EP0301214A2 - Orthopädische Stützverbände mit Reaktivharz - Google Patents

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EP0301214A2
EP0301214A2 EP19880109418 EP88109418A EP0301214A2 EP 0301214 A2 EP0301214 A2 EP 0301214A2 EP 19880109418 EP19880109418 EP 19880109418 EP 88109418 A EP88109418 A EP 88109418A EP 0301214 A2 EP0301214 A2 EP 0301214A2
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EP
European Patent Office
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fibers
extensibility
textile
longitudinal direction
textile fabrics
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EP0301214A3 (de
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Roland Dr. Richter
Wolfram Dr. Mayer
Günter Dr. Langen
Willy Dipl.-Ing. Leyser
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Bayer AG
KOB GmbH
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Karl Otto Braun GmbH and Co KG
Bayer AG
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    • Y10T442/2861—Coated or impregnated synthetic organic fiber fabric
    • Y10T442/2893—Coated or impregnated polyamide fiber fabric

Definitions

  • the invention relates to construction materials, in particular for medical support bandages or technical devices, which in addition to transverse elasticity also have longitudinal elasticity, a method for their production and their use.
  • the construction materials according to the invention generally consist of a carrier layer which is coated and / or impregnated with a reactive resin.
  • construction materials according to the invention can be used for stiffening, shaping and sealing in the medical or technical field.
  • construction materials according to the invention can also be used for the production of containers, filters, pipes, for connecting construction elements, for the production of decorative or artistic articles, for stiffening purposes or as filling or sealing material for joints and cavities.
  • Construction materials which consist of a flexible carrier which is coated or impregnated with a water-hardening reactive resin are already known.
  • DE-A 23 57 931 may be mentioned, in which construction materials made of flexible supports, such as knitted fabrics, woven fabrics or nonwovens, are described, which are coated or impregnated with water-curing reactive resins, such as isocyanates or prepolymers modified by isocyanate groups.
  • water-curing reactive resins such as isocyanates or prepolymers modified by isocyanate groups.
  • carrier materials made of glass fibers were used (US 45 02 479).
  • these known carrier materials are only stretchable in the transverse direction, but are practically rigid in the longitudinal direction in order to achieve greater stability (US 45 02 479, column 3, lines 45 to 47).
  • a disadvantage of the backing materials which are only stretchable in the transverse direction, is the appearance of folds when the material is applied to an uneven surface with conical elevations or variable radii, e.g. a human leg.
  • Construction materials based on glass fibers as described in US 46 09 578, have the disadvantage of poor X-ray transparency. They also form sharp edges at the break points, which lead to injuries. Another disadvantage is the occurrence of glass dust during the manufacture and removal of the construction material.
  • Fibers other than glass fibers have much lower moduli of elasticity, so that no beams with comparable longitudinal and transverse elongation are obtained.
  • textile fabrics which are impregnated and / or coated with a water-hardening reactive resin, characterized in that they consist of organic fibers with a modulus of elasticity of 200 to 2500 daN / mm2 and that they have an extensibility in the longitudinal direction of more than 10% before curing. exhibit.
  • the fabrics according to the invention also have one in the longitudinal direction.
  • the longitudinal direction generally means the processing direction of the textile, for example in the direction of the chain or the wales.
  • Transverse direction generally means perpendicular to the processing direction of the textile, i.e. in the direction of the weft or stitch row.
  • the fabrics according to the invention can be in various geometric shapes. They are preferably in tape form, the long side of the tape corresponding to the processing direction of the textile.
  • Organic fibers for the fabrics according to the invention can be natural fibers or chemical fibers.
  • Natural fibers include, in particular, fibers from plant hair, such as cotton, bast fibers, such as hemp and jute, and hard fibers, such as sisal. Cotton fibers are particularly preferred.
  • fibers made of synthetic polymers may be mentioned as chemical fibers.
  • polymer fibers such as polyethylene, polypropylene, polychloride (e.g. polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride), polyacrylic and vinylate fibers, polycondensation fibers such as polyamide, polyester and polyurea fibers, and polyaddition fibers such as spandex or elastane fibers.
  • Preferred synthetic fibers are fibers made of polyesters, polyamides and polyacrylonitriles.
  • Sheets made of polyester and / or polyamide and / or cotton fibers are particularly preferred.
  • the fibers for the fabrics according to the invention are known per se (synthetic fibers, pages 3 to 10 and 153 to 221 (1981), Verlag Chemie, Weinheim).
  • the thread system which is preferably incorporated in the longitudinal direction, enables elastic stretching in the longitudinal direction after a shrinking process.
  • high-twisted yarns or twists made of staple fiber yarns with a twist coefficient ⁇ between 120 and 600 are preferred, so that the high twist gives a high torsional moment and therefore a tendency to curl.
  • the rotation coefficient ⁇ is calculated where T is the number of twists per m of yarn or twine and TEX is the longer thread mass in g per 1000 m of yarn.
  • the threads with an alternating direction of rotation are preferably incorporated in an alternating sequence, for example a thread S - 1 thread Z or 2 threads S - 2 threads Z.
  • Both threads made of natural rubber (elastodia) and synthetic polyurethane elastomer threads (elastane) can be used as permanently elastic threads.
  • Polyfile textured filament yarns made of polyester, polyamide etc. are used as chemical fibers to achieve the elongation.
  • the elastic properties of these yarns are based on the permanent crimping and torsion of the threads obtained in the course of the texturing process, which is achieved by the thermoplastic properties of the materials.
  • All types of texturing threads can be used, e.g. HE yarns (highly elastic crimp yarns), set yarns, HB yarns (high-rise yarns).
  • the thread system incorporated in the longitudinal direction is held together by connecting threads, it being possible to use staple fiber yarns or twists made of natural fibers as well as staple fiber yarns or polyfile filament yarns (plain yarn) made of man-made fibers.
  • the strength of these yarns is characterized by the modulus of elasticity (modulus of elasticity).
  • the fibers for the fabrics according to the invention have a modulus of elasticity (E-module) in the longitudinal direction of 200 to 2500, preferably from 400 to 2000, daN / mm 2.
  • the modulus of elasticity can be determined by methods known per se (synthetic fibers, pages 63 to 68 (1981), Verlag Chemie, Weinheim).
  • the textile fabrics according to the invention generally have an extensibility in the longitudinal direction of more than 10, preferably from 15 to 200%, particularly preferably from 15 to 80%, before the reactive resin cures.
  • Elongation in the longitudinal direction means the change in length compared to the fully relaxed fabric, which is achieved when the fabric is loaded in the longitudinal direction with 10 N per cm of width. Such measurements can be carried out, for example, in accordance with DIN 61 632 (April 1985).
  • the earthen structures according to the invention generally have an extensibility in the transverse direction of 20 to 300%, preferably 40 to 200%, before the reactive resin has hardened.
  • the textile fabrics according to the invention generally have a weight per square meter of 40 to 300 g, preferably 100 to 200 g.
  • textile fabrics made of fibers of synthetic polymers are particularly preferred.
  • mixed textiles are preferred, a fiber made of a synthetic polymer being used in the longitudinal direction and a vegetable fiber being used in the transverse direction.
  • Textiles made of fibers of synthetic polymers or mixed textiles of synthetic polymers in the longitudinal direction and vegetable fibers in the transverse direction, the longitudinal expansion of which has been set by a shrinkage process, are preferred as the flat structures according to the invention.
  • textile fabrics which contain polyfile, textured filament threads made of man-made fibers, such as polyester, polyamide, polyacrylonitrile fibers, which have been thermally shrunk and which are made of natural fibers or man-made fibers with a modulus of elasticity of 400 to 2000 daN / mm2 in the transverse direction consist of fibers made of high-strength polyethylene terephthalates with a modulus of elasticity of 900 to 2000 daN / mm2.
  • man-made fibers such as polyester, polyamide, polyacrylonitrile fibers
  • the processing forms of the textile fabrics according to the invention can be woven, knitted, crocheted or non-woven.
  • Knitted fabrics such as warp knitted fabrics, knitted knitted fabrics and knitted fabrics are mentioned. Raschel knitted fabrics are particularly preferred.
  • Water-curing reactive resins are preferably resins based on polyurethane or polyvinyl resin.
  • Suitable water-curing polyurethanes are all organic polyisocyanates known per se, ie any compounds or mixtures of compounds which have at least two organically bound isocyanate groups per molecule. These include both low molecular weight polyisocyanates with a molecular weight below 400 and modification products of such low molecular weight polyisocyanates with a molecular weight that can be calculated from the functionality and the content of functional groups, for example 400 to 10,000, preferably 600 to 8,000, and in particular 800 to 5,000, molecular weight.
  • Q is an aliphatic hydrocarbon radical having 2 to 18, preferably 6 to 10, carbon atoms, a cycloaliphatic hydrocarbon radical having 4 to 15, preferably 5 to 10, carbon atoms, an aromatic hydrocarbon radical having 6 to 15, preferably 6 to 13, carbon atoms, or an araliphatic hydrocarbon radical having 8 to 15, preferably 8 to 13, carbon atoms, mean.
  • Suitable low molecular weight polyisocyanates of this type are, for example, hexamethylene diisocyanate, 1,12-dodecane diisocyanate, cyclobutane-1,3-diisocyanate, cyclohexane-1,3- and -1,4-diisocyanate and any mixtures of these isomers, 1-isocyanato-3,3,5 trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane, 2,4- and 2,6-hexahydrotoluenediisocyanate and any mixtures of these isomers, hexahydro-1,3- and / or -1,4-phenylene diisocyanate, perhydro-2,4'- and / or -4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,3- and 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate and any mixtures of these isomers,
  • Suitable higher molecular weight polyisocyanates are modification products of simple polyisocyanates of this type, ie polyisocyanates with, for example, isocyanurate, carbodiimide, allophanate, biuret or uretdione structural units, such as those obtained by known processes of the prior art from the exemplified simple polyisocyanates of the above general Formula can be made.
  • modified polyisocyanates the prepolymers known from polyurethane chemistry with terminal isocyanate groups in the molecular weight range 400 to 10,000, preferably 600 to 8,000 and in particular 800 to 5,000 are of particular interest.
  • These compounds are prepared in a manner known per se by reacting excess amounts of simple polyisocyanates of the type mentioned by way of example with organic compounds having at least two groups which are reactive toward isocyanate groups, in particular organic polyhydroxyl compounds.
  • Suitable polyhydroxyl compounds of this type are both simple polyhydric alcohols such as, for example, ethylene glycol, trimethylolpropane, 1,2-propanediol or 1,2-butanediol, but in particular higher molecular weight polyether polyols and / or polyester polyols of the type known per se from polyurethane chemistry with molecular weights of 600 to 8,000, preferably 800 to 4,000, which have at least two, usually 2 to 8, but preferably 2 to 4 primary and / or secondary hydroxyl groups.
  • NCO prepolymers which, for example, consist of low molecular weight polyisocyanates of the type mentioned by way of example and less preferred compounds with isocyanate groups reactive groups such as polythioether polyols, hydroxyl-containing polyacetals, polyhydroxy polycarbonates, hydroxyl-containing polyester amides or hydroxyl-containing copolymers of olefinically unsaturated compounds have been obtained.
  • Compounds suitable for the preparation of the NCO prepolymers and having groups which are reactive toward isocyanate groups, in particular hydroxyl groups are, for example, the compounds disclosed by way of example in US Pat. No. 4,218,543, column 7, line 29 to column 9, line 25.
  • NCO prepolymers In the preparation of the NCO prepolymers, these compounds with groups that are reactive toward isocyanate groups are reacted with simple polyisocyanates of the type mentioned above, while maintaining an NCO / OH equivalent ratio of> 1.
  • the NCO prepolymers generally have an NCO content of 2.5 to 30, preferably 6 to 25% by weight. From this it can already be seen that in the context of the present invention under “NCO prepolymers” or under “prepolymers with terminal isocyanate groups” both the reaction products as such and their mixtures with excess amounts of unreacted starting polyisocyanates, which are often also called “semiprepolymer”. are to be understood.
  • Polyisocyanate components which are particularly preferred according to the invention are the technical polyisocyanates customary in polyurethane chemistry, ie hexamethylene diisocyanate, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane (isophorone diisocyanate, abbreviated: IPDI), 4,4'-diisocyanato-dicyclohexylmethane, 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane, its mixtures with the corresponding 2,4'- and 2,2'-isomers, polyisocyanate mixtures of the diphenylemthane series, as can be obtained by phosgenation of aniline / formaldehyde condensates in a manner known per se, the modification products of these technical polyisocyanates and especially NCO prepolymers containing biuret or isocyanurate groups of the type mentioned based on these technical polyisocyanates on the one
  • a polyisocyanate component which is particularly preferred according to the invention is partially carbodiimidized diisocyanatodiphenylmethane which, owing to the addition of monomeric diisocyanate to the carbodiimide structure, also has uretonimine groups.
  • the water-curing polyurethanes can contain catalysts known per se. In particular, this can be tert. Be amines that catalyze the isocyanate / water reaction and not a self-reaction (trimerization, allophanatization) (DE-A 23 57 931). Examples include tert. amine-containing polyethers (DE-A 26 51 089), low molecular weight tert. Amines like or dimorpholine diethyl ether or bis (2,6-dimethylmorpholino) diethyl ether (WO 86/01397. The content of catalyst, based on the tertiary nitrogen, is generally 0.05 to 0.5% by weight, based on the polymer resin.
  • Water-curing polyvinyl resins can be, for example, vinyl compounds which consist of a hydrophilic prepolymer with more than one polymerizable vinyl group in which a solid, insoluble vinyl redox catalyst is incorporated, one component of which is encapsulated by a water-soluble or water-permeable shell.
  • a redox catalyst is, for example, sodium bisulfite / copper (II) sulfate, in which, for example, the copper sulfate is encapsulated with poly-2-hydroxyethyl methyl acrylate.
  • Polyvinyl resins are described, for example, in EP-A 01 36 021. Water-curing polyurethanes are preferred.
  • the water-curing plastic resins can contain additives known per se, such as e.g. Leveling agents, thixotropic agents, defoamers and lubricants.
  • plastic resins can be colored or, if desired, contain UV stabilizers.
  • additives examples include: polydimethylsiloxanes, calcium silicates of the aerosil type, poly waxes (polyethylene glycols), UV stabilizers of the ionol type (DE-A 29 21 163), color pigments such as carbon black, iron oxides, titanium dioxides or phthalocyanines.
  • additives which are particularly suitable for polyurethane prepolymers are described in the Plastics Manual, Volume 7, Polyurethanes, pages 100 to 109 (1983). They are generally added in an amount of 0.5 to 5% (based on the resin).
  • a process for the production of the textile fabrics according to the invention with a water-curing reactive resin was also found, which is characterized in that the textile is produced from organic fibers with a modulus of elasticity in the range from 200 to 2500 daN / mm 2, an extensibility in the longitudinal direction of more than 10%, then impregnated and / or coated with the water-hardening plastic resin.
  • the textile that is to say the woven or knitted fabric, can be produced in a manner known per se.
  • the extensibility in the longitudinal direction can preferably be set by thermal shrinkage or wet treatment.
  • thermal shrinkage is known per se and can be carried out either in a drying oven with warm air and in special ovens with superheated steam.
  • the residence time of the material to be shrunk is generally 0.1 to 60 minutes, preferably 0.5 to 5 minutes, in the heated area.
  • the fabrics according to the invention can be used particularly preferably for support bandages in the medical and veterinary field. They are extremely easy to put on, which is shown by the fact that both human and animal extremities can be wrapped wrinkle-free in difficult areas such as knees, elbows or heels.
  • the fabrics according to the invention Compared to the known bandages made of glass fibers, the fabrics according to the invention, with superior strength, have the advantage of being lighter in weight. In addition, they do not form sharp edges, burn without residue and do not form glass dust when removing them with a saw or when processing them. A particular advantage is the increased X-ray transparency. Compared to bandages made of glass fibers, the flat structures according to the invention do not break even with severe deformation.
  • the textile fabrics according to the invention which are impregnated and / or coated with a water-curing plastic resin, are generally stored in the absence of moisture.
  • the textile backing materials (Example 2) are coated with the resins listed below.
  • the characteristics of the textile backing material used are summarized in Table 1.
  • the carrier material is thermally shrunk to achieve optimal elongation, for example 5 minutes at 110 ° C with steam or 10 minutes at 135 ° C with hot air in a drying cabinet. If necessary, the actual processing step is dried again at 110 ° to 190 ° C in order to completely remove residual moisture.
  • the prepolymers I to IV are coated in a dry cabin, the relative humidity of which is characterized by a water dew point of below -20 ° C.
  • the coating with resin is carried out in such a way that the weight of the desired length of the knitted textile tape is determined (for example 3 m or 4 yards) and then the amount of prepolymer required for adequate bonding is calculated and applied to the knitted tape.
  • This coating can be carried out by dissolving the prepolymer in a suitable inert solvent (for example methylene chloride or acetone), soaking the knitted tape and then removing the solvent in vacuo.
  • a suitable inert solvent for example methylene chloride or acetone
  • the resin can also be applied using suitable roller impregnation units or slide nozzles.
  • Such impregnation devices are described, for example, in US Pat. No. 4,502,479 and US Pat. No. 4,427,002.
  • the level of the resin content depends on the intended use. For use as synthetic support bandages, the resin content is 35 to 65%, while for technical use as insulation or sealing a complete impregnation of all mesh openings may be desirable (application amount of more than 65%) (Order quantity based on total weight).
  • the coated strips cut to length are then rolled up in the relaxed state and sealed in a water vapor-impermeable film.
  • the film bag is opened and the roll is immersed in water.
  • the dripping wet roll is then wound into the desired shaped body in one operation.
  • the processing time of the polyurethane prepolymer preferred according to the invention is approximately 2 to 8 minutes.
  • the elongation of the uncured coated tape is given in Table 1.
  • test specimens are wound, which have an inner diameter of 76 mm and consist of 10 layers, which are arranged flush on top of each other.
  • the test specimens are stored at 40 ° C. for 24 hours and then at 21 ° C. for 3 hours. Then they are crushed in a pressure-stretching machine (type Zwick No. 1484) between two plates in the radial direction (parallel to the cylinder axis), whereby maximum force F and the associated deformation distance are recorded (feed speed 50 mm / min).
  • Results Test specimen from example * F Max [N] Deformation path [mm] 3rd 1300 15 4th 377 18th 12 840 60 11 833 50 13 1310 20th 14 258 16 *) Excess tape is discarded.
  • test specimens are wound, which have an inner diameter of 45 mm and consist of 7 layers, which are arranged flush on top of each other. To determine the breaking strength, they are deformed 20% (9 mm) analogously to Example 19 in a pressure-stretching machine. The required force F is determined. Results: Test specimen from Ex. rated force F [N] at 20% deformation 3rd 1050 4th 180 7 1010 8th 960 9 900 10th 1120
  • test specimens are wound, which have an inner diameter of 76 mm and consist of 8 layers, which are arranged flush on top of each other. To determine the breaking strength, they are deformed analogously to Example 19 in a pressure-stretching machine, with both the force being measured at 20% and 50% deformation. Results: Test specimen from Ex. Measured force F [N] at 20% deformity. at 50% deformity. 3rd 892 1052 4th 185 264 5 236 447 6 404 587 12 370 770
  • Examples 19, 20 and 21 illustrate that elongate textile backing materials which consist of high-strength polyester fibers are at the level of the glass fiber tapes in terms of breaking strength, although they are advantageously about 1/2 to 1/3 in weight and even about 1 in terms of modulus of elasticity / 7 are lower.
  • extensible textile backing materials are quite capable of replacing extensible glass fiber backing materials, because in addition to their good breaking strength properties due to the extensibility, they also have the same good application behavior,
  • disadvantages such as rejected X-ray transparency, sharp edges and the dangerous glass dust do not have.
  • the example shows that the breaking strength is independent of the type of resin (test specimens from Examples 15 and 16). Furthermore, that high-strength polyfile polyester fibers are clearly superior to normal polyester staple fibers (staple yarns) (test specimens from Examples 17 and 18).

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Abstract

Textile Flächengebilde mit wasserhörtenden Reaktivharz bestehen aus Fasern eines Elastizitätsmoduls von 200 bis 2500 daN/mm² und weisen vor der Aushärtung eine Dehnbarkeit in Längsrichtung von mehr als 10 % auf. Die mit Reaktivharz beschichteten oder imprägnierten textilen Flächengebilde können als Konstruktionsmaterialien, insbesondere als Stützverbände in der Medizin oder für technische Vorrichtungen, verwendet werden. Als wasserhörtendes Kunststoffharz wird verwendet ein Polyurethan- oder ein Polyvinylharz mit hydrophilen Gruppen.

Description

  • Die Erfindung betrifft Konstruktionsmaterialien, insbe­sondere für medizinische Stützverbände oder technische Vorrichtungen, die außer einer Querelastizität noch eine Längselastizität aufweisen, ein Verfahren zu ihrer Her­stellung und ihrer Verwendung.
  • Die erfindungsgemäßen Konstruktionsmaterialien bestehen im allgemeinen aus einer Trägerschicht, die mit einem Reaktivharz beschichtet und/oder imprägniert ist.
  • Im allgemeinen können die erfindungsgemäßen Konstruk­tionsmaterialien zur Versteifung, Formgebung und Ab­dichtung im medizinischen oder technischen Bereich verwendet werden.
  • Die erfindungsgemäßen Konstruktionsmaterialien können aber auch zur Herstellung von Behältern, Filtern, von Rohren, zum Verbinden von Konstruktionselementen, zur Fabrikation von dekorativen oder künstlerischen Artikeln, zu Versteifungszwecken oder als Füll- bzw. Dichtungsmaterial für Fugen und Hohlräume eingesetzt werden.
  • Konstruktionsmaterialien, die aus einem flexiblen Träger bestehen, der mit einem wasserhärtenden Reaktivharz be­schichtet oder getränkt ist, sind bereits bekannt. Bei­spielsweise sei die DE-A 23 57 931 genannt, in der Kon­struktionsmaterialien aus flexiblen Trägern, wie Gewir­ken, Geweben oder Vliesen, beschrieben werden, die mit wasserhärtenden Reaktivharzen, wie Isocyanaten oder durch Isocyanatgruppen modifizierte Präpolymere, be­schichtet oder getränkt sind. Um die Festigkeit dieser Konstruktionsmaterialien zu erhöhen, wurden Trägerma­terialien aus Glasfasern verwendet (US 45 02 479). Diese bekannten Trägermaterialien sind jedoch nur in der Quer­richtung dehnbar, in der Längsrichtung jedoch praktisch starr, um damit eine höhere Stabilität zu erreichen (US 45 02 479, Spalte 3, Zeile 45 bis 47).
  • Nachteilig an den nur in Querrichtung dehnbaren Träger­materialien ist das Auftreten von Falten bei der An­bringung des Materials auf einem ungleichmäßigen Unter­grund mit konischen Erhebungen bzw. variablen Radien, z.B. einem menschlichen Bein.
  • In der US 46 09 578 werden als Träger für Konstruktions­materialien Raschel- und Trikotgewirke aus Glasfasern genannt, die in einer bestimmten Wirkweise verarbeitet sind. Diese Träger weisen außer der Querdehnung eine Längsdehnung von wenigstens 22 bis 25 % auf. Die Längs­dehnung ist bei diesen Gewirken aufgrund einer be­stimmten Legart bei der Maschenbildung und der hohen Rückstellkräfte der Glasfasern (Elastizitätsmodul 7000 bis 9000 [daN/mm² ]) gegeben.
  • Konstruktionsmaterialien auf Basis von Glasfasern, wie sie in der US 46 09 578 beschrieben werden, haben den Nachteil der schlechten Röntgentransparenz. Auch bilden sie an den Bruchstellen scharfe Kanten aus, die zu Ver­letzungen führen. Nachteilig ist außerdem das Auftreten von Glasstaub bei der Herstellung und dem Abnehmen des Konstruktionsmaterials.
  • Konstruktionsmaterialien wie sie in der US 46 09 578 be­schrieben werden, lassen sich nicht mit anderen Fasern als Glasfasern herstellen. Andere Fasern als Glasfasern weisen wesentlich geringere Elastizitätsmodule auf, so daß man keine Träger mit vergleichbarer Längs- und Querdehnung erhält.
  • Es wurden textile Flächengebilde gefunden, welche mit einem wasserhärtenden Reaktivharz imprägniert und/oder beschichtet sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus organischen Fasern mit einem Elastizitätsmodul von 200 bis 2500 daN/mm² bestehen und vor der Aushärtung eine Dehnbarkeit in Längsrichtung von mehr als 10 % auf­weisen.
  • Überraschenderweise weisen die erfindungsgemäßen Flächengebilde außer einer Dehnung in Querrichtung auch eine in Längsrichtung auf.
  • Die Längsrichtung bedeutet in der Regel die Verarbei­tungsrichtung des Textils, also beispielsweise in Richtung der Kette oder der Maschenstäbe.
  • Querrichtung bedeutet in der Regel senkrecht zur Verar­beitungsrichtung des Textils, also in Richtung von Schuß­oder Maschenreihe.
  • Die erfindungsgemäßen Flächengebilde können in verschie­denen geometrischen Formen vorliegen. Bevorzugt liegen sie in Bandform vor, wobei die lange Seite des Bandes der Verarbeitungsrichtung des Textils entspricht.
  • Organische Fasern für die erfindungsgemäßen Flächenge­bilde können Naturfasern oder Chemiefasern sein.
  • Als Naturfasern seien besonders Fasern von Pflanzen­haaren, wie Baumwolle, Bastfasern, wie Hanf und Jute und Hartfasern, wie Sisal, genannt. Insbesondere bevorzugt werden Baumwollfasern.
  • Als Chemiefasern seien besonders Fasern aus syntheti­schen Polymeren genannt. Beispielsweise seien Polymerisatfasern, wie Polyethylen-, Polypropylen-, Polychlorid- (z.B. Polyvinylchlorid und Polyvinyliden­chlorid), Polyacryl- und Vinylat-Fasern, Polykondensatfasern, wie Polyamid-, Polyester- und Polyharnstoffasern, und Polyadditionsfasern, wie Spandex oder Elasthanfasern, genannt.
  • Es ist auch möglich, Viskosefasern einzusetzen.
  • Es ist auch möglich, Elastodienfäden (Gummifäden) einzu­setzen.
  • Bevorzugte Synthesefasern sind Fasern aus Polyestern, Polyamiden und Polyacrylnitrilen.
  • Es ist selbstverständlich auch möglich, Flächengebilde aus verschiedenen Fasern einzusetzen.
  • Insbesondere bevorzugt werden Flächengebilde aus Poly­ester- und/oder Polyamid- und/oder Baumwollfasern.
  • Die Fasern für die erfindungsgemäßen Flächengebilde sind an sich bekannt (Synthesefasern, Seiten 3 bis 10 und 153 bis 221 (1981), Verlag Chemie, Weinheim).
  • Das vorzugsweise in Längsrichtung eingearbeitete Faden­system ermöglicht nach einem Schrumfprozeß die elasti­sche Dehnung in Längsrichtung. Im Falle der Verwendung von Fäden aus natürlichen Fasern werden hochgedrehte Garne bzw. Zwirne aus Stapelfasergarnen mit einem Dreh­ungskoeffizienten α zwischen 120 und 600 bevorzugt, so daß durch die hohe Drehung ein großes Torsionsmoment und damit eine Kringelneigung gegeben ist. Der Drehungs­koeffizient α errechnet sich nach
    Figure imgb0001
     wobei T die Anzahl der Drehungen je m Garn bzw. Zwirn bedeutet und TEX die längerbezogene Garnmasse in g je 1000 m Garn. Um ein unerwünschtes Drehen des textilen Flächengebildes zu vermeiden, werden bevorzugt die Fäden mit wechselnder Drehungsrichtung (im Uhrzeigersinn: S-­Drehung, Gegen-Uhrzeigersinn: Z-Drehung) in alternieren­der Folge, z.B. ein Faden S - 1 Faden Z order 2 Fäden S - 2 Fäden Z, eingearbeitet.
  • Als dauerelastische Fäden können sowohl Fäden aus Natur­gummi (Elastodien) als auch synthetische Polyurethan-­Elastomerfäden (Elasthan) verwendet werden.
  • Als Chemiefasern werden zur Erreichung der Längendehn­barkeit polyfile texturierte Filamentgarne aus Poly­ester, Polyamid etc. eingesetzt.
  • Die elastischen Eigenschaften dieser Garne beruhen auf der im Verlauf des Texturierprozesses erhaltenen perma­nenten Kräuselung und Torsion der Fäden, die durch die thermoplastischen Eigenschaften der Materialien erreicht wird. Es können alle Typen von Texturierfäden verwendet werden, wie z.B. HE-Garne (hochelastische Kräuselgarne), Set-Garne, HB-Garne (Hochbauschgarne).
  • Das in Längsrichtung eingearbeitete Fadensystem wird durch Verbindungsfäden zusammengehalten, wobei sowohl Stapelfasergarne bzw. Zwirne aus natürlichen Fasern als auch Stapelfasergarne bzw. polyfile Filamentgarne (Glattgarn) aus Chemiefasern verwendet werden können. Die Festigkeit dieser Garne wird durch den Elastizitäts­modul (E-Modul) charakterisiert.
  • Die Fasern für die erfindungsgemäßen Flächengebilde weisen einen Elastizitätsmodul (E-Modul) in Längsrich­tung von 200 bis 2500, bevorzugt von 400 bis 2000, daN/mm² auf. Der Elastizitätsmodul kann nach an sich bekannten Verfahren bestimmt werden (Synthesefasern, Seiten 63 bis 68 (1981), Verlag Chemie, Weinheim).
  • Die erfindungsgemäßen textilen Flächengebilde weisen im allgemeinen vor Aushärtung des Reaktivharzes eine Dehn­barkeit in Längsrichtung von mehr als 10, bevorzugt von 15 bis 200 %, insbesondere bevorzugt von 15 bis 80 %, auf. Unter der Dehnbarkeit in Längsrichtung versteht man die Längenveränderung gegenüber dem voll entspannten Flächengebilde, die erreicht wird, wenn das textile Flächengebilde in Längsrichtung pro cm Breite mit 10 N belastet wird. Solche Messungen können beispielsweise nach DIN 61 632 (April 1985) durchgeführt werden.
  • Die erdfindungsgemäßen Flächengebilde weisem im allge­meinen vor Aushärtung des Reaktivharzes eine Dehnbarkeit in Querrichtung von 20 bis 300 %, bevorzugt von 40 bis 200 %, auf.
  • Die erfindungsgemäßen textilen Flächengebilde weisen im allgemeinen ein Gewicht pro Quadratmeter von 40 bis 300 g, bevorzugt von 100 bis 200 g, auf.
  • Erfindungsgemäß werden besonders textile Flächengebilde aus Fasern von synthetischen Polymeren bevorzugt. Im Fall der Verwendung von Pflanzenfasern werden Misch­textilien bevorzugt, wobei man in Längsrichtung eine Faser aus einem synthetischen Polymer und in Querrich­tung eine Pflanzenfaser verwendet.
  • Bevorzugt als erfindungsgemäße Flächengebilde werden Textilien aus Fasern von synthetischen Polymeren oder Mischtextilien von synthetischen Polymeren in Längs­richtung und Pflanzenfasern in Querrichtung, deren Längendehnung durch einen Schrumpfungsprozeß eingestellt wurde.
  • Der Schrumfprozeß setzt nach Aktivierung des textilen Flächengebildes bzw. der darin enthaltenen Garne ein, wobei die Aktivierung z.B. mit Hilfe von folgenden Methoden erreicht werden kann:
    • a) thermische Behandlung mit Heißluft im Temperaturbe­reich 80 - 250°C,
    • b) thermische Behandlung mit Wasserdampf bzw. über­hitztem Wasserdampf im Temperaturbereich 100 - ­180°C,
    • c) Naßbehandlung des textilen Flächengebildes unter Verwendung von geeigneten Flüssigkeitsmedien, z.B. Wasser, Alkohol gegebenenfalls in Gegenwart von Hilfsmitteln (z.B. Tenside).
  • Insbesondere bevorzugt werden hier textile Flächengebil­de, die in Längsrichtung polyfile, texturierte Filament­fäden aus Chemiefasern wie Polyester-, Polyamid-, Poly­acrylnitrilfasern enthalten, die thermisch geschrumpft wurden und die in Querrichtung aus Naturfasern oder Chemiefasern mit einem Elastizitätsmodul von 400 bis 2000 daN/mm², bevorzugt aus Fasern aus hochfesten Polyethylenterephthalaten mit einem Elastizitätsmodul von 900 bis 2000 daN/mm², bestehen.
  • Die Verarbeitungsformen der erfindungsgemäßen textilen Flächengebilde können Gewebe, Gewirke, Gestricke oder Vliese sein. Bevorzugt seien Gewirke wie Kettengewirke, Raschelgewirke und Trikotgewirke genannt. Insbesondere bevorzugt werden Raschelgewirke.
  • Wasserhärtende Reaktivharze sind bevorzugt Harze auf Polyurethan- oder Polyvinylharz-Basis.
  • Als wasserhärtende Polyurethane kommen erfindungsgemäß alle an sich bekannten organischen Polyisocyanate in Frage, d.h. beliebige Verbindungen bzw. Gemische von Verbindungen, die pro Molekül mindestens zwei organisch gebundene Isocyanatgruppen aufweisen. Hierzu gehören sowohl niedermolekulare Polyisocyanate mit einem unter 400 liegendem Molekulargewicht als auch Modifizierungs­produkte derartiger niedermolekularer Polyisocyanate mit einem aus der Funktionalität und dem Gehalt an funk­tionellen Gruppen berechenbaren, z.B. 400 bis 10.000, vorzugsweise 600 bis 8.000, und insbesondere 800 bis 5.000, betragenden Molekulargewicht. Geeignete nieder­molekulare Polyisocyante sind beispielsweise solche der Formel
        Q (NCO)n,
    in der
    n = 2 bis 4, vorzugsweise 2 bis 3,
    und
    Q      einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18, vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen,
    einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 15, vorzugsweise 5 bis 10 C-Atomen,
    einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15, vorzugsweise 6 bis 13 C-Atomen,
    oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 15, vorzugsweise 8 bis 13 C-Atomen,
    bedeuten.
  • Geeignete derartige niedermolekulare Polyisocyanate sind z.B. Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-­diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-­cyclohexan, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- ­und/oder -1,4-phenylendiisocyanat, Perhydro-2,4′- ­und/oder -4,4′-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-­Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenyl­methan-2,4′- und/oder -4,4′-diisocyanat, Naphthylen-1,5-­diisocyanat, Triphenylmethan-4,4′,4˝-triisocyanat oder Polyphenyl-polymethylenpolyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten werden.
  • Geeignete höhermolekulare Polyisocyanate sind Modifizie­rungsprodukte derartiger einfacher Polyisocyanate, d.h. Polyisocyanate mit z.B. Isocyanurat-, Carbodiimid-, Allophanat-, Biuret- oder Uretdion-Struktureinheiten, wie sie nach an sich bekannten Verfahren des Standes der Technik aus den beispielhaft genannten einfachen Poly­isocyanaten der oben genannten allgemeinen Formel her­gestellt werden können. Unter den höhermolekularen, modifizierten Polyisocyanaten sind insbesondere die aus der Polyurethanchemie bekannten Prepolymeren mit end­ständigen Isocyanatgruppen des Molekulargewichtsbereichs 400 bis 10.000, vorzugsweise 600 bis 8.000 und insbeson­dere 800 bis 5.000, von Interesse. Diese Verbindungen werden in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an einfachen Polyisocyanaten der beispielhaft genannten Art mit organischen Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reak­tionsfähigen Gruppen, insbesondere organischen Poly­hydroxylverbindungen hergestellt. Geeignete derartige Polyhydroxylverbindungen sind sowohl einfache mehr­wertige Alkohole wie z.B. Ethylenglykol, Trimethylol­propan, Propandiol-1,2 oder Butandiol-1,2, insbesondere jedoch höhermolekulare Polyetherpolyole und/oder Poly­esterpolyole der aus der Polyurethanchemie an sich bekannten Art mit Molekulargewichten von 600 biz 8.000, vorzugsweise 800 bis 4.000, die mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4 primäre und/oder sekundäre Hydroxylgruppen aufweisen. Selbstver­ständlich können auch solche NCO-Prepolymere eingesetzt werden, die beispielsweise aus niedermolekularen Poly­isocyanaten der beispielhaft genannten Art und weniger bevorzugten Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen wie z.B. Polythioetherpolyolen, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyacetalen, Polyhydroxy­polycarbonaten, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester­amiden oder Hydroxylgruppen aufweisenden Copolymerisaten olefinisch ungesättigter Verbindungen erhalten worden sind. Zur Herstellung der NCO-Prepolymeren geeignete Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktions­fähigen Gruppen, insbesondere Hydroxylgruppen, sind beispielsweise die in US-PS 4 218 543, Kolonne 7, Zeile 29 bis Kolonne 9, Zeile 25 beispielhaft offenbarten Ver­bindungen. Bei der Herstellung der NCO-Prepolymeren werden diese Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen mit einfachen Polyisocyanaten der oben beispielhaft genannten Art unter Einhaltung eines NCO/OH-Äquivalentverhältnisses von >1 zur Um­setzung gebracht. Die NCO-Prepolymeren weisen im allge­meinen einen NCO-Gehalt von 2,5 bis 30, vorzugsweise 6 bis 25 Gew.-% auf. Hieraus geht bereits hervor, daß im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter "NCO-Prepoly­meren" bzw. unter "Prepolymeren mit endständigen Iso­cyantgruppen" sowohl die Umsetzungsprodukte als solche als auch ihre Gemische mit überschüssigen Mengen an nicht umgesetzten Ausgangspolyisocyanaten, die oft auch als "Semiprepolymer" bezeichnet werden, zu verstehen sind.
  • Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Polyisocyanatkompo­nenten sind die in der Polyurethanchemie üblichen tech­nischen Polyisocyanate, d.h. Hexamethylendiisocyanat, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclo­hexan (Isophorondiisocyanat, abgekürzt: IPDI), 4,4′-­Diisocyanato-dicyclohexylmethan, 4,4′-Diisocyanatodi­phenylmethan, dessen Gemische mit den entsprechenden 2,4′- und 2,2′-Isomeren, Polyisocyanatgemische der Di­phenylemthanreihe wie sie durch Phosgenierung von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten in an sich bekannter Weise gewonnen werden können, die Biuret- oder Iso­cyanuratgruppen aufweisenden Modifizierungsprodukte dieser technischen Polyisocyanate und insbesondere NCO-­Prepolymere der genannten Art auf Basis dieser techni­schen Polyisocyanate einerseits und der beispielhaft genannten einfachen Polyolen und/oder Polyetherpolyolen und/oder Polyesterpolyolen andererseits, sowie beliebige Gemische derartiger Polyisocyanate. Isocyanate mit aromatisch gebundenen NCO-Gruppen sind erfindungsgemäß bevorzugt. Eine erfindungsgemäß besonders bevorzugte Polyisocyanat-Komponente stellt teilweise carbodiimidi­siertes Diisocyanatodiphenylmethan dar, welches infolge Anlagerung von monomerem Diisocyanat an die Carbodiimid-­Struktur auch Uretonimingruppen aufweist.
  • Die wasserhärtenden Polyurethane können an sich bekannte Katalysatoren enthalten. Insbesondere können dies tert. Amine sein, die die Isocyanat/Wasser-Reaktion und nicht eine Selbstreaktion (Trimerisierung, Allophanatisierung) katalysieren (DE-A 23 57 931). Als Beispiele seien genannt tert. aminhaltige Polyether (DE-A 26 51 089), niedermolekulare tert. Amine, wie
    Figure imgb0002
     oder Dimorpholindiethylether oder Bis-(2,6-dimethylmorpholino)-diethylether (WO 86/01397. Der Gehalt an Katalysator bezogen auf den tert.-Stickstoff beträgt im allgemeinen 0,05 bis 0,5 Gew.-% bezogen auf das Polymerharz.
  • Wasserhärtende Polyvinylharze können biespielsweise Vinylverbindungen sein, die aus einem hydrophilen Pre­polymer mit mehr als einer polymerisierbaren Vinylgruppe bestehen, in der ein fester, unlöslicher Vinyl-Redox Katalysator eingelagert ist, dessen einer Bestandteil von einer wasserlöslichen bzw. wasserdurchlässigen Hülle umkapselt ist. Ein solcher Redox Katalysator ist bei­spielsweise Natriumhydrogensulfit/Kupfer(II)sulfat, bei dem beispielsweise das Kupfersulfat mit Poly-2-hydroxy­ethylmethylacrylat verkapselt ist.
  • Polyvinylharze werden beispeilsweise in der EP-A 01 36 021 beschrieben.
    Bevorzugt werden wasserhärtende Polyurethane.
  • Die wasserhärtenden Kunststoffharze können an sich be­kannte Zusatzmittel enthalten, wie z.B. Verlaufshilfs­mittel, Thixotropiermittel, Entschäumer und Gleit­mittel.
  • Weiterhin können die Kunststoffharze eingefärbt sein oder, falls erwünscht, UV-Stabilisatoren enthalten.
  • Als Zusatzmittel seien beispielsweise genannt: Polydi­methylsiloxane, Calciumsilikate vom Aerosil-Typ, Poly­wachse (Polyethylenglykole), UV-Stabilisatoren vom Ionol-Type (DE-A 29 21 163), Farbpigmente, wie Ruß, Eisenoxide, Titandioxide oder Phthalocyanine.
  • Die insbesondere für Polyurethan-Prepolymere geeigneten Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band 7, Poly­urethane, Seiten 100 bis 109 (1983) beschrieben. Sie werden im allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 5% (bezogen auf das Harz) zugesetzt.
  • Es wurde auch ein Verfahren zur Herstellung der erfin­dungsgemäßen textilen Flächengebilde mit einem wasser­härtenden Reaktivharz gefunden, das durch gekenn­zeichnet ist, daß man aus organischen Fasern mit einem Elastizitätsmodul im Bereich von 200 bis 2500 daN/mm² das Textil herstellt, eine Dehnbarkeit in Längsrichtung von mehr als 10 % einstellt, dann mit dem wasserhärten­den Kunststoffharz imprägniert und/oder beschichtet.
  • Die Herstellung des Textils, also des Gewebes oder des Gewirkes, kann in an sich bekannter Weise erfolgen.
  • Die Einstellung der Dehnbarkeit in Längsrichtung kann bevorzugt durch eine thermische Schrumpfung oder eine Naßbehandlung erfolgen. Die Durchführung der thermischen Schrumpfung ist an sich bekannt und kann entweder im Trockenofen mit Warmluft und in Spezialöfen mit über­hitztem Wasserdampf durchgeführt werden. Die Verweil­dauer des zu schrumpfenden Materials beträgt im all­gemeinen 0,1 bis 60 Minuten, bevorzugt 0,5 bis 5 Mi­nuten, in dem erwärmten Bereich.
  • Die erfindungsgemäßen Flächengebilde können besonders bevorzugt für Stützverbände im medizinischen und veterinärmedizinischen Bereich, verwendet werden. Sie weisen einen hervorragenden Anlegekomfort auf, was sich darin zeigt, daß sowohl menschliche wie tierische Extremitäten an schwierigen Stellen wie Knie, Ellenbogen oder Ferse faltenfrei umwickelt werden können.
  • Ähnliches gilt für andere Anwendungsbereiche bei denen man Formteile, die gebogen oder verwinkelt sind, falten­frei umwickeln kann.
  • Gegenüber den bekannten Bandagen aus Glasfasern haben die erfindungsgemäßen Flächengebilde bei überlegener Festigkeit, den Vorteil eines leichteren Gewichtes. Hinzu kommt das sie keine scharfen Kanten ausbilden, rückstandfrei verbrennen und bei der Abnahme mit einer Säge und bei der Verarbeitung keinen Glasstaub bilden. Ein besonderer Vorteil ist die erhöhte Röntgentranspa­renz. Im Vergleich zu Bandagen aus Glasfasern brechen die erfindungsgemäßen Flächengebilde selbst bei starker Deformation nicht.
  • Die erfindungsgemäßen textilen Flächengebilde, die mit einem wasserhärtenden Kunststoffharz imprägniert und/oder beschichtet sind, werden im allgemeinen unter Ausschluß von Feuchtigkeit gelagert.
    • Beispiel 1 (wasserhärtende Kunststoffharze)
  • Die textilen Trägermaterialien (Beispiel 2) werden mit nachstehend aufgeführten Harzen beschichtet.
    • Prepolymer I
  • 100 Tle. eines technischen Polyphenyl-polymethylen-poly­isocyanates, erhalten durch Phosgenierung eines Anilin-­Formaldehyd-Kondensates (η25°C = 200 mPa.s; NCO-Gehalt = 31 %), (Roh-MDI), werden mit 32,2 Teilen propoxylier­tem Triethanolamin (OH-Zahl = 150 mg KOH/g) zu einem Prepolymer mit 20,0 % NCO-Gehalt und einer Viskosität von η25°C = 20.000 mPa.s umgesetzt. Katalysatorgehalt = 0,30 % tert. Aminstickstoff.
    • Prepolymer II
  • 660,0 Tle. Bis-(4-isocyanatophenyl)-methan, welches carbodiimidisierte Anteile enthält (NCO-Gehalt = 29 %), werden mit 3400 Tlen. propoxyliertem Triethanolamin (OH-­Zahl = 150 mg KOH/g) zu einem Prepolymer umgesetzt. Ferner werden zugesetzt 1 Teil eines Polydimethyl­siloxans mit einer Viskosität η25°C von 11,24 mPa.s und 15 Tle. eines handelsüblichen UV-Stabilisators (ein Cyanalkylindolderivat). Das Prepolymer hat nach der Abreaktion eine Viskosität η25°C von 23 000 mPa.s und einen Isocyanatgehalt von 13,5 %; es enthält 0,45 % tert. Stickstoff.
    • Prepolymer III
  • In einen Rührkessel werden 6,48 kg Isocyanat (Bis(4-iso­cyanatophenyl)-methan, welches carbodiimidisierte An­teile enthält, vorgelegt. Dann werden 7,8 g eines Poly­dimethylsiloxans mit η25°C = 30 000 g/mol und 4,9 g Benzoylchlorid sowie danach 1,93 kg eines durch Propoxy­lierung von Propylenglykol hergestellten Polyethers (OH-­Zahl 112 mg KOH/g), 1.29 kg eines durfch Propoxylierung von Glycerin hergestellten Polyesters (OH-Zahl 250 mg KOH/g) und 190 g Dimorpholinodiethylether zugegeben. Nach 30 Minuten erreicht die Reaktionstemperatur 45°C, nach 1 Stunde ist das Temperaturmaximum von 48°C er­reicht. 500 g eines Polydimethylsiloxans mit η25°C = 100 mPa.s werden zugesetzt und untergerührt. Die Vis­kosität des fertigen Prepolymers η25°C beträgt 15 700 mPa.s, der Isocyanatgehalt 12,9 %.
    • Prepolymer IV
  • 100 Tle. eines technischen Polyphenyl-polymethylen­polyisocyanats, erhalten durch Phosgenierung eines Anilin-Formaldehyd-Kondensates (η25°C: 200 mPa.s; NCO-­Gehalt: 31 % (Roh-MDI) werden mit 32,2 Teilen ethoxyliertem Triethanolamin (OH-Zahl = 149 mg KOH/g) zu einem Prepolymer mit 18,9 % NCO-Gehalt und einer Viskosität von η25°C: 28000 mPa.s umgesetzt. Kataly­satorgehalt: 0,3 % tert. Aminstickstoff.
    • Beispiel 2 (Trägermaterialien)
  • Die Kenndaten des verwendeten textilen Trägermaterials sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Tabelle 1
    Textile Trägermaterialien
    Trägermaterial Zusammensetzung* Gesamttyp/% Breite cm Längendehnung % g/m² Querdehnung % Maschenreihe 10 cm Maschenstäbe 10 cm
    A PES-TEX/PES-HF 27:73 8,6 37,5 % 115 80 56 49
    B PES-TEXS/PES-HF 45:55 7,5 35,0 % 155 68 54 44
    C PES-TEXS/PES-GL 59:41 7,6 13 % 142 80 60 59
    D PES-TEXS/PES-NS 38:62 7,5 24 % 244 74 50 59
    E PES-TEXS/PES-HF 49:51 7,5 25 % 193 70 50 59
    F PES-TEXS/PES-HF 42:58 7,5 25 % 230 48 50 59
    G PES-TEX/BW 51:49 7,7 53 % 102 84 72 57
    H PA1/PES-MF 31:69 7,9 18 % 172 60 55 57
    I PES-TEX/PES-MF 19:81 9,0 16 % 170 45 50 59
    K PA2/BW 46:54 7,9 26 % 79 74 53 58
    L PES-TEX/PES-HF 31:69 11,0 62 % 118 90 51 49
    M PES-TEXS/PES-ST 55:45 10,8 47 % 140 64 58 78
    V1 (Vergleich) Glasfaser (US-PS 46 09 578) 7,5 19 % 291 66 56 51
    V2 (Vergleich) BW (EP-PS 90 289) 7,5 0 64 310 35 60
    *) Bemerkung: Die genaue Charakterisierung der Garntypen ergibt sich aus Tabelle 2. Sämtliche Angaben beziehen sich auf das Rohmaterial.
    Tabelle 2
    Charakterisierung der Garntypen
    PES-TEXS: 167 dtex, f 30 x 2, polyfines texturiertes Polyesterfilamentgarn HE-Garn, K = 62 %)
    PES-TEX: 167 dtex, f 30 x 1, polyfiles texturiertes Polyesterfilamentgarn (HE-Garn, K = 60%)
    PES-HF: 550 dtex, f 96 VZ 60, polyfiles, hochfestes Polyesterfilamentgarn normal schrumpfend, E = 1650 daN/mm²
    PES-GL: 167 dtex, f 32 x 2, polyfiles Polyesterfilamentgarn
    PES-NS: 830 dtex, f 200, polyfiles, hochfestes Polyesterfilamentgarn, normal schrumpfend E = 1170 daN/mm²
    PES-MF: 550 dtex, f 96, polyfiles, hochfestes Polyesterfilamentgarn, schrumpfarm, E = 980 daN/mm²
    PES-ST: 45 tex x 1, normales Polyester Spinnfasergarn (Stapelfaser)
    PA 1: 110 dtex, f 34 x 2, polyfiles texturierte Polyamidfilamentgarn (HE-Garn, K = 61%).
    PA 2: 78 dtex, f 17 x 2, polyfiles texturiertes Polyamidfilamentgarn (HE-Garn, K = 66%).
    K: Kennkräuselung (DIN 53 840)
    E: Elastizitätsmodul
  • Das Trägermaterial wird zur Erzielung einer optimalen Längendehnung thermisch geschrumpft, z.B. 5 Minuten bei 110°C mit Wasserdampf oder 10 Minuten bei 135°C mit Heißluft im Trockenschrank. Falls erforderlich wird zu dem eigentlichen Verarbeitungsschritt nochmals bei 110° bis 190°C getrocknet, um Reste von Feuchtigkeit voll­ständig zu entfernen. Die Beschichtung mit den Prepoly­meren I bis IV erfolgt in einer trockenen Kabine, deren relative Feuchte durch einen Taupunkt des Wassers von unterhalb -20°C gekennzeichnet ist. Die Beschichtung mit Harz wird so durchgeführt, daß man das Gewicht der ge­wünschten Länge des Textilen Gewirkebandes ermittelt (z.B. 3 m oder 4 yard) und dann die für eine ausrei­chende Verklebung erforderliche Menge des Prepolymers berechnet und auf das Gewirkeband aufbringt. Diese Be­schichtung kann in der Weise erfolgen, daß das Prepoly­mer in einem geeigneten inerten Lösungsmittel (bei­speilsweise Methylenchlorid oder Aceton) aufgelöst wird, das Gewirkeband damit getränkt und das Lösungsmittel anschließend im Vakuum entfernt wird. Weiterhin kann das Harz aber auch über geeignete Walzenimprägnierwerke oder Schlitsdüsen aufgebracht werden. Solche Imprägnierein­richtung sind z.B. in der US-PS 4 502 479 und der US-­PS 4 427 002 beschrieben. Die Höhe des Harzgehaltes richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck. Für den Einsatz als synthetische Stützverbände beträgt die Höhe des Harzgehaltes 35 bis 65 %, während für technische Verwendung als Isolierung oder Abdichtung eine vollständige Tränkung aller Maschenöffnungen erwünscht sein kann (Auftragsmenge von mehr als 65 %) (Auftragsmenge bezogen auf Gesamtgewicht). Die auf Länge geschnittenen beschichteten Bänder werden dann im entspannten Zustand aufgerollt und in einer wasserdampf­undurchlässigen Folie versiegelt. Zur Herstellung der in den nachfolgenden Beispielen aufgeführten Probekör­per, wird der Folienbeutel geöffnet und die Rolle in Wasser getaucht. Danach wird die tropfnasse Rolle in einem Arbeitsgang zu dem gewünschten Formkörper ge­wickelt. Die Verarbeitungszeit des erfindungsgemäß be­vorzugten Polyurethan-Prepolymeren beträgt ca. 2 bis 8 Minuten. Die Längendehnung des nicht gehärteten be­schichteten Bandes ist in der Tabelle 1 angegebenen.
    • Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
  • 3,66 m des Vergleichsmaterials V1 mit einem Gewicht von 79,9 g werden mit 51,1 g Prepolymer II in der oben ange­gebenen Art beschichtet, aufgerollt und verpackt.
    • Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)
  • 3,00 m des Vergleichsmaterials V2 mit einem Gewicht von 14,4 g werden mit 22,3 g Prepolymer I in der oben ange­gebenen Art beschichtet, aufgerollt und verpackt. Beispiele 5 bis 18
    Analog zu 1 und 2 werden folgende Bänder hergestellt und verpackt
    Bsp. Trägermaterial Länge des Bandes Gewicht des Bandes Prepolymer Gewicht des Prepolymeren
    5 A 3,00 m 24,6 g II 34,4 g
    6 B 3,00 m 35,7 g II 42,8 g
    7 C 3,00 m 39,7 g II 55,6 g
    8 D 3,00 m 56,0 g II 56,0 g
    9 E 3,00 m 44,2 g II 53,0 g
    10 F 3,00 m 52,0 g II 57,2 g
    11 G 3,00 m 23,3 g I 34,9 g
    12 H 3,66 m 47,2 g II 42,4 g
    13 I 3,00 m 48,4 g II 53,2 g
    14 K 3,00 m 15,6 g I 23,7 g
    15 A 3,66 m 32,6 g III 48,9 g
    16 A 3,66 m 31,8 g IV 44,5 g
    17 L 3,66 m 43,9 g III 65,9 g
    18 M 3,66 m 54,8 g III 82,2 g
    • Beispiel 19
  • Es werden 6 Probekörper gewickelt, die einen Innendurch­messer von 76 mm besitzen und aus 10 Lagen bestehen, die bündig übereinander angeordnet sind. Zur Bestimmung der Bruchfestigkeit werden die Probekörper 24 Stunden bei 40°C und danach 3 Stunden bei 21°C aufbewahrt. Danach werden sie in einer Druck-Dehnungs-Maschine (Typ Zwick Nr. 1484) zwischen zwei Platten in radialer Richtung (parallel zur Zylinderachse) zerdrückt, wobei maximale Kraft F und die dazugehörige Deformationsstrecke festge­halten werden (Vorschubgeschwindigkeit 50 mm/Min).
    Ergebnisse:
    Probekörper aus Beispiel* FMax [N] Deformationsweg [mm]
    3 1300 15
    4 377 18
    12 840 60
    11 833 50
    13 1310 20
    14 258 16
    *) überschüssiges Band wird verworfen.
    • Beispiel 20
  • Es werden 6 Probekörper gewickelt, die einen Innendurch­messer von 45 mm besitzen und aus 7 Lagen bestehen, die bündig übereinander angeordnet sind. Zur Bestimmung der Bruchfestigkeit werden sie analog zu Beispiel 19 in einer Druck-Dehnungs-Maschine zu 20 % deformiert (9 mm). Die erforderliche Kraft F wird festgestellt.
    Ergebnisse:
    Probekörper aus Bsp. bemessene Kraft F [N] bei 20% Deformation
    3 1050
    4 180
    7 1010
    8 960
    9 900
    10 1120
    • Beispiel 21
  • Es werden 5 Prüfkörper gewickelt, die einen Innendurch­messer von 76 mm besitzen und aus 8 Lagen bestehen, die bündig übereinander angeordnet sind. Zur Bestimmung der Bruchfestigkeit werden sie analog zu Beispiel 19 in einer Druck-Dehnungs-Maschine deformiert, wobei hier sowohl die Kraft bei 20 % und 50 % Deformation gemessen wurde.
    Ergebnisse:
    Probekörper aus Bsp. Gemessene Kraft F [N]
    bei 20% Deform. bei 50% Deform.
    3 892 1052
    4 185 264
    5 236 447
    6 404 587
    12 370 770
  • Beispiele 19, 20 und 21 verdeutlichen, daß längendehn­bare textile Trägermaterialien die aus hochfesten Poly­esterfasern bestehen bezüglich der Bruchfestigkeit auf dem Niveau der Glasfaserbänder liegen, obwohl sie vorteilhafterweise gewichtsmäßig ca. 1/2 bis 1/3 und bezüglich des E-Moduls sogar ca. 1/7 tiefer liegen.
  • Somit sind längendehnbare textile Trägermaterialien durchaus in der Lage, längendehnbare Glasfaser-Träger­materialien zu ersetzen, da sie neben ihren guten Bruch­festigkeitseigenschaften bedingt durch die Längendehn­barkeit auch eine gleich gutes Anlegeverhalten besitzen, jedoch Nachteile wie schlehte Röntgentransparenz, Scharfkantigkeit und den gefährlichen Glasstaub nicht aufweisen.
    • Beispiel 22
  • Analog zu Beispiel 19 werden 2 Prüfkörper gewickelt und die Bruchfestigkeit bei 20 % und 50 % Deformation be­stimmt.
    Ergebnisse:
    Probekörper aus Bsp. Gemessene Kraft F [N]
    bei 20% Deform. bei 50% Deform.
    15 220 349
    16 223 376
    17 280 435
    18 163 175 (gebrochen)
  • Das Beispiel zeigt, daß die Bruchfestigkeit unabhängig vom Harztyp ist (Probekörper aus Bsp. 15 und 16). Weiterhin, daß hochfeste polyfile Polyesterfasern den normalen Polyester-Spinnfasern (Stapelgarnen) deutlich überlegen sind (Probekörper aus Bsp. 17 und 18).

Claims (16)

1. Textile Flächengebilde, welche mit einem wasser­härtenden Kunststoffharz imprägniert und/oder be­schichtet sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus organischen Fasern mit einem Elastizitätsmodul von 200 bis 2500 daN/mm² bestehen und vor der Aushär­tung eine Dehnbarkeit in Längsrichtung von mehr als 10 % aufweisen.
2. Textile Flächengebilde nach den Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Fasern mit einen Ela­stizitätsmodul im Bereich von 400 bis 2000 daN/mm² bestehen.
3. Textile Flächengebilde nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie vor der Aushärtung eine Dehnbarkeit in Längsrichtung von 15 bis 200 % aufweisen.
4. Textile Flächengebilde nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie vor der Aus­härtung eine Dehnbarkeit in Längsrichtung von 15 bis 80 % aufweisen.
5. Textiles Flächengebilde nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Dehnbarkeit in Querrichtung von 20 bis 300 % aufweisen.
6. Textile Flächengebilde nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Quadrat­metergewicht von 40 bis 300 g aufweisen.
7. Textile Flächengebilde nach Anspruch 1, dadurch ge­kennzeichnet, daß sie aus Polyester- und/oder Poly­amid- und/oder Baumwollfasern besteht.
8. Textile Flächengebilde nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserhärtendes Kunststoffharz ein Polyurethan- oder ein Polyvinyl­harz eingesetzt wird.
9. Verfahren zur Herstellung von textilen Flächenge­bilden mit einem wasserhärtenden Reaktivharz, dadurch gekennzeichnet, daß man aus organischen Fasern mit einem Elastizitätsmodul im Bereich von 200 bis 2500 daN/mm² das Textil herstellt, eine Dehnbarkeit in Längsrichtung von mehr als 10 % einstellt, dann mit dem wasserhärtenden Kunststoff­harz imprägniert und/oder beschichtet.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehnbarkeit des Textils in Längsrich­tung durch thermische Schrumpfung und/oder Naß­schrumpfung einstellt.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 9 und 10, dadurch ge­kennzeichnet, daß man die thermische Schrumpfung im Temperaturbereich von 80 bis 250°C durchführt.
12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Naßschrumpfung durch Eintauchen und/oder Imprägnierung des Flächengebildes in ein flüssiges Medium gegebenenfalls in Gegenwart von Hilfsmitteln durchführt.
13. Verwendung von textilen Flächengebilden, welche mit einem wasserhärtenden Kunststoffharz imprägniert und/oder beschichtet sind, die aus organischen Fasern mit einem Elastizitätsmodul von 200 bis 2500 daN/mm² bestehen und vor der Aushärtung eine Dehn­barkeit in Längsrichtung von mehr als 10 % aufwei­sen als Konstruktionsmaterial.
14. Verwendung nach Anspruch 13 als orthopädische Stützverbände.
15. Verwendung nach Anspruch 13 als Formungsmaterial für technische Vorrichtungen.
16. Verwendung nach Anspruch 13 als Isoliermaterial.
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