DE1694147A1

DE1694147A1 - Verfahren zur Herstellung von mikroporoesen wasserdampfdurchlaessigen Polyurethan(harnstoff)-Flaechengebilden

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Publication number: DE1694147A1
Application number: DE19671694147
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr Dieterich; Artur Dr Reischl; Harro Dr Witt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-04-28
Filing date: 1967-04-28
Publication date: 1971-06-09
Also published as: FR1576476A; CH494258A; BE714304A; GB1216925A; DE1694147B2; DE1694147C3; NL6805896A; AT282975B; JPS4930509B1; SE329917B

Description

Verfahren zur Herstellung von mikroporösen wasserdampfdurchlässigen Polyurethan(harnstoff)—Plächengebllden

Es ist bereits bekannt, wäßrige Dispersionen von ionische Gruppen aufweisenden Polyurethanen herzustellen. Diese werden im allgemeinen in dünnen Schichten, z.B. nach den Methoden der .Lacktechnik, aufgetragen. Auf diese Weise entstehen rasch trocknende, homogene Filme oder Überzüge. Die mittlere Teilchengröße dieser Polyurethanlatices liegt in der Regel unter 2 u, bevorzugt sogar unter 0,5 ii. Gelegentlich bleiben die daraus hergestellten Flächengebilde bei Raumtemperatur noch mikroheterogen, werden aber bei Anwendung erhöhter Temperaturen praktisch immer für Wasserdampf undurchlässig.

Weiterhin sind bereits Verfahren zur Herstellung von mikroporösen wasserdampfdurchlässsigen Flächengebilden auf Isocyanatbasis bekannt. Diese weisen das gemeinsame Merkmal auf, daß ihre Herstellung aus organischer Phase erfolgt, beispielsweise durch Koagulation von Isocyanat-Polyaddukten aus Dimethylformaraid-Lösungen oder durch Versprühen von Polyurethan-Lösungen, wobei leichtflüchtige organische !lösungsmittel verwendet werden.

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Überraschenderwelse wurde nun gefunden, daß man wasserdampfdurchlässlge mikroporöse Flächengebilde In sehr vorteilhafter Welse auch aus einer wässrigen Dispersion bzw. Suspension herstellen kann, wenn man von solchen salzartigen Gruppen aufweisenden Polyurethaneharnstoff)-DispersIonen bzw. -Suspensionen ausgeht, die sedimentlerend und rediepergierbar bzw. reauspensierbar sind und eine mittlere Teilchengröße von über 5 u, vorzugsweise 8 - 100 u, aufweisen, und diese in an sich bekannter Weise in Flächengebilde überführt, wobei während oder nach der Formgebung bei Temperaturen zwischen 60 und 220° schmelzgesintert wird. Dabei kommen speziell solche Polyurethanharnstoffe in Frage, die ein mittleres Molekulargewicht von über 20 000, bevorzugt über 100 000, und in fester homogener Form eine Shore A-Härte von 30 - 98 aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Flächengebilden aus wässrigen Dispersionen von salzartigen Gruppen aufweisenden Polyurethan(harnstoff)en, wobei die Polyurethan(harnstoff)e ein mittleres Molekulargewicht von über 20 000, bevorzugt über 100 000, und wenn sie in.fester homogener Form vorliegen, eine Shore Α-Härte von 30 - 98 aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß man sedimentierende und redispergierbare wäßrige Polyurethaneharnstoff^Dispersionen mit einer mittleren Teilchengröße über 5 u in an sich bekannter Weise in Flächengebilde überführt und während oder nach der Formgebung bei Temperaturen zwischen 60 und 220° schmelzsintert .— Der hier und la folgenden verwendete allgemeine Ausdruck "Dispersion" soll dabei auch Suspensionen mitumfaesen.

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BAD ORIGINAL

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Polyurethanlatices mit einem mittleren. Teilchendurchmesser von mehr als 5 u neigen praktisch immer zur Sedimentation. Dabei verkleben die Partikel meistens zu undurchlässigen Schichten bzw. koagulieren, so daß die Dispersionott irreYersibel zerstört werden.

Die Herstellung von sedimentierenden und redispergierbaren, wäßrigen Polyurethan(harnstoff)-Dispersionen kann beispielsweise dadurch erfolgen, daß man ionische Gruppen und freie Isocyanatgruppen aufweisende Polyurethane und/oder Polyurethanharnstoffe mit Polyaminen und/oder Hydrazinen in Gegenwart von Wasser umsetzt und dispergiert. .

Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden die lösungen des Isocyanatgruppen aufweisenden ionischen Polyisocyanat-Additionsproduktes in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Aceton, Essigester, Methyläthylketon, Tetrahydrofuran, Benzol oder Methylenchlorid, und das in Wasser gelöste Polyamin oder Hydrazin unter Rühren vereinigt und das organische Lösungsmittel abdestilliert. ^ Verwendet man als Lösungsmittel Dimethylformamid, so kann man den Polyurethan(harnstoff) mit Hilfe von Wasser fällen und durch Abdekantieren oder Absaugen entsprechende wäßrige Pasten erhalten. Als Polyamine kommen grundsätzlich alle organischen Amine in Präge, die Insgesamt mindestens «wei primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweisen.

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Erfindungsgemäß zu verwendende, redispergierbare, grobteilige Polyurethane harnstoff)-Latices erhält man auch, wenn bei ihrer Herstellung mit Hilfe von Reaktivgruppen "intra-laticular" eine Vernetzung erfolgt, d.h., geeignete Polyurethan(harnstaffe)e werden mit Hilfe von bi- und polyfunktioneilen, zur Salzbildung oder Vernetzung befähigten Verbindungen in der Weise umgesetzt, daß innerhalb der einzelnen Teilchen eine Vernetzung stattfindet.

Um die gewünschten groben Polyurethan(harnstoff)-Dispersionen P durch eine innere Vernetzung zu erhalten, kann man entweder der organischen Lösung oder der wäßrigen Dispersion der PoIyurethan(harnstoff.)e zur Vernetzung geeignete bi- oder polyfunktionelle Mittel zugeben, wobei je nach der chemischen Natur der verwendeten Polyurethan(harnstoff)e verschiedenartige Vernetzer in Frage kommen. Geeignete Kombinationen von funktioneilen Gruppen in den unvernetzten ionischen Polyurethan^-harnstoff)en und hierzu passende Vernetzer können der folgenden Tabelle entnommen werden:

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■ BAD OKGINAL

Punktionelle Gruppen im unvernetzten Polyurethan(harnstoff) Vernetzer

-CO-NH-R, -NH-CO-NH-R, -NH-NH-R, -OH, -NH₂, (-0-CO-NH-R) Polyisocyanate, Isocyanatabspalter, Uretdione, Formaldehyd, iOrmaldehydabspalter, Methyloläther u.a., Polyaziridine, Divinylsulfon

Quaternierungsmittel, Polysäuren

Quaternierungsmittel

-CH=CH, Schwefel, S₂CIg, evtl. mit VuI-kanisations"beschleunigern, Peroxide, aliphat. Azoverbindungen

-COOH, -SO₃H, Polybasen, Oxide, Hydroxide, Carbonate mehrwertiger Metalle

-NH₂, -COOH Polyepoxide

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Der Einbau derartiger funktioneller Gruppen in den hochmole- " kularen Polyurethan(harnstoff) erfolgt nach bekannten Verfahren, insbesondere durch Verwendung entsprechender Kettenverlängerungsmittel wie Diaminen, Wasser·, Hydrazin, Carbonsäuren, Dimethyloldihydropyran, Bis-oxäthylallylamin. Wird der Polyurethan(harnstoff) durch Quaternierungsreaktion kationisch gemacht, so können funktionelle Gruppen beispielsweise auch über das Quaternierungsmittel nachträglich eingeführt ,werden. Geeignete Quaternierungsmittel sind z.B. Chloracetamid, Bromäthanol, Chloracethydrazid, Allylbromid, Bromessigsäure.

Langsam reagierende Vernetzer können bereits vor der Dispergierung dem (gelösten) Polyurethan(harnstoff) zugegeben werden. Sie werden dann mitdispergiert, wobei der ionische Polyurethan-(harnstoff) eine Emulgatorfunktlon übernimmt. Sehr rasch wirksame Vernetzer, insbesondere als Ionen reagierende Verbindungen, wie Polysäuren und Polybasen, müssen unter Umständen nachträglich der !Dispersion zugefügt werden.

Häufig Gesteht auch die Möglichkeit, den Vernetzer von vornherein monofunktionell in die Polyurethan(harnstoff)masse einzubauen. So kann man beispielsweise bei der Quaternierung pdlyfunktionelle Quaternierungsmittel (mit)verwenden, wobei zunächst annähernd nur eine Punktion unter Alkylierung mit dem hochmole-.kularen Polyurethan(harnstoff) reagiert. Die zweite Funktion reagiert erst im gebildeten latexteilchen unter Vernetzung.

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Auch. Methyloläther lassen sich leicht einbauen, z.B.

als OH-(OH₂) ₂

N-CO-FH-CH₉-O^CH, OH-(CH₂)₂X - . _ ■

oder OH-(CHg)₂-N-

g_{2 22} OR OR

oder auch als Chloracetamid-methyloläther»

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Durch .Wahl geeigneter Paare von Vernetzer- und Acceptor-Gruppen und darauf abgestimmte Herstellung der Dispersion können Zeitpunkt und Ausmaß der Vernetzung innerhalb der Latex-Teilchen gesteuert werden. Hydrophile und dadurch im Latex-Teilchen gut solvatisierte Polyurethan(harnstoff)e vernetzen weniger leicht spontan als ungequollene grobe Teilchen. Dementsprechend läßt sich Vernetzung auch dadurch erreichen, daß ein feinteiliger, stabiler, zur Selbstvernetzung befähigttr Latex durch Zusatz von beispielsweise KoagulsoUeu, wie Säuren, Basen, Salzen, PoIy-

elektrolyten, Flockungsmitteln in an sich bekannter- Weise grobteilig gemacht wird. Bei Systemen, die auf lOrmaldehyd-Vernetzung basieren, läßt sich eine Vernetzung auch durch Erniedrigung des pH-Wertes erreichen. Die "intra-laticulare" Teilchenvernetzung läßt sich auch durch Erwärmen des Latex, beispielsweise auf 8O⁰C, erreichen.

Da die "intra-laticulare" Vernetzung im heterogenen System erfolgt, kann man sie nicht auf üblichem Weg, beispielsweise durch •ViskositätskontroUe nachweisen.. Sie läßt sich jedoch sehr gut

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verfolgen, indem man zu bestimmten. Zeiten Latex-Proben ent- nimmt und diese mit einem Lösungsmittel, z.B. Tetrahydrofuran oder Dimethylformamid verdünnt.

Latiees aus unvernetzten Teilchen lösen sich unter starker Viskosität szunahme auf. Eu Beginn der Vernetzerreaktion ist die Viskosität besonders hoch, um dann mit steigender Vernetzung wieder abzunehmen. Gleichzeitig bleibt der verdünnte Latex trüb, da die vernetzten Teilchen sich nicht mehr entknäueln können. Hochvernetzte Latiaes lassen sich ohne merkliche Veränderung des Aussehens und der Viskosität mit Dimethylformamid verdünnen.

Zur Herstellung ionischer vernetzter Polyurethan(harnstoff)-Dispersionen, die erfindungsgemäß zur Herstellung mikroheterogener und insbesondere mikroporöser ITächengebilde oder Formkörper geeignet sind, können auch organische Lösungen an sich bekannter, niehtionischer Polyurethan(harnstoff)e Verwendung finden, die geringe Mengen eines ionischen Polyurethans als Emulgator für die anschließend herzustellende wäßrige Dispersion enthalten. Ganz allgemein stellen ionische 'Polyurethane ganz vorzügliche Emulgatoren für wäßrige Dispersionen von üblichen nichtionischen PolyuretlianCharnstoff)en dar. Überraschenderweise verleihen bereits Zusätze von 0,2 - 4 $ eines ionischen Polyurethans einer¹ konventionellen Polyurethan^harnstoff)lösung eine bemerkenswert gute Wasserdispergierbarkeit, wobei vorzugsweise fcrobteilige« instabil« !heterogene Systeme von ausgezeichneter Redispergierbarkeit entstehen. Derartige instabile Systeme sind als Suspensionen bav, Pjtsten mfiMäümgegemUM mwc IBgraestellttng poröser Flächengebilde besonders geeignet. to μ w eh ' -S- 108824/21SS

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Zur Emulgierung kann man z.B. den Emulgator mit dem zu emulgierenden Polyurethan(harnstoff) in organischer Lösung mischen und dann Wasser einrühren, oder man kanqiauch die . organische Phase in die wäßrige Phase einrühren. Selbstverständlich kann das ionische, im allgemeinen (kolloid) wasserlösliche Polyurethan auch von vornherein der wäßrigen Phase zugesetzt werden. Wirksame Rührer, insbesondere solche, welche βία· kräftig· Sch·rwirkung ausüben, unterstützen den Dispergiervorgang und führen zu nicht-kugeligen, länglichen oder faserigen Teilchen, die zur Herstellung mikro- . poröser Plächengebiide mit guten mechanischen Eigenschaften besonders wertvoll sind. Es ist jedoch hervorzuheben, daß eine Dispergierung grundsätzlich auch mit einfachen Mischeinrichtungen vorgenommen werden kann.

Ton besonderem Interesse sind Emulgatoren, welche vernetzungsfähige Reaktivgruppen im Molekül aufweisen. So kann man beispielsweise kolloid wasserlösliche, quartären Ammoniumstickstoff enthaltende Polyurethane, welche zusätzlich Methyloläther-, Epoxy-, Aziridin- oder verkappte Isocyanatgruppen im Molekül enthalten, als Emulgatoren zur Dispergierung nichtionischer Polyurethane einsetzen. .

Die dispergieren Polyurethanteilchen enthalten,, auf diese Weise ausschließlich an ihrer Oberfläche Reaktivgruppen, die während des späteren Sinterprozesses eine topochemische Reaktion zwischen den Teilchenoberfiächen bewirken, wodurch lösungsmittel-feste Plächengebilde erhalten werden.

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Es können zur Dispergierung von gegebenenfalls in Lösung befindlichen Polyurethan(harnstoff)massen auch übliche nieder- oder höhermolekulare Emulgatoren Verwendung finden,, wie Fettalkoholsulf onate, langkettige Alkylammoniumsalze, oxäthylierte Alkohole usw. In diesem Fall sind jedoch hochtourige Rührwerke erforderlich, auch sollte zweckmäßig die organische Phase der wäßrigen Phase zugesetzt werden, nicht umgekehrt.

Bei Verwendung hochreaktiver Vernetzersysteme und insbesondere bei Vernetzern, die unter Mitwirkung von Wasser reagieren, läßt sich oft der chemische Vorgang der Vernetzung nicht vom Dispergiervorgang zeitlich trennen. Vor allem trifft dies für die Dispergierung solcher Polyurethan(·harnstoffe zu, die noch freie Isocyanatgruppen aufweisen.

Man erhält somit beider Überführung von NCO-Gruppen aufweisenden, nicht (kolloid) wasserlöslichen Polyurethan(harnstoff)en in die wäßrige Phase menr oder weniger vernetzte Latexteilchen, die in Abhängigkeit von der speziellen, im Einzelfall gewählten Dispergiermethode isoliert oder zu Agglomeraten vereinigt sein können. Einzelteilchen werden im allgemeinen dann erhalten, wenn eine_, ^ NCO-Gruppen aufweisende Polyurethan(harnstoff)masse mit Hilfe ., von Emulgatoren dispergiert und/oder die organische, Polyu^than-(harnstoff)phase der wäßrigen Phase mit Hilfe eines Rührwerks zugesetzt wird. . _t ;: ,_:; . ^ ,, . ,,. ....

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ORiQiMALWSPECTED

Latices aus Agglomeraten vernetzter Teilchen erhält man insbesondere dann, wenn kationische oder anionische BCG-Gruppen aufweisende, in organischen Lösungsmitteln gelöste Polyurethan-(harnstoff)massen durch Zusatz von Wasser in eine wäßrige Dispersion überführt werden.

Eine zumindest teilweise Vernetzung während des Dispergiervorgangs kann auch bei Vorhandensein anderer Reaktivgruppen als Isocyanatgruppen, die besonders wirksam sind, erfolgen, beispielsweise bei der Dispergierung von Polyurethan(harnstoffen, die gleichzeitig quaternierende und quaternlerbare Gruppen enthalten, und vermag· eines nur geringen Gehalts an salzartigen Gruppen in Wasser verhältnismäßig kompakte Teilchen bilden.

Nach einem anderen, noch nicht bekannten Verfahren kann man in organischen Lösungsmitteln gelöste, speziell hochmolekulare gegebenenfalls schwach vernetzte Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte ohne zur Salzbildung befähigte Gruppen mit Polyurethanen,' die zur Salzbildung befähigte Gruppen aufweisen in sedimentierende, redispergierbare, wäßrige Dispersionen überführen,. Die salzartigen letztgenannten Polyurethane besitzen eine spezifische -emulgisrende Wirkung, so daß sie bereits ab 0,5 Gewichtsprozent wirksam sind. Man kann beispielsweise spezielle hochmolekulare Polyisoeyanat-Polyadditionsprodukte etwa die gemäß der belgischen Patentschrift 664 ^:£fÖ und der deutschen Patentschrift 1 225 581,^: in einem Lösungsmittel wie Aceton, Methyläthylketon oder Tetrahydrofuran lösen und das zur Emulgierung geeignete, zur Salzbildung be-* fähigte Polyurethan vor der Salzbildung in fester oder gelöster

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iOrm zugeben, dann unter Rühren durch Zugabe von Säure oder Basen die Salzbildung erfolgen lassen und schließlich die organische Lösung mit der gewünschten Menge Wasser versetzen. Das organische Lösungsmittel wird durch Destillation, gegebenenfalls unter reduziertem Druck, abdestilliert. Die Art der mechanischen Bewegung des Reaktionsgemisches beeinflußt sowohl die Teilchengröße als auch die Teilchenform der entstehenden wäßrigen, redispergierbaren Polyurethandispersion.

Grundsätzlich kann man die Herstellung solcher Dispersionen P auch nach4nderen Varianten durchführen, indem man beispielsweise den in einem organischen Lösungsmittel gelösten Polyurethan-(harnstoff) mit dem bereits in Salzform vorliegenden Polyurethan (Emulgator) in organischer Lösung vereinigt, das Gemisch mit Wasser verdünnt und das Lösungsmittel abdestilliert. Es ist auch möglich, das ionische Polyurethan in wäßriger Phase vorzulegen und die organische Lösung oder auch die heiße Schmelze der PoIyurethan(harnstoff,)masse zuzugeben. Bei diesem Verfahren muß besonders auf eine ausreichend feine Verteilung der organischen |. Phase geachtet werden. Man erreicht diese beispielsweise durch Verwendung von Schnellrührern, Ultraschall oder durch Eindüsen der organischen Phase. Eine weitere Ausfü-hrungsform besteht z.B. darin, das Salzgruppen enthaltende EmulgatorrPolyurethan in Wasser zu lösen und die wäßrige Lösung des ionischen Polyurethans 'zur organischen Lösung des Polyurethan(harnstoff)s zuzutropfen.

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Die zur Salzbildung befähigten Polyurethane werden bei allen genannten Methoden-vorzugsweise so aufgebaut, daß sie Blockpolymerstruktur besitzen, d.h. die Salzgruppen werden nicht gleichmäßig im Makromolekül verteilt, sondern sind in hydrophilen Blöcken angereichert. Diese Blockstruktur wird beispielsweise dadurch erreicht, daß die Polyurethanmasse aus nichtionogenen, apolaren, höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen und salzartigen oder zur Salzbildung befähigten, niedermolekularen Isocyanaten und/oder Kettenverlängerungsmitteln aufgebaut wird.

Die ionischen Polyurethan(harnstoff)e können beispielsweise folgende Gruppen enthalten:

0 ⁰O

-Ρ-Ο^θ und -0-P;: _Ä

Dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt die überraschende Beobachtung zugrunde, daß spezielle, oben im einzelnen beschriebene, grobdisperse Polyurethan(harnstoff)e bei Temperaturen von etwa 6O⁰C bis etwa 220⁰C, bevorzugt bei 10O⁰C bis 180⁰C, nur partiell an den Grenzflächen verkleben, wobei in den erhaltenen Plächengebilden Mikroporen in weitgehend gleichmäßiger Verteilung ausgebildet werden, die miteinander durch unregelmäßig verlaufende, feinste Kanäle in Verbindung stehen.

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• Die physikalischen Eigenschaften, der Verfahrensprodukte gemäß Erfindung sind bei einer dem Naturleder entsprechenden Wasserdampfdurchlässigkeit sehr gut. Dies ist besonders bemerkenswert, weil die aus den wäßrigen Dispersionen gewonnenen Flächengebilde vor dem Schmelzsintern trotz Wasserentzug nur sehr lose ineinander verfilzte Partikelchen darstellen. Durch Aufschlämmen mit Wasser können hieraus im allgemeinen wieder brauchbare Dispersionen hergestellt werden. Daraus geht hervor, daß das hohe Eigenschaftsniveau der gesinterten Polyurethan(harn'st off)-Folien unerwarteterweise auschließlich durch Temperatureinwirkung erreicht wird.

Technisch von Vorteil "ist, daß die Formgebung nach bekannten Applikationsverfahren erfolgen kann, beispielsweise durch Gießen, Aufrakeln oder Aufspritzen der wäßrigen, grobdispersen PoIyurethan(harnstoff)-Dispersionen, Besonders leicht können solche Polyurethan(harnstoff )-Dispersiaoen als ca. 30 - 60$ige Pasten durch Gießen aufgetragen werden. Die Überführung in Pastenform mittels handelsüblicher Verdickungsmittel, die zur Einstellung gewünschter Viskositäten zweckmäßig in Mengen bis zu 20 #, bevorzugt bis zu 10$, mitverwendet werden, verringert je nach Konzentration die Sedimentationsgeschwindigkeit. Hochkonzentrierte Pasten mit einem Feststoffgehalt von ca. 45 - 65 Gewichtsprozent sind z.B. tagelang ohne Phasentrennung haltbar.

Die Herstellung von Flächengebilden aus den wäßrigen Polyurethan-

zwar
(harnstoff)-Dispersionen kann/auch in der Weise erfolgen, daß man zuerst beispielsweise durch Sprühtrocknung oder durch Absaugen und Trocknen auf Trommeln das Wasser der wäßrigen Dispersion teilweise oder völlig entfernt und die so gewonnenen Polyurethan-Se A 10 657 -14- 109824/2 1 59

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(harnstoff)-Pulver zu einem beliebigen Zeitpunkt fläehenförmig verteilt und schmelzsintert. Diese Methode ist jedoch sowohl in der Herstellung der Fläehengebilde als auch hinsichtlich der Äpplikatibnstechnik kompliziert. Tor allem lassen sich auf diese Weise nur äußerst schwierig dünne Folien von einer Schichtdicke von 200 |i mit den meist erforderlichen glatten Oberflächen herstellen. Demgegenüber ist die Herstellung von Flächengebilden aus wäßrigen Polyurethan(harnstoff)-Dispersionen gemäß Erfindung wesentlich vorteilhafter.

Durch Mitverwendung von \Pfropf-Co-)-Polymerisaten in wäßriger Phase oder in Pulverform kann man die Eigenschaften der gemäß Erfindung zu verwendenden Polyurethan-(harnstoff)e abwandeln. In Frage kommen beispielsweise Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylacetat, ithylen-Vinylacetat-Copolymerisate, die gegebenenfalls (teilweise) verseift und/oder mit Vinylchlorid gepfropft sein können, und Styrol-Butadien-Copolymerisate. (Pfropf-Co-)Polymerisate werden vorzugsweise nur bis zu 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, mitverwendet, um die in der Regel gewünschte Temperaturstabilität nicht zu gefährden. Größere Polymerisatanteile, etwa bis zu 50 #, bezogen auf die Gesamtmenge, sind aber selbstverständlich anwendbar. Für den Sinterprozeß iet der Wassergehalt der Polyurethan(harn-

stoff)-Partikel von großer Bedeutung. Mit abnehmendem Wassergehalt muß die Sintertemperatur erhöht werden, um vergleichbare

Ergebnisse zu erzielen. Die Zeit der Temperatureinwirkung sowie die Foliedicke und gegebenenfalls die Anwendung von Druck beim Sintern sind weitere wichtige Faktoren, die die Mitoporosität,

Wasserdampf durchlässigkeit und die physikalischen Eigenschaften äer erfittduttgsgemäßen.Yerfahrenflprodukte stark beeinflussen.

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Flächengebilde von 100 - 400 u Dicke können z.B. mit Hilfe eines Temperaturschocks gesintert werden, wobei wenige Sekunden bei weitgehend wasserfreien Folien bis einige Minuten bei noch etwas feuchten Flächengebilden ausreichen, je nachdem, um wieviel Grad die Sintertemperatur den sogenannten "Klebepunkt" überschreitet.

Den "Klebepunkt" kann man orientierend ermitteln, indem man einen Streifen einer noch nicht gesinterten Polyurethan(harnstoff )-Folie auf der Temperaturskala einer Koflerbank 1 Minute aufliegen läßt und ihn danach bis zu der Stelle mit einer Pinzette * abhebt, an der die Folie angeklebt ist. Die niedrigste Temperatur, bei der der lOlienstreifen anklebt, soll als "Klebepunkt" bezeichnet werden.

»Gute Sinterbedingungen findet man in einem Temperaturbereich, der ca. 10 - 40⁰O oberhalb des "Klebepunktes" liegt. Die erforderlichen Sinterzeiten betragen in der Regel 1 - 1U Minuten.

Zur Herstellung der erixndungsgemätfen, mikroporösen Eiächengebilde gemäß Erfindung K.ann man die. Polyurethan!Harnstoff)-Dispersionen nach dem sogenannten Direktverfahren aui" einem " porösen Substrat, aas auch hinterher als Unterlage dient,, applizieren. Solche Substrate sirid beispielsweise gewirkte otter gewebte Textilien, Vliesstoffe, Pilze, Schaumstoif-iOlien, z.B. Poiyurethan-bchaumstüfi-IOlien, oder Spalcleder.

Zur Verbesserung der Haftung ist es möglich, handelsübliche Kleber zu verwenden, nur iüt in allen i'ällen zu beachten, daß keine zuöaniuitmnängenae bchichü aui dem Substrat entsteht.

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Beim sogenannten Umkehrverfahren wird eine Unterlage benutzt, von der die mikroporösen Polyurethaneharnstoff)-Flächengebilde

abgezogen werden. Das Abziehen der Folien kann frühestens erfolgen, wenn die Yerfahrensprodukte eine ausreichende Tragfähigkeit und Zugfähigkeit besitzen. Deshalb ist es zweckmäßig, das Wasser zum größten Teil bei erhöhter Temperatur zu entfernen und auch wenigstens^birzfristig bis zum Klebepunkt zu erhitzen.

Die Unterlagen für das Umkehrverfahren können porös oder undurchlässig sein. Geeignet sind z.B. Papier, Karton oder keramisches Material, ferner Stahlblech, Glas oder Silikonkautschuk-Matrizen. Zur Erzielung sehr glatter Oberflächen eignen sich auch dünne Metallfolien als Unterlage. Die nach dem Umkehrverfahren hergestellten, zu einem beliebigen Zeitpunkt gegebenenfalls auf poröse Unterlagen applizierbaren Flächengebilde werden in üblicher Weise mit Hilfe nicht zusammenhängender Klebeschichten verbunden.

Die Oberflächen der Verfahrensprodukte können nach dem Sintern

in bekannter Weise geschliffen und mit einem "finish" versehen '

werden.

Selbstverständlich können Farbstoffe und Pigmente in üblicher Weise Anwendung finden.

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Herstellung der Isoeyanat-Polyaddltionsprodukte als Ausgangematerial für die wäßrigea Polyurethandispersionen. (Rezepturen siehe Tabelle 1)

Methode_!_£Voraddukt-

Ia einer Rührapparatur wird der entwässerte Hydroxylgruppen aufweisende Polyester oder Polyäther bei 80 bis 13O⁰C mit der angegebenen Menge Polyisocyanat versetzt ,und etwa 10 Minuten (bei einem sekundäre Hydroxylgruppen enthaltenden Polyäther 30 bis 60 Minuten) gerührt. Anschließend läßt man je nach Aktivität bei geeigneten Temperaturen das Kettenverlängerungsmittel einwirken, so daß die Endtemperatur möglichst 200⁰C nicht überschreitet. Meistens arbeitet man in einem Temperaturbereich von 120 bis 170⁰C-. Gegebenenfalls wird zur Vervollständigung der Reaktion ein bis zehn Stunden bei 80 bis 110⁰C nachgeheizt.

Das auf Raumtemperatur abgekühlte Reaktionsprodukt wird granuliert und in Lösung gebracht. Man erhält-im allgemeinen ein k heterogenes organisches System mit Kolloid- und Gelanteilen, das wie eine echte Lösung verarbeitet werden kann.

JJethode_II_£Einstuf enverfahrenj

Ein auf 60 bis 130⁰C erhitztes wasserfreies Gemisch der in der Tabelle angegebenen Hydroxylgruppen enthaltenden hoch- und niedermolekularen Verbindungen wird mit der vorgesehenen Menge Polyisocyanat Innig gemischt. Dabei steigt die Reaktionstemperatur je nach Reaktionsfähigkeit des Polyisocyanate, gegebenenfalls

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UQtβr Mitwirkung eines Katalysators, bis auf 200⁰C. Falle erforderlich, wird das in Behälter gegossene Produkt solange bei etwa 100⁰C nachgeheizt» bis der Isocyanatgehalt unter 2 Gewichtsprozent, bevorzugt unter 0,3 Gewichtsprozent liegt. Der Isocyanatgehalt kann gegebenenfalls auch beim nachfolgenden Lösen mittels Katalysatoren unter Rtickflußkochen reduziert werden.

Das zerkleinerte Material wird wie bei Methode I in Lösung baw_e in ein Mikrogel überführt.

5eschreibung_einer_technische

Herst ellung_-des_Ausgangsmaterials_i_nach_>i>Methode_I

Der Hydroxylgruppen enthaltende wasserfreie Polyester oder PoIyäther wird in einem beheizbaren Behälter gelagert und über eine beheizbare Boschpumpe in eine Injektionsvormischkammer eingedüst. Durch eine weitere Boschpumpe wird das Polyisocyanat über eine Einspritzdüse in die Ittjektionsvormischkaramer dosiert, wo eine innige Vermischung der genannten Reaktionskomponenten stattfindet.

In einem im Anschluß an die Mischkammer schlangenförmig angeordneten dampfbeheizbaren und zur Temperaturregulierung auch kühlbaren Verweilrohr (Fassungsvolumen 5 bis 10 Liter, maximale Dampftemperatur 185°) reagiert das kontinuierlich durchfließende Voraddukt unter Luftabschluß.

Das Kettenverlängerungsmittel wird mit Hilfe einer Zahnradpumpe in einem Stachelrührermischkopf (Förderung von unten nach oben).

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" ' °^r" Ί09824/21-59

gefördert uad mit dem Voraddukt vereinigt.

Polyurethan läuft aus dem Stachelrühre^mischkopf entweder in Aluminiumbehälter mit verschließbarem Deckel (Fassungsvolumen 25 bis 30 kg) oder besser auf ein Transportband.

Man verfährt prizipiell wie in der vorangegangenen Beschreibung, verzichtet jedoch auf die Voradditions-Reaktion im Verweilrohr, indem man die vorgeheizten Keaktionskomponenteq&irekt in einem Mischkopf vereinigt.

Methode III (Toraddukt-Iiösungsverfahren, Diamin-Yer länge rung)

Bei dem Diamin^verlängerten Polyurethanharnstoffen gelangt man innerhallai kurzer Zeit zu hochmolekularen Polyurethanharnstoffen auch dann, wenn die Verlängerungsreaktion in Lösung bei Temperaturen fiber 60°C erfolgt, wobei man zweckmäßig das Dtaraih in Lösungr vorlegt.

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10 9 8 2 4/2159

1694U7

Angaben in Gewichtateilen Spalte 1 laufende Hummer

Spalte 2 Hydroxyl-Endgruppen enthaltende, höhermolekulare

Polyester und Polyätner a) Adipinsäure-PolyCmisch)ester mit folgenden

Glykolkompoaenten:

I Hexandiol s 2,2-Dimethylpropandiol-(1,3) im Verhältnis 22 : 12; OH-Zahl 62, Säureaafal 1,5

II Äthylenglykol; OH-Zahl 56, Säurezabl 1

b) Polyäthers
III Poly(ojcypropylen)glykol, OH-Zahl

Spalte 3 Diisocyanate

D 44 Diphenylmethaß-4,4'-diisocyanat H Hezamethylen-1₉6-diisocyanat

T 2,4- und 2,6-3?oluylendiisocyanat Isomerengemisch. 65 : 35

Spalte 4 Kettenverlängerungsmittel B- 1,4-Butandtol BH 4,4'-Bis-(F-methylamino)-dipheaylmethaa

Spalte 5 Herstellungsmethoden des Polyisocyauat-Polyadditions

Produktes
I Yoradduktverfahren

III Voraddukt-LSsuagsverfahren (Siavla-Yoclängerung) Le A 10 657 ? ^ -22- 1098 24/2 159

Spalte 6 Konzentration (#) und Art des Lösungemittels THP Tetrahydrofuran

Spalte 7 Gehalt an freiem Isocyanate bezogen auf Festetoffgehalt der Lösung (Spalte 6)

Spalte 8 Weitere- Zusätze

Z Dlbutylzinn-IV-dilaurat; 0,1 56, bez. auf festes Polyurethan

TMP 1,1,1-Trimethylolpropan

XQ,651" - 23 -

1Q9&2 4/2159

• . It

Herstellung der jsur Salabiiaung befähigten

urethane als Ausgangsmaterial für das Verfahren gemäß Erfindung (s. !Dalielle 2, Spalte 3)

750 Gewiehtsteile des Polymischesters aus Adipinsäure und einem

Glyleolgemisch 1,6-Hexandiol : 2,2^imethylpropattdiol-{i,3l_f Verhältnis 22 : 12; OH-Zahl 62, Säurezahl 1,3 werden 2 Stundende! 11Ö°e Mt 152,5 Gewiehtsteilett Hexametüyletidiifloöyanat-<1,€) unige- w Betist. Zu der vislcosen Masse werden bei 70° 45 Crewi^iitsteiliB

»-Metayldiäthanolaiain in 6QQ com Acetöia und 2 !Dropfen Dibutyl*- zinndilaurat gegeben. Die lösung wird 24 Stunden bei 6Q^Ö ge* rüihrt^ mit 9QQ com Aceton veiraetst* nochmals 12 Stuudeti Taei 60% teg*lhrt und mit 600 ml Acetoa Teaedönnt. »an erhält 3€|»ige Bolyurethanlösung,

M. .-.-■■■

750 #ewichtätieile des gemäfi I ^ei^weö^etem Bolytsocyanat» t Stunde» bei 110% mi% 219^5

* lei

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, Üan

Herstellung der Polyurethanehanrstoff)-Dispersionen als Ausgangsmaterial für das erfihaungsgemäße Verfahren.

Methode A

Das im organischen Lösungsmittel gelöste Isocyanat-Polyaddltionsprodukt (s. Tabelle) und das zur Salzbildung oder Quaternierung befähigte Polyurethan werden bei ca. 50⁰C allmählich mit dem verdünnten Quaternierungsmittel oder der Säure versetzt und 10 - 20Minuten gerührt. Danach läßt man je nach gewünschter Endkonzentration die erforderliche Menge Wasser kontinuierlich oder in mehreren Portionen zutropfen und destilliert das organische Lösungsmittel, gegebenenfalls unter reduziertem Druck, solange über, bis ein Teil des Wassers abdestilliert ist. Im Reaktionsgefäß verbleibt die in der Tabelle 2 charakterisierte wäßrige Polyurethan(harnstoff)-Dispersion. Die Polyurethan-Dispersion wird gegebenenfalls durch ein Drahtsieb (Maschenweite ca. 300 -500 ji). filtriert^ umkehr grobteilige Agglomerate abzutrennen.

Methode B ^ . _: . . .. ,

In einem jRührgefäß wird Wasser und die §äure vorgelegt und ein aus 4em Is,ocyana.trPolyadditionsprodukt und dem zur Salzbildung befähigtfn^Polyurethan bestehendes,.Lösungsgemisch. u|iter den in der Tabelle bezeichneten Bedingungen zugetropft und weiter,nach Methgde^^A^Yerfahre^. _{Vf >;}», ..^ _i<;,.,_.,.. ,_._,, .^ „.".",._}.. ·...;',■ ■=·.-. -..^. .·.,,.-.-■-■

Methode 0 ■ „^^ηά ?x <>:^ ϋε)·$ sss-^h v#: .^-\.' In einem Rührgefaß wird nur Wasser vorgelegt und ein Gemisch des iB^cyanat-Pplyaddition^siLiioduktes und des ionischen^PpJy? ^_T " ²⁵ * 109824/2159

ORIGINAL INSPECTED

f - ? ■

— If

urethane (Emulgator) bei 40 - 6O⁰C zugegeben und im übrigen wie nach Methode A verfahren. ■"·- ]

Die Quaternierung (z.B. mit Dimethylsulfat) des zur Salzbildung befähigten Polyurethans (Emulgatorherstellung) erfolgt durch Rühren der Reaktionskomponenten während 30 Minuten bei 20 -60⁰C.

Ie A 10 657

f. ?·■■

109824/2159

ORIGINAL INSPECTED

	f	2	2'	I	f	II	4	DMS	2: B>Iywf6!i	■?	6·	}-J)i55ersloiaön	8	9
	i	1	300	II	42	II		DMS		A	700		fetoteill^	150
	£	1	ÖOO	III	24	II		M		A	500	7	grobteillg	135
Uj-		1	000	IV	11	II.		ff	·# 39' ES'	A	270	37	grob	14β
	4	2	000	•V	12	II	24	MES	4 20 ES	B	300	21		132
	f	1	000	VI	12	II	1#			A	3ÖÖ	30	feiiiteiltg	148
			000	VlI	24	II	#.			C	500.»	28	fetirteilig	160
	■f	1	770	VIII	42	I	#4			A	900	27	fel^eiXtg	94
	f		300	VIII	42	I		DMS		A	600	27	fetüteiltg	105 ^
	i		OÖÖ		50				A	280	32	sehr feiateilig	180 **
r^:							f ^ "Ä-fT TtÖtÖ *tfl. ^. ^- JiilJSr**		26
					* 40 ES		46

0 fr

—i·

er* cd

-si

Angaben in Spalte 1 Spalte 2

Spalte 5 Spalte 4

Gewichtsteilen laufende Nummer

Lösung des nichtionischen, nicht quaternierbaren Polyisocyanatpolyadditionsproduktes, gegebenenfalls mit Zusätzen (Tabelle 1).

zur Salzbildung befähigtes oder quaternierbares Polyurethan in acetonischer Lösung Mengenangaben bezogen auf Pestsubstanz

Salzbildende Komponenten

DMS Dimethylsulfat, 1#ige THF-Lösüng ES Essigsäure, 1#ige wäßrige Lösung

PS Phosphorsäure, 1#ige Lösung in Wasser/TKF im Verhältnis 15 : 85

MES Monochloresslgsäure, 1^ige THP-Lösung Spalte 5 Dispergierungsmethode Spalte 6 Wassermenge in ml

Spalte 7 Konzentration (Peststoffgehalt) der gegebenenfalls filtrierten (500 u-Maschen-Sieb), wäßrigen PoIyurethan-(harnstoff)-Dispersion

Spalte 8 Teilchengröße des sedimentierendeh aber redispergierbaren Dispersion

Spalte 9 Klebepunkte (⁰C) des getrockneten Polyurethanpulvers (Koflerbank)

Le A 10 657

- 28 -

109824/2 159

Erfindungsgemäßes Verfahrea

Beispiele 1-9

Die in Tabelle 2 aufgeführten Pölyurethan(hamstoff)-Dispersionen werden auf Steingutplatten nach SIN 18155 aufgegossen und 20° unterhalb der Sintertemperatur, höchstens aber bei 110° getrocknet. Die mikroporösen Flächengebilde werden mit großer Sorgfalt von den Platten abgehoben um ein nachträgliches Ankleben beim Sintern zu vermeiden. Die Flächengebilde besitzen in diesem Zustand noch keine brauchbaren physikalischen Eigenschaften, sondern stellen nur leicht ineinander verfilzte Teilchen dar, die eine faserförmige Struktur aufweisen. Die Produkte werden daher unter den in Tabelle 3 angegebenen Bedingungen auf Glasplatten in trockenem Zustand gesintert und ohne Substrat geprüft.

Le A 10 567 ■ ■ _ ₂₉ _

10 9 8 24/2159

Tabelle 3: Schmelzslatera der Polyurethan(harnstoff)-Poliea

P I

CO CD

N)

cn co

Dispersion Versuchs produkt Tabelle 2 = Beispiel	Sini tempera tur (⁰C)	cer- - zeit (min.)	I Folien dicke (mm)	Dichte¹^ (g/cm²)	Zugfestigkeit DIN 53504 (kp/cm²) Il	Reißdehnung DIN 53504 Il	Wasserdampf durchlässig keit DIN 53122 (g/m² Tag)
1	155	3	0,90	0,85	' 8	185	380
2	135	10	0,70	0,95	80	230	490
3	150	5	0,75	0,45	11	148	459
4	150	5	0,70	0,52	12	150	402
5	145	10 ·	0,85	0,63	16	225	430 £
6	165	15	1 ;25	0,73	245	290	755
7	95	10	0,75	0,85 .	13	335	375
θ	125	5	1,25	0,4,0	24	385	398
9	190	"3	1,35	0,85	32	185	345

Dichte der homogenen Folien 1,25 - 0,02

OD CD

Beispiel 10;

500 g Polypropylenätherglykol vom Molekulargewicht 2000 werden. 30 Minuten bei 120° entwässert und 1 Stunde bei 90 - 100° mit 122,6 g 4,4^I-Diphenylmethandiisocyanat gerührt. Zu der auf abgekühlten Masse werden 20 g N-Methyldiäthanolamin in 400 ecm Aceton zugesetzt. Nach 4 1/2 Stunden Rühren bei 55° ist die Lösung zähviskos geworden. Sie wird mit 350 ecm Aceton verdünnt und noch 2 Stunden gerührt. 200 g der viskosen Polyurethanlösung werden mit einer Lösung von 2,8 g 1,3-Dimethyl-4,6-bis- " chlormethylbenzol in 50 ecm Aceton 2 Stunden gerührt. Anschließend gibt man unter kräftigem Rühren 4 ecm Eisessig und 300 ecm Wasser zu. Während der Wasserzugabe geht die Lösung in eine milchigweiße grobe Suspension über. Nach Abdestillieren des Acetone sind die Suspensionsteilchen (Durchmesser ca. 90 u) in Dimethylformamid unlöslich. Die Suspension sedimentiert beim Stehen, ist jedoch jederzeit durch einfaches Aufrühren redispergierbar. Die Suspension wird auf eine poröse Unterlage (Tonplatte) gegossen wo sie eine weiße, leicht zerkrümelbare Schicht bildet. Die j Schicht wird 30 Minuten bei 120 - 130° ausgeheilt, wobei eine weiche Folie mit guter Reißfestigkeit und hoher Wasserdampfdurchlässigkeit gebildet wird, die sich leicht von der Unterlage abheben läßt. Dichte d=0,9 g/ccm.

Beispiel 11;

160 g eines Polyesterdiols aus Phthalsäure, Adipinsäure, Äthylenglykol im Molverhältnis 1 : 1 : 2,2 vom Molekulargewicht 1580 werden bei 70° aufgeschmolzen und mit 44,7 g Toluylendiisocyanat

- - 109824/2 15 9

Le A 10 657 ^: _ ₃₁ _

1694H7 -

(Isomereaverhältals des 2,4- zu 2,6-isomeren 65 : 35) 1 Stuade bei 95 - 105° gerührt. Nach Kühluag auf 55° werdea aacheiaaader 79 g Acetoa (Wassergehalt 0,2 ^), 16 g N-Methyldiäthaaolamia uad nochmals 69 g Acetoa zugegeben. Man rührt ca. 80 Minuten bei 50° nach, bis die Viskosität etwa 15 Poise/25⁰ beträgt und gibt nun eiae lösung von 4,9 g 1 ^-Dimethyl^iö-bis-chlormethyrbeazol ia 23 g Acetoa zu. 10 Minuten später werdea weitere 63 g Acetoa zugesetzt uad die Lösung so lange weitergerührt, bis die Viskosität wieder auf etwa 15 Poise/25^O angestiegen ist. Man setzt ^ dann 0,3 g Dibutylamia ia 3 ecm Acetoa zu.

200 g der Lösuag werdea mit 140 ecm Wasser voa 70° iaaerhalb voa 30 Miautea uater Rühren versetzt uad die gebildete grobe Suspeasioa 10 Stunden gerührt, währenddessen das Acetoa abdestilliert wird. Man erhält eiae sedimentierende Suspension kugeliger Teilchen mit Durchmessern zwischen 20 uai 80 u, die jederzeit durch Aufrührea oder Umschüttela redispergierbar ist.

Die beim Aufgießen auf eine poröse Unterlage gebildete weiße mikroporöse, jedoch aoch sehr lockere Schicht läßt sich leicht zwischea dea Piagera verreibea uad bildet mit Wasser eiae Polyurethaasuspeasioa zurück. Nachheizen bei 120° führt zu einem zugfesten Material, welches sich von der Unterlage abheben läßt uad gegenüber Wasser formstabil ist. Die Dichte liegt unter 1; die Wasserdampfdurchlässigkeit ist gut.

Le A 10 657 - 32 -

Ί 09B?4/ 2T59

1694H7

Beispiel 12;

Man verfährt wie in Beispiel 11, setzt jedoch, der Polyurethanlöeung vor der Wasserzugabe noch 5,5 g 85#ige Phosphorsäure la 20 ml Wasser zu und verrührt anschließend bei Raumtemperatur mit kaltem Wasser.

Man erhält ebenfalls eine grobe redispergierbare Suspension, deren Teilchen Durchmesser zwischen 5 und 10 u aufweisen und in Dimethylformamid unlöslich sind.

Die Suspension läßt sich auf einer mit üblichem Filterpapier belegten Kutsche ohne weiteres ablaugen. Beim Trocknen bei Raumtemperatur entsteht eine weiße mikroporöse Polyurethanschicht, die sich bei 80° unter Erhalt der Mikroporosität verfestigen läßt.

Beispiel 15:

Man verfährt wie in Beispiel 12, verrührt jedoch die Polyurethanpolyphosphatlösung bei 50° mit 60° warmem Wasser. Man erhält eine opake dickflüssige wäßrig-kolloide Lösung, die im Vakuum vom Aceton befreit wird.

200 g des gebildeten feinteiligen, dickflüssigen, völlig stabilen Latex, der einen Peststoffgehalt von 45 "fa aufweist und sich in Dimethylformamid fast klar löst, werden mit 200 g Wasser verdünnt und Innerhalb von 15 Minuten mit einer Lösung von 2 g Natriumsulfat In 100 g Wasser unter kräftigem Rühren vermischt. Die Dispersion geht innerhalb Ton 2 Stunden in ein feines Koagulat über. Die steife koagullerte Masse wird mit Wasser In einem üblichen Mixgerät verrührt, wobei eich eine fließfähige Instabile

„ 1 09824/2 159 Le A 10 657 - 33 - ■

169-4H7

Dispersion bildet. Sie unregelmäßigen Agglomerat-Teilchen sind in Tetrahydrofuran unlöslich und weisen Durchmesser der Größenordnung 100 u auf. Beim Auftrocknen entsteht eine auch im trockenen Zustand weiße Schicht, die infolge Verfilzung der Teilchen bereits eine gewisse Initialfestigkeit aufweist. Temperaturbehandlung bei 100° führt unter Erhalt der Mikroporosität zu einer flexiblen reißfesten Folie.

Beispiel 14: .

Herstellung des Ausgangsmaterials A:

750 g eines Adipinsäure-Hexandiol-(1,6)-Heopentylglykol-Mischesters (Molverhältnis"16 : 11 : 6); OH-Zahl 62, Säurezahl 1,3 werden im Vakuum entwässert und 2 Stunden bei 110° mit 132,5 g Hexamethylendiisocyanat-(1,6) umgesetzt. Zu der viskosen Masse werden bei 70° 40,1 g Diäthylenglykol in 600 ecm Aceton (Wassergehalt 0,24 #) und 4 Tropfen Dibutylzinndilaurat gegeben. Man rührt bei 60°, bis die Viskosität der Lösung nicht mehr ansteigt (15 Stunden) und verdünnt alt 900 ecm Aceton. Nach weiterem 3-stündigem Rühren werden nochmals 600 ecm Aceton zugesetzt.

Man erhält eine 36#ige Polyurethanlösung, die bei Raumtemperatur ein thermoreversibles Nebenvalenzgel bildet.

Herstellung des Ausgangsmaterials B:

750 g des oben verwendeten Folymischesters werden 2 Stunden bei 110° mit 132,5 g Hexamethylendilsocyanat-(1,6) umgesetzt. Zu der viskosen Masse werden bei 70° 45 g N-Methyldiäthanolamin in 600 ecm Aceton und 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat gegeben. Die Lösung wird 24 Stunden bei 60° gerührt, mit 900 ecm Aceton

Se A 10 657 . * 34 τ

109824/2159

1-694H7 '-■■ ' ■ ·■ 35

versetzt, nochmals 12 Stunden bei 60° gerührt und mit 600 ml Aceton verdünnt. Der Lösung werden zur vollständigen Quaternierung 47,6 g Dimethylsulfat zugefügt. Man erhält eine 36#ige Polyurethanlösung,

150 g A und 50 g B werden vermischt, unter Rühren im Verlauf von 10 Minuten mit 100 ecm Wasser versetzt und im Vakuum vom organischen Lösungsmittel befreit. Man erhält eine weiße, grobteilige Folyurethansuspenaion, die rasch sedimentiert und leicht redispergierbar ist. 100 g der frisch aufgewirbelten Suspension werden mit 50 g Wasser und 7 g 2,4-Toluylendiisocyanat kräftig durchgeschüttelt. Unter Viskositätserhöhung entsteht eine rührbare Paste, deren Teilchen in der 10-fachen Menge !Tetrahydrofuran oder Dimethylformamid unlöslich sind. Die beim Aufgießen der Suspension auf eine Tonplatte gebildete weiße mikroporöse lockere Schicht läßt sich bei 120 - 140° zu einem festen wasserdampfdurchlässigen Material zusammensintern.

Beispiel 15:

Man verfährt wie in Beispiel 14, jedoch unter Verwendung von 400 g A und 10 g B. Die Teilchen der entstandenen Paste sind etwas gröber als die in Beispiel 14 und ebenfalls in Dimethylformamid unlöslich. Um die Paste fließfähig zu machen, werden noch 50 g Wasser eingearbeitet.

Die beim Aufstreichen der Paste auf ein Vlies gebildete weiße mikroporöse lockere Schicht läßt eich bei 120 - 140° zu einem festen wasserdampfdurchläaeigen Material zusammensintern.

:. -r ^J;- ' 10982 kl 2 1 59

Le A 10 657 - 35 -

Beispiel 16:

500 g des Ια Beispiel 5 verwendeten Polymischesters werden im Vakuum entwässert und bei 60° mit 162,5 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat versetzt. Anschließend wird 30 Minuten bei 100° gerührt. Nach Abkühlen auf 70° werden der viskosen Hasse nacheinander 512 ecm Aceton, 39,0 g N-Methyldiäthanolamin, nochmals 274 ecm Aceton, 15»25 g 1 ^-Dimethyl^^-bis-chlormethylbenzol in 90 ecm Aceton und nochmals 305 ecm Aceton zugefügt. Nach 1 Stunde Rühren bei 50 - 55° ist die Lösung viskos geworden. Noch vorhandene Isocyanatgruppen werden durch Zusatz von 2 g Dibutylamin in 30 ecm Aceton in Harnstoffgruppen übergeführt.

Sie viskose Lösung ist 47*5 #ig an Polyurethan und einige Stunden lagerstabil,

760 g der Lösung werden mit einer Lösung von 3,0 ecm 85#iger Phosphorsäure in 30 ccmWasser verrührt, wobei die Viskosität ansteigt. Zu der 50⁰C warmen Lösung werden unter Rühren 650 ecm Wasser von 20⁰C innerhalb von 10 Minuten zugefügt. Anschließend wird das Aceton im Vakuum abdestilliert. Man erhält eine grobe 35#ige Suspension, deren Teilchen in Dimethylformamid unlöslich sind. Die Suspension sedimentiert rasch. Das Sediment läßt sich durch einfaches Aufrühren mit dem Glasstab auch nach mehrenen Monaten leicht redispergieren. Durch Abdekantieren erhält man leicht eine 75#ige Paste. Wird während der Wasserzugabe und der Destillation eine Rtihrgeschwindigkeit von ca. 100 - 200 U/Min,

Le A 10 657 - 36 -

• . 109824/2 159

169AH7

eingehalten, so erhält man überwiegend nichtkugelige Teilchen mit Teilchenquerdurchmesser von ca. 20 - 90 u und Längsdurchmesser von 100 - 1000 u.

Die Faste wird auf ein Baumwollgewebe in einer Dicke von 0,5 mm

aufgestrichen und bei 50° getrocknet. Anschließend wird der

Aufstrich einer Wärmebehandlung bei 130 unterworfen. Hierbei

erfolgt unter Sintern eine Verfestigung des Materials, wobei jedoch die ur.+sprünglich vorhandene Mikroporosität weitgehend λ erhalten bleibt. Man erhält ein Schichtmaterial, das reißfest,

abriebfest und gut wasserdampfdurchlässig ist.

Beispiel 17:

Die in Beispiel 16 beschriebene Faste wird mit Wasser auf ca. 20^ Feststoffgehalt verdünnt und in dünner Schicht auf Ton aufgegossen. Die getrocknete, ca. 0,2 mm dicke Polyurethanschicht läßt sich wegen zu geringer Festigkeit nicht abheben. Nach einer Wärmebehandlung bei 120° erhält man eine sehr feste, schwach

durchscheinende, wasserdampfdurchlässige Folie.

Beispiel 18t -

500 g eines bei 15 Torr und 130° entwässerten Hexandiol-(1,6)-Neopentylglykol-Adipinsäure-Folyesters (OH-Zahl 6?) werden mit 114,3 g 1,6-Hexamethylen-diisocyanat etwa zwei Stunden bei Temperaturen zwischen 110 und 120° verrührt. Man läßt abkühlen und versetzt bei einer Badtemperatur von 60° mit einer Lösung von 4 g N-Methyldiäthanolamin in 20 ml Aceton, rührt weitere zwei

Le_A 10 657 - 37 -

109824/2 159

Stunden und verdünnt mit 100 ml Aceton. Das Aceton enthält 0,22 · 0,25 # Wasser. Dann wird mit 3,12 ml Dimethylsulfat quaterniert und mit weiteren 50 ml Aceton verdünnt.

Unter Rühren läßt man bei einer Badtemperatur von 60° die Lösung von 5,6 g Diäbhylentriamin in 900 ml Wasser zufließen. Nach Abdestillieren des Acetone erhält man eine ca. 44 # wäßrige Dispersion von in Dimethylformamid unlöslichen Teilchen von etwa 10 - 15 u, die sich zu größeren Agglomeraten vereinigen. Sie P setzt sich ab, läßt sich aber durch Umschütteln redispergieren.

Durch Aufgießen dieser Dispersion auf Unterlagen und Trocknenlassen erhält man mikroporöse Flächengebilde (Klebepunkt etwa 170°), deren mechanische Eigenschaften sich durch Tempern erheblich verbessern lassen, wie aus der folgenden Tabelle hervorgeht.

Die Flächengebilde haben eine Dichte von 0,847 entsprechend einem Porenvolumen von etwa 24 #.

* Die Wasserdaapfdurchlässigkeiten (nach DIN 53122) liegen bei Schichtdicken von 0,8 - 1 mm bei 1,8 mg/cm pro Stunde.

Nr. Zeit Temperatur S 100 BS BD

0 1 Woche 20⁰C

1 300 Min. 80⁰C .2 15 Min. 120⁰C

3 15 Min. 13O⁰C

4 150 Min. 100⁰C

5 300 Min. 100⁰C

Ie A 10 657 - 38 - . 1 0 9 8 2 4 / 2 1 5 9

	6,8	65
	10,4	90
12,6	14 -	130
14,3	19,8	210
16,0	20,8	170
15,2	38,6	560

169AU7 33

Die Prüfung erfolgte nach BIN 53455 an Normstäben nach DIN 53504 bei 22° und 44 #Luftfeuchtigkeit

S 100 = Spannung bei 100 i» Dehnung BS = Bruchdehnung

BD = Bruchdehnung ^

Die bleibenden Dehnungen sind unmeßbar klein.

Le A 10 657 ^ 39 - ·

109824/2159

Claims

1» Verfahren zur Herstglluag von 3?läoheagebilden-aus wässrigen Dispersionen von salzartigea Smppeu aufweisendea Polyurethan--(harnstoffen, wobei-'die Polyurethan( harnstoffe ein mittleres Molekulargewiöht von Über 20 000, bevorzugt über 100 000, und, wenn sie in fester homogener JOrm vorliegen, eine Shore A-Härte von 30 - 98 aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß man sedimentierende" und redlspergierbare wäßrige Polyurethaneharnstoff^~ Diapersionen mit einer mittleren leilchengröße über 5 u in an sich bekannter Weise in jPlächengebilde überführt und während oder nach der Formgebung bei Temperaturen zwischen 80 und. 220° schmelzsintert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wäßrige Polyurethan(harnstoff)-2)ispersionen mit überwiegend nichtkugeligen Teilchen mit einem mittleren-Teilchen^uerdurchmesser von 8- - 100 u und einem mittleren Teile&enlängsdurchmesser von 20 - 2000 u verwendet.

3. Verfahren, nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich zu den wäßrigen Polyurethan(harnstoffD-Dispersionen weitere wäßrige Dispersionen oder Pulver von (Co-Pfropf)-Polymerlsaten, bezogen auf die Gesamtmenge, mitverwendet.

A 10 657 - 40 -

109824/2159