75°, és az egymásra vonatkoztatott eltolódásuk 180’.
Mindegyik hengernek két hőmérséklet tartománya van, ezek egymástól függetlenül állíthatók be, és a két henger fordulatszáma külön-külön szabályozható.
Az első henger végéhez hidraulikus nyomással odanyomunk 4 mm-es lyukakkal ellátott üreges hengert. A lyukokon keresztül bepréselt anyag az üreges henger belsejében granuláttá alakul, a henger alatti tölcsér felfogja. A pasztát a bal oldali résbe tápláljuk folyamatosan. A feldolgozás körülményei az alábbiak voltak:
Hengerhőmérsékletek:
elöl balra 217 ’C jobbra 217 ’C hátul balra 220 ’C jobbra 220 ’C
Hengerrés:
balra 3 mm jobbra 1 mm
Terhelés: 40 kg granulátum/óra
HU 209 670 B
Az így kapott granulátumot (8a) különböző receptek szerint dolgozzuk fel.
8b) 15 t% természetes kaucsuk (Rubber SIR 5 L)
241% 8a jelű közbenső termék
101% facsiszolat (Technocell FB 80)
47,651% kaolin RC 32 K mint töltőanyag 1,01% kék színezék 0,35 t% peroxid (Luperox 101)
2,01% polietilén (Baylon 23 L 100)
8c) 15 t% természetes kaucsuk (Rubber SIR 5 L)
241% 8a jelű közbenső termék
101% facsiszolat (Technocell FB 80)
47,651% kaolin RC 32 K mint töltőanyag 1,01% piros színezék
0,351% peroxid (Luperox 101)
2,0t% polietilén (Baylon 23 L 100)
8d) 151% természetes kaucsuk (Rubber SIR 5 L)
241% 8a jelű közbenső termék 101% facsiszolat (Technocell FB 80)
47,651% kaolin RC 32 K mint töltőanyag
1,01% zöld színezék 0,351% peroxid (Luperox 101)
2,01% polietilén (Baylon 23 L 100)
A 8b)—8c) keverékeket egymás után a nyíróhengermű alkalmazásával az alábbi feltételek mellett homogenizáljuk és granuláljuk:
Hengerhőmérsékletek:
elöl balra 210 °C jobbra 110 °C hátul balra 210 °C jobbra 110 °C
Hengerrés:
balra 0,4 mm jobbra 1 mm
A hengerek fordulatszáma: elöl: 29,4 perc-1 hátul: 22,8 perc-1
A különböző színű granulátumokból azonos tömegrészeket összekeverünk és az alábbi paraméterekkel üzemeltetett hengerszékre adjuk:
hengerhőmérséklet: 110 °C hengerrés: 0,8 mm kerületi sebesség: elöl 10 m/perc, hátul 7 m/perc
Amikor a keverék összefüggő lemezzé állt össze, levesszük a hengerszékről. 4 db, egyenként 0,7 mm-es lemezt egymásra fektetünk, a kapott lemezt 140 °C-on, 150 bar nyomáson 10 perc alatt présben tömörítjük. Több színben hosszirányban húzódó mintával díszített homogén burkolóanyagot kapunk, amelynek Shore keménysége C 74°.
9. példa
A 4a példa szerinti közbenső terméket hengerszéken az alábbi receptúra szerint dolgozzuk fel:
9b) 15,41% természetes kaucsuk (Rubber SIR 5 L)
25,71% 4a jelű közbenső termék
10,3 t% facsiszolat (Technocell FB 80)
48,11% kaolin RC 32 K mint töltőanyag
0,21% piros színezék
0,301% kéntartalmú térhálósító (MC 12 V)
A hengerhőmérséklet 140 °C, a keveréket a vulkanizál ószer hozzáadása előtt 10 percig homogenizáljuk, a préselés feltételei: 140 °C, 150 bar nyomás, 5 perc présidő. A kapott anyag igen alkalmas padlóburkolatnak. Linóleummal szemben a jobb hajlékonyság, csekélyebb ridegség és benyomással szembeni jó tulajdoúság emelhető ki különösen.
A legfontosabb tulajdonságokat az alábbi táblázatban foglaltuk össze.
1. táblázat
Paraméter | Linóleum (juta textíliával) | 9. példa terméke (textília nélkül) |
vastagság mm | 3,13 | 2,24 |
nyers sűrűség g/cm3 | 1,22 | 1,77 |
Shore A (DIN 53 505) | 90 | 92,6 |
Húzószilárdság N/mm2 DIN 53 571 hosszirány keresztirány | 9 4 | 4 4 |
Szakítást nyúlás DIN 53 571 hosszirány keresztirány | 8 10 | 15 10 |
Hajlítási kísérlet DIN 51 949 mm törés/jó | 80/100 | 15/20 |
150 perces terhelés után mm benyomás (DIN 51 595) | 0,66 | 0,17 |
A terhelés után 150 perc tehermentesség után mm benyomás (DIN 51 995) | 0,05 | 0,04 |
Kopásállóság vizsgálata (DIN 51 963) | 0,3-0,7 | 0,44 |
10. példa
A térhálósodás és polimerizálódás lehet különböző bomláshőmérsékletű peroxidok egyidejű alkalmazásának is az eredménye; a kötőanyag részaránya, valamint a növényi olaj és természetes kaucsuk közötti tömegarány függvényében a hajlékonyság és a keménység széles tartományon belül szabályozható.
A 8a jelű közbenső termékből a 10b receptúra szerint lemezeket készítettünk; a 10b) receptúrán látszik, hogy néhány adalék részaránya változtatható. A különböző mennyiségű kötőanyagot, kaucsukot, olajat tartalmazó keverékeket hengerszéken homogenizáltuk, majd lemezzé préseltük. A mért Shore keménység 51 és 83 között volt, így mutatja a találmány szerinti eljárás lehetőségeit.
9b) X t% természetes kaucsuk (Rubber SIR 5 L)
Y t% 8a jelű közbenső termék Z t% töltőanyag-keverék kaolin/juraperle t% színező (titándioxid RN S 7 P)
21% polietilén (Baylon 23 L 100)
0,51% antioxidáns (Irganox 1010)
2,89 t% peroxid (Luperco S40-CD)
0,38 t% peroxid (Luperox P)
Σ 100%
HU 209 670 Β
A feldolgozás a 8. példa szerint történik. A 2. táblázat mutatja, miképpen függ a Shore keménység a kész lemezben lévő össz-kötőanyag (standolaj + kaucsuk) mennyiségétől, valamint a standolaj: kaucsuk aránytól. '
2. táblázat
Kötőanyag olaj + kaucsuk t% | standolaj t% | kaucsuk t% | Olaj: kaucsuk t-arány | Shore C | |
1 | 20 | 5 | 15 | 25:75 | 77 |
2 | 20 | 10 | 10 | 50:50 | 83 |
3 | 20 | 15 | 5 | 75:25 | - |
4 | 22 | 15 | 7 | 68:32 | 73 |
5 | 25 | 10 | 15 | 40:60 | 77 |
6 | 25 | 15 | 10 | 60:40 | 71 |
7 | 30 | 10 | 20 | 33:67 | 69 |
8 | 30 | 15 | 15 | 50:50 | 65 |
9 | 30 | 20 | 10 | 67:33 | 63 |
10 | 40 | 10 | 30 | 25:75 | 51 |
11. példa
A 3a jelű közbenső terméket az alábbi receptúra szerint feldolgozzuk:
llb) 10t% természetes kaucsuk (Rubber SIR 5 L)
711% 3a jelű közbenső termék
101% facsiszolat (FB 120)
0,3 t% kaolin RC 32 K mint töltőanyag 3 t% színanyag (titándioxid RN 57 P)
21% polietilén (Baylon 23 L 100)
0,5 t% antioxidáns (Irganox 1010)
2,821% peroxid (Luperco 540-CD 40%-os)
0,38 t% peroxid (Luperox P 98%-os)
A fenti keveréket 140 °C-os hengerszéken 10 percen keresztül homogenizáljuk, majd a hengerről lehúzott lemezt 140 °C hőmérsékletű, 150 bar nyomású présben 10 perc alatt 2 mm-es lemezzé préseljük. Keménység: 69 Shore C.
72. példa
A 3a jelű közbenső terméket etilén-propilén-diénterpolimerrel (EPDM) homogenizáljuk az alábbi receptúra szerint:
12b) 25 t% 3a jelű közbenső termék
151% EPDM (Buna AP 437, Hüls AG)
101% facsiszolat (technocell FB 120)
41,3 t% kaolin Re 32 K mint töltőanyag 3 t% színezék (titándioxid RN 57 P)
21% polietilén (Baylon 23 L 100)
0,51% antioxidáns (Irganox 1010)
2,821% peroxid (Luperco 540-CD 40%-os)
0,38 t% peroxid (Luperox P 98%-os)
A fenti keveréket 110 °C-os hengerszéken 15 percen át homogenizáljuk, majd 140 °C hőmérsékletű, 150 bar nyomású présben 10 perc alatt 2 mm-es lemezzé préseljük. Keménység: 81 Shore C.
13. példa
Bolygókeverőben az alábbi összetételű keveréket készítjük:
13a) 14,11% faolaj-lenolaj-standolaj (faolaj-lenolajstandolaj 90:10)
14,11% polimer olaj (Polyöl Höls 130, Hüls AG, Mari)
1,13 t% peroxid (Percadox 14-40 K, 40%-os) 1,671% keményítő (speciális keményítő 03430) 1,691% citromsav
0,561% terülésjavító (Bük 2600)
9,41% kaolin RC 32 K mint töltőanyag 57,35 t% kréta (Juraperle MHM).
A pasztát végtelenített szalagra visszük és fűtött csatornában 255 °C-on térhálósítjuk. Lehűlés után a terméket aprítjuk, őröljük és szitáljuk. Az így kapott I. (13a) közbenső terméket természetes nyers kaucsukkal az alábbi receptúra szerint dolgozzuk fel.
13b) 251% 13a jelű közbenső termék
151% kaucsuk (Rubber SIR 5 L)
101% facsiszolat (technocell FB 120)
41,3 t% kaolin Re 32 K mint töltőanyag 3 t% színezék (titándioxid RN 57 P)
21% polietilén (Baylon 23 L100)
0,51% antioxidáns (Irganox 1010)
2,821% peroxid (Luperco 540-CD 40%-os)
0,381% peroxid (Luperox P 98%-os)
A fenti keveréket 110 °C-os hengerszéken 10 percen át homogenizáljuk, majd 140° hőmérsékletű, 150 bar nyomású présben 10 perc alatt 2 mm-es lemezzé préseljük. Keménység: 68-69 Shore C.
14. példa
14a) 28,21% polimer olaj (Polyöl Hüls 130)
1,131% peroxid (Percadox 14-40 K)
1,691% keményítő (speciális keményítő 03430) 1,61% citromsav
0,561% terülésjavító (Bük 2600)
9,41% kaolin RC 32 K mint töltőanyag
57,33 t% kréta (Juraperle MHM) keverékét az 1. példa szerint I. közbenső termékké alakítjuk, ezt az alábbi receptúra szerint természetes kaucsukkal és egyéb adalékkal összekeverjük.
14b) 251% 14a jelű közbenső termék t% kaucsuk (Rubber SIR 5 L)
101% facsiszolat (technocell FB 120)
41,3 t% kaolin R 32 K mint töltőanyag 3 t% színezék (titándioxid RN 57 P)
21% polietilén (Baylon 23 L 100)
0,5 t% antioxidáns (Irganox 1010)
2,821% peroxid (Luperco 540-CD 40%-os)
0,38 t% peroxid (Luperox P 98%-os)
A fenti keveréket 110 °C-os hengerszéken 10 percen át homogenizáljuk, majd 140° hőmérsékletű, 150 bar nyomású présben 10 perc alatt 2 mm-es lemezzé préseljük. Keménység: 66-67 °Shore C,
A találmány szerinti eljárásnak a linóleum előállítására irányuló eljárással szemben az az előnye, hogy heteken keresztül tartó hőkezelés helyett rövid időn belül elvégezhető korszerű műveletekből áll: keverés, előpolime7
HU 209 670 B rizálás, hengerlés, granulálás, extrudálás, előtérhálósítás, formázás, préselés, térhálósftás. A növényi olaj megfelelő mennyiségű természetes kavicsukkal tetszés szerint hajlékonnyá, rugalmassá tehető, míg a levegőn oxidálódott és térhálósodott linóleum rideg és törékeny.
A példákban leírt eljárási technika természetesen a folyamatos granulátum előállítást szemléltető nyíróhengerléshez hasonlóan - hengerműveken, kalanderen vagy kettős szalagprésen a lemezek folyamatos előállításához alkalmazható. A végleges térhálósítás előtt a terméket domború mintázattal láthatjuk el.
Claims (9)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás sík alakú lemezek, így padló- vagy falburkolatok előállítására, azzal jellemezve, hogya) 20-401% egy vagy több olaj, amely aj természetes olajból, így len-, fa-, szója- vagy egyéb természetes olajokból vagy azok elegyéből készített standolaj, a2) polimerizált, mesterséges vagy természetes olaj, amelynek átlagos moltömege 500 és 7000 közötti, 20 °C-on mért dinamikai viszkozitása >0,5 [Pa.s] és jódszáma (Wijs) > 200 [g/100 g],b) 50-751% töltőanyag ésc) peroxid(ok) keverékét 200-280 °C közötti hőmérsékleten részben polimerizált, részben térhálósított I. közbenső termékké alakítunk, (első reakciófázis), ezt aprítjuk és adott esetben további kötőanyag és adalékanyag adagolása mellett tovább térhálósítjuk, illetve polimerizáljuk - sík alakú lemezzé dolgozzuk fel.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy standolajként lenolajból vagy lenolaj és faolaj keverékéből nyert standolajat alkalmazunk, amelynek 20 ’C-on mért viszkozitása meghaladja a 10 Pa.s értéket, jódszáma (Wijs) >100 [g/100 g].
- 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a keverék járulékosand) 0,1-2,61% gyapjúzsírt és/vagye) 0,1-5 t% terpént és/vagyf) 0,1-3 t% citromsavat tartalmaz.
- 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a') 5-701% I. közbenső terméket b') 5-60 t% természetes vagy szintetikus elasztomert, így természetes kaucsuk-latexet, szintetikus kaucsuklatexet, természetes kaucsukot, szintetikus kaucsukot, EPM-t, EPDM-t c') 10-701% töltőanyagot d') 0,5-71% térhálósító(k)at, mégpedig d'1) kéntartalmú térhálósítót, d'2) peroxido(ka)t összekeverünk és emelt hőmérsékleten térhálósítjuk, illetve polimerizáljuk (második reakciófázis).
- 5. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az első fázisban (közbenső termék) és a második fázisban lezajló (részbeni) térhálósítást és (részbeni) polimerizálást peroxiddal végezzük, amikor is a keverék össztömegére vonatkoztatva a peroxid részaránya az első reakciófázisban 0,1-1,5 t%, a második reakciófázisban 0,3-71%.
- 6. A 4. vagy 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az össz-kötőanyag részaránya a keverék össztömegére vonatkoztatva 20-40 t%-ot tesz ki és ezen belül az olaj és elasztomer közötti tömegarány 1:3 és 3:1 közötti.
- 7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a második reakciófázisban a közbenső termék mellett még e') 0,1-51% poliolefínt, előnyösen polietilént és/vagyf) 0,1-21% akrilátot alkalmazunk.
- 8. A 4-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az első reakciófázis fűtött csatornában, hengerszéken, gyúrógépben vagy előnyösen nyíró hengerműben valósul meg, míg a második reakciófázis fűtött csatornában, hengerszéken, gyúrógépben, előnyösen nyíró hengerműben, extruderben vagy kettős szalagprésben történik.
- 9. A 4-8. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az első reakciófázisban a hőmérsékletet 220-260 °C-on, a második reakciófázisban 100-220 ’C-on, előnyösen 130-180 ’C-on tartjuk.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3843482A DE3843482A1 (de) | 1988-12-23 | 1988-12-23 | Verfahren zur herstellung von flaechengebilden wie boden- oder wandbelaegen, insbesondere aus naturoelen |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
HUT58376A HUT58376A (en) | 1992-02-28 |
HU209670B true HU209670B (en) | 1994-10-28 |
Family
ID=6370007
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
HU90391A HU209670B (en) | 1988-12-23 | 1989-12-20 | Process for manufacturing nonwoven materials such as floor and wail coverings from oil |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5179149A (hu) |
EP (1) | EP0449864B1 (hu) |
JP (1) | JP2962820B2 (hu) |
DE (2) | DE3843482A1 (hu) |
DK (1) | DK175557B1 (hu) |
ES (1) | ES2043354T3 (hu) |
FI (1) | FI99146C (hu) |
HU (1) | HU209670B (hu) |
NO (1) | NO178584C (hu) |
WO (1) | WO1990007607A1 (hu) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19906832C2 (de) | 1999-02-18 | 2003-06-26 | Dlw Ag | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Bindemittels auf Basis ungesättigter Fettsäuren und/oder Fettsäureester, das Bindemittel sowie seine Verwendung |
DE19934036A1 (de) * | 1999-07-21 | 2001-01-25 | Dlw Ag | Verfahren zur Herstellung von Flächengebilden aus nachwachsenden Rohstoffen |
CN100503680C (zh) * | 2003-01-08 | 2009-06-24 | 得克萨斯科技大学 | 蓖麻油/环氧化豆油基弹性体组合物 |
EP1581577B1 (en) * | 2003-01-08 | 2007-10-17 | Texas Tech University | Castor oil/epoxidized soybean oil based elastomeric compositions |
DE102004015257B4 (de) * | 2004-03-29 | 2008-02-07 | Armstrong Dlw Ag | Gemustertes Linoleumflächengebilde |
ATE506484T1 (de) * | 2007-12-13 | 2011-05-15 | Basf Se | Thermoplastisches linoleum |
WO2012025554A1 (de) * | 2010-08-25 | 2012-03-01 | Basf Se | Thermoplastische formmasse, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
DE102011001539A1 (de) * | 2011-03-24 | 2012-09-27 | Meyer Rohr + Schacht Gmbh | Verbundwerkstoff |
CA2984432A1 (en) * | 2015-05-29 | 2016-12-08 | Cargill, Incorporated | Composite thermoplastic polymers based on reaction with biorenewable oils |
US20180345537A1 (en) * | 2015-10-30 | 2018-12-06 | Nora Systems Gmbh | Method for manufacturing a patterned floor covering and patterned floor covering |
AU2019436304B2 (en) * | 2019-03-20 | 2024-07-04 | Roberto Nusca | Method and apparatus for the treatment of vegetable material to be used as infill material for synthetic and/or natural turfs |
WO2021207515A1 (en) * | 2020-04-09 | 2021-10-14 | Arkema Inc. | Non-polymeric coupling agent formulations for wood polymer composites |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE58318C (de) * | Dr. G. SCHÜLER in Stettin, Pommerensdorferstrafse 18 | Verfahren zur Herstellung von schnell trocknendem Linoleum, Wachstuch und dergl | ||
DE9777C (de) * | F. JAGENBERG in Solingen | Holländer-Grundwerk | ||
DD9777A (hu) * | ||||
DE258650C (hu) * | 1912-08-16 | |||
US2162924A (en) * | 1937-05-19 | 1939-06-20 | Congoleum Nairn Inc | Composition and method of making same |
US2330798A (en) * | 1939-11-04 | 1943-10-05 | Pure Oil Co | Vulcanized, fatty oil modified, cracked distillate polymer |
US2819234A (en) * | 1952-08-29 | 1958-01-07 | Armstrong Cork Co | Copolymers of aryl olefins and alpha beta ethylenically unsaturated carboxylic acid esters of oxidized tall oil esters |
DE1022007B (de) * | 1953-07-03 | 1958-01-02 | British Petroleum Co | Verfahren zur Herstellung von nur schwach gefaerbten Kohlenwasserstoffpolymeren einschliessllich harzartiger Polymerer |
US3875091A (en) * | 1971-06-25 | 1975-04-01 | Dainippon Toryo Kk | Synthetic polymer dispersions and process for preparation thereof |
US3952023A (en) * | 1972-12-16 | 1976-04-20 | Nippon Oil Company Ltd. | Method for preparing adduct of butadiene polymer or copolymer and α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid compound |
US3873584A (en) * | 1972-12-27 | 1975-03-25 | Said Burke By Said Kizer And D | Hydroxyl containing unsaturated drying oil polymers and processes for preparing polymers |
US4093583A (en) * | 1976-09-29 | 1978-06-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Peroxide vulcanization of oil-extended elastomeric ethylene copolymers containing bromine |
JPS5752880A (en) * | 1980-09-13 | 1982-03-29 | Citizen Watch Co Ltd | Reciprocating display pointer type electronic watch |
JPH01223048A (ja) * | 1988-03-01 | 1989-09-06 | Nippon Seiko Kk | パッシブベルト用ショルダーアジャスト機構 |
-
1988
- 1988-12-23 DE DE3843482A patent/DE3843482A1/de not_active Withdrawn
-
1989
- 1989-12-20 WO PCT/EP1989/001571 patent/WO1990007607A1/de active IP Right Grant
- 1989-12-20 JP JP2500805A patent/JP2962820B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-20 EP EP90900161A patent/EP0449864B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-20 DE DE9090900161T patent/DE58903618D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-12-20 HU HU90391A patent/HU209670B/hu not_active IP Right Cessation
- 1989-12-20 US US07/689,070 patent/US5179149A/en not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-07-10 ES ES90900161T patent/ES2043354T3/es not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-06-13 NO NO912278A patent/NO178584C/no unknown
- 1991-06-14 DK DK199101153A patent/DK175557B1/da not_active IP Right Cessation
- 1991-06-20 FI FI913057A patent/FI99146C/fi not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH04502491A (ja) | 1992-05-07 |
ES2043354T3 (es) | 1993-12-16 |
FI99146C (fi) | 1997-10-10 |
EP0449864A1 (de) | 1991-10-09 |
NO178584C (no) | 1996-04-24 |
DK115391A (da) | 1991-06-14 |
FI913057A0 (fi) | 1991-06-20 |
DK175557B1 (da) | 2004-12-06 |
HUT58376A (en) | 1992-02-28 |
NO912278D0 (no) | 1991-06-13 |
DE58903618D1 (de) | 1993-04-01 |
WO1990007607A1 (de) | 1990-07-12 |
EP0449864B1 (de) | 1993-02-24 |
DK115391D0 (da) | 1991-06-14 |
US5179149A (en) | 1993-01-12 |
JP2962820B2 (ja) | 1999-10-12 |
NO178584B (no) | 1996-01-15 |
FI99146B (fi) | 1997-06-30 |
NO912278L (no) | 1991-06-13 |
DE3843482A1 (de) | 1990-06-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
HU209670B (en) | Process for manufacturing nonwoven materials such as floor and wail coverings from oil | |
US4386182A (en) | Thermoplastic elastomeric composition containing vulcanized rubber particles and surfactant and process for preparation thereof | |
CN101805486B (zh) | 一种热塑性橡胶海绵 | |
DE2757430A1 (de) | Elastoplastische zusammensetzungen aus butylkautschuk und polyolefinharz | |
DE4135937C2 (de) | Verfahren zu Herstellen von Latex-, PVC-, und Weichmacher-freien Textil- oder Kunststoff-Boden- und Wandbelägen | |
DE3327149C2 (hu) | ||
DE60304076T2 (de) | Silanvernetzende expandierbare Polyolefinharzzusammensetzung und vernetzter Schaum | |
US6224804B1 (en) | Low-emission elastomer floor covering | |
DE4142460A1 (de) | Waessrige bindemittelzusammensetzung zur verwendung bei der laminierung von tissuegeweben | |
JP3762492B2 (ja) | 架橋成形体の製造方法 | |
DE839856C (de) | Schlagfester, gegen Verschrammen bestaendiger Schichtstoff | |
DE69230752T2 (de) | Harzzusammensetzung und mehrschichtlaminat | |
CA2261395A1 (en) | Polymer material and method of making same utilizing inert atmosphere | |
DE19821193C2 (de) | Emissionsarmer Bodenbelag und Verfahren zu dessen Herstellung | |
KR100936340B1 (ko) | 폴리올레핀계 인조피혁 코팅 조성물 | |
US6855771B2 (en) | Process for making block polymers or copolymers from isotactic polypropylene | |
EP1198518A1 (de) | Verfahren zur herstellung von flächengebilden aus nachwachsenden rohstoffen | |
US2979471A (en) | Shaped articles of vinyl chloride resin and ethyl cellulose | |
DE2614837B2 (de) | Gegebenenfalls Füllstoffe enthaltende Phosphonitrilfluorpolymerformmasse | |
WO2003016358A1 (de) | Verfahren zur herstellung einer formbaren masse und deren verwendung zur herstellung emissionsarmer bodenbeläge | |
PL111870B1 (en) | Method of manufacturing boards of unlimited length fromglass fibre reinforced polymers | |
HUT64091A (en) | Polymer mixture, shaped product made thereform and process for producing segmented copolymer | |
DE19623790A1 (de) | Emissionsarmer Elastomer-Bodenbelag | |
DE1720162C3 (de) | Organisches Textilgut mit Kautschuküberzug | |
DE1494371A1 (de) | Vulkanisierbare Kunststoffmassen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
HPC4 | Succession in title of patentee |
Owner name: HT TROPLAST AG., DE |
|
MM4A | Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees |