DE2424301C3

DE2424301C3 - Verfahren zum Chromgerben und Gerbmischung dafür

Info

Publication number: DE2424301C3
Application number: DE2424301A
Authority: DE
Inventors: Helga 5000 Köln Heinze; Heinrich Dr. 5674 Bergisch Neukirchen Spahrkäs
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-05-18
Filing date: 1974-05-18
Publication date: 1981-05-27
Also published as: DE2424301B2; DE2424301A1; ZA753170B

Description

Zur Ledererzeugung werden tierische Häute und Felle im großen Umfang mit Chromgerbstoffen gegerbt. Dabei fallen Restbrühen mit einem relativ hohen Chromoxidgehalt, z. B. 6 bis 10 g Cr₂Oi/!, an. Insgesamt verbleiben, etwa 20 bis 30% des angebotenen Chromoxide in den Restflotten ungenutzt zurück. Neben dem ökonomischen Nachteil bereitet diese unvollständige Auszehrung dem Lederhersteller Schwierigkeiten bei der Aufarbeitung der Abwässer.

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, die Auszehrung der Restbrühen zu verbessern. So wurde z. B. vorgeschlagen, die nach der Gerbung zurückbleibende Flotte immer wieder erneut unter Zusatz von pulverförmigen Chromgerbstoffen zu verwenden. Dieses Verfahren ist umständlich, und in den mehrfach verwendeten Brühen reichern sich in zunehmendem Maße Lederfasern und Salze an.

Durch Erhöhung des pH-Wertes der Gerbflotten wird die Affinität der Chromgerbstoffe zur Haut vergrößert Durch entsprechendes Heraufsetzen des pH-Wertes der Brühen läßt sich daher ohne weiteres eine vollständige Auszehrung der Chromgerbstoffe

to herbeiführen. Die erhöhte Adstringens der Chromgerbstoffe führt dabei aber zu in Narben gezogenen, d. h. nicht genügend glatten Ledern.

Es ist auch bekannt, sogenannte vernetzend wirkende Dicarbonsäuren, z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, im

is Pickel oder in der Chromgerbung einzusetzen (vgL z. B. Das Leder, 23. Jahrg. 1972, S. 174 und Journ. of the Internat Soc. of Leather Trades Chemists, VoI 27, (1943) S. 83). Bei der Verwendung im Pickel wird die Eindringgeschwindigkeit der Chromgerbstoffe in die Haut verlangsamt und es entstehen, insbesondere bei ungespahenen Blößen, Durchgerbschwierigkeiten und eine ungleichmäßige Chromverteilung im Querschnitt der Haut In der Chromgerbung selbst sind diese Säuren in Form ihrer Natriumsalze mit den Chromgerbstoffen gelöst eingesetzt worden. Dabei sind nur Mengen bis zu etwa 1,5 Mol pro Mol Cr₂O₃ anwendbar, da die Lösungen in den für die Chromgerbung erforderlichen pH- und Konzentrationsbereichen bei der Anwendung im technischen Maßstab nur für kurze Zeit beständig sind und zu Ausfällungen führen.

Aus dem technischen Merkblatt der Firma BASF »lmplenal AP, Implenal UR, Implenal DC«. Mai 1968, ist ein Verfahren zur Herstellung schweißbeständiger. Metallteile nicht angreifender Chromledern bekanntge-

J5 worden, bei dem relativ geringe Mengen an Chromgerbstoff sowie Füllmittel auf Basis komplexaktiver Dicarbonsäuren eingesetzt werden. Diese Zusatzmittel werden jedoch in gelöster Form zugesetzt; Leder mit den guten Eigenschaften wie sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, lassen sich nach diesem Verfahren nicht herstellen.

Es wurde nun gefunden, daß man die Auszehrung der Chrombrühen erheblich verbessern kann, wenn man mit Chrom(III)-Salzen vorgegerbte Blößen mit Gemischen ausgerbt die aus Chrom(III)-Salzen. säurebindenden Mitteln und wenigstens 1,6 Mol, vorzugsweise 2 bis 3 Mol aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 C-Atomen und/oder deren Salzen pro Mol Cr₂Oi der für die Ausgerbung verwendeten Chrom(IIP-Salze bestehen,

so wobei die Zugabe der Komponenten in Pulverform, vorzugsweise gemeinsam, vorgenommen wird, die insgesamt angebotene Chromoxidmenge 1,2 bis 2%, insbesondere 13 bis 1,8%, bezogen auf Blößengewicht, beträgt und die Gerbung bei einer Flottenmenge £ 100%, bezogen auf Blößengewicht, bis zu einem EndpH-Wert der Gerbflotte S 3,6, insbesondere 3,8 bis 4,2, durchgeführt wird

Als Chrom(lll)-Salze für die Vorgerbung eignen sich die üblichen für die Chromgerbung einsetzbaren Chrom(lll)-Salze, insbesondere Chrom(lll)-Sulfate. basische Chrom(lll)-Sulfate, ferner mit organischen Säuren, z. B. Ameisensäure, Essigsäure, maskierte Chrom(IH)-Salze, selbstabstumpfende Chromgerbstoffe, Chromgerbstoffe, die neben Chrom(III)-Salzen noch anorganische Salze, wie Natriumsulfat, enthalten, oder Umsetzungsprodukte von 6wertigen Chromverbindungen mit Reduktionsmitteln.
Die zur Ausgerbung verwendeten Gemische enthal-

ten als Chrom(lH)-Salze bevorzugt Chromsulfate und basische Chromsulfate. Ferner sind auch maskierte ChTOm(III)-SaIZe₁ insbesondere Chrom(IH)-Sulfate, die zweckmäßig nur einen geringen Maskierungsgrad aufweisen, einsetzbar.

Als säurebindende Mittel eignen sich z. B. Dolomit, Alkalicarbonate und-bicarbonate, Erdalkalicarbonate und -bicarbonate. Magnesiumoxid oder Natriumsulfit

Als Dolomit wird das mineralische Doppelsalz CaCO₃ · MgCO₃, das einen Gehalt von 20 bis 40% CaO, vorzugsweise 25 bis 35% CaO und das einen Gehalt von 10 bis 25% MgO, vorzugsweise 16 bis 24% MgO, aufweist, eingesetzt Der Dolomit kann entweder für sich allein oder in Kombination mit anderen säurebindenden Stoffen eingesetzt werden, wobei der Gehalt der Gemische an Dolomit vorzugsweise mindestens 10% der insgesamt verwendeten Menge an säurebindenden Mitteln betragen soll.

Besonders geeignet sind Gemische, die 10 bis 50 Gew.-% Dolomit pro 100 Gew.-Teile Cr₂O₃ enthal- M ten. Die anzuwendende Doiomiimenge richtet sich nach der Basizität der eingesetzten Chrom(III)-Salze, ferner nach der Basizität zu der diese Chrom(III)-Verbindungen im Verlauf der Gerbung geführt werden sollen, nach der Basizität und der Menge der in der Vorgerbung verwendeten Chrom(III)-Salzen und nach der Menge der gegebenenfalls in der Mischung mitverwendeten weiteren säurebindenden Stoffe.

Aliphatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 C-Atomen sind z. B. Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumai äure. Asparaginsäure, Glutaminsäure oder deren Gemische. Bevorzugt werden Glutarsäure und Adipinsäure oder Gemische dieser Säuren, gegebenenfalls zusammen mi* den anderen Dicarbonsäuren eingesetzt

Aliphatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 C-Atomen, die eine Hydroxygruppe in «-Stellung zur Carboxylgruppe und/oder die Sulfonsäuregruppe enthalten, sollen nur bis zu etwa einem Drittel der insgesamt verwendeten Dicarbonsäuremengen mitverwendet werden.

Die Carbonsäuren können sowohl in Form der freien Säuren, in Form von Gemischen der freien Säuren und den Salzen solcher Carbonsäuren, als auch allein in Form der Salze, zweckmäßig der Alkalimetallsalze, angewendet werden. Bevorzugt werden pulverförmig Gemische der freien Carbonsauren und deren Salze im Molverhältnis von 60 :40 und 40 :60 angewendet.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in an sich bekannter Weise entkalkte und so gepickelte Blößen eingesetzt. Die zur Vorgerbung angewendeten Chrom(III)-Salze werden vorzugsweise in einer Menge von wenigstens 0,5% Cr₂O₃, bevorzugt von wenigstens 0,8% Cr₂O₁, bezogen auf Blößengewicht, eingesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Vorgerbung so geführt, daß die Häute bereits durch den gesamten Querschnitt durchgegerbt sind.

Die Ausgerbung erfolgt zweckmäßig im gleichen Bad durch Zugabe der Gemische in Pulverform. Die Komponenten der beanspruchten Gemische können bevorzugt gemeinsam zugegeben werden. Von diesen Komponenten können auch nur einige gemeinsam aber ■uch jede für sich zugegeben werden. Zweckmäßig werden die basischen Chrom(III)-Salze allein oder gemeinsam mit weiteren Komponenten zuerst zugegeben. Diese Chrom(III)-Salze können auch zusammen mit den zur Vorgerbung angewandten Chrom(IIl)-Sal· zen zugegeben werden.

Die anzuwendenden Mengen der Gemische werden so bemessen, daß die insgesamt in der Vor- und Ausgerbung angebotene Cr2O₃-Menge 1,2 bis 2%, insbesondere 14 bis 1,8% Cr₂O₃, bezogen auf Blößengewicht, beträgt

Die Ausgerbung wird in einer Flotte ί 100%, vorzugsweise iO bis 50%, bezogen auf Blößengewicht, vorgenommen. Die Gerbung wird so geführt, daß die Flotte am Ende der Gerbung einen pH-Wert von < 3,6, insbesondere 3,8 bis 4,2 aufweist

Der Wert des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Summe der aufeinander abgestimmten VerfahrensmaSnahmen, die zu einer besonders hohen Auszehrung der Chromgerbung führen, ohne daß die Lederqualität bei der Ausführung des Gerbverfahrens im technischen Maßstab nachteilig beeinflußt wird. Es werden Restflotten mit einem Cr₂O₃-GehaIt unter 1 g pro Liter erhalten, und es war nicht vorherzusehen, daß mit Ξ 1,6 Mol aliphatischer Dicarbonsäuren pro Mol Cr₂O₃ der zur Ausgerbiing verwendeten Chrom(ni)-Salze in Verbindung mit den weiteren erfindungsgemäßen Maßnahmen Gerbungen in bevorzugt kurzen Flotten, d. h bei höheren Konzentrationen, im technischen Maßstab durchführen lasser, ohne daß Chromausfällungen und Durchgerbeschwierigkeiten auftreten und trotzdem hohe ChromauszehrungLn erreicht werden. Gegenüber der Verwendung mit < 1,5 Mol aliphatischer Dicarbonsäure pro Mol Cr₂O₃ wird bei Einhaltung der erfindungsgemäßen Maßnahmen eine deutlich bessere Auszehrung der Restflotten erzielt.

Anhand der folgenden Beispiele soll das erfindungsgemäße Verfahren noch näher erläutert werden:

Beispiel 1

Zur Herstellung von Anilinleder werden in üblicher Weise geäscherte 1000 kg Rindblößen (Spaltenstärke 3 mm) im Gerbfaß (Durchmesser 2 ro, Breite 2,25 m, Umdrehungsgeschwindigkeit 12 U/Min.) zunächst mit 150%, bezogen auf Blößengewicht, Wasser von 38° C 10 Minuten gewaschen. Die Flotte wird abgelassen und anschließend wird mit 70% Wasser von 32°C mit 3% Ammoniumchlorid und 0,6% Natriumbisulf it 35 Minuten entkalkt und 30 Minuten mit 0,7% eines handelsüblichen Beizmittels gebeizt (pH-Wert der Flotte 8,0). Der Querschnitt der Blößen gibt mit Phenolphthalein keine Rotfärbung mehr. Danach wird mit Wasser bei 18° C 10 Minuten gespült und bis auf eine Restflotte von 30% das Spülwasser abgelassen. 5 Minuten nach Zusatz von Kochsalz wird mit 0,6% Ameisensäure (1 :4 verdünnt) und 0,25% Schwefelsäure (1 :8 verdünnt) 60 Minuten gepickelt (pH 3,6). In die Pickelflotte werden 2,6% eines pulverförmiger! 33% basischen Chrom(III)-Sulfates mit einem Gehalt von 26% Chromoxid gegeben. Nach einer Laufzeit von 1 Stunde werden 53% der nachstehend beschriebenen Gerbmischung nachgesetzt und 7</₂ Stunden weitergewalkt.

Die Gerbmischung besteht aus 520 Gew.-Teilen pulverförmiges 33% basisches Chromsulfat, enthaltend 26% Chromoxid, 115 Gew.-Teile Dolomit, 140 Gew.-Teile Glutarsäure, 225 Gew.-Teile Natriumglutarat. Die End-Temperatur beträgt 45° C, der End-pH liegt bei 4,0, die Restflotte enthält 0,5 g Cr₂O₃/!. Nach der üblichen Fertigstellung werden Leder mit vollem, milden Griff und sehr gleichmäßiger Färbung erhalten.

In den folgenden Beispielen stehen Teile für Gew.-Teile.

Beispiel 2

100 Teile wie in Beispiel 1 vorbehandelte RindblöQen werden mit Kochsalz, Schwefelsäure und/oder Ameisensäure in üblicher Weise mit 20 Teile Wasser im s Gerbfaß gepickelt (pH 3,7), In die Pickelflotte werden 2,6 Teile eines pulverförmigen 50% basischen Chrom-(IH)-Sulfates mit eimern Gehalt von 30% Chromoxid und 16% Ameisensäure gegeben. Nach einer Laufzeit von einer Stunde werden 63 Teile der nachstehend beschriebenen Gerbmischung nachgesetzt und 8 Stunden weitergewalkt Die Gerbmischung besteht aus 512 Teile pulverförmiges 33% basisches Chromsulfat, enthaltend 26% Chromoxid, 113 Teile Dolomit, 153 Teile Adipinsäure, 222 Teile Natriumglutarat Die End-Temperatur beträgt 40⁰C, der End-pH liegt bei 4,2, die Restflotte enthält 0.4 g Cr₂O₃Zl.

Beispiel 3

100 Teile wie in Beispiel 1 vorbehandelte Rindblöße werden mit Kochsalz, Schwefelsäure und/oder Ameisensäure in üblicher Weise mit 30 Teilt Wasser im Gerbfaß gepickelt (pH 33). In die Pickelflotte werden 5 Teile eines pulverförmigen 33% basischen Chrom(III)-Sulfates mit einem Gehalt von 26% Chromoxid gegeben. Nach einer Laufzeit von 1 Stunde werden 3,45 Teile der nachstehend beschriebenen Gerbmischung nachgesetzt und 7 Stunden weitergewalkt Die Gerbmischung besteht aus 290 Teile pulverförmiges 33% basisches Chromsulfat enthaltend 26% Chromoxid, 15 Teile Dolomit 695 Teile Natriumglutarat Die End-Temperatur beträgt 42°C, der End-pH liegt bei 33, die Restflotte enthält 0,2 g Cr₂O₃Zl.

Beispiel 4

100 Teile wie in Beispiel 1 vorbehandelte Rindblöße werden mit Kochsalz, Schwefelsäure undZoder Ameisensäure in üblicher Weise mit 20 Teilen Wasser im Gerbfaß gepickelt (pH 33). In die Pickelflotte werden 23 Teile eines pulverförmigen 33% basischen Chrom-(Ill)-Sulfates mit einem Gehalt von 26% Chromoxid gegeben. Nach einer Laufzeit von 1 Stunde werden 7,0 Teile der nachstehend beschriebenen Gerbmischung nachgesetzt und 7 Stunden weitergewalkt. Die Gerbmischung besteht aus 548 Teile pulverförmiges 33% basisches Chromsulfat enthaltend 26% Chromoxid. 2J0 Teile Dolomit 222 Teile Glutarsäure. Die End-Temperatur beträgt 42°C, der End-pH liegt bei 43. die Restflotte enthält 0.7 g Cr₂O₃ZI.

Beispiel 5

100 Teile wie in Beispiel 1 vorbehandelte Rindblöße werden mit Kochsalz, Schwefelsäure undZoder Ameisensäure in Üblicher Weise mit 25 Teile Wasser im Gerbfaß gepickelt (pH 4.0). In die Pickelflotte werden 2,0 Teile eines pulverförmigen 33% basischen Chrom(III)-Sulfates mit einem Gehalt von 26% Chromoxid gegeben. Nach einer Laufzeit von 1 Stunde werden 63 Teile der nachstehend beschriebenen Gerbmischung nachgesetzt und 7'/₂ Stunden weitefgewalkt. Die Gerbmischung besteht aus 476 Teile pulverförmiges 33% basisches Chromsulfat, enthaltend 26% Chromoxid, 74 Teile Dolomit, 31 Teile Natriumbicarbonat, 156 Teile Glutaminsäure und 263 Teile Natriumadipinat. Die End-Temperatur beträgt 45⁰C, der End-pH liegt bri 4,2, die Restflotte enthält 0,5 g Cr₂O₃ZI.

Beispiel 6

100 Teile wie in Beispiel 1 vorbehandelte RindblöBe werden mit Kochsalz, Schwefelsäure und/oder Ameisensäure in üblicher Weise mit 20 Teile Wasser im Gerbfaß 15 Minuten gepickelt (pH 4,1). In die Pickelflotte werden 4,0 Teile Kaliumchromalaun mit einem Gehalt von 15% Chromoxid gegeben. Nach einer Laufzeit von IV« Stunden werden 6,2 Teile der nachstehend beschriebenen Gerbmischung nachgesetzt und 8 Stunden weitergewalkt Die Gerbmischung besteht aus 485 Teile pulverförmiges 33% basisches Chromsulfat enthaltend 26% Chromoxid, 89 Teile Dolomit 38 Teile Magnesiumoxid, 175 Teile Glutarsäure und 213 Teile des Natriumsalzes der Fumarsäure. Die End-Temperatur beträgt 43° C, der End-pH liegt bei 4,2, die Restflotte enthält 03 g Cr₂O₃ZL

Beispiel

100 Teile wie in Beispiel 1 vorbehandelte Rindblöße werden mit Kochsalz, Schwefelsäure undZoder Ameisensäure in üblicher Weise mit 20 Teile Wasser gepickelt (pH 33). In die Pickelflotte werden 33 Teile eines pulverförmigen 33% basischen Chrom(III)-Sulfates mit einem Gehalt von 26% Chromoxid gegeben. Nach einer Laufzeit von 1 Stunde werden 9,1 Teile der nachstehend beschriebenen Gerbmischung nachgesetzt und 8 Stunden weitergewalkt Die Gerbmischung besteht aus 424 Teile pulverförmiges 33% basisches Chromsulfat enthaltend 26% Chromoxid, 55 Teile Dolomit 22 Teile Natriumcarbonat 126 Teile Asparaginsäure und 373 Teile Natriumadipinat Die End-Temperatur beträgt 42°C, der End-pH liegt bei 4,2, die Restflotte enthält 0,6 g Cr₂O₃Zl.

Beispiel 8

Etwa 8 χ 30 cm große, korrespondierende, wie in Beispiel 1, bis einschließlich Entkälkung vorbehandelte Blößenstücke werden auf einer Walkmaschine, wie sie

E. Komarek und G. M au t he in »Das Lsder« 12 (1961), S. 285 bis 289. insbesondere Seite 287. beschrieben haben, vergleichend gepickelt und chromgegerbt. Dabei wird die Durchgerbgeschwindigkeit in Abhängigkeit vom Zeitpunkt des Einsatzes einer

so aliphatischen Dicarbonsäure bestimmt.

100 Teile Rindblöße des einen Stückes A werden mit 3 Teile Kochsalz 0,7 Teile Ameisensäure und 0,4 Tjile Schwefelsäure in üblicner Weise mit 11 Teile Wasser auf der Walkmaschine gepickelt (pH 3.7). In die Pickelflotte werden 3 Teile eines pulverförmigen 33% basischen Chrom(lll)-Sulfates mit einem Gehalt von 26% Chromoxid gegeben. Nach einer Laufzeit von 1 Stunde werden 5,8 Teile der nachstehend beschriebenen Gerbmischung "achgesetzt Die Gerbmischung besteht

mi aus 520 Teile pulverförmiges 33% basisches Chromsulfäl, enthaltend 26% Chromoxid, 140 Teile Glutarsäure und 225 Teile Natriumglutarat und 115 Teile Dolomit

100 Teile Rindblöße des korrespondierenden Stückes B werden mit 3 Teile Kochsalz, 1,8 Teile Glutarsäure

μ (äquivalente Me-¹Re, bezogen auf Glutarsäure und Natriumglutarat, eingesetzt bei der Ausgerbung des Vergleichsstückes A), und 0,2 Teile Schwefelsäure in üblicher Weise mit 11 Teile Wasser auf der Walkmaschi-

ne gepickelt (pH 4.0). In die Pickelflotte werden 3 Teile eines pulverförmigen 33% basischen Chrom(lll)-Sulfates mit einem Gehalt von 26% Chromoxid gegeben. Nach einer Laufzeit von 1 Stunde werden 3,8 Teile der nachstehend beschriebenen Gerbmischung nachgesetzt. Die Gerbmischung besteht aus 820 Teile pulverförmiges 33% basisches Chromsulfat, enthaltend 26% Chromoxid, und 180 Teile Dolomit.

Zur Prüfung der Durchgerbgeschwindigkeit wird die Gerbung auf der Walkmaschine unterbrochen und die vergleichbaren Lederstücke A und dangeschnitten. Das ohne Glutarsäure gepickelte Stück A zeigt im Vergleich zu dem mit Glutarsäure gepickelten Stück B eine deutlich schnellere Durchgerbung bei gleichen pH-Werten der Restflotten.

Beispiel 9

100 Teile wie in Beispiel 1 vorbehandelte RindblöDe werden mit Kochsalz, Schwefelsäure und/oder Ameisensäurc in üblicher Weise mit 20 Teile Wasser im Gerbfaß gepickelt (pH 3,9). In die Pickelflotte werden 6 Teile eines pulverförmigen 33% basischen Chrom(lll)· Sulfates gegeben. Nach einer Laufzeit von einer Stunde werden 0,6 Teile Natriumcarbonat (I : 10 ir Wasser

ίο gelöst) kontinuierlich im Zeitraum einer Stunde zugesetzt. Nach einer weiteren Laufzeit von j Stunden wird ein Gemisch von 1 Teil Glutarsäure und 1,6 Teile Natriumglutarat nachgesetzt und 4 Stunden weitergewalkt. Die End-Temperatur beträgt 45°C, der End-pH hegt bei 3,8, die Restflotte enthält 0,3 Cr₂O)/!.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Chromgerben durch Vorgerben der gepickelten Blößen mit Chrom(III)-Salzen und Ausgerben mit Chrom{III)-Salzen, säurebindenden Mitteln und aliphatischen Dicarbonsäuren und/oder deren Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgerbung mit Chrom(iII)-SaIzen, säurebindenden Mitteln und wenigstens 1,6 Mol aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 C-Atomen und/oder deren Salzen pro Mol Cr₂O₃ der für die Ausgerbung verwendeten Chrom(IH)-Sa!ze erfolgt, wobei die Komponenten in Pulverform zugegeben werden, die insgesamt angebotene Cr^^Menge 1,2 bis 2%, bezogen auf Blößengewicht, beträgt und die Gerbung bei einer Flottenmenge < 100%, bezogen auf Blößengewicht, bis zu einem End-pH-Wert der Gerbflotte £ 3,6 durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten fur die Ausgerbung gemeinsam in Pulverform zugegeben werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß 2 bis 3 Mol der aliphatischen Dicarbonsäuren und/oder deren Salzen pro Mol Cr₂O₃ der Ausgerbung verwendet werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als säurebindendes Mittel Dolomit, gegebenenfalls zusammen im Gemisch mit anderen säurebindenden Mitteln, einsetzt

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Chrom(III)-Salze der Ausgerbung zusammen mit den zur Vorgerbung angewandten Chrom(lll)-Salzen zugegeben werden.

6. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß nach gemeinsamer Zugabe der Chrom(Ill)-Salze für Ausgerbung und Vorgerbung in Pulverform und einer Stunde Laufzeit als säurebindendes Mittel Na₂COj in Wasser gelöst zugesetzt und nach weiteren drei Stunden Laufzeit ein Gemisch von Glutarsäure und Natriumglutarat nachgesetzt wird.

7. Gerbmischung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 2, bestehend aus Chrom(III)-Salzen, säurebindenden Mitteln sowie aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 C-Atomen und/oder deren Salze, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 1,6 Mol, insbesondere 2 bis 3MoI an aliphatischen Dicarbonsäuren pro Mol Cr₂Oi enthalten sind.