EP0304677B1 - Verfahren zur hochauszehrenden Chromgerbung - Google Patents

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EP0304677B1
EP0304677B1 EP88112496A EP88112496A EP0304677B1 EP 0304677 B1 EP0304677 B1 EP 0304677B1 EP 88112496 A EP88112496 A EP 88112496A EP 88112496 A EP88112496 A EP 88112496A EP 0304677 B1 EP0304677 B1 EP 0304677B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
chromium
iii
tanning
reaction product
process according
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP88112496A
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English (en)
French (fr)
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EP0304677A1 (de
Inventor
Bernhard Dr. Wehling
Bernd Dr. Makowka
Heinz-Günter Klein
Helga Rosentreter
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP0304677A1 publication Critical patent/EP0304677A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0304677B1 publication Critical patent/EP0304677B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/04—Mineral tanning
    • C14C3/06—Mineral tanning using chromium compounds

Definitions

  • the aliphatic dicarboxylic acids are added in the form of their disodium salts to the chrome tanning liquor following the chrome tanning agent.
  • the chromium exhaustion is significantly improved compared to a conventional tanning process, but the leather quality can be impaired (cf. K. Faber, loc. Cit. P. 83).
  • thick or uncleaved pelt material there is a deterioration in the chromium distribution and the dyeability. This has a negative effect that the penetration of the chrome tanning agent through the skin cross-section is hindered due to the presence of the dicarboxylic acids in the process described (Leder- und Häute nom 30 (1978) 140).
  • tanning mixtures consisting of chromium (III) salts, acid-binding agents and aliphatic dicarboxylic acids with 4-6 C atoms or their salts are used in chrome tanning used in advance together with conventional chrome tanning agents.
  • chromium (III) salts consisting of chromium (III) salts, acid-binding agents and aliphatic dicarboxylic acids with 4-6 C atoms or their salts
  • chrome tanning used in advance together with conventional chrome tanning agents.
  • chrome tanning processes in which aliphatic dicarboxylic acids are also used, the total amount of the chrome tanning agent and the dicarboxylic acids in unreacted form must always be added in at least 2 parts of the liquor.
  • the theoretical basicity of the reaction product is 0-50%.
  • the reaction product can also contain monocarboxylic acids as masking agents.
  • the amount used in powdered form is 0.9-1.5%, calculated as chromium (III) oxide (based on the pelt weight) or in aqueous solution at least 5% chromium (III) oxide.
  • reaction product used according to the invention hereinafter referred to as chromium-dicarboxylate complex
  • chromium-dicarboxylate complex is dried and optionally mixed with the customary acid-binding agents.
  • the process according to the invention is carried out in a liquor volume of less than 100%, preferably 10-50% (based on the pelt weight), at a final pH of more than 4.0, preferably 4.2-4.6, and one final -Temperature of over 40 ° C, preferably 42-50 ° C, performed.
  • chromium-dicarboxylate complex is not used together with acid-binding agents in chrome tanning, it is blunted in the usual way with alkalis to the desired pH.
  • the chromium oxide content of the residual tannins obtained by the process according to the invention is less than 1 g / l.
  • the chromium-dicarboxylate complex is prepared by reacting basic chromium (III) sulfates with the corresponding aliphatic dicarboxylic acids with 4-6 C atoms or their mixtures in aqueous solution at temperatures of 50-100 ° C. over a period of 30-80 minutes.
  • the desired theoretical basicity of 0-50% is then set with an alkali solution, preferably with a soda solution. (For the calculation of the theoretical basicity, see DE-OS 3 519 287).
  • the chromium-dicarboxylate complex thus obtained can be used in the present solution for chrome tanning.
  • the solution is evaporated, preferably spray dried.
  • the powder tanning agent obtained in this way can be used as such or mixed with acid-binding agents in chrome tanning.
  • the basic reaction products of hexavalent chromium compounds with reducing agents which are customary in chrome tanning are suitable as basic chromium (III) sulfates (see, for example, K. Faber, loc. Cit. P. 83). They can additionally contain monocarboxylic acids (eg formic or acetic acid) or their salts as masking agents.
  • the chromium oxide content of the solutions according to the invention should be at least 5%, preferably 10 to 15%.
  • Aliphatic dicarboxylic acids with 4 to 6 carbon atoms are e.g. Succinic, glutaric, adipic, maleic, fumaric, aspartic and glutamic acid or mixtures thereof. Glutaric acid and adipic acid or mixtures of these acids, if appropriate together with other dicarboxylic acids, are preferably used.
  • Suitable acid-binding agents are, for example Dolomite, alkali carbonates and bicarbonates and magnesium oxides.
  • Mixtures which contain at least 40% of the total amount of acid-binding agents used in the form of dolomite and / or magnesium oxides with low reactivity are particularly suitable.
  • Magnesium oxides with low reactivity are, for example, commercial products such as ®TANBASE (manufacturer: Steetley Quarry Products Ltd.) or ®NEUTRIGAN MO (manufacturer: BASF).
  • chrome dicarboxylate complexes according to the invention are also suitable for use in retanning chrome leather.
  • 0.3 to 1.5% chromium oxide (based on fold weight) is offered.
  • the value of the process according to the invention lies above all in the fact that the use of the chrome dicarboxylate complexes according to the invention enables high emaciations in the chrome tanning with a particularly simple procedure and a particularly low workload without impairing the quality of the leather.
  • With only a single addition of chrome tanning agent and dicarboxylic acid residual liquors with a chromium oxide content of less than 1 g / l are obtained. It was not foreseeable that the use of the chromium-dicarboxylate complexes according to the invention would improve the through-tanning to a high degree and that despite the low amount of dicarboxylic acid relative to the chromium supply, such high levels of emaciation could be achieved.
  • a chromium-dicarboxylate complex tanning agent with a chromium oxide content of 22.8%, 0.6 mol of adipic acid per mol of chromium oxide and a theoretical basicity of approx. 40% is obtained.
  • the remaining liquor contains 0.6 g chromium oxide / l.
  • the chrome leathers show excellent tanning when assessed after splitting. After the usual completion, upper leather with a soft, full grip, a fine grain and a very level coloring are obtained.
  • the tannin mixture used consists of:
  • the chromium oxide content is 19.7%.
  • Example 5 100 parts of beef peat pretreated as in Example 5 are mixed with 7 parts of the tannin mixture described below and drummed for 20 hours.
  • the final pH is 4.6, the final temperature is 48 ° C; in the remaining liquor there are 0.6 g Cr2O3 / l.
  • the tannin mixture used which has a Cr2O3 content of 18.6%, is composed as follows:
  • Example 5 100 parts of beef peat pretreated as in Example 5 are mixed with 7.9 parts of a chromium-dicarboxylate complex solution prepared according to the instructions in Example 2. After 1 hour, 1.8% soda (1:15 dissolved), blunted within 1 hour and further tumbling for 15 hours. Towards the end of the tanning, the temperature and pH are 46 ° C and 4.3, respectively. The remaining liquor contains 0.5 g Cr2O3 / l.
  • the final temperature of the tanning is 42 ° C, the final pH is 4.3.
  • the remaining liquor contains 0.6 g Cr2O3 / l.
  • the temperature reached at the end of the tanning is 42 ° C, the final pH is 4.3 and the chromium oxide content of the remaining liquor is 0.8 g / l.
  • the leather of the corresponding pieces A has a significantly poorer tanning after splitting.
  • upper leather is in the usual way washed 3000 kg beef pelts (split approx. 3.5 mm) in the tanning drum (diameter 3 m, width 3 m, speed of rotation 5 and 10 rev / min) first with 150% (based on paw weight) of water washed at 38 ° C for 10 minutes.
  • the liquor is drained and then decalcified with 30% water at 35 ° C with 2% ammonium sulfate, 0.2% sodium bisulfate and 0.2% formic acid for 30 minutes and with 0.5% of a commercial pickling agent (1500 tryptic units) pickled for 30 minutes (pH of the liquor 8.3).
  • the temperature is 40 ° C
  • the pH is 4.0: the chromium (III) oxide concentration of the remaining liquor was determined to be 0.4 g / l.
  • the tanning mixture with a Cr2O3 content of 21.0% is composed as follows:
  • the final pH is 4.3 at a temperature of 45 ° C.
  • the remaining liquor contains 0.5 g / l Cr2O3.
  • the remaining liquor contains 0.2 g / l chromium oxide.
  • Example 11 100 parts as ashed, decalcified, pickled and pickled beef (split approx. 2 mm) as in Example 11 are mixed with 5.5 parts of the tanning mixture described below in the pickling liquor and further tumbled for 18 hours.
  • the final pH is 4.5, the final temperature is 45 ° C.
  • the chromium oxide content of the remaining liquor is 0.3 g / l.
  • the liquor contains 0.9 g Cr2O3 / l.

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)

Description

  • Bei der Verbesserung der Umweltsituation von Leder­fabriken ist heute die Verminderung des Chromgehaltes im Abwasser ein wichtiges Anliegen. Neben der Rückge­winnung von ungenutztem Chrom aus Restflotten von Gerbung und Nachgerbung etc. haben sich zur Erreichung dieses Ziels hochauszehrende Chromgerbverfahren durch­gesetzt (K. Faber, Bibliothek des Leders, Band 3, Seite 158 ff., Umschau-Verlag, Frankfurt/Main, 1. Auflage, 1985). Hierbei werden nicht wie bei Recycling-Verfahren Chromüberschüsse in der Gerbung eingesetzt, die eigent­lich nicht benötigt werden und immer im Kreis geführt werden müssen. Vielmehr wird in der Gerbung nur soviel Chrom angeboten, wie zur Einstellung des gewünschten Chromgehaltes im Leder erforderlich ist. Die Restflotten in Gerbung und Nachgerbung enthalten dementsprechend nur geringe Chrommengen.
  • Zur Verbesserung der Chromauszehrung wurde unter anderem vorgeschlagen, sogenannte vernetzend wirkende alipha­tische Dicarbonsäuren wie z.B. Bernsteinsäure, Adipin­säure und Glutarsäure im Pickel oder in der Chromgerbung einzusetzen (siehe z.B. das Leder 23 (1972), 174 ff.; Das Leder 28 (1977), 155 ff.; Leder- und Häutemarkt 30 (1978), 132 ff.).
  • Die aliphatischen Dicarbonsäuren werden hierbei in Form ihrer Di-Natrium-Salze der Chromgerbflotte im Anschluß an den Chromgerbstoff zugesetzt. Zwar wird hierbei gegenüber einem konventionellen Gerbverfahren die Chrom­auszehrung deutlich verbessert, allerdings kann es zu einer Beeinträchtigung der Lederqualität kommen (vgl. K. Faber, loc. cit. S. 83). Insbesondere bei dicken oder ungespaltenem Blößenmaterial kommt es zu einer Ver­schlechterung der Chromverteilung und der Färbbarkeit. Hierbei wirkt sich negativ aus, daß bei dem beschriebe­nen Verfahren die Penetration des Chromgerbstoffes durch den Hautquerschnitt aufgrund der Anwesenheit der Dicar­bonsäuren behindert wird (Leder- und Häutemarkt 30 (1978) 140).
  • Zur Verbesserung wird empfohlen, bei End-pH-Werten in der Gerbung unter 4,0 und End-Temperaturen um etwa 40°C zu arbeiten. Hierbei sind jedoch nur Auszehrungsgrade bis 95% möglich (Das Leder 28 (1977), 157).
  • Weiterhin wird angeregt, die Dicarbonsäuresalze in mehreren Anteilen zuzusetzen. Hierdurch wird das Gerb­verfahren zusätzlich kompliziert.
  • Nach einem in der DE-PS 2 424 301 beschriebenen Verfahren werden die beschriebenen Schwierigkeiten be­seitigt, wenn man in der Chromgerbung Gerbmischungen, bestehend aus Chrom(III)-Salzen, säurebindenden Mitteln und aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4-6 C-Atomen bzw. deren Salzen gemeinsam mit konventionellen Chromgerb­stoffen im Vorlauf einsetzt. Zur Erzielung einer guten Auszehrung benötigt man mindestens 1,6 Mol Dicarbonsäure pro Mol Chromoxid in der Gerbstoffmischung für die Aus­gerbung.
  • Es ist außerdem bekannt, daß Lösungen von Chrom(III)-­Salzen und Natriumadipinat zur Chromgerbung von Kalb­fellen eingesetzt werden können (Journal of the Inter­national Society of Leather Trades Chemists 27 (1943), 83 ff.). Allerdings ist hierbei der Einsatz von mehr als 1,5% Chromoxid (bezogen auf Pickelgewicht, entspricht wesentlich mehr als 1,5% Chromoxid bezogen auf Blößen­gewicht) notwendig, um einen ausreichenden Gerbeffekt (Kochgare) zu erhalten. Die verwendeten Chromlaugen be­sitzen nur einen Chromoxidgehalt von max. 2,8% und sind damit für eine Verwendung in der Technik nicht geeignet. Die Chromauszehrung liegt im Falle von Chromoxidangebo­ten von mehr als 1,5% (bezogen auf Pickelgewicht), bei deutlich über 1,0 g Chromoxid/l.
  • Bei allen bisher bekannten hochauszehrenden Chromgerb­verfahren, bei denen aliphatische Dicarbonsäuren mit­verwendet werden, müssen also die Gesamtmenge des Chrom­gerbstoffes und die Dicarbonsäuren in nicht reagierter Form stets in mindestens 2 Anteilen der Flotte zugesetzt werden.
  • Es wurde nun gefunden, daß Chromgerbungen mit einer hohen Auszehrung und einer guten Chromverteilung im Leder mit nur einer Zugabe der Gesamtmenge des Chrom­gerbstoffes und der Dicarbonsäuren möglich ist, wenn man die gepickelten Blößen mit einem Reaktionsprodukt aus einem basischen Chrom (III)-Sulfat und 0,2-0,8 Mol/pro Mol Chrom (III)-Oxid des basischen Chromsulfats) einer alipha­tischen Dicarbonsäure mit 4-6 C-Atomen bzw. deren Mischungen chromgerbt.
  • Die theoretische Basizität des Reaktionsproduktes liegt bei 0-50%. Das Reaktionsprodukt kann weiterhin Mono­carbonsäuren als Maskierungsmittel enthalten. Die Ein­satzmenge beträgt in pulverisierter Form 0,9-1,5%, berechnet als Chrom (III)-Oxid (bezogen auf das Blößengewicht) oder in wäßriger Lösung mindestens 5% Chrom(III)-Oxid.
  • In einer bevorzugten Variante des Verfahrens wird das erfindungsgemäß eingesetzte Reaktionsprodukt, im weite­ren als Chrom-Dicarboxylat-Komplex bezeichnet, getrock­net und gegebenenfalls mit den üblichen säurebindenden Mitteln abgemischt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einem Flotten­volumen von weniger als 100%, vorzugsweise 10-50% (bezogen auf das Blößengewicht), bei einem End-pH-Wert von über 4,0, vorzugsweise 4,2-4,6, und einer End-Tempe­ratur von über 40°C, vorzugsweise 42-50°C, durchge­führt.
  • Falls der Chrom-Dicarboxylat-Komplex nicht gemeinsam mit säurebindenden Mitteln in der Chromgerbung eingesetzt wird, stumpft man in der üblichen Weise mit Alkalien auf den gewünschten pH-Wert ab.
  • Der Chromoxidgehalt der nach dem erfindungsgemäßen Ver­fahren erhaltenen Gerbrestflotten liegt unter 1 g/l.
  • Die Herstellung des Chrom-Dicarboxylat-Komplexes er­folgt durch Umsetzung von basischen Chrom(III)-Sulfaten mit den entsprechenden aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4-6 C-Atomen bzw. deren Gemischen in wäßrige Lösung bei Temperaturen von 50-100°C über einen Zeitraum von 30-80 Minuten. Die gewünschte theoretische Basizität von 0-50% wird anschließend mit Alkalilösung, vorzugs­weise mit Sodalösung, eingestellt. (Zur Berechnung der theoretischen Basizität vgl. DE-OS 3 519 287).
  • Der so erhaltene Chrom-Dicarboxylat-Komplex kann in der vorliegenden Lösung zur Chromgerbung verwendet werden. In einer bevorzugten Variante des Verfahrens wird die Lösung eingedampft, vorzugsweise sprühgetrocknet. Der auf diese Weise gewonnene Pulvergerbstoff kann als solcher oder abgemischt mit säurebindenden Mitteln in der Chromgerbung eingesetzt werden.
  • Als basische Chrom(III)-Sulfate sind die bei Chromger­bungen üblichen Umsetzungsprodukte von sechswertigen Chromverbindungen mit Reduktionsmitteln geeignet (vgl. z.B. K. Faber, loc. cit. S. 83). Sie können zusätzlich Monocarbonsäuren (z.B. Ameisen- oder Essigsäure) bzw. deren Salze als Maskierungsmittel enthalten.
  • Der Chromoxidgehalt der erfindungsgemäßen Lösungen soll mindestens 5%, vorzugsweise 10 bis 15%, betragen.
  • Aliphatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 C-Atomen sind z.B. Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Malein-, Fumar-, Asparagin- und Glutaminsäure bzw. deren Gemische. Bevor­zugt werden Glutarsäure und Adipinsäure oder Gemische dieser Säuren, gegebenenfalls zusammen mit anderen Di­carbonsäuren eingesetzt.
  • Als säurebindende Mittel (Basifizierungsmittel) eignen sich z.B. Dolomit, Alkalicarbonate und -bicarbonate und Magnesiumoxide.
  • Als Dolomit wird das mineralische Doppelsalz CaCO₃·MgCO₃, das einen Gehalt von 20 bis 40% CaO, vor­zugsweise 25 bis 35% CaO und einen Gehalt von 10 bis 25% MgO, vorzugsweise 16 bis 24% MgO, aufweist, einge­setzt.
  • Besonders geeignet sind Gemische, die mindestens 40% der insgesamt verwendeten Menge an säurebindenden Mitteln in Form von Dolomit und/oder Magnesiumoxiden mit geringer Reaktivität enthalten.
  • Magnesiumoxide mit geringer Reaktivität sind z.B. Han­delsprodukte wie ®TANBASE (Hersteller: Steetley Quarry Products Ltd.) oder ®NEUTRIGAN MO (Hersteller: BASF).
  • Die erfindungsgemäßen Chrom-Dicarboxylat-Komplexe eignen sich auch für den Einsatz in der Nachgerbung von Chrom­ledern. Hierbei werden 0,3 bis 1,5% Chromoxid (bezogen auf Falzgewicht) angeboten.
  • Der Wert des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt vor allem darin, daß durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Chrom-Dicarboxylat-Komplexe hohe Auszehrungen in der Chromgerbung mit einer besonders einfachen Arbeitsweise und einem besonders niedrigen Arbeitsaufwand ermöglicht werden, ohne daß die Qualität der Leder beeinträchtigt wird. Bei nur einer einzigen Zugabe von Chromgerbstoff und Dicarbonsäure werden Restflotten mit einem Chrom­oxidgehalt von weniger als 1 g/l erhalten. Es war nicht vorauszusehen, daß durch die Verwendung der erfindungs­gemäßen Chrom-Dicarboxylat-Komplexe die Durchgerbung in hohem Maße verbessert wird und trotz der niedrigen Menge an Dicarbonsäure bezogen auf das Chromangebot dermaßen hohe Auszehrungen erzielt werden können.
  • Anhand der folgenden Beispiele soll das erfindungsgemäße Verfahren noch näher erläutert werden (%-Angaben bedeu­ten - soweit nichts anderes angegeben ist Gew.-%).
    • Beispiel 1
  • In einem 1000 l-Kessel werden 722 kg einer Chrom(III)-­Sulfatlösung mit einer Basizität von 33,2% (nach Stiasny) und einem Chrom(III)-Oxidgehalt von 16,8% auf 80°C erwärmt. 42 kg technische Glutarsäure (40% Glutar­säure, 30% Bernsteinsäure und 30% Adipinsäure) werden zugegeben und 30 Minuten nachgerührt. Nach Zusatz von 100 ml Entschäumer auf Basis Polysiloxan Entschäumer E 100 (Hersteller: BAYER AG) pumpt man über eine Zeit­raum von ca. 120 Minuten 347 kg einer 3n-Sodalösung zu. Die Reaktionslösung wird dann 60 Minuten bei 80°C nach­gerührt und besitzt eine theoretische Basizität von 40% bei 10,9% Chromoxidgehalt. Die noch heiße Lösung wird anschließend über einen Sprühtrockner getrocknet (Ein­gangstemperatur: 185°C, Ausgangstemperatur: 120°C). Man erhält 490 kg Chrom-Dicarboxylat-Komplex mit einem Chromoxidgehalt von 24%, 0,4 Mol technische Glutarsäure pro Mol Chromoxid und einer theoretischen Basizität von 40%.
    • Beispiel 2
  • In einem 1 m³-Rührwerksbehälter werden 735 kg einer Chrom(III)-Sulfatlösung mit einer Basizität von 33,2% (nach Stiasny) und einem Chromoxidgehalt von 15,6% auf ca. 80°C erwärmt und mit 64 kg technischer Glutarsäure umgesetzt. Nach 30-minütigem Nachrühren bei 80°C wird die Chromgerbstofflösung (13% Basizität und 15,2% Chromoxidgehalt) über einen Sprühtrockner getrocknet (Eingangstemperatur: 185°C, Ausgangstemperatur: 115°C). Es werden 485 kg Chrom-Dicarboxylat-Komplexgerbstoff mit einer theoretischen Basizität von 13% und einem Chrom­oxidgehalt von 23,5% erhalten; das Molverhältnis Chromoxid/Glutarsäure beträgt 1: 0,6.
    • Beispiel 3
  • In einem 1 m³-Rührwerksbehälter werden 700 kg einer Lö­sung von Chromsulfat mit einer Basizität von 33,2% (nach Stiasny) und einem Cr₂O₃-Gehalt von 18% auf eine Temperatur von 80°C gebracht. Anschließend löst man darin 43,8 kg eines Gemisches, bestehend aus 32% Bern­steinsäure, 39% Glutarsäure und 29% Adipinsäure und rührt 30 Minuten nach. Die so erhaltene, flüssige Mi­schung besitzt eine theoretische Basizität von ca. 20% und einen Cr₂O₃-Gehalt von 16,9%; das Molverhältnis Chromoxid zu Dicarbonsäure beträgt 1: 0,4. Die Einsatz­mengen zur Herstellung weiterer in flüssiger Form ein­setzbarer Chrom-Dicarboxylat-Komplexgerbstoffe sind in der nachfolgenden Tabelle als Beispiel 3a bis 3d aufge­führt (Herstellvorschrift wie in Beispiel 3).
    Figure imgb0001
    • Beispiel 4
  • In einem 1000 l-Kessel werden 750 kg einer 33,2% basi­schen Chrom(III)-Sulfatlösung mit einem Chromoxidgehalt von 16,2% vorgelegt und auf ca. 90°C erwärmt. Man gibt dann 70 kg Adipinsäure zu und rührt 30 Minuten in der Hitze nach. Nach Zusatz eines handelsüblichen Entschäu­mungsmittels (E 100, BAYER AG) werden über eine Zeit­raum von 180 Minuten 343 kg einer 20%igen Sodalösung zugepumpt. Die Reaktionslösung wird dann 60 Minuten in der Wärme nachgerührt; die theoretische Basizität liegt bei ca. 40%, der Chromoxidgehalt beträgt 10,4%. Die noch heiße, flüssige Gerbstoffmischung wird anschließend sprühgetrocknet (Eingangstemperatur: 180°C, Ausgangstem­peratur: 118°C).
  • Man erhält einen Chrom-Dicarboxylat-Komplexgerbstoff mit einem Chromoxidgehalt von 22,8%, 0,6 Mol Adipinsäure pro Mol Chromoxid und einer theoretischen Basizität von ca. 40%.
    • Beispiel 5
  • Zur Herstellung von Schuhoberleder werden in üblicher Weise geäscherte 1000 kg Rindblößen (ungespalten) im Gerbfaß (Durchmesser 2 m, Breite 2,25 m, Umdrehungsge­schwindigkeit 12 U/min) zunächst mit 150% (bezogen auf Blößengewicht), Wasser von 38°C 10 Minuten gewaschen. Die Flotte wird abgelassen und anschließend wird ohne Flotte mit 2,5% Ammonsulfat, 0,3% Natriumbisulfat und mit 0,4% Ameisensäure 60 Minuten entkälkt, 50% Wasser von 35°C zugesetzt und mit 0,5% eines handelsüblichen Beizmittels (1500 trypt. Einheiten) 50 Minuten gebeizt (pH-Wert der Flotte 7,5). Der Querschnitt der Blößen gibt mit Phenolphthalen keine Rotfärbung mehr. Danach wird zwei Mal mit 150% Wasser von 20°C gewaschen und bis auf eine Restflotte von ca. 50% die Flotte abge­lassen. 5 Minuten nach Zusatz von 6% Kochsalz werden 1,6% Schwefelsäure (1: 10 verdünnt), zugegeben und 120 Minuten gepickelt (pH 1,8).
  • Der Pickelflotte werden 6,7% der nachstehend beschrie­benen Gerbstoffmischung zugesetzt und 20 Std. weiterge­walkt. Der End-pH-Wert liegt bei 4,5 und die Endtempera­tur bei 50°C.
  • Die Restflotte enthält 0,6 g Chromoxid/l. Die Chromleder zeigen bei der Beurteilung nach dem Spalten eine hervor­ragende Durchgerbung. Nach der üblichen Fertigstellung werden Oberleder mit weichem, vollen Griff, einem feinen Narben und einer sehr egalen Färbung erhalten.
  • Die verwendete Gerbstoffmischung besteht aus:
  • 800 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten pul­verförmigen Chrom-Dicarboxylat-Komplexes und
  • 174 Teile Dolomit.
  • Der Chromoxidgehalt beträgt 19,7%.
    • Beispiel 6
  • 100 Teile wie in Beispiel 5 vorbehandelte Rindblößen werden mit 7 Teilen der nachstehend beschriebenen Gerb­stoffmischung versetzt und 20 Stunden gewalkt. Der End-­pH-Wert liegt bei 4,6, die Endtemperatur beträgt 48°C; in der Restflotte befinden sich 0,6 g Cr₂O₃/l.
  • Die verwendete Gerbstoffmischung, die einen Cr₂O₃-Gehalt von 18,6% besitzt, ist wie folgt zusammengesetzt:
  • 100 Teile des nach Beispiel 2 hergestellten Chrom-­Dicarboxylat-Komplexgerbstoffes
  • 5 Teile Tanbase (Hersteller Steetley, Großbri­tannien)
  • 21 Teile Dolomit.
    • Beispiel 7
  • 100 Teile wie in Beispiel 5 vorbehandelte Rindblößen werden mit 7,9 Teilen einer nach der Vorschrift in Bei­spiel 2 hergestellten Chrom-Dicarboxylat-Komplexlösung versetzt. Nach 1 Stunde wird mit 1,8% Soda (1: 15 ge­löst), innerhalb 1 Stunde abgestumpft und 15 Stunden weitergewalkt. Temperatur und pH-Wert liegen gegen Ende der Gerbung bei 46°C bzw. 4,3. Die Restflotte enthält 0,5 g Cr₂O₃/l.
    • Beispiel 8
  • Korrespondierende, wie in Beispiel 5, bis einschließlich des Pickels vorbehandelte Rindhälften werden verglei­chend chromgegerbt.
  • 100 Teile Blöße der einen Hälfte A werden mit 7,6 Teilen der nachstehend beschriebenen Gerbstoffmischung über einen Zeitraum von 20 Stunden gewalkt.
  • Zusammensetzung der 17,4% Chromoxid enthaltenden Gerb­stoffmischung (Molverhältnis Cr₂O₃: Glutarsäure = 1: 0,4) für A:
  • 500 Teile eines pulverförmigen 33% basischen Chrom(III)-Sulfats mit 26% Chromoxidgehalt
  • 45 Teile techn. Glutarsäure
  • 86 Teile Natriumbicarbonat
  • 118 Teile Dolomit.
  • Die Endtemperatur der Gerbung beträgt 42°C, der End-pH-­Wert liegt bei 4,3. Die Restflotte enthält 0,6 g Cr₂O₃/l.
  • 100 Teile Blöße des korrespondierenden Stückes B werden mit 6,7 Teilen der nachfolgend beschriebenen Mischung 20 Stunden behandelt.
  • Zusammensetzung der 19,7% der Cr₂O₃ enthaltenden Mi­schung für B:
  • 80 Teile des nach der Vorschrift in Beispiel 1 hergestellten Chrom-Dicarboxylatkomplexes und
  • 18 Teile Dolomit.
  • Die bei Ende der Gerbung erreichte Temperatur beträgt 42°C, der End-pH-Wert liegt bei 4,3 und der Chromoxid­gehalt der Restflotte beträgt 0,8 g/l.
  • Im Vergleich zu B weisen die Leder der korrespondieren­den Stücke A nach dem Spalten eine wesentlich schlechte­re Durchgerbung auf.
  • Die nachfolgend auf üblichem Wege durchgeführten Färbun­gen sind bei A ebenfalls deutlich ungleichmäßiger.
    • Beispiel 9
  • Die Herstellung von Oberleder werden in üblicher Weise geäscherte 3000 kg Rindblößen (gespalten ca. 3,5 mm) im Gerbfaß (Durchmesser 3 m, Breite 3 m, Umdrehungsge­schwindigkeit 5 und 10 U/min) zunächst mit 150% (bezo­gen auf Blößengewicht) Wasser von 38°C 10 Minuten gewa­schen. Die Flotte wird abgelassen und anschließend wird mit 30% Wasser von 35°C mit 2% Ammonsulfat, 0,2% Na­triumbisulfat und 0,2% Ameisensäure 30 Minuten entkälkt und mit 0,5% eines handelsüblichen Beizmittels (1500 tryptische Einheiten) 30 Minuten gebeizt (pH-Wert der Flotte 8,3).
  • Der Querschnitt der Blößen gibt mit Phenolphthalein keine Rotfärbung mehr. Danach wird zwei Mal mit 150% Wasser von 20°C gewaschen und bis auf eine Restflotte von ca. 20% die Flotte abgelassen. 5 Minuten nach Zu­satz von 4% Kochsalz werden 0,5% Ameisensäure (1: 5 verdünnt) und nach 10 Minuten 0,8% Schwefelsäure (1: 10 verdünnt) zugegeben und 60 Minuten gepickelt (pH 2,7). Der Pickelflotte werden 8,1% der nach der Vorschrift in Beispiel 3d hergestellten Chrom-Dicarboxylat-Kom­plexlösung zugepumpt.
  • Nach einer Stunde wird mit 2,2% Soda (1: 15 im Wasser gelöst) in sechs Raten innerhalb einer Stunde abge­stumpft und 18 Stunden weitergewalkt.
  • Gegen Ende der Gerbung beträgt die Temperatur 40°C, der pH-Wert liegt bei 4,0: die Chrom(III)-Oxidkonzentration der Restflotte wurde mit 0,4 g/l bestimmt.
  • Nach der üblichen Fertigstellung erhält man volle, wei­che Leder, die sich durch eine hervorragende Farbegali­tät auszeichnen.
    • Beispiel 10
  • 100 Teile wie in Beispiel 9 vorhandelt, auf ca. 3,5 mm gespaltene Rindblößen, werden mit 6,7 Teilen der nach­ stehend beschriebenen Gerbmischung in der Pickelflotte versetzt.
  • Die Gerbmischung mit einem Cr₂O₃-Gehalt von 21,0% ist wie folgt zusammengesetzt:
  • 100 Teile des nach der Vorschrift in Beispiel 4 produzierten Chrom-Diocarboxylat-Komplexgerb­stoffes und
  • 8,5 Teile Tanbase.
  • Der End-pH-Wert beträgt 4,3 bei einer Temperatur von 45°C. Die Restflotte enthält 0,5 g/l Cr₂O₃.
    • Beispiel 11
  • Zur Herstellung von Möbelledern werden in üblicher Weise geäscherte 3000 kg Rindblößen (gespalten ca. 2 mm) im Gerbfaß (Durchmesser 3 m, Breite 3 m, Umdrehungsge­schwindigkeit 5 und 10 U/min) zunächst mit 150% (bezo­gen auf Blößegewicht) Wasser von 38°C 10 Minuten gewa­schen. Die Flotte wird abgelassen und anschließend wird mit 50% Wasser von 35°C mit 2,5% Ammonchlorid, 0,3% Natriumbisulfit und 0,2% Ameisensäure 40 Minuten ent­kälkt und mit 0,7% eines handelsüblichen Beizmittels (1500 tryptische Einheiten) 45 Minuten gebeizt (pH-Wert der Flotte 8,5).
  • Der Querschnitt der Blößen gibt mit Phenolphthalein keine Rotfärbung mehr. Danach wird zwei Mal mit 150% Wasser bei 20°C gewaschen und bis auf eine Restflotte von ca. 50% die Flotte abgelassen. 5 Minuten nach Zu­satz von 6% Kochsalz werden 1,1% Schwefelsäure (1: 10 verdünnt) zugegeben und 120 Minuten gepickelt (pH 2,7).
  • Der Pickelflotte werden 6,3% der in Beispiel 3 be­schriebenen Gerbstofflösung zugesetzt und nach 1 Stunde wird mit 1,4% Soda (1: 15 gelöst) innerhalb 1 Stunde ab­gestumpft und 15 Stunden weitergewalkt. Der End-pH-Wert liegt bei 4,2 und die Endtemperatur bei 45°C.
  • Die Restflotte enthält 0,2 g/l Chromoxid. Nach der übli­chen Fertigstellung werden Möbelleder mit weichem Griff und sehr egalen Färbungen erhalten.
    • Beispiel 12
  • 100 Teile wie in Beispiel 11 geäscherte, entkälkte, ge­beizte und gepickelte Rindblöße (gespalten ca. 2 mm) werden in der Pickelflotte mit 5,5 Teilen der nachste­hend beschriebenen Gerbmischung versetzt und 18 Stunden weitergewalkt. Der End-pH-Wert liegt bei 4,5, die End­temperatur beträgt 45°C. Der Chromoxidgehalt der Rest­flotte beträgt 0,3 g/l.
  • Zusammensetzung der 19% Cr₂O₃ enthaltenden, pulverför­migen Gerbmischung
  • 750 Teile eines nach der Vorschrift in Beispiel 4 hergestellten Chrom-Dicarboxylat-Komplex­gerbstoffes
  • 151 Teile Dolomit.
    • Beispiel 13
  • 500 kg wet blue mit einer Falzstärke von 1,5 mm werden in einem Gerbfaß (Durchmesser 2,5 m, Breite 2 m, Umdre­hungsgeschwindigkeit 12 U/min) mit 200% Wasser von 55°C und 2,5% (bezogen auf Falzgewicht) der in Beispiel 5 beschriebenen Gerbstoffmischung mit einem Chromoxidge­halt von 19,7% 90 Minuten gewalkt und über Nacht auf Schaltautomatik jede Stunde 5 Minuten bewegt. Die Nach­chromierungsflotte hat einen pH-Wert von 4,6 und enthält 0,1 g Cr₂O₃/l. Die Leder werden nach einer für Oberleder praxisüblichen Arbeitsweise fertiggestellt. Es resultie­ren sehr egal gefärbte und narbenfeste Oberleder.
    • Beispiel 14
  • 100 Teile wie in Beispiel 9 vorbehandelte, auf 3,5 mm gespaltene Rindblöße werden in der Pickelflotte mit 6,75 Teilen der nachfolgend aufgeführten Mischung ge­gerbt.
    • Mischungszusammensetzung:
  • 500 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten Chrom-­Dicarboxylat-Komplexgerbstoffes und
  • 101 Teile Dolomit.
  • Cr₂O₃-Gehalt: 20%.
  • Nach einer Walkzeit von 12 Stunden stellte sich eine Endtemperatur von 42°C ein bei einem pH-Wert von 4,1. Die Flotte enthält 0,9 g Cr₂O₃/l.

Claims (7)

1. Verfahren zum Chromgerben von gepickelten Blößen mit einem Reaktionsprodukt aus einem basischen Chrom(III)-Sulfat und aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 C-Atomen und/oder deren Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt in wäßri­ger Lösung aus dem basischen Chrom(III)-sulfat und 0,2 bis 0,8 Mol der aliphatischen Dicarbonsäuren pro Mol Chrom (III)-Oxid des basischen Chromsulfates und anschließendes Einstellen der theoretischen Basizi­tät auf 0 bis 50% mit den üblichen Alkalien herge­stellt wird, wobei die Zugabe des Reaktionsproduk­tes zur Pickelflotte als wäßrige Lösung mit einem Chrom (III)-Oxidgehalt von mindestens 5% oder in pulveri­sierter Form in einer Menge von 0,9 bis 1,5% Chrom (III)-Oxid (bezogen auf das Blößengewicht) erfolgt, das Flottenvolumen weniger als 100% (bezogen auf das Blößengewicht) beträgt, der End-pH-Wert bei über 4,0 liegt und die Endtemperatur über 40°C beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt als sprühgetrocknetes Pul­ver zugegeben wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt in sprühgetrockneter Form mit säurebindenden Mitteln abgemischt in der Ger­bung eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt in wäßri­ger Lösung durch Erhitzen des basischen Chrom(III)-­Sulfates und der aliphatischen Dicarbonsäuren auf 50 bis 100°C über einen Zeitraum von 30 bis 180 min und anschließendes Einstellen der theoretischen Basizität auf 0 bis 50% mit Alkalilösung herge­stellt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als aliphatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 C-Atomen ein technisches Gemisch aus Glutar-, Bernstein- und Adipinsäure verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als säurebindendes Mittel Dolo­mit, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen säure­bindenden Mitteln, eingesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als säurebindendes Mittel Mag­nesiumoxid mit geringer Reaktivität, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen säurebindenden Mitteln, ein­gesetzt wird.
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