EP0421256A1 - Verfahren zur Entparaffinierung von wachshaltigen Erdölprodukten - Google Patents

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EP0421256A1
EP0421256A1 EP90118450A EP90118450A EP0421256A1 EP 0421256 A1 EP0421256 A1 EP 0421256A1 EP 90118450 A EP90118450 A EP 90118450A EP 90118450 A EP90118450 A EP 90118450A EP 0421256 A1 EP0421256 A1 EP 0421256A1
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EP
European Patent Office
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dewaxing
solvent
alkanols
polymer
degrees
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EP90118450A
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EP0421256B1 (de
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Michael Dr. Müller
Horst Dr. Pennewiss
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Roehm GmbH Darmstadt
Original Assignee
Roehm GmbH Darmstadt
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G73/00—Recovery or refining of mineral waxes, e.g. montan wax
    • C10G73/02—Recovery of petroleum waxes from hydrocarbon oils; Dewaxing of hydrocarbon oils
    • C10G73/04—Recovery of petroleum waxes from hydrocarbon oils; Dewaxing of hydrocarbon oils with the use of filter aids

Definitions

  • paraffinic waxes in petroleum and petroleum products makes handling very difficult, primarily because of the tendency of the waxes to crystallize below certain temperatures, which vary from case to case. (See Ullmann's Enzyclopadie der techn. Chemie, 4th edition, vol. 20, p. 548 ff, Verlag Chemie 1981). Lighter petroleum fractions can be simply cooled down to the wax Crystallization temperature of the waxes and pressing are removed via filters.
  • the predominantly technically used process for dewaxing wax-containing oils works with solvents, mostly low-boiling aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane etc., ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like, also aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and the like. and mixtures of solvents.
  • solvents mostly low-boiling aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane etc., ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like, also aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and the like. and mixtures of solvents.
  • solvents mostly low-boiling alipha
  • wax-containing distillate oils are particularly suitable, in particular those with a boiling range of approximately 300 to approximately 600 degrees C, a density of approximately 0.08 - 0.09 g / cc at 15 degrees C, a viscosity of approx. 10 - 20 cSt / 100 degrees C, a "pour point" of approx. 30 - 50 degrees C and a wax content (dry) of approx. 10 - approx. 25 wt. -%.
  • distillate oils from those fractions that include lubricating oils and special oils in the boiling range 300 - 600 degrees C, especially those with an average boiling point of approx. 400 - 450 degrees C.
  • aliphatic hydrocarbons with a boiling point ⁇ 150 degrees C including the self-cooling gases such as propane, propylene, butane, pentane, isooctane, etc.
  • aromatic hydrocarbons such as Toluene, xylene Ketones such as Acetone, dimethyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isobutyl ketone, optionally also halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, dichloroethane or N-alkylpyrrolidones such as N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone.
  • solvents for example ketones and aromatic hydrocarbons such as methyl ethyl ketone / toluene or methyl isobutyl ketone / toluene
  • the solvent L in the process according to the invention is added in the customary amounts, for example 0.5-10 parts by volume, preferably 2-7 parts by volume, based on the substrate to be dewaxed.
  • the starting monomers for the polymerization P-1 and P-2 (which are already used in the art for the production of polyalkyl (meth) acrylates (PMMA)) are known per se.
  • the polymerization of the monomers can also be carried out in a manner known per se.
  • the polyalkylacrylates P1 are composed of acrylic esters of C10-C40 alkanols, in particular of acrylic esters of C18-C24 alkanols, for example of the behenyl alcohol type.
  • the molecular weight M is advantageously in the range from 10,000 to 1,500,000, preferably from 50,000 to 500,000.
  • the determination can be carried out by means of gel permeation chromatography. (See Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Ed., Vol. 18, pg. 209, 749, J. Wiley 1982).
  • Characteristic of the polyalkyl methacrylates P-2 is that this more than 10 wt .-%, preferably more than 15 wt .-% esters of methacrylic acid contain branched alkyl groups.
  • the polymers P-2 are esters of C1-C40 alkanols, with preference for the esters of C10-C24, in particular C12-C18 alcohols.
  • the polymer P-2 can contain 0.1 to 20% by weight, in particular 1-15% by weight, of C1-C9-alkyl methacrylates.
  • the molecular weight M is generally in the range 3,000 to 500,000, preferably 50,000 to 300,000.
  • the radical polymerization is advantageously carried out in a solvent which is compatible with the substrate to be dewaxed, such as, for example, in mineral oil.
  • a solvent which is compatible with the substrate to be dewaxed
  • man uses conventional polymerization initiators such as per compounds, especially peresters such as tert-butyl perpivalate, tert-butyl peroctoate, tert-butyl perbenzoate and the like. in the usual amounts, for example 0.1 to 5, preferably 0.3 to 1% by weight, based on the monomers (cf. Th. Völker, H. Rauch-Puntigam, acrylic and methacrylic compounds, Springer-Verlag 1967).
  • Molecular weight regulators in particular sulfur regulators, special mercaptans such as dodecyl mercaptan in the usual amounts, for example 0.01 to 2% by weight, based on the monomers, can also be added to the batches in a manner known per se.
  • a protective gas such as CO2.
  • the procedure is appropriately such that the monomers are dissolved in a suitable polymerization vessel equipped with a stirrer in the solvent, if appropriate together with the regulator and initiator and first degassed, for example using CO2 snow, and then heated.
  • the initiator can also be added to the heated mixture in some cases. If necessary, further monomer and initiator and regulator are metered in.
  • the temperature generally rises further, for example to 140 ⁇ 10 degrees C.
  • suitable conditions for the postpolymerization can be established by adding heat and / or further addition of initiator.
  • the total polymerization time is generally less than 12 hours.
  • the polymer components P-1 and P-2 can advantageously be used as separately prepared preparations. They are then mixed in the abovementioned weight ratios and the intended proportions of the substrates to be dewaxed, either in bulk or in a compatible solvent such as wax-free mineral oil or one of the solvents or mixtures L, taking care that the cloud point the oils to be dewaxed are exceeded, for example by heating to 50-120 degrees C.
  • the polymers P-1 and P-2 can be added together or separately. The addition can take place before cooling or during cooling, but then in cooled solvents. The cooling can take place, for example, in accordance with US Pat. No. 3,773,650.
  • the mixture of the polymers P-1 and P-2 is advantageously added together with the dewaxing solvent L in a cooling zone and at a temperature which is matched to the "pour point" of the dewaxed oil to be obtained.
  • the cooling step causes the formation of a fluid liquid slurry, which contains solid wax particles, dewaxed oil and solvent L.
  • the wax particles usually contain polymer P-1 and P-2.
  • the temperature to which cooling must depend on the type of substrate to be dewaxed and the overall procedure. In general, dewaxing is carried out in the temperature range from 0 degrees C to -50 degrees C, when using a solvent mixture L of a ketone and an aromatic hydrocarbon, the dewaxing temperature is to be set at -10 degrees C to -30 degrees C.
  • the filtration apparatus consists of a steel filter with a lid and cooling jacket and is cooled in circulation using a cryostat. Filter cloth from the dewaxing plant of the corresponding refinery is used.
  • the filter volume is 100 ml.
  • the filter is connected to a measuring cylinder via a glass attachment with a 2-way valve.
  • a defined vacuum can be applied to the filtration apparatus using an oil rotary vane pump, a pressure reducing valve and a pressure gauge.
  • the mineral oil distillate to be dewaxed is mixed with the dewaxing solvents in the heat (above the cloud point) and stirred until a clear solution results. This is carried out with the help of a cryostat with temperature control cooled down to the desired filtration temperature.
  • the filter is pre-cooled to this temperature.
  • the mixture is transferred to the precooled filter and a vacuum is applied.
  • the filtrate volume is measured as a function of time and the filtration rate F is determined as the slope of the linear plot of V / 2S2 against t / V, where V is the filtrate volume, t is the time in seconds and S is the filter area in cm2.
  • Dewaxing additives Dewaxing Polyalkyl acrylate Polyalkyl methacrylate % branches Mixing ratio Filterability F (cm2 / s) Filtration time (sec.) Oil yield% - - - - 1.1 x 10 ⁇ 2 2460 73.7 P-1 - - 9 x 10 ⁇ 2 300 83.0 P-1 P-2-1 17.9 1: 1 26 x 10 ⁇ 2 90 83.9 P-1 P-2-1 17.9 2: 1 47 x 10 ⁇ 2 70 85.4 P-1 P-2-2 27.2 1: 1 48 x 10 ⁇ 2 60 84.6 P-1 P-2-3 38.9 1: 1 70 x 10 ⁇ 2 40 84.7 P-1 V-2-1 0 1: 1 18 X 10 ⁇ 2 150 83.7
  • Example 3 Dewaxing from Bright Stock 95 of a Spanish refinery Solvent: isooctane Conditions of the laboratory experiments as described in Example 8 Dewaxing additives Dewaxing Polyalkyl acrylate Polyalkyl methacryl
  • the feedstock to solvent ratio was 1: 3. It was cooled from +70 degrees C to -17 degrees C at 3.5 degrees C / min., At -17 degrees C the filtration took place
  • Dewaxing additives Dewaxing Polyacrylate Polymethacrylate % branches Mixing ratio dosage Filterability F (cm2 / s) Filtration time (sec.) Oil yield% Paraffin Oil% - - - - - 1.5 x 10 ⁇ 2 1 100 42.4 63.4 P-1 - - - 250 3.6 x 10 ⁇ 2 420 57.3 - 500 3.6 x 10 ⁇ 2 480 57.4 58 - P-2-1 17.9 - 250 1.8 x 10 ⁇ 2 840 43.2 - 500 1.4 x 10 ⁇ 2 1 260 44.9 - P-1 P-2-1 17.9 1: 1 250 4.1 x 10 ⁇ 2 420 57.1 - 500 3.8 x 10 ⁇ 2 440 57.5 - P-1 P-2-1 17.9 2: 1 250 4.1 x 10 ⁇

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Lösungsmittel-Entparaffinierung von paraffinhaltigen Erdölprodukten unter Verwendung mindestens eines zur Entparaffinierung geeigneten Lösungsmittels und eines polymeren Entparaffinierungs- Hilfmittels auf Polyacrylatbasis, in dem man die zu entparaffinierenden Produkte mit dem Lösungsmittel und mit dem polymeren Entparaffinierungsmittel mischt, die erhaltene Mischung abkühlt und das abgeschiedene Wachs abtrennt, wobei man als Entparaffinierungs-Hilfsmittel ein Polymergemisch bestehend aus I) einem Polymerisat P-1 aus Estern der Acrylsäure mit C10-C40-Alkanolen und II) einem Polymerisat P-2 aus Estern der Methacrylsäure mit Alkanolen, die einen Anteil von mehr als 10 Gew.-% an verzweigten Alkanolen aufweisen, verwendet wird, mit der Maßgabe, daß das Gewichtsverhältnis der Komponenten I) und II) 1 : 20 bis 20 : 1 beträgt.

Description

    Gegenstand der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entparaffinierung, insbesondere zur Lösungsmittel-­Entparaffinierung von wachshaltigen Erdölprodukten unter Verwendung von Entparaffinierungshilfsmitteln (Dewaxing Aids) auf Polyacrylatbasis.
    • Stand der Technik
  • Das Vorkommen von paraffinischen Wachsen in Erdöl und in Erdölprodukten erschwert die Handhabung ganz erheblich, vorwiegend wegen der Neigung der Wachse zum Kristallisieren unterhalb bestimmter von Fall zu Fall verschiedener Temperaturen. (Vgl. Ullmanns Enzyclopädie der techn. Chemie, 4. Auflage, Bd. 20, S. 548 ff, Verlag Chemie 1981). Leichteren Erdölfraktionen kann das Wachs durch einfaches Abkühlen auf die
    Kristallisationstemperatur der Wachse und Abpressen über Filter entzogen werden.
    Das technisch vorwiegend angewendete Verfahren zur Entparaffinierung von wachshaltigen Ölen arbeitet mit Lösungsmitteln, meistens niedrigsiedenden aliphatischen Kohlenwasserstoffen wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan usw., Ketonen wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon u.ä., ferner aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol, Xylol u.ä. sowie Gemischen von Lösungsmitteln. Auch hier wird das wachshaltige Öl, das mit dem Lösungsmittel vermischt worden war, abgekühlt, bis sich das Wachs in Form feiner Partikel niederschlägt. Die abgeschiedenen Wachspartikel werden auf einen Wachs-­Separator, d.h. auf eine Filtervorrichtung aufgegeben und so vom Öl und dem der Wachsentfernung dienenden Lösungsmittel abgetrennt.
  • Schwierigkeiten bei der praktischen Durchführung bereitet die keineswegs konstante Durchsatzkapazität bei der Filtration, die u.a. von der Kristallstruktur des abzutrennenden Wachses bestimmt wird. Diese wird von verschiedenen Parametern bei der Durchführung, am stärksten aber von der Art und Weise des Kühlens beeinflußt. Die Art der Wachse, deren Kristallgröße und -tracht, geben Anlaß zu einer relativ großen Variationsbreite bezüglich der Textur und Permeabilität des Filterkuchens, die natürlich eine Anpassung der Filtrationsbedingungen erforderlich macht. Gefürchtet ist die Ausbildung sehr feiner Wachs-Kristallite, die sich sehr schwer filtrieren lassen und teilweise durch die Filter wandern, um dann im Öl Trübungen zu verursachen. Die Technik hat zur Verbesserung der Filtration allgemein, insbesondere der Filtrationsgeschwindigkeit und der Ölausbeute Entparaffinierungs-Hilfsmittel (Dewaxing Aids) entwickelt, die den Ölen während des Entparaffinierungsprozesses zugesetzt werden.
  • Derartige Entparaffinierungshilfsmittel sind in der Regel Polymere z.B. vom Typ der α-Olefincopolymere (OCP), der Ethylen-Vinylacetat-Copolymere (EVA) und der Polyalkyl(meth)acrylsäureester von C2-C20-Alkoholen. In der US-A 4 451 353 wird ein Entparaffinierungsverfahren vorgeschlagen, bei dem wachshaltige Öl-Destillate mit einem Lösungsmittel (Dewaxing Solvent) und einem Entparaffinierungshilfsmittel (Dewaxing Aid) auf Polyacrylat-Basis gemischt werden, das Gemisch abgekühlt wird, so daß sich ein dünner Brei aus festen Wachspartikeln bildet und durch Filtration Trennung von Wachs und den flüssigen Anteilen aus entparaffiniertem Öl und Lösungsmittel vorgenommen wird. Das Entparaffinierungs-Hilfsmittel besteht dabei aus:
    • A. einem Polyacrylat und
    • B. einem n-Alkylmethacrylat-Polymeren,
    wobei die Komponenten (A) und (B) in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 100 bis 100 : 1 angewendet werden.
  • Ansprüche und Beschreibung der US-A lassen keinen Zweifel daran zu, daß die Methacrylat-Komponente aus Estern von im wesentlichen linearen, also unverzweigten Alkoholen mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen bestehen solle.
    Der Fachmann mußte demnach von einer besonderen Eignung dieser Gruppe von Methacrylsäureestern als "Dewaxing Aids" ausgehen. Die bestehenden Modellvorstellungen über die Wirkweise derartiger polymerer "Dewaxing Aids" versuchen zwar plausible Erklärungen für den Einfluß des Polymerzusatzes auf das Kristallisationsverhalten der Wachse zu geben. Sie bieten aber keine Auswahlregeln für bestimmte Polymerisatzusammensetzungen an. (Vgl. etwa Ullmann, loc.cit. Bd. 20, Verlag Chemie 1981).
    Es bestand daher nach wie vor die Aufgabe, wirkungsvollere "Dewaxing Aids" möglichst auf der Basis an sich bekannter Ausgangsstoffe zur Verfügung zu stellen, die andererseits keine wesentlichen Änderungen bei der Durchführung der Entparaffinierungstechnologie von Erdölen bzw. Erdölprodukten mit sich bringen sollten. Nach den vorliegenden Ergebnissen kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Lösung dieser Aufgabe wesentlich beitragen.
    Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Lösungsmittel-Entparaffinierung von paraffinhaltigen Erdölprodukten, insbesondere Mineralöldestillaten unter Verwendung mindestens eines zur Entparaffinierung geeigneten Lösungsmittels und eines polymeren Entparaffinierungs-Hilfsmittels (Dewaxing Aid) auf Polyacrylatbasis, wobei man die zu entparaffinierenden Produkte mit dem Lösungsmittel und dem polymeren Entparaffinierungsmittel mischt, die erhaltene Mischung abkühlt und das abgeschiedene Wachs abtrennt,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß man als Entparaffinierungs-Hilfsmittel ein Polymergemisch bestehend aus:
    • I) einem Polymerisat P-1 aus Estern der Acrylsäure mit C10 - C40-Alkoholen und
    • II) einem Polymerisat P-2 aus Estern der Methacrylsäure mit Alkanolen, die einen Anteil von mehr als 10 Gew.-% an verzweigten Alkanolen aufweisen,
    verwendet, mit der Maßgabe, daß das Gewichtsverhältnis der Komponenten I) und II) im Gemisch 1 : 20 bis 20 : 1, vorzugsweise 1 : 10 bis 10 : 1 beträgt.
    Im allgemeinen liegt die Zusatzmenge an den Polymerisaten P1 und P2 bei 0,01 bis 1 Gew.-% bezogen auf die wachshaltigen Substrate.
    Das vorliegende Verfahren schließt vorteilhaft unmittelbar an dem Stand der Technik, beispielsweise in der US-A 4 451 353 angegebenen an.
  • Hinsichtlich der zur Entparaffinierung geeigneten wachshaltigen Substrate auf Erdölbasis ist keine ausgesprochene Limitierung des Verfahrens zu erkennen, jedoch kommen unter praktischen Gesichtspunkten insbesondere wachshaltige Destillatöle infrage, insbesondere solche mit Siedebereich ca. 300 bis ca. 600 Grad C, einer Dichte von ca. 0.08 - 0.09 g/cc bei 15 Grad C, einer Viskosität von ca. 10 - 20 cSt/100 Grad C einem "Pour Point" von ca. 30 - 50 Grad C und einem Wachsgehalt (trocken) von ca. 10 - ca. 25 Gew.-%. Von besonderer Bedeutung sind Destillatöle derjenigen Fraktionen, die Schmieröle und Spezialöle im Siedebereich 300 - 600 Grad C einschließen, insbesondere solche mit einem mittleren Siedepunkt von ca. 400 - 450 Grad C.
  • Die erfindungsgemäß zur Lösungsmittel-Entparaffinierung eingesetzten Lösungsmittel L entsprechen ebenfalls den üblicherweise verwendeten (siehe Stand der Technik).
  • Es handelt sich z.B. um:
    aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt < 150 Grad C, darunter die selbstkühlenden Gase wie Propan, Propylene, Butan, Pentan, ferner Isooctan, u.ä.. aromatische Kohlenwasserstoffe wie z.B.
    Toluol, Xylol
    Ketone wie z.B.
    Aceton, Dimethylketon, Methylethylketon, Methylpropylketon, Methylisobutylketon, gegebenenfalls auch
    halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Dichlorethan oder N-Alkylpyrrolidone wie N-Methylpyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon.
  • Vorteilhaft sind auch Gemische von Lösungsmitteln, beispielsweise von Ketonen und aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Methylethylketon/Toluol oder Methylisobutylketon/Toluol.
    Der Zusatz an Lösungsmitteln L bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt in den üblichen Mengen, beispielsweise 0,5 - 10 Volumteile, vorzugsweise 2 - 7 Volumteile bezogen auf das zu entparaffinierende Substrat.
    • Die Polymerisate P-1 und P-2
  • Die Ausgangsmonomeren für die Polymerisation P-1 und P-2 (die in der Technik bereits für die Herstellung von Polyalkyl(meth)acrylaten (PMMA) verwendet werden) sind an sich bekannt. Die Polymerisation der Monomeren kann ebenfalls in an sich bekannter Weise durchgeführt werden.
  • Die Polyalkylacrylate P1 sind aus Acrylestern von C10-C40-­Alkanolen aufgebaut, insbesondere aus Acrylestern von C18-­C24-Alkanolen, z.B. vom Typ des Behenylalkohols. Das Molekulargewicht M liegt vorteilhaft im Bereich 10 000 bis 1 500 000, vorzugsweise 50 000 bis 500 000. Die Bestimmung kann mittels Gelpermeationschromatographie vorgenommen werden. (Vgl. Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd. Ed., Vol. 18, pg. 209, 749, J. Wiley 1982).
    Charakteristisch für die Polyalkylmethacrylate P-2 ist, daß diese zu mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 15 Gew.-% Ester der Methacrylsäure mit ver­zweigten Alkylresten enthalten.
    Im allgemeinen handelt es sich bei den Polymerisaten P-2 um Ester von C1-C40-Alkanolen, mit Bevorzugung der Ester von C10-C24, insbesondere C12-C18-Alkoholen. Das Polymerisat P-2 kann dabei 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 1 - 15 Gew.-% C1-C9-Alkylmethacrylate enthalten. Besonders genannt seien Alkanole mit C12-C18-­Kohlenwasserstoffresten, z.B. mit mittlerer C-Zahl = 14, beispielsweise Mischungen aus ® DOBANOL 25L (Produkt der Shell AG) und Talgfettalkohol, ferner Mischungen aus Talgfettalkohol und anderen Alkoholen, z.B. i-Decylalkohol.
    Das Molekulargewicht M (s. oben) liegt im allgemeinen im Bereich 3 000 bis 500 000, vorzugsweise 50 000 bis 300 000.
  • Vorteilhafterweise wird die radikalische Polymerisation in einem mit dem zu entparaffinierenden Substrat kompatiblen Lösungsmittel, wie z.B. in Mineralöl vorgenommen. Man verwendet übliche Polymerisationsinitiatoren wie z.B. Perverbindungen, insbesondere Perester wie z.B. tert.Butylperpivalat, tert.Butylperoctoat, tert.Butylperbenzoat u.ä. in den üblichen Mengen, beispielsweise 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,3 bis 1 Gew.-% bezogen auf die Monomeren (vgl. Th. Völker, H. Rauch-­Puntigam, Acryl- und Methacrylverbindungen, Springer-­Verlag 1967).
  • Ebenfalls in an sich bekannter Weise können den Ansätzen Molekulargewichtsregler, insbesondere Schwefelregler spezielle Mercaptane wie z.B. Dodecylmercaptan in den üblichen Mengen, beispielsweise 0,01 bis 2 Gew.-% bezogen auf die Monomeren, zugesetzt werden.
    Zweckmäßigerweise arbeitet man unter einem Schutzgas wie z.B. CO₂.
    Man geht zweckmäßig so vor, daß man die Monomeren in einem geeigneten mit Rührer ausgestatteten Polymerisationsgefäß im Lösungsmittel löst, gegebenenfalls zusammen mit Regler und Initiator und zunächst entgast, beispielsweise mittels CO₂-Schnee, und anschließend erwärmt. Als Anhalt können z.B. 80 ± 10 Grad C gelten. Der Initiator kann fallweise auch der erwärmten Mischung zugesetzt werden. Gegebenenfalls wird weiteres Monomeres und Initiator sowie Regler zudosiert. Die Temperatur steigt in der Regel weiter an, beispielsweise auf 140 ± 10 Grad C. Gegebenenfalls können durch Wärmezufuhr und/oder weitere Initiatorzugabe für die Nachpolymerisation geeignete Bedingungen hergestellt werden. Die Gesamtpolymerisationsdauer liegt im allgemeinen unter 12 Stunden.
  • Die Polymerkomponenten P-1 und P-2 können vorteilhafterweise als separat hergestellte Präparationen zur Anwendung kommen. Man mischt sie dann in den oben genannten Gewichtsverhältnissen und den beabsichtigten Anteilen den zu entparaffinierenden Substraten zu, entweder in Substanz oder in einem kompatiblen Lösungsmittel wie wachsfreiem Mineralöl oder einem der Lösungsmittel bzw. -gemische L, wobei dafür Sorge zu tragen ist, daß der Trübungspunkt der zu entparaffinierenden Öle überschritten wird, beispielsweise durch Erwärmen auf 50 - 120 Grad C. Die Zugabe der Polymerisate P-1 und P-2 kann gemeinsam oder separat vorgenommen werden. Die Zugabe kann vor dem Abkühlen oder während des Abkühlens, dann aber in gekühlten Lösungsmitteln geschehen. Das Abkühlen kann beispielsweise in Anlehnung an US-A 3 773 650 geschehen. Vorteilhaft setzt man das Gemisch der Polymerisate P-1 und P-2 zusammen mit dem Entparaffinierungs-Lösungsmittel L in einer Kühlzone und bei einer Temperatur zu, die auf den "Pour Point" des zu gewinnenden entparaffinierten Öls abgestimmt ist.
    Der Kühlungsschritt bewirkt die Bildung eines leicht­flüssigen Breis, der neben festen Wachs-Partikeln ent­paraffiniertes Öl und Lösungsmittel L enthält. Die Wachs-­Partikel enthalten in der Regel Polymerisat P-1 und P-2. Die Temperatur, auf die abgekühlt werden muß, hängt von der Art des zu entparaffinierenden Substrats und der gesamten Vorgehensweise ab. Im allgemeinen arbeitet man bei der Entparaffinierung im Temperaturbereich 0 Grad C bis -50 Grad C, im Falle der Anwendung eines Lösungsmittelgemischs L aus einem Keton und einem arom. Kohlenwasserstoff ist die Entparaffinierungstemperatur bei -10 Grad C bis -30 Grad C anzusetzen.
    • Besondere Wirkungen
  • Ganz unerwarteterweise geht aus den gewonnenen Ergebnissen mit den Mischungen aus den Polymerisaten P-1 und P-2 hervor, daß bei Verwendung von PAMA-Mischkomponenten mit mehr oder weniger hohen Verzweigungsgraden der Alkylreste deutlich bessere Wirksamkeit und ausgeprägtere synergistische Effekte auftreten als mit im wesentlichen linearen Poly-alkyl(meth)acrylaten. Die Befunde wurden an den unterschiedlichsten Entparaffinierungslösungsmitteln und paraffinhaltigen Substraten d.h. "Feedstocks" gewonnen, wie durch die folgenden Beispiele belegt wird, so daß allgemeine Gültigkeit angenommen werden kann.
  • Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die Bestimmung der spezifischen Viskosität ηsp/c geschieht nach DIN 7745 in Chloroform als Lösungsmittel bei 20 Grad C.
    • BEISPIELE A. Herstellung der Polymerisate P-1 und P-2 Beispiel 1 Herstellung eines Poly(behenylacrylates) P-1
  • In einem 100 l-Rührkessel werden 51 kg Behenylacrylat (C18-C24-Acrylat), 9 kg 100 N-Öl und 0,051 kg Dodecylmercaptan vorgelegt, mit CO₂-Eis entgast und auf 70 Grad C erwärmt. Anschließend werden 0,191 kg t-­Butylperpivalat und 0,115 kg t-Butylperbenzoat zugegeben, um die Polymerisation zu starten. 1 Stunde nach Erreichen der Temperaturspitze von 134 Grad C wird mit 0,077 kg Dodecylmercaptan und 0,051 kg t-Butylperbenzoat versetzt und bei 130 Grad C 3 Stunden lang nachpolymerisiert.
    Mw (GPC, PMMA-Eichung) = 560 000 g/mol
    ηsp/c (CHCl₃, 20 Grad C) 48 ml/g
    • Beispiel 2 Herstellung von Poly(C12-C18-alkylmethacrylat) P-2-1
  • In einem 150 1-Rührkessel werden 2,967 kg eines C12-C18-­Alkylmethacrylates (mittlere C-Zahl 14, 17,9 % verzweigt, z.B. auf Basis einer Mischung aus Dobanol 25 L ® der Shell und Talgfettalkohol), 26,7 kg 100 N-Öl und 0,083 kg t-Butylperoctoat vorgelegt, mit CO₂-Eis entgast und auf 85 Grad C erwärmt. Innerhalb von 3,5 Stunden werden dann 37,033 kg C12-C18-Alkylmethacrylat und 0,0741 kg t-­Butylperoctoat zudosiert. 2 Stunden nach Zulaufende werden erneut 0,08 kg t-Butylperoctoat zugegeben. Nach weiteren 5 Stunden wird mit 33,3 kg 100 N-Öl verdünnt.
    Mw (GPC, PMMA-Eichung) = 410 000 g/mol
    ηsp/c (CHCl₃, 20 Grad C) 65 ml/g
    Gew.-Anteil verzweigter Ester 17,9 %
    • Beispiele 3 - 5 Herstellung von Poly(C12-C18-alkylmethacrylaten) mit unterschiedlichen Verzweigungsgraden der Alkylreste.
  • Die Herstellung erfolgt wie in Beispiel 2 beschrieben. Statt Dobanol/Talgfettalkohol werden andere Alkoholgemische eingesetzt. Die folgende Tabelle faßt die Eigenschaften der Polymeren zusammen.
    Beispiel Alkylreste C-Zahl Gew.-Anteil verzweigter Ester % ηsp/c (20 Grad C CHCl₃)
    3 13 - 18 27,2 62 P-2-2
    4 13 - 18 38,9 64 P-2-3
    5 12 - 18 46,7 63 P-2-4
    Vergleichsbeispiel 12 - 18 0 61 V-2-1
    • Beispiel 6 Herstellung eines Copolymeren aus i-C10-Methacrylat und Talgfettmethacrylat P-2-5
  • In einem 100 l Rührkessel werden 37 kg 100 N-Öl, 4,111 kg eines Methacrylsäureesters eines Alkoholgemisches aus 57,9 Gew.-% Talgfettalkohol und 42,1 Gew.-% i-Decylalkohol vorgelegt und auf 85 Grad C erwärmt. Anschließend wird durch Zugabe von CO₂-Eis entgast und 0,016 kg Dodecylmercaptan und 0,032 kg t-Butylperoctoat werden zugegeben. Innerhalb von 3,5 Stunden werden dann weitere 58,889 kg des Methacrylsäureesters, 0,236 kg Dodecylmercaptan und 0,177 kg t-Butylperoctoat zudosiert. 2 Stunden nach Zulaufende werden erneut 0,126 kg t-­Butylperoctoat zugegeben. Nach weiteren 5 Stunden ist die Polymerisation beendet.
    ηsp/c (CHCl₃, 20 Grad C) 22 ml/g
    Gew.-Anteil verzweigter Ester = 45,2 %
    • Beispiel 7 Herstellung von Poly(Cl-C18-alkylmethacrylat) P-2-6
  • In einem 100 1-Rührkessel werden 1,976 kg C12-C18-­Alkylmethacrylat (mittlere C-Zahl 14, 17,9 verzweigt, z.B. auf Basis einer Mischung aus Dobanol 25 L ® der Shell und Talgfettalkohol), 0,0297 kg Methylmethacrylat, 17,8 kg 100 N-Öl und 0,0551 kg t-Butylperoctoat vorgelegt, mit CO₂-Eis entgast und auf 85 Grad C erwärmt. Innerhalb von 3,5 Stunden werden dann 24,664 kg C12-C18-­Alkylmethacrylat, 6,223 kg von Methylmethacrylat und 0,0494 kg t-Butylperoctoat zudosiert. 2 Stunden nach Zulaufende werden erneut 0,053 kg t-Butylperoctoat zugegeben. Nach weiteren 5 Stunden wird mit 22,18 kg 100 N-0l verdünnt.
    ηsp/c (CHCl₃, 20 Grad C) = 34 ml/g
    Gew.-Anteil verzweigter Ester = 14,5 %
    • Vergleichsbeispiel 2 Herstellung eines unverzweigten Poly(C16-18-­Alkylmethacrylates) V2-2
  • In einem 150 1-Rührkessel wurden 4,889 kg C16-C18-­Alkylmethacrylat (z.B. auf Basis Alfol 1618 S ®-Alkohol der Condea), 44,0 kg 100 N-Öl und 0,172 kg t-­ Butylperoctoat vorgelegt. Nach dem Entgasen mit CO₂-Eis wird auf 85 Grad C erwärmt. Anschließend werden innerhalb von 3,5 Stunden 51,111 kg C16-C18-Alkylmethacrylat und 0,153 kg t-Butylperoctoat mittels einer Dosierpumpe zugegeben. 2 Stunden nach Zulaufende werden erneut 0,112 kg t-Butylperoctoat zugegeben. Nach weiteren 5 Stunden ist die Polymerisation abgeschlossen.
    Mw (GPC, PMMA-Eichung) = 220 000 g/mol
    ηsp/c (CHCl₃, 20 Grad C) = 44 ml/g
    Gew.-Anteil verzweigter Ester = 0 %
    • B. Durchführung eines Labor-Filtrationstests zur Bestimmung von Ölausbeute und Filtrationsrate
  • Die Filtrationsapparatur besteht aus einem Stahlfilter mit Deckel und Kühlmantel und wird mit Hilfe eines Kryostaten im Umlauf gekühlt. Es wird Filtertuch aus der Entparaffinierungsanlage der entsprechenden Raffinerie verwendet. Das Filtervolumen beträgt 100 ml. Der Filter ist über einen Glasaufsatz mit 2-Wegehahn mit einem Meßzylinder verbunden. Mittels einer Öl-Drehschieberpumpe, einem Druckminderventil und einem Manometer kann ein definiertes Vakuum an die Filtrationsapparatur angelegt werden. Das zu entparaffinierende Mineralöldestillat wird in der Wärme (oberhalb des Cloud Point) mit den Entparaffinierungs-Lösungsmitteln versetzt und gerührt bis eine klare Lösung resultiert. Diese wird unter Zuhilfenahme eines Kryostaten mit Temperatursteuerung mit definierter Geschwindigkeit auf die gewünschte Filtrationstemperatur abgekühlt. Der Filter wird auf diese Temperatur vorgekühlt.
  • Sämtliche Filtrationsbedingungen wie Lösungsmittel: Feedstock-Verhältnis, Verhältnis der Lösungsmittel bei Gemischen, Abkühlraten und Filtrationstemperatur entsprechen den in der jeweiligen Raffinerie angewandten Bedingungen. Da das Arbeiten mit Propan im Labor problematisch ist, wurde in solchen Fällen Isooctan anstelle von Propan eingesetzt.
  • Nach Erreichen der Filtrationstemperatur wird das Gemisch in den vorgekühlten Filter überführt und Vakuum wird angelegt. Das Filtratvolumen wird in Abhängigkeit von der Zeit gemessen und die Filtrationsrate F wird als Steigung der linearen Auftragung von V/2S² gegen t/V bestimmt, wobei V das Filtratvolumen, t die Zeit in sec. und S die Filterfläche in cm² ist.
  • Nach Abdestillieren der Lösungsmittel mittels eines Rotationsverdampfers, gegebenenfalls azeotrop unter Zuhilfenahme eines weiteren Lösungsmittels wird das erhaltene entparaffinierte Öl zur Gewichtskonstanz getrocknet und gravimetrisch die blausbeute bestimmt. Die Bestimmung des Ölgehalts im abfiltrierten Paraffin erfolgt nach ISO 2908.
    Beispiel 8
    Entparaffinierung von Heavy Neutral 95 einer spanischen Raffinerie
    Lösungsmittel = Isooctan, HN 95 : Lösungsmittel = 1 : 4 (Gew.). Abkühlung von +60 Grad C auf +5 Grad C erfolgte unter Rühren durch Einstellen in ein O Grad C Kältebad und von +5 Grad C auf -20 Grad C durch Einstellen in ein -22 Grad C Kältebad. Anschließend wurde weitere 20 Minuten gerührt, dann filtriert.
    Dewaxing Additive Entparaffinierung
    Polyalkylacrylat Polyalkylmethacrylat % verzweigt Mischungsverhältnis Filtrierbarkeit F (cm²/s) Filtrationszeit (sec.) Ölausbeute %
    - - - - 1,1 x 10⁻² 2460 73,7
    P-1 - - 9 x 10⁻² 300 83,0
    P-1 P-2-1 17,9 1 : 1 26 x 10⁻² 90 83,9
    P-1 P-2-1 17,9 2 : 1 47 x 10⁻² 70 85,4
    P-1 P-2-2 27,2 1 : 1 48 x 10⁻² 60 84,6
    P-1 P-2-3 38,9 1 : 1 70 x 10⁻² 40 84,7
    P-1 V-2-1 0 1 : 1 18 X 10⁻² 150 83,7
    Beispiel 3
    Entparaffinierung von Bright Stock 95 einer spanischen Raffinerie
    Lösungsmittel: Isooctan
    Bedingungen der Laborexperimente wie in Beispiel 8 beschrieben
    Dewaxing Additive Entparaffinierung
    Polyalkylacrylat Polyalkylmethacrylat % verzweigt Mischungsverhältnis Filtrierbarkeit F (cm²/s) Filtrationszeit (sec.) Ölausbeute %
    - - - - 0,09 x 10⁻² 3 300 83
    P-1 - - - 14 x 10⁻² 180 83,4
    - P-2-1 17,9 - 4 x 10⁻² 480 82,8
    P-1 P-2-1 17,9 1 : 1 24 x 10⁻² 90 83,2
    P-1 P-2-1 17,9 3 : 1 25 x 10⁻² 120 83,2
    P-1 P-2-1 17,9 5 : 1 28 x 10⁻² 90 83,4
    P-1 P-2-1 17,9 10 : 1 23 x 10⁻² 120 83,3
    P-1 P-2-2 27,2 1 : 1 28 x 10⁻² 90 82,8
    P-1 P-2-3 38,9 1 : 1 23 x 10⁻² 90 82,6
    P-1 P-2-6 14,5 1 : 1 23 x 10⁻² 100 83,3
    - V-2-2 0 - 4 x 10⁻² 420 82,9
    P-1 V-2-2 0 1 : 1 14 x 10⁻² 180 82,8
    P-1 V-2-1 0 1 : 1 22 x 10⁻² 140 82,8
    Beispiel 10
    Entparaffinierung von 500 N Feedstock einer deutschen Raffinerie
    Lösungsmittel Ethylmethylketon : Toluol = 1 : 1 (Vol). Das Verhältnis Feedstock zu Lösungsmittel betrug 1:3. Abgekühlt wurde von +70 Grad C auf -17 Grad C mit 3,5 Grad C/min., bei -17 Grad C erfolgte die Filtration
    Dewaxing Additive Entparaffinierung
    Polyacrylat Polymethacrylat % verzweigt Mischungsverhältnis Dosierung Filtrierbarkeit F (cm²/s) Filtrationszeit (sec.) Ölausbeute % Ölgehalt des Paraffins %
    - - - - - 1,5 x 10⁻² 1 100 42,4 63,4
    P-1 - - - 250 3,6 x 10⁻² 420 57,3 -
    500 3,6 x 10⁻² 480 57,4 58
    - P-2-1 17,9 - 250 1,8 x 10⁻² 840 43,2 -
    500 1,4 x 10⁻² 1 260 44,9 -
    P-1 P-2-1 17,9 1 : 1 250 4,1 x 10⁻² 420 57,1 -
    500 3,8 x 10⁻² 440 57,5 -
    P-1 P-2-1 17,9 2 : 1 250 4,1 x 10⁻² 420 58,1 -
    500 4,5 x 10⁻² 380 59,2 55,3
    P-1 P-2-1 17,9 1 : 2 250 3,6 x 10⁻² 480 53,5 -
    500 3,95x 10⁻² 420 57,2 56
    P-1 P-2-1 17,9 1 : 3 500 3,9 x 10⁻² 420 55,1 -
    P-1 P-2-2 27,2 1 : 1 250 3,5 x 10⁻² 480 55,4 -
    P-1 P-2-3 38,9 1 : 1 250 3,1 x 10⁻² 540 54,8 -
    500 3,8 x 10⁻² 420 58,0 -
    P-1 P-2-4 46,1 1 : 1 250 3,4 x 10⁻² 540 53,2 -
    500 4,2 x 10⁻² 420 58,1 -
    P-1 P-2-5 45,2 1 : 1 250 3,6 x 10⁻² 420 55,6 -
    P-1 V-2-2 0 1 : 1 500 2,8 x 10⁻² 600 54,5 -
    - V-2-2 0 - 500 2,2 x 10⁻² 660 43,5 -
    P-1 V-2-1 0 1 : 1 500 3,6 x 10⁻² 420 55,9 -

Claims (6)

1. Verfahren zur Lösungsmittel-Entparaffinierung von paraffinhaltigen Erdölprodukten unter Verwendung mindestens eines zur Entparaffinierung geeigneten Lösungsmittels und eines polymeren Entparaffinierungs-­Hilfmittels auf Polyacrylatbasis, wobei man die zu entparaffinierenden Produkte mit dem Lösungsmittel und mit dem polymeren Entparaffinierungsmittel mischt, die erhaltene Mischung abkühlt und das abgeschiedene Wachs abtrennt,
dadurch gekennzeichnet,
daß man als Entparaffinierungs-Hilfsmittel ein Polymergemisch bestehend aus
I) einem Polymerisat P-1 aus Estern der Acrylsäure mit C10-C40-Alkanolen und
II) einem POlymerisat P-2 aus Estern der Methacrylsäure mit Alkanolen, die einen Anteil von mehr als 10 Gew.-% an verzweigten Alkanolen aufweisen,
verwendet, mit der Maßgabe, daß das Gewichtsverhältnis der Komponenten I) und II) 1 : 20 bis 20 : 1 beträgt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Komponenten I) und II) 1 : 10 bis 10 : 1 beträgt.
3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisate P-1 aus Acrylestern von C18-C24-Alkanolen aufgebaut sind.
4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisate P-2 aus Estern der Methacrylsäure mit C1-C40-Alkanolen aufgebaut sind.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat P-2 zu mindestens 80 Gew.-% aus Estern der Methacrylsäure mit C10-C24-Alkanolen aufgebaut ist.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat P-2 bis zu 20 Gew.-% aus Estern der Methacrylsäure mit C1-C9-Alkanolen aufgebaut ist.
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