CH618201A5

CH618201A5 -

Info

Publication number: CH618201A5
Application number: CH1286075A
Authority: CH
Inventors: Klaus-Dieter Dr Hammer; Walter Dr Busch; Wolfgang Dr Klendauer
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1974-10-07
Filing date: 1975-10-03
Publication date: 1980-07-15
Also published as: BE834241A; IT1047709B; LU73517A1; CA1090074A; DE2447680B2; DE2447680A1; ATA763275A; US4002710A; GB1520757A; DK449675A; IE41743L; NL7511730A; SE405978B; FR2287321B1; JPS5230884A; IE41743B1; SE7511164L; FR2287321A1; AT348318B; DE2447680C3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Folien, Schläuchen oder Fasern auf Basis von Kunststoff aus chemisch modifiziertem Eiweiss.

Die Erfindung betrifft ferner nach dem Verfahren hergestellte Erzeugnisse auf Basis von Kunststoffen aus chemisch modifiziertem Eiweiss, insbesondere Schläuche auf Basis von Kunststoff aus chemisch modifiziertem Eiweiss zur Verwendung als synthetische Wursthülle.

Der Ausdruck «Folien, Schläuche und Fasern auf Basis von Kunststoff aus chemisch modifiziertem Eiweiss» soll im Rahmen der vorliegenden Erfindungsbeschreibung sowohl solche Erzeugnisse umfassen, die ausschliesslich aus dem genannten Kunststoff bestehen, als auch solche, die neben diesem noch andere chemische Verbindungen, die die Eigenschaften desselben mitbestimmen, insbesondere chemische Weichmachungs-mittel, enthalten.

Lange vor der Erfindung der synthetischen Polymeren, wie Polyamide, Polyester, Polyurethan und dergleichen, hat man versucht, Formkörper aus Kunststoffen aus natürlichen Polymeren, beispielsweise Cellulose, Eiweiss oder dergleichen, herzustellen. Einige davon haben, wie beispielsweise Cellulosehydrat-folien, den Konkurrenzkampf gegen Folien aus synthetischen Polymeren bestanden und werden auch heute noch in grossen Mengen hergestellt. Formkörpern aus Kunststoffen auf Eiweiss-basis kommt dagegen wegen ihrer mässigen Materialeigenschaften keine Bedeutung zu. Von den Formkörpern auf Basis von natürlichem Material entfällt ein grosser Anteil auf künstliche Wursthüllen auf Basis von Collagen. Durch alkalisches Lösen von Collagen, durch Verspinnen der Lösung in saure Fällbäder und anschliessendes Härten, werden Schläuche hergestellt, deren Eigenschaften jedoch keineswegs befriedigend sind. Auch heute noch werden nach einem umständlichen und teuren Verfahren Formkörper aus Casein hergestellt; dazu wird Casein mit wenig Wasser versetzt und unter Druck bei höheren Temperaturen plastifiziert. Anschliessend wird der aus dem plastifizier-ten Material hergestellte Formkörper mit einem Formaldehyd-Bad behandelt und dadurch gehärtet. Pro mm Wandstärke des Formkörpers ist für diese Behandlung etwa eine Woche erforderlich.

Fasern auf Caseinbasis konnten sich auf dem Markt nicht durchsetzen. Derartige Fasern werden durch Lösen von Casein in NaOH oder KOH, Spinnen der Lösung in saure Fällbäder und anschliessendes Vernetzen der den Formkörper bildenden Substanz mittels Formaldehyd hergestellt. Diese Fasern konnten bezüglich ihrer mechanischen Eigenschaften jedoch nicht die Eigenschaften von Wolle, für deren Ersatz sie gedacht waren, erreichen.

Der vorgenannte Überblick zeigt, dass zur Herstellung von Folien und Schläuchen nur solche natürlichen Polymeren mit Erfolg verwendet werden können, die selbst gute filmbildende Eigenschaften besitzen, wie beispielsweise Cellulosehydrat und Collagen.

Naturprodukte, wie Casein, Gelatine, Amylose, Alginate oder ähnliche, ergaben nach den bisher bekannt gewordenen Versuchen stets spröde Formkörper, die durch eine zu niedrige Festigkeit und zu geringe Dehnung gekennzeichnet sind.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Folien, Schläuchen, und Fasern auf Basis von Kunststoff aus chemisch modifiziertem Eiweiss vorzuschlagen, die gute Festigkeits- und Dehnungseigenschaften aufweisen. Ausgehend von dem Stande der Technik und abweichend von diesem musste ein Herstellungsweg für Form

3

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körper aus chemisch modifiziertem Eiweiss gefunden werden, bei dem das chemisch modifizierte Eiweiss durch gute Filmbildungseigenschaften gekennzeichnet ist.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Folien, Schläuchen oder Fasern auf Basis von Kunststoff aus chemisch modifiziertem Eiweiss, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine alkalische wässrige Eiweisslösung mit einer wässrigen Lösung von organischer, tetrafunktioneller, ungesättigter chemischer Verbindung der Formel r2

I

R,-CH=C -CO-N -CH2-OH I

R3

I

R,-CH=C -CO-N-CH2-OH,

I

R2

in der

R, und R2 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und

R3 eine Gruppe -(CH2)n—, wobei n eine ganze Zahl im :

I

Bereich von 1 bis 8 ist, oder eine Gruppe -CH-R4, in der R4 eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, sind, mischt, die spinnviskose Flüssigkeit durch eine formgebende Düse in Fällflüssigkeit spinnt, das geformte Gebilde mit Wasch- ; flüssigkeit behandelt, auf das Gebilde wässrige Lösung von organischer, gesättigter, wenigstens bifunktioneller chemischer Verbindung zur Einwirkung bringt und es der Einwirkung von Wärme zur Reaktion mit letzterer Verbindung geeigneter Temperatur unterwirft und trocknet, gegebenenfalls danach Weich- ■ macherflüssigkeit darauf wirken lässt und es anschliessend trocknet.

Die wässrige alkalische Eiweisslösung enthält als gelöstes Eiweiss beispielsweise Gelatine, Collagen, Zein, Erdnusspro- 4 tein, insbesondere bevorzugt jedoch Casein.

Die wässrige alkalische Eiweisslösung enthält im allgemeinen Eiweiss in Mengen im Bereich zwischen 5 und 15 Gew.-%, bevorzugt im Bereich zwischen 7 und 12 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Eiweisslösung. 4

Besonders bevorzugt sind wässrige Eiweisslösungen, die einen pH-Wert im Bereich zwischen 8 und 14, bevorzugt einen solchen im Bereich zwischen 10 und 12 aufweisen. Insbesondere bevorzugt sind wässrige ammoniakalische Eiweisslösungen, die den vorgenannten pH-Wert besitzen. 5

Die Eiweisslösung wird bei der Durchführung des Verfahrens mit einer wässrigen Lösung einer organischen tetrafunktio-nellen chemischen Verbindung mit zwei reaktiven Kohlenstoffdoppelbindungen sowie zwei reaktiven N-Methylolgruppen der Formel 5

r2

I

R,-CH = C -CO-N -CH2-OH

I

R3 I

R,-CH=C -CO-N-CH2-OH

R?

in der

R! und R2 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6,

bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und

R3 eine Gruppe -(CH2)„-, wobei n eine ganze Zahl im

I

Bereich von 1 bis 8 ist, oder eine Gruppe -CH-R4, in der R4 ; eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, sind, gemischt.

Die vorgenannte organische, zweifach ungesättigte tetra-funktionelle chemische Verbindung wird in der Beschreibung nachfolgend erstes Vernetzungsmittel genannt. Bevorzugte i erste Vernetzungsmittel sind solche, die der obigen Formel mit der Massgabe entsprechen, dass Rj Wasserstoff, R2 Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R3 die Gruppe -CH2- bedeuten ; bevorzugte erste Vernetzungsmittel sind demnach N,N'-Dime-thylol-N,N'-methylen-bisacrylamid sowie N,N'-Dimethylol-: N,N'-methyIen-bismethacrylamid.

Die erstes Vernetzungsmittel enthaltende wässrige Lösung hat einen Gehalt an Gelöstem, der zweckmässig im Bereich zwischen 0,5 und 30 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1 und 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, liegt. ) Die Lösung kann auch eine Abmischung der genannten ersten Vernetzungsmittel enthalten.

Eiweisslösung und erstes Vernetzungsmittel enthaltende Lösung haben eine Temperatur zweckmässig im Bereich zwischen 10 und 90° C, vorteilhaft eine solche im Bereich zwischen 15 und 30° C, bevor beide Lösungen gemischt werden.

Das durch Mischen der Eiweisslösung mit der Lösung des ersten Vernetzungsmittels entstehende flüssige Gemisch weist einen Anteil an erstem Vernetzungsmittel zweckmässig im Bereich zwischen 0,2 und 20 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,5 und 10 Gew.-%, bezogen auf den Gewichtsanteil der in der flüssigen Mischung enthaltenen Eiweissmenge, auf. Die in der flüssigen Mischung enthaltene Eiweissmenge liegt zweckmässig im Bereich zwischen 5 und 20 Gew.-%, bevorzugt zwischen 8 und 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Mischung.

In der zweiten Stufe des Verfahrens wird die in der ersten Verfahrensstufe entstandene Eiweissadditionsverbindung mit Hilfe einer organischen gesättigten, wenigstens bifunktionellen, bevorzugt aliphatischen, chemischen Verbindung zum chemischen Umsatz gebracht; bei der Durchführung des Verfahrens wird diese in Form einer wässrigen Lösung angewendet. Die organische, gesättigte, bevorzugt aliphatische, chemische Verbindung besitzt vorzugsweise wenigstens zwt i reaktive OH-oder wenigstens zwei reaktionsfähige NH2-Gruppen oder wenigstens eine reaktionsfähige OH- und wenigstens eine reaktionsfähige NH2-Gruppe im Molekül. Die genannte chemische Verbindung wird in der Beschreibung nachfolgend zweites Vernetzungsmittel genannt. Insbesondere geeignet als zweite chemische Verbindung sind aliphatische Diole, wie beispielsweise Glykol, Propandiol sowie Butanol, Polyole, wie beispielsweise Glycerin oder Pentaerythrit, Polyglykole, wie beispielsweise Polyäthylenglykol der Formel

0H-(CH2-CH2-0-)n-CH2-CH2-0H

in der n eine ganze Zahl im Bereich zwischen 1 und 20, bevorzugt im Bereich von 1 bis 5, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 3 (Diglykol, Triglykol, Polyäthylenglykol 200) ist, oder Polypropylenglykol der Formel

0H-(-CH2-CH2-CH2-0-)n-CH2-CH2-CH2-0H

in der n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 10, vorteilhaft im Bereich von 1 bis 5 ist, aliphatische Diamine, deren Kohlenstoffkette 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, beispielsweise Äthylendiamin sowie Hexamethylendiamin, aliphatische Poly-

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amine, aliphatische Hydroxyamine, beispielsweise 1-Hydroxy-6-aminohexan, Harnstoff und Melamin.

Die zweiten chemischen Vernetzungsmittel können in der wässrigen Lösung auch in Abmischung untereinander vorliegen.

Die Lösung enthält zweckmässig einen Anteil von 2 bis 40 Gew.-%, bevorzugt einen Anteil von 8 bis 20 Gew.-% an Gelöstem.

Sofern die zweiten Vernetzungsmittel infolge ihrer Molekülstruktur befähigt sind, weichmachend zu wirken, erhält man bei deren Verwendung innerlich weichgemachte Kunststoffe. Im Gegensatz zu innerlich weichgemachten Kunststoffen, bei denen die weichmachende chemische Komponente fest im Kunststoff eingebaut ist, ist bei äusserlich weichgemachten Kunststoffen das chemische Weichmachungsmittel nur durch zwischenmolekulare Kräfte im Kunststoff gebunden und daher extrahierbar.

Von den oben aufgeführten zweiten Vernetzungsmitteln sind bis auf Harnstoff und Melamin die aufgeführten Verbindungen befähigt, weichmachend zu wirken.

Die als innere Weichmacher bevorzugt geeigneten Polyole können auch im innerlich weichgemachten Kunststoff auf Basis von chemisch modifiziertem Eiweiss zusätzlich als äussere Weichmachungsmittel eingesetzt werden.

Die wässrige Lösung des zweiten chemischen Vernetzungsmittels weist im allgemeinen einen pH-Wert kleiner als 7, insbesondere einen im Bereich zwischen 2 und 6 auf ; in bevorzugter Ausführungsform des Verfahrens enthält diese wässrige Lösung einen bekannten Vernetzungskatalysator, wie beispielsweise NH4C1 oder MgCl2 oder ähnlich wirkende Verbindungen in Mengen zwischen 2 und 20 g/1 der genannten Lösung.

Die organische gesättigte wenigstens bifunktionelle chemische Verbindung ist in der entsprechenden Lösung zweckmässig in einer Menge von 0,2 bis 20 Gew.- %, bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-% enthalten.

Wird als zweite Vernetzungsverbindung eine solche verwendet, die nicht befähigt ist, dem gebildeten Kunststoff innere Weichmachung zu verleihen, wie beispielsweise Harnstoff oder Melamin, ist es vorteilhaft, dem gebildeten Erzeugnis aus Kunststoff aus chemisch modifiziertem Eiweiss geeignete Weichmachungsmittel zu inkorporieren, die eine sekundäre Weichmachung des Formkörpers bewirken. Als solche Weichmachungsmittel sind die bekannten Kunststoffweichmacher geeignet, beispielsweise Dibutyl-adipinat, Adipinsäure-buty-lenglykol-polyester, Di-n-hexylphthalat, Toluol-sulfomethyl-amid, Polyvinyläther, Dioctylsebacinat, Dibenzylsebacinat, Phthalsäure-diäthylester, Di-n-butylphthalat, Glycerin-triace-tat, Hexantrioltriacetat, Glycerin-tripropionat, Dicyclohexyl-phthalat. Zu diesem Zweck verwendet man wässrige Flüssigkeiten, die die genannten Weichmachungsmittel in einer Menge von 20 bis 200 g, bevorzugt 80 bis 150 g/1 derselben, enthalten. Glycerin, Glykol und Triglykol lassen sich in den genannten Fällen auch als äusserer Weichmacher einsetzen.

Diese Weichmachungsmittel enthaltende wässrige Flüssigkeit lässt man auf das Erzeugnis aus Kunststoff auf Basis von chemisch modifiziertem Eiweiss einwirken, wobei die Einwirkungsdauer derart bemessen wird, dass nach der Einwirkung das Erzeugnis einen Anteil im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere bevorzugt von 8 bis 30 Gew.-%, an sekundärem Weichmachungsmittel aufweist. In analoger Weise geht man vor, wenn es im Einzelfall zweckmässig erscheint, Erzeugnisse aus innerlich weichgemachtem Kunststoff auf Basis von chemisch modifiziertem Eiweiss zusätzlich weichzumachen.

Die Fällflüssigkeit ist unter der Bezeichnung «Müller-Bad» bekannt. Sie besteht beispielsweise aus einer wässrigen Lösung, die 0,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 12 Gew.-% Schwefelsäure und 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 15 Gew.-%

Na2S04, beispielsweise 10 Gew.-% Schwefelsäure und beispielsweise 14 Gew.-% Natriumsulfat, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, enthält.

Die Fällflüssigkeit weist zweckmässig eine Temperatur im Bereich zwischen 20 und 100° C, vorteilhaft zwischen 20 und s 60° C, auf.

Das Produkt, das beim Mischen der Eiweisslösung mit der Lösung der ersten Vernetzungsverbindung durch Addition von Eiweissmolekülen und erstem Vernetzungsmittel entsteht, wird nachfolgend Eiweissadditionsverbindung genannt ; diese ist ein m Zwischenprodukt im Ablauf des Verfahrens zur Herstellung des Erzeugnisses aus Kunststoff auf Basis von chemisch modifiziertem Eiweiss.

Das erste Vernetzungsmittel enthält reaktive Gruppen unterschiedlicher Struktur, die jeweils unter unterschiedlichen 15 chemischen Reaktionsbedingungen reaktionsbereit sind.

Die Kohlenstoffdoppelbindungen des ersten Vernetzungsmittels sind in alkalischem Milieu bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise Raumtemperatur, reaktionsbereit, während die N-Methylolgruppen des Moleküls unter diesen Bedingungen 20 nicht reaktionsfähig sind, sie sind jedoch in schwach alkalischem bis saurem Medium bei höheren Temperaturen reaktionsbereit. Die Addition von Eiweiss und erstem Vernetzungsmittel läuft unter Bildung des Zwischenproduktes unter den obengenannten Bedingungen spontan innerhalb von kurzer Zeit ab. Die chemi-25 sehe Reaktion zwischen der Eiweissadditionsverbindung und der zweiten Vernetzungsverbindung, die zum Kunststoff aus chemisch modifiziertem Eiweiss führt, läuft langsamer ab. Es ist aus diesem Grunde zweckmässig, diese Reaktion durch die genannten Reaktionskatalysatoren zu beschleunigen.

i» Eine bevorzugte Durchführungsform des erfindungsgemäs-sen Verfahrens wird nachfolgend beschrieben:

Eiweiss, bevorzugt beispielsweise Casein, wird unter Rühren in Wasser gequollen und durch Zugabe von NH4OH oder NaOH zu einer kolloidalen Lösung mit einem gelösten Anteil 35 im Bereich von 5 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 7 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, gelöst, beispielsweise durch Zugabe der zur Einstellung des pH-Wertes erforderlichen Menge konzentrierter wässriger NH4OH (25 Gew.-%ig).

4H Durch Lösen von erstem Vernetzungsmittel, beispielsweise N,N'-Dimethylol-N,N'-methylen-bisacrylamid, in Wasser wird eine wässrige Lösung der genannten Konzentration hergestellt.

Sowohl die erstgenannte als auch die zweite Lösung werden mit einer Temperatur im Bereich zwischen 5 und 25° C, bevor-45 zugt Raumtemperatur, eingesetzt.

Die beiden Lösungen werden dann unter intensivem Rühren miteinander gemischt, indem man die N,N'-Dimethylol-N,N'-methylen-bisacrylamid-haltige Lösung in die kolloidale Eiweisslösung einrührt.

Die durch Mischen der beiden Lösungen entstehende Flüssigkeit wird als flüssiges Reaktionsgemisch bezeichnet.

Die flüssige Reaktionsmischung wird dann einer Ruhezeit im Bereich von 2 bis 12, bevorzugt 4 bis 8 Stunden unterworfen. Das flüssige Reaktionsgemisch hat danach eine Viscosität im Bereich von 80 bis 250 Kugelf allsekunden, die als Spinn viscosität bezeichnet wird.

Die Kugelfallviscosität wird wie folgt gemessen:

Ein Glasrohr von ca. 450 mm Länge und 25 mm lichter fi0 Weite weist zwei Markierungsstriche auf, die im Abstand von 150 mm voneinander angeordnet sind. Das eine Ende des Rohres wird mit Hilfe eines Stopfens verschlossen. In das schräg gehaltene Rohr wird die zu messende Lösung so weit eingegossen, dass sie oberhalb des oberen Markierungsstrichs steht. Das 65 Rohr wird dann bei 25° C in einem Thermostaten so lange aufbewahrt, bis keine Luftbläschen mehr in der eingefüllten Lösung erkennbar sind. Man lässt zur Messung in die obere Öffnung des Rohres eine Kugel von 2,5 mm Durchmesser, die

50

55

5

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ein Gewicht von 64,5 + 0,9 mg aufweist, in senkrechter Stellung des Rohres fallen.

Die Fallzeit der Kugel zwischen den beiden Markierungsstrichen wird gemessen. Als Mass für die Viscosität der Lösung wird die Anzahl der Sekunden angegeben, die der Fallzeit der 5 Kugel zwischen den beiden Markierungsstrichen am Rohr entspricht.

Das in spinnviscosem Zustand befindliche flüssige Reaktionsgemisch wird dann durch eine formgebende Düse in eine Fällflüssigkeit eingesponnen. Der Düsenspalt kann beispiels- i » weise geradlinig sein, er kann jedoch auch kreis- oder kreisringförmig ausgebildet sein.

Beim Eintreten des flüssigen Reaktionsgemischs in die Fällflüssigkeit wird die Eiweissadditionsverbindung je nach verwendeter Düse als Körper in Form eines Bandes (Folie) oder einer 15 Faser, bevorzugt eines Schlauches, ausgefällt. Das Erzeugnis hat in diesem Zustand noch eine relativ geringe Festigkeit.

In einem nachgeschalteten Arbeitsgang wird der durch Ausfällen gebildete Körper der Einwirkung einer zweiten Fällflüssigkeit ausgesetzt, die sich von der ersten nur in der Konzentra- 2« tion des Gelösten unterscheidet und deren Konzentration geringer ist als in der ersten Lösung und ca. 1 bis 8 Gew.-% H2S04 und 6 bis 15 Gew.-% Na2S04, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-% H2S04 und 10 bis 12 Gew.-% Na2S04, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-% H2S04 und 10 bis 12 Gew.-% Na2S04, beträgt. 25

Das Formgebilde wird dann gewaschen, beispielsweise dadurch, dass man es in Kontakt mit Wasser bringt. Danach bringt man auf das Formgebilde eine beispielsweise 12 Gew.-%ige wässrige Lösung des zweiten Vernetzungsmittels, beispielsweise Glycerin, zur Einwirkung, die bevorzugt zusätz- m lieh beispielsweise 0,2 Gew.-% eines Vernetzungskatalysators, beispielsweise NH4C1, enthält. Die Konzentration der zweiten Vernetzungsverbindung in der Lösung und die Zeitdauer ihrer Einwirkung auf das Formgebilde wird so gewählt, dass dieses nach der Einwirkung einen Gehalt im Bereich von 2 bis 35

40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Formgebildes, an der genannten chemischen Verbindung enthält.

Danach lässt man auf das geformte Gebilde Wärme einer Temperatur einwirken, die hinreicht, die chemische Reaktion zwischen Eiweissadditionsverbindung und zweiter Vernetzungs-4(1 Verbindung zu bewirken. Dies kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass man das geformte Gebilde fortlaufend durch einen Wärmekanal führt, der mit Warmluft einer Temperatur im Bereich zwischen 80 und 180° C, vorzugsweise zwischen 110 und 150° C, beaufschlagt ist. 45

Die Verweilzeit des geformten Gebildes im Trockenschrank, bedingt durch die Durchlaufgeschwindigkeit desselben durch diesen, wird derart bemessen, dass die Zeit hinreicht, um die angestrebte Vernetzung zwischen dem Eiweissadditionspro-dukt und reaktiven Gruppen des zweiten chemischen Vernetzungsmittels zu bewirken.

Durch die Wärmeeinwirkung, die die Vernetzung bewirkt,

wird das geformte Gebilde gleichzeitig von überschüssiger Flüssigkeit befreit. Das entstehende Produkt wird als Kunststoff aus 55 chemisch modifiziertem Eiweiss bezeichnet.

In der obigen Verfahrensbeschreibung wurde beispielsweise ein zweites chemisches Vernetzungsmittel gewählt, das infolge seiner chemischen Konstitution, weichmachend zu wirken vermag, so dass das Verfahrensendprodukt innerlich weichgemacht 60 ist.

Sofern die durch innere Weichmachung bewirkte Weichheit des hergestellten Erzeugnisses für bestimmte Anwendungsfälle nicht hinreicht oder keine innere Weichmachung gegeben ist,

lässt man auf das Erzeugnis aus Kunststoff auf Basis von che- 65 misch modifiziertem Eiweiss zusätzlichen Weichmacher, zur äusseren Weichmachung des Kunststoffs, einwirken. Dazu eignen sich die auch zur inneren Weichmachung befähigten chemischen Mittel oder auch die vorgenannten bekannten Weichmachungsmittel ; in beiden Fällen ist der über den Anteil des inneren Weichmachers hinausgehende Anteil an zusätzlichem Weichmacher durch zwischenmolekulare Kräfte am Kunststoff gebunden.

In beiden Fällen geht man so vor, dass man das Erzeugnis von Kunststoff aus chemisch modifiziertem Eiweiss der Wirkung einer wässrigen, Weichmacher enthaltenden Flüssigkeit aussetzt, beispielsweise einer wässrigen Flüssigkeit, die Trigly-kol als Weichmacher enthält. Die verwendete Weichmacherflüssigkeit enthält 20 bis 150, bevorzugt 80 bis 120 g, Weichmacher pro Liter Flüssigkeit. Die Bedingungen der Einwirkung der Weichmacherflüssigkeit auf das Erzeugnis werden so gewählt, dass dieser nach der Einwirkung einen hinreichenden Anteil an inkorporiertem, als sekundärer Weichmacher wirkendem Mittel enthält, vorteilhaft eine Menge im Bereich von 2 bis 40 Gew.- %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Erzeugnisses.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Erzeugnisse auf Basis von Kunststoff aus chemisch modifiziertem Eiweiss sind durch gute Festigkeits- und Dehnungswerte gekennzeichnet. Die Reissfestigkeit liegt im Bereich zwischen 1,5 und 5 kp/mm2, die Dehnung im Bereich zwischen 5 und 120%. Die Erzeugnisse haben einen Quellwert (gewichtsprozentualer Wassergehalt des Erzeugnisses nach Wasserlagerung und anschliessendem Zentrifugieren) von 50 bis 120% und lassen sich auf biologischem Wege abbauen.

Beispiel 1

80 g Casein, entsprechend 70,3 g reines Milcheiweiss, (Rovita FN 4; Rovita GmbH, Aschau b. Kraiburg) werden in 556 ml Wasser unter Rühren gleichmässig verteilt und dabei gequollen; anschliessend werden 34 ml konzentrierte NH4OH (25 %ig) zugesetzt. Die erhaltene Caseinlösung hat einen pH-Wert von 10.

Unter Rühren wird die Lösung auf Zimmertemperatur abgekühlt. Durch Lösen einer entsprechenden Menge N,N'-Dimethylol-N,N'-methylen-bisacrylamid in Wasser wird eine Lösung hergestellt, die 4,3 Gew.-% Gelöstes (6 Gew.-% bezogen auf die Menge Milcheiweiss) enthält. 84 ml dieser Lösung, die ebenfalls Zimmertemperatur aufweist, werden in die Caseinlösung schnell und gleichmässig eingerührt. Nach gleichmäs-siger Verteilung der Komponenten in der Lösung tritt spontan innerhalb kurzer Zeit eine sehr starke Visco: itätszunahme ein, die zu einer gallertartigen Masse führt. Nach einer Standzeit der Masse von 6 Stunden bei Zimmertemperatur nimmt diese eine spinnfähige Viscosität von 200 Kugelfallsekunden an.

Die gut entgaste spinnviscose Masse wird nun durch eine Schlitzdüse in eine Fällflüssigkeit einer Temperatur von 40° C eingesponnen, die aus Wasser besteht, in dem pro Liter 100 g Schwefelsäure und 120 g Natriumsulfat gelöst sind. Die ausgesponnene Folie wird fortlaufend durch dieses Bad hindurchgeführt mit einer Geschwindigkeit, die einer Verweilzeit der Folie im Bad von 2 Minuten entspricht.

Anschliessend wird die Folie fortlaufend in eine zweite Fällflüssigkeit geführt, die eine Temperatur von 20° C aufweist und aus Wasser besteht, in dem 30 g/1 Schwefelsäure und 100 g/ 1 Natriumsulfat gelöst sind. Die Verweilzeit der Folie im Bad beträgt 4 bis 5 Minuten.

Anschliessend wird die Folie mit Wasser gewaschen und fortlaufend durch eine wässrige Glycerinlösung, die 100 g Glycerin pro Liter enthält, mit einer solchen Geschwindigkeit geführt, dass die Folie danach einen Gehalt von 25 Gew.-% Glycerin, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, aufweist. Die Folie wird dann 15 Minuten einer Temperatur von 140° C ausgesetzt, getrocknet und vernetzt. Die Folie auf Basis von Kunststoff aus chemisch modifiziertem Eiweiss ist sehr geschmeidig, sie ist 40 [x dick und weist eine Reissfestigkeit von 1,6 kp/mm2 und eine

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Reissdehnung von 60% auf. Die Folie wird von Chymotrypsin innerhalb von 4 Stunden völlig abgebaut.

Beispiel 2

Reaktions-, Spinn-, Fäll-, Wasch- und Trockenbedingungen sind wie in Beispiel 1 angegeben. In Abwandlung von Beispiel 1 wird eine Lösung verwendet, die als zweite Vernetzungsverbindung Glykol anstatt Glycerin enthält. Die wässrige Glykollö-sung enthält 10 g Glykol pro Liter und 6 g MgCl2 pro Liter der Lösung.

Nach der Behandlung der Folie mit der das zweite Vernetzungsmittel enthaltenden Lösung wird 15 Minuten bei 150° C erhitzt. Anschliessend lässt man auf die Folie eine wässrige Glycerinlösung wirken, die 120 g Glycerin pro Liter enthält. Nach dieser Behandlung wird die 20 Gew.-% Glycerin enthaltende Folie 20 Minuten bei 120° C getrocknet.

Die 45 \i dicke Folie besitzt eine Reissfestigkeit von 2,8 kp/ mm2 und eine Reissdehnung von 38%. Sie ist mit Chymotrypsin vollständig abbaubar.

Beispiel 3

400 g Casein, entsprechend 351,2 g reines Milcheiweiss, (Rovita FN 4, Rovita GmbH, Aschau b. Kraiburg) werden in 3070 ml Wasser gleichmässig verteilt, gut gequollen und durch Zugabe von 170 ml konzentrierter NH4OH (25 %ig) in Lösung gebracht. Die Lösung enthält 9,6% Milcheiweiss. Dieser Lösung werden unter intensivem Rühren bei 20° C gleichmässig 166,5 ml einer 5 %igen wässrigen Lösung von N,N'-Dimethylol-N,N'-methylen-bisacrylamid zugefügt. Nach ca. 6 Stunden ist das Zutropfen beendet. Das Reaktionsgemisch ist danach sehr viscos, wird aber nach 3- bis 4stündigem Stehen gut spinnbar mit einer Viscosität von ca. 220 Kugelfallsekunden.

Anschliessend wird die Folie fortlaufend in eine zweite Fällflüssigkeit geführt, die eine Temperatur von 20° C aufweist und aus Wasser besteht, in dem 30 g/1 Schwefelsäure und 100 g/1 Natriumsulfat gelöst sind. Die Verweilzeit der Folie im Bad beträgt 4 bis 5 Minuten.

Anschliessend wird die Folie mit Wasser gewaschen und fortlaufend durch eine wässrige Glycerinlösung, die 100 g Glycerin pro Liter enthält, mit einer solchen Geschwindigkeit geführt, dass die Folie danach einen Gehalt von 25 Gew.-% Glycerin, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, aufweist. Die Folie wird dann 40 Minuten einer Temperatur von 140° C ausgesetzt, getrocknet und vernetzt.

Die Folie ist sehr geschmeidig, transparent und biologisch abbaubar. Die Reissfestigkeit beträgt 2,2 kp/mm2 und die Dehnung 64%.

Beispiel 4

80 g Casein, entsprechend 70,3 g reines Milcheiweiss, (Rovita FN 4 ; Rovita GmbH, Aschau b. Kraiburg) werden in 589 ml Wasser gleichmässig verteilt, gequollen und mit 34 ml konzentrierter NH4OH (25 %ig) in Lösung gebracht. Unter intensivem Rühren werden bei 20° C langsam 29 ml einer 5 %igen (2,8% bezogen auf Milcheiweiss) wässrigen Lösung von N,N'-Dimethylol-N,N'-methylen-bisacrylamid innerhalb von ca. 4 Stunden zugetropft. Nach 3stündigem Stehen bei Zimmertemperatur wird das Reaktionsgemisch mit 29,3 g (4% bezogen auf das Gewicht der Lösung) NH4CI versetzt und 5 Stunden unter Rühren auf einem Wasserbad bei 60° C erhitzt. Dabei steigt die Viscosität erneut stark an. Nach beendeter Reaktion und Abkühlen auf Zimmertemperatur wird mit Wasser solange verdünnt, bis eine spinnfähige Viscosität von 200 bis 250 Kugelfallsekunden erreicht ist. Danach wird die Lösung gut entgast.

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wird dann gesponnen, gefällt, gewaschen, weichgemacht und vernetzt.

Es wird eine 32 |x dicke, geschmeidige, transparente und biologisch abbaubare Folie erhalten, die eine Reissfestigkeit von 3,2 kp/mm2 und eine Dehnung von 22% aufweist.

Beispiel 5

Wie Beispiel 1, jedoch mit der Abänderung, dass die Ca-seinlösung unter Rühren mit 84 ml einer 5 Gew.-%igen (6 Gew.-% bezogen auf Milchweiss) wässrigen N,N'-Dimethyl-ol-N,N'-methyIenbismethacrylamid-Lösung versetzt wird. Die weitere Verarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1. Die Folie hat eine Reissfestigkeit von 2,1 kp/mm2 und eine Reissdehnung von 42%.

6

5

10

15

20

25

30

35

40

c

Claims

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1. Verfahren zur Herstellung von Folien, Schläuchen oder Fasern auf Basis von Kunststoff aus chemisch modifiziertem Eiweiss, dadurch gekennzeichnet, dass man eine alkalische wässrige Eiweisslösung mit einer wässrigen Lösung von organi- 5 scher, tetrafunktioneller, ungesättigter chemischer Verbindung der Formel

Rz

I III

R,-CH=C -CO-N -CH2-OH I

R3 I

R,-CH=C -CO-N-CH2-PH, 15

I

Rz in der

R] und R2 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 ;u Kohlenstoffatomen und

R3 eine Gruppe -(CH2)n—, wobei n eine ganze Zahl im

I

Bereich von 1 bis 8 ist, oder eine Gruppe -CH-R4, in der R4 eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, :5 sind, mischt, die spinnviskose Flüssigkeit durch eine formgebende Düse in Fällflüssigkeit spinnt, das geformte Gebilde mit Waschflüssigkeit behandelt, auf das Gebilde wässriger Lösung von organischer, gesättigter, wenigstens bifunktioneller chemischer Verbindung zur Einwirkung bringt und es der Einwirkung m von Wärme zur Reaktion mit letzterer Verbindung geeigneter Temperatur unterwirft und trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass R] und R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten. 35

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass man auf das Verfahrenserzeugnis nach Anspruch 1 Weichmacherflüssigkeit einwirken lässt und es dann trocknet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass die wässrige Lösung, mit der die alkalische wässrige Eiweisslösung gemischt wird, eine wässrige Lösung von N,N'-Dimethylol-N,N'-methylen-bisacrylamid oder N N'-Dimethyl-ol-N,N'-methylen-bismethacrylamid ist..

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass man eine wässrige alkalische Caseinlösung verwendet. 45

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass man eine wässrige alkalische Eiweisslösung, enthaltend zwischen 5 und 15 Gew.-% Eiweiss, bezogen auf das Gesamtgewicht der Eiweisslösung, verwendet.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch kennzeichnet, dass die flüssige Mischung einen Anteil im Bereich von 0,2 bis 20 Gew.-% an N,N'-Dimethylol-N,N'-methylen-bis-acrylamid oder N,N'-Dimethylol-N,N'-methylen-bismethacryl-amid, bezogen auf das Caseingewicht, enthält. 55

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass man eine organische, gesättigte, wenigstens bifunktionelle chemische Verbindung einsetzt, die wenigstens zwei OH- oder wenigstens zwei NH2-Gruppen oder wenigstens eine OH- und wenigstens eine NH2-Gruppe aufweist. 60

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,

dass man eine gesättigte, aliphatische, wenigstens bifunktionelle chemische Verbindung einsetzt, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome in der Kette aufweist.

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10. Erzeugnisse des Verfahrens gemäss Anspruch 1.

11. Erzeugnis nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,

dass es als Schlauch vorliegt.

12. Verwendung eines Schlauches nach Anspruch 11 als synthetische Wursthülle.