EP0444168A1 - Verfahren zur reduktion der quellbarkeit von stärke - Google Patents

Verfahren zur reduktion der quellbarkeit von stärke

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Publication number
EP0444168A1
EP0444168A1 EP90912450A EP90912450A EP0444168A1 EP 0444168 A1 EP0444168 A1 EP 0444168A1 EP 90912450 A EP90912450 A EP 90912450A EP 90912450 A EP90912450 A EP 90912450A EP 0444168 A1 EP0444168 A1 EP 0444168A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
starch
crosslinking
reagent
preferably according
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP90912450A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ivan Tomka
Ralph WILLENBÜCHER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
FLUNTERA AG
Original Assignee
FLUNTERA AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by FLUNTERA AG filed Critical FLUNTERA AG
Publication of EP0444168A1 publication Critical patent/EP0444168A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
    • C08B31/003—Crosslinking of starch
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B30/00—Preparation of starch, degraded or non-chemically modified starch, amylose, or amylopectin
    • C08B30/12—Degraded, destructured or non-chemically modified starch, e.g. mechanically, enzymatically or by irradiation; Bleaching of starch

Definitions

  • the present invention relates to a process for reducing the swellability and / or solubility of essentially starch and / or starch tablets or extrudates from starch in essentially water.
  • the strongly hydrophilic character of starch means that it has a considerable water absorption. In a humid atmosphere resp. In the environment, the water absorption of the starch can be up to 20% or more, based on the total weight of starch and water.
  • starch When placed in water or an aqueous solution, the strong hydrophilicity causes the starch to swell and even partially dissolve on its surface.
  • Starch uses in the food industry, in pharmaceuticals, etc., where the partial water resistance of the starch is desired or at least not a nuisance, the starch is increasingly used in technical fields where the swellability or inconsistency of the starch in water is undesirable or at least bothersome.
  • starch as a raw material in so-called technical fields of application is becoming more and more important, since it is a natural product that is constantly available in nature, that is inexpensive to manufacture or use. in its production and in its processing it is physiologically harmless and ultimately biodegradable. It is all the more important to modify starch in such a way that, despite its hydrophilicity towards water, it exhibits increased resistance or. no longer swells in a damp environment.
  • the object of the present invention is therefore primarily to propose a method according to which at least partially water-resistant or non-swellable molded articles or extrudates can be produced.
  • essentially thermoplastic processes are at least almost anhydrous and essentially destructured Processable starch and / or a starch derivative, such as reactive starch, is at least partially crosslinked by means of chemical modification.
  • 102.8 ppm are in contrast to 100 ppm for the native starch and in contrast to 102, 98 and 94 ppm for starch digested in water.
  • the starch melt If the networking is largely in the homogenization resp. If the starch melt is destroyed, the starch melt can hardly be processed properly, since the gel point, up to which an elastically active crosslinking is possible, before the actual shaping or extrusion of the melt is achieved.
  • the gel point may only after extrusion or be achieved after the shaping or production of the shaped body.
  • the de-structuring and homogenization of the starch is preferably carried out with the exclusion of water.
  • the homogenization of starch is known per se, with native starch being mixed with at least 5% of an additive that has a solubility parameter
  • the mixture is then melted by means of heat supply and mixed intensively, depending on the vapor pressure of the additive, the mixing must take place in a closed system. This would in itself be necessary, for example, when using water, since water would evaporate in the melting range of the starch. However, as already mentioned above, the use of water as an additive is not very useful, since the starch should then be crosslinked in an anhydrous manner. Mixing in the melt takes place until the mixture is homogeneous, which can be determined, for example, by means of X-ray diffraction measurement.
  • the crosslinking reagent As an alternative to this, it is also possible, instead of or together with the crosslinking reagent, to add or add a catalyst which is responsible for triggering the crosslinking reaction and / or is at least largely required, to the melt, the extrudate or the shaped body. In the absence of the necessary catalyst, it is also possible to use the crosslinking reagent or. in this case better known as the reagent, to add the starch or the starch melt at an earlier point in time without the crosslinking reaction starting. In this case, the starch or starch melt so modified is a so-called reactive starch.
  • the crosslinking reagent in encapsulated form or. to mix in the starch or the starch melt in microcapsules, the crosslinking reaction being triggered by the crosslinking reagent being released by destroying the capsules during or after the production of the shaped body or extrudate.
  • the crosslinking reagent can be added to the starch or starch melt in any way, such as directly as a liquid, powder, etc.
  • admixing in encapsulated form resp. in microcapsule the advantage that the cross-linking reagent already before the extrusion process or. can be added to the starch or starch melt at any location during the extrusion process and the capsule shape or Wall thickness resp. Solubility of the capsule wall like this It can be selected that the crosslinking reagent is released to the starch or starch melt at the desired, predetermined point in time and mixed with it.
  • the catalyst (s) required for the crosslinking reaction can also be admixed in encapsulated form.
  • the crosslinking reagent and the catalyst in encapsulated form can also be added to the starch or starch melt, the two components preferably being mixed separately in capsules.
  • All commonly used polymers such as acrylates, polyamides, polyesters, cellulose, gelatin derivatives etc., are suitable as wall materials of the capsules, the capsule size being selected in the range from 0.1 to 100 ⁇ m, preferably 0.1 to 5 ⁇ m.
  • At least one of the following reagents is proposed as the crosslinking reagent:
  • Formaldehyde or a formaldehyde derivative such as urotropin and trioxane is a formaldehyde derivative such as urotropin and trioxane
  • a carbonic acid derivative such as di-halide or di-ester
  • inorganic polyacids such as phosphoric acids and boric acids.
  • crosslinking reagents for crosslinking the starch or starch melt the shaped starch body or extrudate is not exhaustive and includes a number of preferred chemical substances to be used. Of course, other chemical substances are also suitable as crosslinking reagents for the starch or starch melt, as are known from the prior art.
  • At least one reagent is added to the initially native or at least partially homogenized, thermoplastically processable starch or starch melt, which reacts with a functional group on a starch molecule by complexation or coalesces with it this covalently connects, and that the starch derivative thus produced resp. the reactive starch is melted and homogenized, what immediately before or during extrusion, processing or injection molding of the starch derivative or. of the reactive starch or the shape of the starch body or extrudate, the crosslinking of the starch is essentially triggered by activating the starch derivative modified with the reagent.
  • crosslinkable starch derivatives by reacting with the starch one of the reagents defined in the characterizing part of claim 7, comprising at least two reactive groups, regardless of whether this reagent is saturated or unsaturated.
  • an anhydride of an unsaturated carboxylic acid such as maleic anhydride, acrylic anhydride or a higher unsaturated fatty acid anhydride
  • an unsaturated epoxide such as butadiene oxide, acrylic acid glycide ester, an unsaturated n-methylol compound.
  • the above-mentioned complexation of the starch molecules is preferably carried out by introducing a fatty acid residue by means of a reagent, which reagent can be any chemical substance, as mentioned above with regard to crosslinking reagents and with respect to the reagents, by means of which double bonds in the starch molecules are to be introduced.
  • a reagent can be any chemical substance, as mentioned above with regard to crosslinking reagents and with respect to the reagents, by means of which double bonds in the starch molecules are to be introduced.
  • any fatty acid esters with an unsaturated fatty acid residue are also suitable.
  • an initiator such as an organic and / or inorganic peroxide or an azo compound
  • a suitable inhibitor or Delayers are added that the incubation time of the crosslinking reaction, respectively. Polymerization coincides with the end of the shaping.
  • an unsaturated starch derivative with auxo- chromium groups for example produced from natural starch with cinnamic acid, or from a starch derivative, defined according to the wording according to one of claims 10 or 11, is assumed and the crosslinking is triggered by light or UV, where as photo-initiated radical initiator for UV or light curing one of the following compounds can be used:
  • DMPA a-dimethoxy-a-phenylacetophenone
  • thermoplastically processable starch or starch melt are at least partially attached to the hydroxyl group substituents with a free primary amino group and that the amine derivative of starch thus produced is melted and homogenized and by means of a special crosslinking reagent which does not or only slightly reacts with the unmodified starch, such as an anhydride, a polybasic carboxylic acid, a dichloroalkane and / or a diepoxide is at least partially networked.
  • a special crosslinking reagent which does not or only slightly reacts with the unmodified starch, such as an anhydride, a polybasic carboxylic acid, a dichloroalkane and / or a diepoxide is at least partially networked.
  • crosslinking reagent for the addition of the crosslinking reagent, the special crosslinking reagent, the catalyst and / or the reagent, it is proposed that these, dissolved in a solvent, be added to the starch or starch melt, the solvent at least swelling or dissolving the starch and that Cross-linking reagent, the special cross-linking reagent, the catalyst or the reagent with the solvent has a lower reactivity than with the hydroxyl group of the starch or no reactivity at all and the distribution of cross-linking reagent, special cross-linking reagent, catalyst or reagent in the starch essentially by diffusion.
  • the two-phase emulsion can consist, for example, of an emulsifier, glycerol and oleic acid glyceride, preferably 0.5 to 5% emulsifier, .2 to 10% oleic acid glyceride and the rest glycerol being selected.
  • Suitable emulsifiers are substances with an amphiphilic character, such as lecithin, fatty acid-ethylene oxide derivatives of higher-quality alcohols, such as sugar alcohols, e.g. Tween 80 from the English company ICI, i.e. Polyoxyethylene sorbitan monooleate, and polyethylene, polypropylene copolymers, preferably with an HLB number (hydrophilic-lipophilic balance) of 10 to 15.
  • At least one additive of the order of 5 to 40% by weight, based on the starch / additive mixture be added for the homogenization and destructuring of the starch or melt, with the additive being one Solubility parameters of minimum
  • 1/2 -3/2 has at least 15 (cal • cm).
  • the additive used for the homogenization is, for example, glycerol, N-alkyl / alkenyl and vinyl pyrrolidone, a glycol and / or dimethyl sulfoxide (DMSO).
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • crosslinking reagent and the catalyst or the reagent and the initiator or the substituent and the special crosslinking reagent can be admixed spatially separately depending on the starch and the two starch mixtures, each containing one of the components, are then coextruded, laminated or laminated.
  • the crosslinking reaction by the two components is triggered by interdiffusion at the boundary layer and in the neighboring layer. The triggering of the crosslinking reaction resp. Depending on the type of reaction partner selected, their acceleration can be assisted by means of heat or UV / light. be accelerated.
  • the crosslinking can also be triggered by a molded starch body or an extrudate containing a reaction component being introduced into a solution or. a liquid is immersed which comprises the other reactant, in the present case as a catalyst, initiator, as a crosslinking reagent or as a reagent.
  • Liquid or the gas atmosphere can additionally also contain a further monomer, as characterized in claim 14, for regulating, controlling, accelerating or decelerating the crosslinking or. the crosslinking reaction.
  • Starch is melted as described above and 1 g of hexamethylene diisocyanate, which has been blocked with phenol, is added. The plates pressed therefrom are then hardened at 3 hours and at 100 ° C.
  • the plates produced above are placed in water for at least 24 hours.
  • Starch is melted as described in Examples 1 to 4 and two mixtures are produced therefrom.
  • One mixture is obtained by adding 6 g of N, N'-dimethylolethylene urea and the second mixture by adding 1 g of magnesium chloride to the starch melt. Sheets are then pressed from the two mixtures, which are then laminated together under the same pressing conditions. The laminates produced in this way are then post-annealed at 100 ° C. for 2 hours.
  • the starch is reacted with butadiene oxide and melted as described in the first example.
  • the catalyst is added, as described in Example 6, and then the plates are pressed from the melt. Again, post-annealing is carried out at 100 ° C. for 1 hour.
  • the starch plate is placed in 20% sodium hydroxide solution.
  • the capsules are produced by "McKinney (2)" interface polymerization as follows: 5 g of benzoyl peroxide are ground into a paste with 5 ml of acetone and 1 g of terephthaloyl chloride and 1 g of Carbowax 600. This is dispersed in a solution of 150 ml of water and 5 g of glycol. As described, the microcapsules with a diameter of 100 ⁇ m are suctioned off and isolated.

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Description

Verfahren zur Reduktion der Quellbarkeit von Stärke
Die vorliegende Erfindung befasst sich mit einem Ver¬ fahren zur Reduktion der Quellbarkeit und/oder Lös¬ lichkeit von im wesentlichen Stärke und/oder Stärke¬ formkörpern oder Extrudaten aus Stärke in im wesent¬ lichen Wasser.
Der stark hydrophile Charakter von Stärke führt dazu, dass diese eine erhebliche Wasserauf hme aufweist. In feuchter Atmosphäre resp. Umgebung kann die Was¬ seraufnahme der Stärke bis zu 20% oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Stärke und Wasser, ausma¬ chen.
In Wasser oder eine wässrige Lösung gebracht, führt die starke Hydrophilie dazu, dass die Stärke auf¬ quillt und an ihrer Oberfläche sogar teilweise ange¬ löst wird. Nebst vielfältiger Anwendungen resp. Ver¬ wendungen der Stärke in der Lebensmittelindustrie, in der Pharmazeutik usw. , wo die teilweise Wasserunbe¬ ständigkeit der Stärke erwünscht oder wenigstens nicht störend ist, wird die Stärke vermehrt in tech¬ nischen Bereichen eingesetzt, wo die Quellbarkeit oder Unbeständigkeit der Stärke in Wasser unerwünscht oder zumindest störend ist. Hierzu gehört die Verwen¬ dung als Gelierungs- oder Verdickungsmittel in der Druckerei- oder Farbenindustrie, die Verwendung als Additiv zum Ausrüsten von Textilien oder Papier und nicht zuletzt als technisches Polymer resp. als sog. "Kunststoff-Werkstoff" . Die Verwendung der Stärke als Rohstoff in sog. tech¬ nischen Anwendungsgebieten erlangt mehr und mehr an Bedeutung, da es sich um einen Naturstoff handelt, der ständig neu in der Natur verfügbar ist, der bil¬ lig ist in der Herstellung resp. in seiner Gewinnung und der in seiner Verarbeitung physiologisch unbe¬ denklich und letztendlich biologisch leicht abbaubar ist. Um so wichtiger ist es, Stärke derart zu modifi¬ zieren, dass sie trotz ihrer Hydrophilie gegenüber Wasser erhöhte Beständigkeit aufweist resp. in feuch¬ ter Umgebung nicht mehr quillt.
Es sind in der Literatur verschiedene Methoden und Verfahren beschrieben, um die Quellbarkeit von Stärke in Wasser zu reduzieren. Grundsätzlich bestehen zwei Möglichkeiten, die Stärke derart zu modifizieren, dass sie gegenüber Wasser eine erhöhte Resistenz auf¬ weist. Zum einen ist es möglich, analog beispielswei¬ se der Umsetzung von Cellulose mit Essigsäureanhy¬ drid, Schwefelsäure usw. und anschliessender Versei¬ fung zu Celluloseacetat, die Hydroxylgruppen der Anhydroglukoseeinheiten der Stärke chemisch zu modi¬ fizieren. Die so erhaltenen Stärkederivate, wie bei¬ spielsweise Stärkeacetat, sind wohl wasserunlöslich, sind aber wegen der relativ hohen Umsetzungs- resp. Herstellkosten technisch wenig von Bedeutung.
Eine andere Möglichkeit besteht in der teilweisen Vernetzung der Amylose- und Amylopectinmoleküle der Stärke zu einem Raumnetzwerk, welches in Wasser und anderen Lösungsmitteln nur eine begrenzte Quellbar¬ keit aufweist. In der US-PS 2 825 727 und in H.J. Campbell, Th. Francis, Textile Research Journal, 35, (1965), 260, wird die Vernetzung von Stärke mittels organischer Bicarbonsäuren beschrieben. Die Reaktion erfolgt in wässriger Lösung bei schwach saurem pH oder mit Pyridin als Lösungsmittel und als Katalysa¬ tor. W. Bergthaller, Stärke, 23, (1971), 73, und K. Ra aszeder, Stärke, 23, (1973), 181, beschreiben die Verwendung von anorganischen Bisäurederivaten, wie Trimetaphosphorsäure oder Borsäurederivate für die Vernetzung der Stärke. In der US-PS 2 805 220 wieder¬ um werden Epihalohydrine für die Vernetzung vorge¬ schlagen. R.J. Dennenberg, E.B. Bagley, Journal of Applied Polymer Science, 19, (1975), 519, schlagen vor, dass die Vernetzung mittels blockierter Diiso- cyanate durchgeführt wird.
Alle oben beschriebenen Verfahren werden entweder in wässriger Lösung oder in einem organischen Lösungs¬ mittel ausgeführt oder aber in einem sog. Trocken¬ bett. Diese Methoden eignen sich insbesondere zur Herstellung von wasserunlöslichen Stärkederivaten, welche als Additive, wie Gele, Verdicker, in der Far¬ benindustrie oder als Ausrüstungszusätze in der Tex¬ tilindustrie Verwendung finden.
Hingegen sind diese Methoden, wie sie in den ver¬ schiedenen Schriften beschrieben sind, ungeeignet bei der Verwendung von Stärke als sog. "polymeren Werk¬ stoff" für die Herstellung von Formkörpern oder Ex¬ trudaten.
Da die erwähnten bekannten, möglichen Vernetzungsre¬ aktionen von Stärke beim technischen Verarbeiten von Stärke resp. Stärkeschmelze kaum realisierbar sind, wird alternativ dazu in der PCT/CH89/00132 vorge¬ schlagen, bereits gefertigte Formkörper aus Stärke mit einer Beschichtung aus einem hydrophoben Material zu versehen. Diese Methode hat aber den Nachteil, dass das Erzeugen eines nicht quellbaren Stärkeform¬ körpers mehrere Fertigungs- resp. Verfahrensschritte benötigt, dass die Beschichtung aus hydrophobem Mate¬ rial genügend stark sein muss und dass letztendlich der Formkörper oder das Extrudat auch für eine derar¬ tige Beschichtung geeignet ist. Zudem darf die Be¬ schichtung auch nicht beschädigt werden, da ansonsten die Quellresistenz des Formkörpers stark vermindert wird.
Die Schwierigkeit besteht nun darin, die an sich be¬ kannten, vorbeschriebenen chemischen Reaktionen, die weitgehendst in Lösungen durchgeführt werden, für die mindestens teilweise Vernetzung der Stärke auf die Vernetzung von Stärke bei der Verarbeitung als sog. "Polymeren Werkstoff" zu übertragen und vor allem in der Forderung, dass die Vernetzung erst während und vor allem nach einer thermoplastischen Formgebung er¬ folgen soll und nicht bereits beim Aufschmelzen und Homogenisieren der Stärke.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher primär darin, ein Verfahren vorzuschlagen, gemäss welchem mindestens teilweise wasserbeständige oder in Wasser nicht quellbare Formkδrper oder Extrudate her¬ gestellt werden können.
Erfindungsgemäss wird dies mittels eines Verfahrens, vorzugsweise nach mindestens einem der Ansprüche, wie insbesondere nach Anspruch 1, gelöst.
Um die Quellbarkeit und/oder Löslichkeit von im we¬ sentlichen Stärke und/oder Stärkeformkörpern oder Ex¬ trudaten in im wesentlichen Wasser zu reduzieren, wird ein Verfahren vorgeschlagen, gemäss welchem im wesentlichen mindestens nahezu wasserfreie und im we¬ sentlichen destrukturierte, thermoplastisch verar¬ beitbare Stärke und/oder ein Stärkederivat, wie reak¬ tive Stärke, mittels chemischer Modifikation wenig¬ stens teilweise vernetzt wird.
Es hat sich beim Vernetzen von Stärke resp. von Stär¬ keschmelze während der thermoplastischen Verarbeitung gezeigt, dass bei Anwesenheit von Wasser zugesetzte Vernetzungsreagenzien, welche sich normalerweise an die Hydroxylgruppen der Stärke anlagern, bevorzugt mit dem Wasser reagieren, womit eine Vernetzungsreak¬ tion weitgehendst ausbleibt. Um die Stärke in Stärke¬ formkörpern oder Extrudaten derart zu vernetzen, dass die hergestellten Formkörper ausreichende Beständig¬ keit gegenüber Wasser aufweisen, ist es daher wesent¬ lich, dass die Stärke beim Vernetzen im wesentlichen wasserfrei ist.
Weiter hat es sich gezeigt, dass beim thermoplasti¬ schen Verarbeiten von Stärke resp. Herstellen von Formkörpern und Extrudaten diese nur dann ausreichend vernetzt werden können und gleichzeitig ausreichende mechanische resp. physikalische Eigenschaften der Formlinge erreicht werden können, wenn die Vernetzung erst dann ausgelöst wird, wenn die Stärke homogeni¬ siert resp. thermoplastisch verarbeitbar gemacht wur- de. Die Stärke muss also vor Einsetzen der Vernetzung zunächst derart weitgehendst, z.B. mittels Glycerin, destrukturiert resp. homogenisiert werden, dass in der Röntgendiffraktion keine kristallinen Reflexe mehr auftreten und im Polarisationsmikroskop Stärke¬ körner oder doppelbrechende Regionen von Stärkekör¬ nern bei tausendfacher Vergrösserung . nicht mehr sichtbar sind. Ebenso sollte die chemische Verschie-
13 bung des Cl-Kohlenstoffatomes (CPMAS- C-Festkörper
NMR) in der Anhydroglykose im wesentlichen bei ca.
102,8 ppm liegen, im Gegensatz zu 100 ppm bei der na- tiven Stärke und im Gegensatz zu 102, 98 und 94 ppm bei in Wasser aufgeschlossener Stärke.
Falls die Vernetzung schon weitgehendst bei der Homo¬ genisierung resp. der Destrukturierung der Stärke¬ schmelze einsetzt, lässt sich die Stärkeschmelze kaum mehr vernünftig verarbeiten, da der Gelpunkt, bis zu welchem eine elastisch aktive Vernetzung möglich ist, vor der eigentlichen Formgebung resp. dem Extrudieren der Schmelze erreicht wird. Der Gelpunkt darf aber erst nach erfolgter Extrusion resp. nach der erfolg¬ ten Formgebung oder Herstellung des Formkörpers er¬ reicht werden.
Da die Vernetzung im wesentlichen unter Ausschluss von Wasser durchgeführt werden soll, erfolgt die De¬ strukturierung und Homogenisierung der Stärke vor¬ zugsweise bereits unter Ausschluss von Wasser. Das Homogenisieren von Stärke ist an sich bekannt, wobei native Stärke mit mindestens 5% von einem Zuschlag¬ stoff versetzt wird, der einen Löslichkeitsparameter
1/2 -3/2 von mindestens 15 (cal x cm ) aufweist und die
1) 13C-FestkörperresonanzSpektroskopie mit Kreuzpola¬ risation und Rotation unter magischem Winkel Schmelztemperatur von Stärke derart erniedrigt, dass die Schmelztemperatur der Stärke zusammen mit dem Zu¬ schlagstoff unterhalb der Zersetzungstemperatur der Stärke liegt.
Das Gemisch wird nun anschliessend mittels Wärmezu¬ führung aufgeschmolzen und intensiv gemischt, wobei je nach Dampfdruck des Zuschlagstoffes das Mischen in einem geschlossenen System erfolgen muss. Dies wäre an sich beispielsweise bei Verwendung von Wasser not¬ wendig, da Wasser im Schmelzbereich der Stärke ver¬ dampfen würde. Wie aber bereits oben erwähnt, ist das Verwenden von Wasser als Zuschlagstoff wenig sinn¬ voll, da ja anschliessend die Vernetzung der Stärke wasserfrei erfolgen soll. Das Durchmischen in Schmel¬ ze erfolgt, bis die Mischung homogen ist, was bei¬ spielsweise mittels Röntgendiffraktionsmessung fest¬ stellbar ist.
Als Zuschlagstoffe eignen sich insbesondere Glycerin, Dimethylsulfoxid, Glycole, Formamid, Butandiol, N-Me- thylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidon usw. Bevorzugt wer¬ den Zuschlagstoffe gewählt, die mit einem nachfolgend zugegebenen Vernetzungsreagens träger reagieren als die Hydroxylgruppen der Stärke oder überhaupt' nicht.
Aufgrund des oben Geschilderten wird gemäss einer Va¬ riante des Verfahrens vorgeschlagen, dass mindestens ein für die Vernetzung der Stärke verantwortliches Reagens der Schmelze, dem Extrudat oder dem Formkör¬ per unmittelbar vor dem oder während des Extrudie¬ rens, Verarbeitens oder Spritzgiessens von im wesent¬ lichen der Stärkeschmelze oder der Formgebung des Stärkeformkörpers beigemischt oder beigefügt wird.
Alternativ dazu ist es ebenso möglich, anstelle des Vernetzungsreagens oder zusammen mit diesem im ge¬ nannten Zeitpunkt einen für das Auslösen der Vernet¬ zungsreaktion verantwortlichen und/oder wenigstens weitgehendst benötigten Katalysator der Schmelze, dem Extrudat oder dem Formkörper beizufügen oder zuzumi- schen. Beim Fehlen des notwendigen Katalysators ist es auch möglich, das Vernetzungsreagens, resp. in diesem Fall besser als Reagens bezeichnet, bereits zu einem früheren Zeitpunkt der Stärke oder der Stärke¬ schmelze zuzugeben, ohne dass die Vernetzungsreaktion einsetzt. In diesem Falle handelt es sich bei der so modifizierten Stärke oder Stärkeschmelze um eine sog. reaktive Stärke.
Im übrigen wird vorgeschlagen, das Vernetzungsreagens in enkapsulierter Form resp. in Mikrokapseln der Stärke oder der Stärkeschmelze zuzumischen, wobei die Vernetzungsreaktion dadurch ausgelöst wird, dass wäh¬ rend oder nach der Herstellung des Formkörpers oder Extrudates das Vernetzungsreagens durch Zerstören der Kapseln freigesetzt wird. Selbstverständlich kann das Vernetzungsreagens in irgendeiner Art, wie direkt als Flüssigkeit, Pulver usw. , der Stärke oder Stärke¬ schmelze zugesetzt werden. Jedoch hat das Zumischen in enkapsulierter Form resp. in Mikrokapseln den Vor¬ teil, dass das Vernetzungsreagens bereits vor dem Ex- trusionsvorgang resp. an irgendeinem Ort während des Extrusionsvorganges der Stärke oder Stärkeschmelze beigemischt werden kann und die Kapselform resp. Wandstärke resp. Löslichkeit der Kapselwand derart wählbar ist, dass das Vernetzungsreagens im erwünsch¬ ten, vorbestimmten Zeitpunkt an die Stärke oder Stär¬ keschmelze freigesetzt wird und mit dieser durch¬ mischt wird.
Analog kann anstelle des Vernetzungsreagens auch der oder die für die Vernetzungsreaktion benötigte(n) Ka¬ talysator(en) in enkapsulierter Form zugemischt wer¬ den. Letztendlich ist es auch möglich, sowohl das Vernetzungsreagens wie auch den Katalysator je in en¬ kapsulierter Form der Stärke oder Stärkeschmelze zu- zumischen, wobei vorzugsweise die beiden Komponenten je getrennt in Kapseln zugemischt werden.
Als Wandmaterialien der Kapseln kommen alle üblich verwendeten Polymere, wie Acrylate, Polyamide, Poly¬ ester, Cellulose, Gelatinederivate usw., in Frage, wobei die Kapselgrösse im Bereich von 0,1 bis lOOμ, vorzugsweise 0,1 bis 5μ gewählt wird.
Als Vernetzungsreagens wird mindestens eines der nachfolgenden Reagenzien vorgeschlagen:
Formaldehyd oder ein Formaldehydderivat, wie Uro- tropin und Trioxan,
ein N-Methylol-Harnstoffderivat,
ein Di- oder Polyepoxid,
ein Di- oder Polychlorhydrin,
ein blockiertes Di- oder Polyisocyanat, eine organische Bi- oder Polycarbonsäure, ein entsprechendes Anhydrid oder Halogenid davon,
ein Kohlensäurederivat, wie Di-Halogenid oder Di- Ester,
anorganische Polysäuren, wie Phosphorsäuren und Borsäuren.
Die oben angeführte Liste für mögliche Vernetzungs¬ reagenzien zur Vernetzung der Stärke oder Stärke¬ schmelze, des Stärkeformkörpers oder Extrudates, ist nicht abschliessend und umfasst eine Anzahl bevorzugt zu verwendende chemische Substanzen. Selbstverständ¬ lich eignen sich auch weitere chemische Substanzen als Vernetzungsreagenzien für die Stärke oder Stärke¬ schmelze, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind.
Zur Erhöhung des Vernetzungsgrades des Extrudates oder Formkörpers wird weiter vorgeschlagen, diese mittels Wärme nachzubehandeln oder zu tempern.
Gemäss einer weiteren Ausführungsvariante des erfin- dungsgemässen Verfahrens wird vorgeschlagen, dass zu¬ nächst nativer oder mindestens teilweise homogeni¬ sierter, thermoplastisch verarbeitbarer Stärke oder Stärkeschmelze mindestens ein Reagens zugesetzt wird, welches sich mit einer funktionellen Gruppe an ein Stärkemolekül durch Komplexierung anlagert oder sich mit diesem kovalent verbindet, und dass anschliessend das so hergestellte Stärkederivat resp. die reaktive Stärke in Schmelze gebracht und homogenisiert wird, worauf unmittelbar vor oder beim Extrudieren, Verar¬ beiten oder Spritzgiessen des Stärkederivates resp. der reaktiven Stärke oder der Formgebung des Stärke- for körpers oder Extrudates die Vernetzung der Stärke im wesentlichen durch Aktivieren des mit dem Reagens modifizierten Stärkederivates ausgelöst wird.
Es ist gemäss der oben geschilderten Verfahrensvari¬ ante beispielsweise möglich, mittels des Reagens Dop¬ pelbindungen in die Stärkemoleküle einzuführen und die Vernetzung radikalisch und/oder photochemisch auszulösen.
Selbstverständlich ist es auch möglich, vernetzbare Stärkederivate herzustellen, indem eines der im kenn¬ zeichnenden Teil des Anspruches 7 definierten Reagen¬ zien, umfassend mindestens zwei reaktive Gruppen, mit der Stärke reagiert, unabhängig davon, ob dieses Rea¬ gens gesättigt oder ungesättigt ist.
In diesem Zusammenhang wird für die Vernetzung der Stärke oder des Stärkeformkörpers oder Extrudates vorgeschlagen, mindestens eines der nachfolgenden Reagenzien der nativen oder homogenisierten thermo¬ plastisch verarbeitbaren Stärke als sog. Reagens an¬ zulagern:
ein Anhydrid einer ungesättigten Carbonsäure, wie Maleinsäureanhydrid, Acrylsäureanhydrid oder ein höheres ungesättigtes Fettsäureanhydrid,
ein ungesättigtes Epoxid, wie Butadienoxyd, Acrylsäureglycidester, eine ungesättigte n-Methylol-Verbindung.
Die oben erwähnte Komplexierung der Stärkemoleküle erfolgt vorzugsweise durch Einführung eines Fettsäu¬ rerestes mittels eines Reagens, wobei es sich beim Reagens um irgendeine chemische Substanz handeln kann, wie oben in bezug auf Vernetzungsreagenzien und in bezug auf die Reagenzien angeführt, mittels wel¬ chen Doppelbindungen in die Stärkemoleküle einzufüh¬ ren sind. Geeignet sind aber auch irgendwelche Fett¬ säureester mit einem ungesättigten Fettsäurerest.
Für die radikalische Aktivierung des Reagens wird im wesentlichen die Verwendung eines Initiators, wie ein organisches und/oder anorganisches Peroxyd oder eine Azoverbindung vorgeschlagen.
Im weiteren ist es möglich, der Stärke/Reagensmi¬ schung weitere Monomere, wie Styrol, Vinylacetat, N- Vinylpyrrolidon, Acrylsäurederivate etc., zuzusetzen, die an der Vernetzung teilnehmen. Ebenso ist es mög¬ lich, Regler, wie Thiole oder Beta-Aminopropionitril, für die Steuerung der Vernetzung resp. des Vernet¬ zungsgrades und/oder für die Beschleunigung resp. Verzögerung der Vernetzungsreaktion zuzumischen.
Vorzugsweise sollte so viel von einem geeigneten In¬ hibitor resp. Verzögerer zugesetzt werden, dass die Inkubationszeit der Vernetzungsreaktion resp. -Poly¬ merisation mit dem Ende der Formgebung zusammenfällt.
Alternativ zum oben Geschilderten wird vorgeschlagen, dass von einem ungesättigten Stärkederivat mit auxo- chromen Gruppen, beispielsweise hergestellt aus nati- ver Stärke mit Zimtsäure, oder von einem Stärkederi¬ vat, definiert gemäss dem Wortlaut nach einem der An¬ sprüche 10 oder 11, ausgegangen wird und die Vernet¬ zung durch Licht oder UV ausgelöst wird, wobei als photoinitiierter Radikalstarter für die UV- oder Lichthärtung eine der nachfolgenden Verbindungen ver¬ wendet werden kann:
Benzoinäther,
a,a-Dimethoxy-a-phenylacetophenon (DMPA) ,
a,a-Diethoxyacetophenon (DEAP) ,
a-Hydroxyacetophenon,
eine Kombination von Michler's Ketonen und Ben- zophenon,
p-Thiomethy1-acetophenon,
Acylphosphinepoxid.
Die Verwendung eines photoinitiierten Radikalstarters ist aber nicht in jedem Fall zwingend.
Gemäss einer weiteren erfindungsgemässen Verfahrens¬ variante wird vorgeschlagen, dass nativer oder minde¬ stens teilweise homogenisierter, thermoplastisch ver¬ arbeitbarer Stärke oder Stärkeschmelze mindestens teilweise an den Hydroxylgruppen Substituenten mit einer freien primären Aminogruppe angelagert werden und dass das so hergestellte Aminderivat der Stärke in Schmelze gebracht und homogenisiert wird und mit¬ tels eines speziellen Vernetzungsreagens, das mit der unmodifizierten Stärke nicht oder nur geringfügig reagiert, wie einem Anhydrid, einer mehrbasischen Carbonsäure, einem Dichloralkan und/oder einem Diep- oxid mindestens teilweise vernetzt wird.
Ausserdem ist es möglich, die Stärke so mit Epi- chlorhydrin zu derivatisieren, dass sie über freie, reaktionsfähige Chlorhydringruppen in einem zweiten Schritt vernetzbar ist.
Für das Zusetzen des Vernetzungsreagens, des speziel¬ len Vernetzungsreagens, des Katalysators und/oder des Reagens wird vorgeschlagen, dass diese, in einem Lö¬ sungsmittel gelöst, der Stärke oder Stärkeschmelze zugegeben werden, wobei das Lösungsmittel die Stärke mindestens anquillt oder anlöst und das Vernetzungs¬ reagens, das spezielle Vernetzungsreagens, der Kata¬ lysator oder das Reagens mit dem Lösungsmittel eine geringere Reaktivität als mit der Hydroxylgruppe der Stärke oder gar keine Reaktivität aufweist und die Verteilung von Vernetzungsreagens, speziellem Vernet¬ zungsreagens, Katalysator oder Reagens in der Stärke im wesentlichen durch Diffusion erfolgt.
Anstelle der Verwendung des oben erwähnten Lösungs¬ mittels ist es ebenso möglich, eine zweiphasige Emul¬ sion zu verwenden, welche im wesentlichen aus zwei Lösungsmitteln gebildet wird. Dabei liegen das Ver¬ netzungsreagens, das spezielle Vernetzungsreagens, der Katalysator und/oder das Reagens gelöst im einen Lösungsmittel vor, welches im anderen Lösungsmittel emulgiert ist, welches seinerseits die Stärke minde¬ stens anquillt oder anlöst.
Die zweiphasige Emulsion kann beispielsweise aus ei¬ nem Emulgator, Glycerin und Oelsäuretryglycerid be¬ stehen, wobei vorzugsweise 0,5 bis 5% Emulgator,.2 bis 10% Oelsäuretryglycerid und der Rest Glycerin ge¬ wählt werden. Als Emulgator eignen sich Substanzen mit amphiphilem Charakter, wie Lecithin, Fettsäure- Aethylenoxidderivate von hoherwertigen Alkoholen, wie Zuckeralkohole, wie z.B. Tween 80 von der englischen Firma ICI, d.h. Polyoxyethylensorbitanmonooleat, und Polyethylen-, Polypropylencopolymerisate, bevorzugt mit einer HLB-Zahl (Hydrophilic-Lipophilic-Balance) von 10 bis 15.
Im weiteren wird vorgeschlagen, dass für die Homoge¬ nisierung und Destrukturierung der Stärke oder Stär¬ keschmelze mindestens ein Zuschlagstoff in der Grös- senordnung von 5 bis 40 Gew%, bezogen auf das Stärke- zuschlagstoffgemisch, zugeführt wird, wobei der Zu¬ schlagstoff einen Löslichkeitsparameter von minde-
1/2 -3/2 stens 15 (cal • cm ) aufweist.
Bei dem für die Homogenisierung verwendeten Zuschlag¬ stoff handelt es sich beispielsweise um Glycerin, N- Alkyl-/Alkenyl- und Vinylpyrrolidon, einem Glycol und/oder Dimethylsulfoxid (DMSO) .
In einer bevorzugten Ausführungsvariante des erfin- dungsgemässen Verfahrens wird vorgeschlagen, dass für das Lösen des Vernetzungsreagens, des Katalysators oder des Reagens und für die Homogenisierung und De- strukturierung der Stärke im wesentlichen dieselbe Substanz als Lösungsmittel und als Zuschlagstoff ver¬ wendet wird.
Das Vernetzungsreagens und der Katalysator oder das Reagens und der Initiator oder der Substituent und das spezielle Vernetzungsreagens können räumlich ge¬ trennt je der Stärke zugemischt werden und die beiden Stärkemischungen, enthaltend je eine der Komponenten, werden anschliessend koextrudiert, laminiert oder ka¬ schiert. Im Klartext heisst dies beispielsweise, dass die eine Schicht des Koextrudates das Vernetzungsrea¬ gens und die andere Schicht den Katalysator umfasst. Die Vernetzungsreaktion durch die beiden Komponenten wird durch Interdiffusion an der Grenzschicht und je in der Nachbarschicht ausgelöst. Das Auslösen der Vernetzungsreaktion resp. deren Beschleunigung kann je nach Art der gewählten Reaktionspartner mittels Wärme oder UV/Licht unterstützt resp. beschleunigt werden.
Das Auslösen der Vernetzung kann aber auch dadurch erfolgen, dass ein Stärkeformkörper oder ein Extru- dat, enthaltend eine Reaktionskomponente, in eine Lö¬ sung resp. eine Flüssigkeit eingetaucht wird, welche den anderen Reaktionspartner, vorliegend als Kataly¬ sator, Initiator, als Vernetzungsreagens oder als Reagens, umfasst.
Analog dazu ist es möglich, den Stärkeformkörper oder das Extrudat einer Gasatmosphäre auszusetzen, welche den für die Vernetzungsreaktion zweiten Reaktions- Partner, wie oben angeführt, umfasst.
Die vorab erwähnte Lösung resp. Flüssigkeit oder die Gasatmosphäre können zusätzlich ebenfalls ein weite¬ res Monomer enthalten, wie in Anspruch 14 gekenn¬ zeichnet, für das Regeln, Steuern, Beschleunigen oder Verzögern der Vernetzung resp. der Vernetzungsreak¬ tion.
Die Erfindung wird nun anhand einiger prinzipieller Reaktions- resp. Versuchsbeispiele und unter Bezug auf Literaturzitate ( ) näher erläutert.
1. Vernetzung durch mindestens zweiwertige Vernetzer
1.1 Vernetzung durch Zumischen des Vernetzungsreagens während der thermoplastischen Verarbeitung und nach¬ folgendes Härten durch thermisches Nachbehandeln.
1. Beispiel:
40 g Stärke werden mit 38 g Glycerin und 1,5 g eines Entformungshilfsmittels im Kneter aufgeschmolzen und intensiv gemischt. Nach etwa 4 Min. werden 4 g Hexa- methylen (Urotropin) hinzugegeben und etwa 30 sec. gerührt. Die Masse wird dann zu Platten verpresst und anschliessend während 3 Std. bei 100°C getempert.
2. Beispiel:
Zu 40 g Stärke werden 38 g Glycerin und 1,5 g Entfor- mungshilfsmittel im Kneter hinzugefügt und aufge¬ schmolzen.. Es werden 3 g N,N-Dimethylolethylen-Harn- stoff und 0,5 g Magnesiumchlorid zugesetzt. An¬ schliessend wird noch während 30 sec. gerührt und dann die Mischung zu Platten verpresst. Diese Platten werden anschliessend ebenfalls während drei stunden bei 100°C nachgetempert.
3. Beispiel:
10 g Glycerin werden mit 30 g Epichlorhydrin 24 Std. unter Rückfluss erhitzt. Von der Mischung werden etwa 15 g Epichlorhydrin abgezogen. Zu dem gebildeten Chlorhydrin werden 13 g Glycerin zugesetzt und diese Mischung wie oben beschrieben mit Stärke aufgeschmol¬ zen. Schliesslich werden 5 g NaOH als Katalysator zu¬ gesetzt und aus der Masse Platten gepresst. An¬ schliessend werden diese während 20 Min. bei 100°C gehärtet.
4. Beispiel:
Stärke wird wie oben beschrieben aufgeschmolzen und lg Hexamethylendiisocyanat, das mit Phenol blockiert wurde, zugesetzt. Die daraus gepressten Platten wer¬ den anschliessend bei 3 Std. und bei 100°C gehärtet.
Quellversuche der in den obigen Beispielen 1 bis 4 hergestellten Platten:
Zur Bestimmung des Quellgrades werden die oben herge¬ stellten Platten während mindestens 24 Std. in Wasser gelegt. Der Quellgrad dieser Platten wird bestimmt aus der Relation: Quellgrad = Gewicht der gequollenen Probe : Gewicht der ungequollenen Probe. Währenddem Platten, hergestellt aus unbehandelter Stärke, in Wasser gelegt vollständig zerfallen, ist der Quellgrad sämtlicher gemäss den obigen Beispielen hergestellten Platten deutlich kleiner als 2 und be¬ trägt im Durchschnitt 1,3 bis 1,5.
1.2 Vernetzung durch Laminieren mehrerer Schichten, wobei die eine Schicht ein Vernetzungsreagens und die andere Schicht einen Katalysator enthält.
5. Beispiel:
Stärke wird wie in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben aufgeschmolzen und daraus zwei Mischungen herge¬ stellt. Die eine Mischung wird erhalten durch Zugabe von 6 g N,N'-Dimethylolethylen-Harnstoff und die zweite Mischung durch Zugabe von 1 g Magnesiumchlorid zur Stärkeschmelze. Aus beiden Mischungen werden an¬ schliessend Platten gepresst, die darnach unter den¬ selben Pressbedingungen zusammen laminiert werden. Die so hergestellten Laminate werden anschliessend während 2 Std. und bei 100°C nachgetempert.
Wiederum zeigen Quellversuche mit den wie oben be¬ schrieben hergestellten laminierten Platten, dass die Wasserresistenz dieser Laminate wesentlich erhöht wird im Vergleich zu unbehandelter Stärke. Der Quell¬ grad beträgt wiederum deutlich weniger als 2.
2. Vernetzung von reaktiven Stärkederivaten
2.1 Radikalische Vernetzung 6. Beispiel :
Stärkemaleinat wird aus Maleinsäureanhydrid mit D.S. = 0,15, wie unter (1) und wie im ersten Beispiel be¬ schrieben, mit 28g Glycerin und 10g N-Vinylpyrrolidon aufgeschmolzen. Zudem wird 0,2 g Natriumdihydrogen- phosphat und 0,5 g Kaliumperoxydisulfat zugesetzt. Daraus werden Platten gepresst, die 1 Std. bei 100°C getempert werden.
7. Beispiel:
Die Stärke wird mit Butadienoxid umgesetzt und wie im ersten Beispiel beschrieben aufgeschmolzen. Der Kata¬ lysator wird, wie in Beispiel 6 beschrieben, zuge¬ setzt, und anschliessend werden aus der Schmelze die Platten gepresst. Wiederum wird während 1 Std. bei 100°C nachgetempert.
2.2 Vernetzung mittels Chlorhydrinstärken
8. Beispiel:
a) Herstellung von Chlorhydrinstärke (bekannt)
40g native Kartoffelstärke werden mit 40g Epichlorhy¬ drin und 0,8ml Perchlorsäure (60%ig) eine Stunde un¬ ter Rückfluss gekocht. Die so derivatisierte Stärke wird anschliessend abfiltriert, dann mit Wasser mehr¬ fach gewaschen und schlussendlich getrocknet.
b) Piastifizierung und Formgebung 40g Chlorhydrinstarke werden mit 38g Glycerin und 1,5g Entformungsadditiv bei 140°C im Brabender Kneter aufgeschmolzen, und nach etwa 3 Min. wird die Masse entnommen und in kleine Stücke zerhackt. Die Stück¬ chen werden bei 140°C und lt Pressdruck während 3 Min. zu einer 0,5mm dicken Platte gepresst.
c) Härtung
Zur Vernetzung wird die Stärkeplatte in 20%ige Na¬ tronlauge gelegt.
d) Quellversuche
Zur Bestimmung des Quellgrades werden Folienstücke während 24 Std. in Wasser gelegt. Dabei zeigt sich, dass der Quellgrad offenbar eine Funktion der Här¬ tungszeit im Tauchbad ist.
Quellgrad der Probe
Probe zerfällt 2
1,5 1,3 1,5
3. Vernetzung durch Vernetzungsreaqenzien, die aus Mikrokapseln freigesetzt werden:
9. Beispiel:
a) Herstellung der Kapseln (bekannt) : Die Kapseln werden durch "Interfacial Polymerisation" nach McKinney (2) wie folgt hergestellt: 5 g Ben- zoylperoxid werden mit 5 ml Aceton und 1 g Thereph- thaloylchlorid sowie 1 g Carbowax 600 zu einer Paste verrieben. Diese wird in eine Lösung aus 150 ml Was¬ ser und 5 g Glycol eindispergiert. Wie beschrieben, werden die gebildeten Mikrokapseln von 100 um Durch¬ messer abgesaugt und isoliert.
Herstellung der vernetzten Stärke (Erfindung) :
40 g Stärkemaleinat, wie im Beispiel 6 beschrieben, wird mit 38 g Glycerin, wie im ersten Beispiel be¬ schrieben, aufgeschmolzen. Danach wird 1 g den Kap¬ seln zugemischt und die Mischung während 30 Min. in einer Presse mit lt Schliesskraft gepresst.
Literaturzitate:
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(2) Herbert W. McKinney, British Patent 950 443 (26.2.64) to International Business Machines Corporation

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Reduktion der Quellbarkeit und/oder Löslichkeit von im wesentlichen Stärke und/oder Stär¬ keformkörpern oder Extrudaten aus Stärke in im we¬ sentlichen Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass im wesentlichen mindestens nahezu wasserfreie und im we¬ sentlichen destrukturierte, thermoplastisch verar¬ beitbare Stärke und/oder ein Stärkederivat mittels chemischer Modifikation wenigstens teilweise vernetzt wird.
2. Verfahren, vorzugsweise nach mindestens einem der Ansprüche, wie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich¬ net, dass unmittelbar vor dem oder während des Extru¬ dierens, Verarbeitens oder Spritzgiessens von im we¬ sentlichen Stärkeschmelze und/oder der Formgebung des Stärkeformkörpers oder Extrudates mindestens ein Ver¬ netzungsreagens der Schmelze, dem Extrudat oder dem Formung für das Vernetzen der Stärke beigemischt oder beigefügt wird.
3. Verfahren, vorzugsweise nach mindestens einem der Ansprüche, wie nach einem der Ansprüche 1 oder 2, da¬ durch gekennzeichnet, dass anstelle des Vernetzungs¬ reagens gemäss Anspruch 2 oder zusammen mit dem Ver¬ netzungsreagens mindestens ein für das Auslösen der Vernetzungsreaktion wenigstens weitgehendst benötig¬ ter Katalysator der Schmelze, dem Extrudat oder dem Formung beigemischt resp. zugeführt wird.
4. Verfahren, vorzugsweise nach mindestens einem der Ansprüche, wie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da¬ durch gekennzeichnet, dass der Stärke oder Stärke¬ schmelze mindestens ein Vernetzungsreagens in enkap¬ sulierter Form resp. in Mikrokapseln zugemischt wird und die Vernetzung der Stärke während oder nach der Herstellung des Formkörpers oder Extrudates durch Zerstören der Kapseln und durch das Freisetzen des Vernetzungsreagens ausgelöst wird.
5. Verfahren, vorzugsweise nach mindestens einem der Ansprüche, wie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, da¬ durch gekennzeichnet, dass anstelle des Vernetzungs¬ reagens mindestens der oder die für die Vernetzungs¬ reaktion benötigte(n) Katalysator(en) in enkapsulier¬ ter Form zugemischt wird (werden) oder sowohl Vernet¬ zungsreagens als auch Katalysator je in enkapsulier¬ ter Form zugemischt werden.
6. Verfahren, vorzugsweise nach mindestens einem der Ansprüche, wie nach einem der Ansprüche 4 oder 5, da¬ durch gekennzeichnet, dass als Wandmaterial der Kap¬ seln ein üblich verwendetes Polymer, wie ein Acrylat, ein Polyamid, Polyester, Cellulose, Gelatinederivat usw., verwendet wird und die Kapselgrösse 0,1 bis lOOμ, vorzugsweise 0,1 bis 5μ umfasst.
7. Verfahren, vorzugsweise nach mindestens einem der Ansprüche, wie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, da¬ durch gekennzeichnet, dass für die Vernetzung der Stärke, des Stärkeformkörpers oder Extrudates minde¬ stens eines der nachfolgenden Reagenzien beigemischt resp. zugeführt wird:
- Formaldehyd oder ein Formaldehydderivat, wie Uro- tropin und Trioxan,
- ein N-Methylolharnstoffderivat,
- ein Di- oder Polyepoxid,
ein Di- oder Polychlorhydrin,
ein blockiertes Di- oder Polyisocyanat,
eine organische Bi- oder Polycarbonsäure, ein ent¬ sprechendes Anhydrid oder Halogenid davon,
Kohlensäurederivate, wie Di-Halogenide oder Di- Ester,
anorganische Polysäuren, wie Phosphorsäuren und Borsäuren.
8. Verfahren, vorzugsweise nach mindestens einem der Ansprüche, wie nach einem der Ansprüche 1 bis 7, da¬ durch gekennzeichnet, dass das Extrudat oder der Formkörper mittels Wärme nachbehandelt oder getempert wird für die Erhöhung des Vernetzungsgrades.
9. Verfahren, vorzugsweise nach mindestens einem der Ansprüche, wie nach einem der Ansprüche 1 oder 3, da¬ durch gekennzeichnet, dass nativer oder mindestens teilweise homogenisierter, thermoplastisch verarbeit- barer Stärke oder Stärkeschmelze mindestens ein Rea¬ gens zugesetzt wird, welches sich mit einer funktio¬ neilen Gruppe an ein Stärkemolekül durch Komplexie- rung anlagert oder sich mit diesem covalent verbin¬ det, und dass anschliessend das so hergestellte Stär¬ kederivat in Schmelze gebracht und homogenisiert wird, worauf unmittelbar vor oder beim Extrudieren, Verarbeiten oder Spritzgiessen des Stärkederivates oder der Formgebung des Stärkeformkörpers oder Extru¬ dates die Vernetzung der Stärke im wesentlichen durch Aktivieren des mit dem Reagens modifizierten Stärke¬ derivates ausgelöst wird.
10. Verfahren, vorzugsweise nach mindestens einem der Ansprüche, wie nach Anspruch 9, dadurch gekennzeich¬ net, dass mittels des Reagens Doppelbindungen in die Stärkemoleküle eingeführt werden und dass die Vernet¬ zung radikalisch und/oder photochemisch erfolgt.
11. Verfahren, vorzugsweise nach mindestens einem der Ansprüche, wie nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass für die Vernetzung der Stärke oder des Stärkeformkörpers oder Extrudates mindestens eines der nachfolgenden Reagenzien der na- tiven oder homogenisierten, thermoplastisch verar- beitbaren Stärke angelagert wird:
- ein Anhydrid einer ungesättigten Carbonsäure, wie Maleinsäureanhydrid, Acrylsäureanhydrid oder ein höheres ungesättigtes Fettsäureanhydrid,
- ein ungesättigtes Epoxid, wie Butadienoxid, Acryl- säureglycidester,
eine ungesättigte N-Methylolverbindung.
12. Verfahren, vorzugsweise nach mindestens einem der Ansprüche, wie nach Anspruch 9, dadurch gekennzeich¬ net, dass die Komplexierung des Starkemolekules durch Einführung eines Fettsäureesters mittels eines Rea¬ gens erfolgt, wobei es sich beim Reagens mindestens um eines der in Anspruch 7 genannten Reagenzien, um einen ungesättigten Fettsäurerest oder um ein Reagens gemäss einem der in Anspruch 11 angeführten Reagen¬ zien handelt.
13. Verfahren, vorzugsweise nach mindestens einem der Ansprüche, wie nach einem der Ansprüche 9 bis 12, da¬ durch gekennzeichnet, dass die radikalische Aktivie¬ rung des Reagens im wesentlichen durch einen Initia¬ tor, wie ein organisches und/oder bevorzugt ein anor¬ ganisches Peroxid oder eine Azoverbindung, ausgelöst wird.
14. Verfahren, vorzugsweise nach mindestens einem der Ansprüche, wie nach einem der Ansprüche 9 bis 13, da¬ durch gekennzeichnet, dass der Stärke-/Reagensmi- schung weitere Monomere, wie Styrol, Vinylacetat, Acrylsäurederivate, N-Vinylpyrrolidon etc., zugesetzt werden, die an der Vernetzung teilnehmen, sowie wei¬ ter Regler, wie Thiole oder Beta-Aminopropionitril für die Steuerung der Vernetzung resp. des Vernet¬ zungsgrades und/oder für die Beschleunigung resp. Verzögerung der Vernetzungsreaktion.
15. Verfahren, vorzugsweise nach mindestens einem der Ansprüche, wie nach einem der Ansprüche 9 bis 12, da¬ durch gekennzeichnet, dass das Stärkederivat ein un¬ gesättigtes Stärkederivat ist mit auxochromen Grup¬ pen, beispielsweise hergestellt aus nativer Stärke mit Zimtsäure, oder ein Stärkederivat, definiert ge¬ mäss ; dem Wortlaut nach einem der Ansprüche 10 oder 11, und die Vernetzung durch Licht oder UV ausgelöst wird, wobei als photoinitiierter Radikalstarter für die UV- oder Lichthärtung eine der nachfolgenden Ver¬ bindungen verwendet werden kann:
Benzoinäther,
- a,a-Dimethoxy-a-phenylacetophenon (DMPA) ,
a,a-Diethoxyacetophenon (DEAP) ,
- a-Hydroxyacetophenon,
- eine Kombination von Michler's Ketonen und Benzo- phenon,
- p-Thiomethyl-acetophenon,
- Acylphosphinepoxid.
16. Verfahren, vorzugsweise nach mindestens einem der Ansprüche, wie nach einem der Ansprüche 1 oder 3, da¬ durch gekennzeichnet, dass nativer oder mindestens teilweise homogenisierter, thermoplastisch verarbeit¬ barer Stärke oder Stärkeschmelze mindestens teilweise an den Hydroxylgruppen Substituenten mit einer freien primären Aminogruppe angelagert werden und dass das so hergestellte Aminderivat der Stärke in Schmelze gebracht und homogenisiert wird und mittels eines speziellen Vernetzungsreagens, das mit der unmodifi¬ zierten Stärke nicht oder nur geringfügig reagiert, wie einem Anhydrid von einer mehrbasischen Carbonsäu¬ re, einem Dichloralkan und/oder einem Diepoxid minde¬ stens teilweise vernetzt wird.
17. Verfahren, vorzugsweise nach mindestens einem der Ansprüche, wie nach einem der Ansprüche 1 bis 16, da¬ durch gekennzeichnet, dass das Vernetzungsreagens, das spezielle Vernetzungsreagens, der Katalysator und/oder das Reagens in einem Lösungsmittel gelöst der stärke oder Stärkeschmelze zugegeben wird, wobei das Lösungsmittel die Stärke mindestens anquillt oder anlöst, und das Vernetzungsreagens, das spezielle Vernetzungsreagens, der Katalysator oder das Reagens mit dem Lösungsmittel eine geringere Reaktivität als mit der Hydroxylgruppe der Stärke oder gar keine Re¬ aktivität aufweist und die Verteilung von Vernet¬ zungsreagens, speziellem Vernetzungsreagens, Kataly¬ sator oder Reagens in der Stärke im wesentlichen durch Diffusion erfolgt.
18. Verfahren, vorzugsweise nach mindestens einem der Ansprüche, wie nach einem der Ansprüche 1 bis 16, da¬ durch gekennzeichnet, dass anstelle des Lösungsmit¬ tels gemäss Anspruch 17 eine zweiphasige Emulsion, bestehend aus zwei Lösungsmitteln, verwendet wird, wobei im einen Lösungsmittel das Vernetzungsreagens, das spezielle Vernetzungsreagens, der Katalysator und/oder das Reagens gelöst werden und das andere Lö¬ sungsmittel, in welchem das eine Lösungsmittel emul- giert ist, dazu vorgesehen ist, um die Stärke minde¬ stens anzuquellen oder anzulösen.
19. Verfahren, vorzugsweise nach mindestens einem der Ansprüche, wie nach Anspruch 18, dadurch gekennzeich¬ net, dass die zweiphasige Emulsion einen Emulgator umfasst sowie weiter Glycerin und Oelsäuretryglycerid als Lösungsmittel.
20. Verfahren, vorzugsweise nach mindestens einem der Ansprüche, wie nach einem der Ansprüche 1 bis 19, da¬ durch gekennzeichnet, dass für die Homogenisierung und Destrukturierung der Stärke oder Stärkeschmelze mindestens ein Zuschlagstoff in der Grössenordnung von 5 bis 40 Gew%, bezogen auf das Stärkezuschlag- stoffgemisch, zugeführt wird, wobei der Zuschlagstoff einen Löslichkeitsparameter von mindestens 15 (cal
-3/2 • cm ) aufweist.
21. Verfahren, vorzugsweise nach mindestens-einem der Ansprüche, wie nach einem der Ansprüche 1 bis 20, da¬ durch gekennzeichnet, dass für die Homogenisierung und Destrukturierung der Stärke oder Stärkeschmelze mindestens ein Zuschlagstoff in der Grössenordnung von 5 bis 40 Gew%, bezogen auf das Stärkezuschlag- stoffgemisch, zugeführt wird, wobei es sich beim Zu¬ schlagstoff um Glycerin, N-Methylpyrolidon, einem Glycol und/oder Dimethylsulfoxid (DMSO) handelt.
22. Verfahren, vorzugsweise nach mindestens einem der Ansprüche, wie nach einem der Ansprüche 17 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass für das Lösen des Ver¬ netzungsreagens, des Katalysators oder des Reagens und für die Homogenisierung und Destrukturierung der Stärke im wesentlichen dieselbe Substanz als Lösungs¬ mittel und als Zuschlagstoff verwendet wird.
23. Verfahren, vorzugsweise nach mindestens einem der Ansprüche, wie nach einem der Ansprüche 3 bis 22, da¬ durch gekennzeichnet, dass das Vernetzungsreagens und der Katalysator oder das Reagens und der Initiator oder der Substituent und das spezielle Vernetzungs¬ reagens je räumlich getrennt der Stärke zugemischt werden und die beiden Stärkemischungen, enthaltend je eine der Komponenten, koextrudiert, laminiert oder kaschiert werden, wobei die Vernetzungsreaktion durch Interdiffusion an der Grenzschicht und je in der Nachbarschicht durch die beiden Komponenten ausgelöst wird.
24. Verfahren, vorzugsweise nach mindestens einem der Ansprüche, wie nach einem der Ansprüche 3 bis 23, da¬ durch gekennzeichnet, dass die Vernetzung durch Ein¬ tauchen des Stärkeformkörpers oder Extrudates" in eine Lösung ausgelöst wird, welche den Katalysator, In¬ itiator, das Vernetzungsreagens oder das Reagens für die Vernetzungsreaktion umfasst.
25. Verfahren, vorzugsweise nach mindestens einem der Ansprüche, wie nach einem der Ansprüche 3 bis 24, da¬ durch gekennzeichnet, dass die Vernetzung des Stärke- formkörpers oder Extrudates durch Aussetzen desselben an eine Gasatmosphäre ausgelöst wird, welche den Ka¬ talysator, Initiator, das Vernetzungsreagens oder das Reagens für die Vernetzungsreaktion umfasst.
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