DE69027957T2

DE69027957T2 - Auf Polyetherpolyolen, die niedrige Ungesättigtheit aufweisen, basierende Polyurethan-Weichschäume und ein Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE69027957T2
Application number: DE69027957T
Authority: DE
Inventors: Ronald M Herrington; Roney J Matijega; Robert B Turner
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1989-06-16
Filing date: 1990-06-15
Publication date: 1996-11-28
Anticipated expiration: 2010-06-16
Also published as: ATE140940T1; CA2019061A1; ES2090103T3; NZ234035A; KR910000845A; DK0403313T3; GR3021240T3; DE69027957D1; IE902171A1; AU635278B2; BR9002834A; AU5714890A; EP0403313A2; IE902171L; IE76722B1; EP0403313B1; EP0403313A3; KR0135747B1; JPH0335013A; US5010117A

Description

Diese Erfindung betrifft Polyurethan-Weichschaumstoff und insbesondere Polyurethan-Weichschaumstoff, der aus einem Propylenoxid-Polymer mit relativ hohem Äquivalenzgewicht hergestellt wird.
Es ist gut bekannt, Polyurethan-Weichschaumstoff durch Umsetzen eines Polyetherpolyols mit einem Polyisocyanat in der Gegenwart eines Treibmittels herzustellen. Die üblicherweise meist für diesen Zweck verwendeten Polyetherpolyole sind Propylenoxid-Polymere und -Copolymere. Aus diesem Poly(propylenoxid)-Polymeren hergestellte Polyurethanschaumstoffe weisen viele hervorragende Eigenschaften auf und werden somit in beträchtlichen Mengen hergestellt und verwendet.
Es wäre jedoch wünschenswert, bestimmte Aspekte dieser Schaumstoffe zu verbessern. Beispielsweise fehlt aus Poly(propylenoxid)-Polymeren hergestellten Schaumstoffen häufig eine "Grünfestigkeit", d.h. eine nach dem anfänglichen Härten angemessene physikalische Festigkeit. Diese Eigenschaft ist beim Entformen des Gegenstandes ziemlich wichtig, da dessen endgültige physikalische Eigenschaften sich üblicherweise erst mehrere Tage nach seiner Herstellung entwickeln. Nichtsdestoweniger ist es üblicherweise notwendig, den Schaumstoff unmittelbar nach seiner Herstellung handzuhaben. Beispielsweise ist es üblicherweise notwendig, den Schaumstoff zu einem Lager-, Verpackungs- oder Versendebereich zu befördern oder den Schaumstoff für eine bestimmte Anwendung herzustellen. Im Falle eines Formschaumstoffs ist es üblicherweise notwendig, den Schaumstoff zu entformen, so daß die Form wiederverwendet werden kann. Während dieser Betriebsgänge muß der Schaumstoff eine ausreichende Festigkeit aufweisen, um seine Handhabung in beträchtlichem Ausmaß standzuhalten ohne zu reissen, deformiert zu werden oder nichtwiedergutmachbare Mängel abzubekommen.
Zusätzlich weisen diese Schaumstoffe oftmals hohe "Druckverformungsreste" auf. Ein Druckverformungsrest ist ein Maß dafür, wie gut ein Schaumstoff nach Kompression seine ursprünglichen Abmessungen wieder einnimmt. Idealerweise sollte ein Weichschaumstoff nach Kompression im wesentlichen seine ursprünglichen Abmessungen wieder erlangen. In der Praxis neigen jedoch aus Poly(propylenoxid)-Polymeren hergestellte Schaumstoffe dazu, während Standardtests hinsichtlich bleibender Druckverformung 5 bis 50 % oder mehr ihrer unkomprimierten Höhe zu verlieren.
Eine Lösung dieser Probleme wird erschwert, da Modifikationen, die darauf hinauslaufen, eines dieser Probleme zu verbessern, üblicherweise andere wichtige Schaumstoffeigenschaften verschlechtern. Beispielsweise kann die Grünfestigkeit oftmals verbessert werden durch ein Erhöhen der Reaktivität des Poly(propylenoxid)-Polymers durch Ethylenoxidendkappen. Ein Erhöhen des Ethylenoxidgehalts des Polymers erhöht jedoch die Empfindlichkeit des Schaumstoffs gegenüber Feuchtigkeit, was seinerseits oftmals einen größeren Druckverformungsrest verursacht.
Es wäre wünschenswert, ein Mittel bereitzustellen, wodurch Polyurethan-Weichschaumstoffe mit besseren Verarbeitungseigenschaften und verbesserten physikalischen Eigenschaften, insbesondere verbessertem Druckverformungsrest, hergestellt werden könnten.
Dege et al (J. Am. Chem. Soc. 81 (1959) 3374-3379) diskutierten die Gegenwart terminaler Unsättigung in Polypropylenglykol, welches durch basenkatalysierte Addition von Propylenoxid an einen Propylenglykolinitiator synthetisiert worden war. Es ist angegeben, daß die Gegenwart terminaler Unsättigung zu der Erzeugung verkürzter Polyurethanketten beiträgt. Weiterhin ist angegeben, daß, obwohl es nicht möglich war, die Eigenschaften von Polyurethanschaumstoffen direkt mit dem Wert der Polypropylenglykol-Unsättigung in Beziehung zu setzen, es gezeigt worden war, daß die Zugabe von monofunktionellem Polyether zu einem Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 2000 den Aufbau von Viskosität und den Viskositätsendwert in einem daraus gebildeten Diisocyanat-(Prä)polymer beeinflußte und bei 25 % die Druckbelastung des geschäumten (Prä)polymers verminderte. Es gibt keinen Hinweis auf Weichformschaumstoffe oder auf Blockschaumstoff mit hoher Elastizität.
Kunststoff-Handbuch 7, Polyurethan (Literatur S. 74) (1966) beschreibt Polyetherpolyole zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen und verweist (auf Seite 64) auf die Gegenwart von Unsättigung in Poly(propylenoxid)-Polyolen. Tabelle 7 auf Seite 67 beinhaltet die Eigenschaften typischer Poly(propylenoxid)-Polyether, wie in Tabelle A nachstehend angegeben. Tabelle A Polyethertyp Synthese mittleres MG Ungesättigte Verbindungen (meq/g) Amin Propylenoxid Trimethylolpropan Propylenglykol
Die Äquivalenzgewichte der Polyethertypen werden wie folgt berechnet: Polyethertyp Äquivalenzgewicht ¹ Von aktiven Wasserstoffen im Amin abhängig.
In den zuvor erwähnten Abschnitten von Kunststoff-Handbuch 7 gibt es keine Hinweise auf Weichformschaumstoffe oder Blockschaumstoffe mit hoher Elastizität.
US-A-3829505 offenbart, daß Polyether mit einem niedrigen Gehalt an terminaler Unsättigung hergestellt werden können durch Umsetzen von Epoxid- und Oxetanmonomeren mit bestimmten Telogenen in der Gegenwart bestimmter Doppelmetallcyanidkomplexe. Die Telogene werden ausgewählt aus organischen Hydroxy enthaltenden Verbindungen, Sulfhydryl enthaltenden Verbindungen, Aldehyden und Ketonen. Beispielhaft veranschaulichte Verfahren umfassen die Polymerisation von Propylenoxid unter Verwendung von, als Telogen, Trimethylolpropanmonoallylether (Beispiel 3), Glycidol (Beispiel 3), ein Tri(propylenoxid)-Addukt von Glykol (Beispiele 4, 6, 7 und 9), Trimethylolpropan (Beispiele 4 und 13), Ethylenglykol (Beispiel 5), Pentandiol-1,5 (Beispiele 5, 6, 7 und 8), Resorcin (Beispiel 5), Bisphenol A (Beispiel 5), Nonamethylendimercaptan (Beispiel 10), Hexylenglykol (Beispiel 13) und 1,4-Butandiol (Beispiel 13). Manche dieser durch Beispiele veranschaulichten Materialien werden verwendet, um Polyurethan und Polyurethanschaumstoffe herzustellen. Äquivalenzmolekulargewichte der Produkte dieser durch Beispiele Veranschaulichten (wenn berechenbar) liegen im Bereich von 435 bis 3165 (siehe Beispiele 4 bis 9), und die Unsättigung (wenn angegeben) liegt im Bereich von 1,2 bis 2,4 % pro Endgruppen (Beispiel 6) und 0,001 bis 0,0146 mm/g (Beispiel 13). In US-A-3829505 gibt es keine Hinweise auf Weichformschaumstoffe oder auf Blockschaumstoffe mit hoher Elastizität. Die Weichschaumstoffe, auf die in Spalte 7, Zeilen 43 bis 48 Bezug genommen wird, sind herkömmliche Blockschaumstoffe.
US-4687851 offenbart die Herstellung von Polyurethan- und Polyharnstoff-Polymeren (einschließlich Schaumstoffen) unter Verwendung eines aktiven Wasserstoff enthaltenden Polyethers mit einem Äquivalenzgewicht von mindestens 2000, bevorzugt mindestens 2500, und weniger als 0,1 meq/g, bevorzugt weniger als 0,03 meq/g terminaler Unsättigung. Durch Beispiele veranschaulichte Polyether sind Poly(propylenoxid)-Polyole mit Ethylenoxidkappen, welche mit einem Propylenoxid-Glycerinaddukt (Polyol A) oder einem Propylenoxid-Aminoethylpiperazin-Addukt (Polyol B) initiiert wurden. Polyol A hat ein Äquivalenzgewicht von 2850 und 0,016 meq/g Unsättigung, und Polyol B hat ein Äquivalenzgewicht von 3260 und 0,07 meq/g Unsättigung.
EP-A-0369487 (veröffentlicht am 23. Mai 1990 und mit Ausnahme von Dänemark mit den gleichen benannten Vertragsstaaten wie die vorliegende Anmeldung) enthält Gegenstände, die das Prioritätsdatum vom 18. November 1988 beanspruchen. Die Gegenstände umfassen die Beispiele 1 bis 15 und die Verwendung der entsprechenden Polyole, um Polyurethan-Polymere (einschließlich Schaumstoffe) herzustellen. Die Polyole der genannten Beispiele sind Monopropylenglykol- oder Polyoxypropylenglykol initiierte Poly(propylenoxid)-Polymere, die ggf. Ethylenoxidkappen aufweisen, mit Äquivalenzgewichten im Bereich von 1000 bis 3400 und terminaler Unsättigung im Bereich von 0,009 bis 0,073 meq/g. Obwohl es einen allgemeinen Verweis auf die Verwendung der Polyole bei der Herstellung von "Weichblockschaumstoff und -formschaumstoff" gibt, wird die Polyurethanherstellung nicht durch Beispiele veranschaulicht, und es gibt keine Offenbarung, daß irgendeines der Polyole die Grünfestigkeit und den Druckverformungsrest von Weichformschaumstoffen oder Polyurethanschaumstoffen mit hoher Elastizität signifikant verbessern würde.
EP-A-0394487 (als WO 90/04613 am 3. Mai 1990 veröffentlicht und Benennung von DE, FR, GB und IT) enthält Gegenstände, die das Prioritätsdatum vom 25. Oktober 1988 oder vom 10. Februar 1989 beanspruchen. Sie offenbart die Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoff aus einem Polyoxyalkylen-Polyol mit einer terminalen Unsättigung von höchstens 0,07 meq/g und einem Hydroxylwert (X) von 5 bis 38 mgKOH/g vorbehaltlich einer terminalen Unsättigung von höchstens 0,9/(X-10) meq/g. Bevorzugt beträgt die terminale Unsättigung höchstens 0,04 meq/g und der Hydroxylwert beträgt 5 bis 28 mgKOH/g. Durch Beispiele ausgeführte Polyoxyalkylen- Polyole sind polyoxypropylenglykolinitiierte Poly(propylenoxid)-Polymere mit terminaler Unsättigung im Bereich von 0,018 bis 0,026 meq/g und Hydroxylwerten im Bereich von 11 bis 32 mgKOH/g. Keine Äquivalenz- oder Molekulargewichte werden für die Polyole angegeben.
M. van Den Eng und J. H. Arceneaux (Journal of Elastomers and Plastics, 14 (1982) 63-73) diskutieren die Wirkung von Monohydroxypolyether-Polyolen auf die Verarbeitung, die Reaktivität und die Leistung hinsichtlich physikalischer Eigenschaften von Weichblockschaumsystemen. Die verwendeten Systeme waren Schäume, die in einer Form frei steigen konnten, was weder Formschaumstoffe noch Blockschaumstoffe mit hoher Elastizität sind.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Verbesserung bereit in einem Verfahren zum Herstellen eines Polyurethanformweichschaumstoffs oder eines Polyurethanblockschaumstoffs mit hoher Elastizität, wobei ein Polyisocyanat und ein Poly(propylenoxid)-Polymer in der Gegenwart einer wirksamen Menge eines Treibmittels in ausreichenden Mengen umgesetzt werden, um einen Isocyanatindex von 60 bis 200 zu ergeben, wobei die Verbesserung die Verwendung eines Poly(propylenoxid)-Polymers umfaßt, welches ein Propylenoxid-Homopolymer oder ein Copolymer davon mit einem copolymerisierbaren Alkylenoxid ist und eine mittlere nominale Funktionalität von 2 bis 6, ein Äquivalenzgewicht von 1000 bis 2000 und höchstens 0,04 meq/g terminale Unsättigung aufweist.
Die Erfindung sieht auch, um die Grünfestigkeit zu erhöhen und den Druckverformungsrest zu erniedrigen, die Verwendung eines Propylenoxid-Homopolymers oder eines Copolymers davon mit einem copolymerisierbaren Alkylenoxid vor, wobei das Homopolymer oder Copolymer hergestellt wurden unter Verwendung einer Initiatorverbindung mit im Mittel 2 bis 6 aktiven Wasserstoffatomen und mit einem Äquivalenzgewicht von 1000 bis 2000 und höchstens 0,04 meq/g terminaler Unsättigung (bestimmt durch Titration mit Quecksilberacetat gemäß ASTM D-2849-69) als das Poly(propylenoxid)-Polymer in einem Verfahren zum Herstellen eines Polyurethanformweichschaumstoffs oder eines Polyurethanblockschaumstoffs mit hoher Elastizität, worin ein Polyisocyanat und ein Poly(propylenoxid)-Polymer in der Gegenwart einer wirksamen Menge eines Treibmittels in ausreichenden Mengen, um einen Isocyanatindex von 60 bis 200 zu ergeben, umgesetzt werden.
Die terminale Unsättigung ist diejenige, die durch Titration mit Quecksilberacetat, wie in "Testing Urethane Foam Polyol Raw Materials", American Society for Testing and Materials, ASTM D-2849-69, beschrieben, bestimmt wird.
Der Begriff "mittlere nominale Funktionalität" wird hierin verwendet, um die mittlere Anzahl von aktiven Wasserstoffatomen in der (den) Initiatorverbindung(en) anzugeben, welche bei der Herstellung des Poly(propylenoxid)-Polymers verwendet wurde(n). Das Poly(propylenoxid)-Polymer hat üblicherweise in der Abwesenheit von Verunreinigungen eine Anzahl von aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen pro Molekül, die gleich der Anzahl von aktiven Wasserstoffatomen im Initiator ist. Bei der Polymerisation von Alkylenoxiden werden terminale Hydroxylgruppen gebildet. Diese Hydroxyl-terminierten Poly(propylenoxid)-Polymere sind nützlich und werden im allgemeinen aufgrund von Kosten und Verfügbarkeit bevorzugt. Es ist jedoch möglich, die terminalen Hydroxylgruppen vollständig oder teilweise in bestimmte Amingruppen zu überführen und die entstandenen aminierten Polyether zur Herstellung von Schaumstoff, wie in US-A-4,845,133 beschrieben, zu verwenden.
Bevorzugt beträgt die mittlere nominale Funktionalität 2 bis 4, insbesondere 2 bis 3, und das Äquivalenzgewicht beträgt 1300 bis 1800.
Es wurde unerwarteterweise festgestellt, daß, wenn ein Poly(propylenoxid)-Polymer mit niedriger terminaler Unsättigung verwendet wird, um Polyurethan-Weichschaumstoff herzustellen, signifikante Verbesserungen hinsichtlich der Grünfestigkeit und des Druckverformungsrests erhalten werden. Zusätzlich werden diese Vorteile ohne den Verlust anderer wünschenswerter Eigenschaften erhalten, so daß der Schaumstoff dieser Erfindung in der gleichen Weise und für die gleichen Zwecke wie herkömmlicher Schaumstoff verwendet werden kann.
Der Schaumstoff dieser Erfindung ist gekennzeichnet durch die Verwendung von Poly(propylenoxid)-Polymeren mit niedriger terminaler Unsättigung. Poly(propylenoxid)-Polymere werden durch die katalysierte, thermisch induzierte Polymerisation von Propylenoxid (PO) in der Gegenwart einer Initiatorverbindung hergestellt, wie nachstehend beschrieben. Unter seinen Polymerisierungsbedingungen geht PO eine Isomerisierungsreaktion ein, wobei Allylalkohol gebildet wird. Allylalkohol kann dann mit weiterem PO reagieren, um einen monofunktionellen Polyether mit einer Hydroxylgruppe und einer terminalen Allylethergruppe zu bilden. Zusätzlich können manche dieser Allylethergruppen unter bestimmten Bedingungen umlagern, wobei terminale Propenylunsättigung gebildet wird.
Es wird angenommen, daß diese monofunktionellen Polyetherverunreinigungen während der Herstellung von Polyurethanschaumstoff mit Polyisocyanaten reagieren, wobei sie den Abbruch der wachsenden Polymerketten verursachen und daher den Aufbau von Molekulargewicht für das Polymers begrenzen.
Da jedes monofunktionelle Molekül eine ungesättigte terminale Gruppe enthält, kann die Gegenwart dieser Spezies durch Messen der Menge der Unsättigung bestimmt werden.
In dieser Erfindung ist das Poly(propylenoxid)-Polymer dadurch gekennzeichnet, daß es höchstens 0,04, bevorzugt bis zu 0,039, stärker bevorzugt bis zu 0,03, am meisten bevorzugt bis zu 0,025 Milliäquivalente monofunktionelle Verunreinigungen (terminale Unsättigung) pro Gramm Polymer aufweist. Das Polymer kann keine monofunktionellen Verunreinigungen enthalten, aber aufgrund von Kosten und anderen Gründen wird es im allgemeinen mindestens etwa 0,005, bevorzugt mindestens etwa 0,01 meq/g terminale Unsättigung aufweisen.
In dieser Erfindung bezeichnet der Begriff Poly(propylenoxid)-Polymer ein Propylenoxid-Homopolymer oder ein Copolymer davon mit einem copolymerisierbaren Alkylenoxid. Geeignete Propylenoxid-Copolymere umfassen statistische und Blockcopolymere davon mit substituierten oder unsubstituierten C&sub2;-C&sub6;-Alkylenoxiden, wie etwa Ethylenoxid, 1,2- oder 2,3-Butylenoxid, die verschiedenen Hexylenoxidisomere. Unter diesen anderen Alkylenoxiden sind Ethylenoxid und die Butylenoxidisomere bevorzugt. Ethylenoxid ist besonders bevorzugt aufgrund seiner Reaktivität und da es verwendet werden kann, um in das Polymer primäre Hydroxylgruppen einzuführen, wodurch dessen Reaktivität mit einem Polyisocyanat erhöht wird. Wenn das Propylenoxid copolymerisiert wird, macht es den Hauptgewichtsanteil der Alkylenoxide aus. Wenn das Propylenoxid statistisch mit einem anderen Alkylenoxid copolymerisiert wird, macht das Propylenoxid bevorzugt mindestens 60, stärker bevorzugt mindestens 70, am meisten bevorzugt mindestens 80 Gewichtsprozent der copolymerisierten Alkylenoxide aus. Derartige statistischen Copolymere können ebenfalls terminale Blöcke eines unterschiedlichen Alkylenoxids, insbesondere von Ethylenoxid, aufweisen, aber derartige terminale Blöcke machen bevorzugt nicht mehr als 30, stärker bevorzugt nicht mehr als 20 Gewichtsprozent des Polyethers aus. Unter den statistischen Propylenoxid-Copolymeren sind Copolymere mit einem Äquivalenzgewicht von 1000 bis 2000 mit einer nominalen Funktionalität von 2 bis 3 eines Gemisches von 70 bis 95 Gewichtsprozent Propylenoxid und 5 bis 30 Gewichtsprozent Ethylenoxid, ggf. mit terminalen Poly(ethylenoxid)-Blöcken, die 10 bis 20 Gewichtsprozent des Polyethers ausmachen, am meisten bevorzugt.
Wenn ein Blockcopolymer von Poly(propylenoxid) und einem anderen Alkylenoxid verwendet wird, beträgt der Oxypropylengehalt davon bevorzugt mindestens 60 Gewichtsprozent, stärker bevorzugt mindestens 70 Gewichtsprozent und am meisten bevorzugt mindestens 80 Gewichtsprozent. Das andere verwendete Alkylenoxid ist bevorzugt Ethylenoxid, das am meisten bevorzugt in Form terminaler Poly(oxyethylen)- Blöcke vorhanden ist. Unter diesen ist der am meisten bevorzugte Polyether ein Poly(propylenoxid) mit einem Äquivalenzgewicht von 1000 bis 2000, insbesondere von 1300 bis 1800 und einer nominalen Funktionalität von 2 bis 3, der terminale Poly(ethylenoxid)-Blöcke, die von 10 bis 20 Gewichtsprozent des Polyethers ausmachen, enthält.
Falls gewünscht, können Gemische dieser Poly(propylenoxid)- Polymere verwendet werden. Wenn Gemische verwendet werden, hat das Gemisch vorteilhafterweise einen Unsättigungsgrad, ein Äquivalenzgewicht und eine Funktionalität, wie vorstehend beschrieben.
Das Poly(propylenoxid) kann disperse Polymerteilchen, wie etwa Polyharnstoff-, Polyurethan-, Polyurethan-Harnstoff- Teilchen sowie Teilchen eines Vinyladditionspolymers oder -copolymers, wie etwa Polystyrol, Polyacrylonitril oder Polystyrol-co-acrylonitril-Teilchen oder Teilchen eines gehärteten Epoxidharzes enthalten. Wenn derartige Dispersionen verwendet werden, werden das Äquivalenzgewicht und der Monolgehalt für den Zweck dieser Erfindung auf einer Nettobasis berechnet, d.h. als wären die dispersen Polymerteilchen abwesend. Geeignete solche "Polymerpolyole" sind beispielsweise in US-A-4,581,418, US-A-4,460,715, US-A- 3,953,393, US-A-4,374,209 und US-A-4,324,716 offenbart.
Das Poly(propylenoxid)-Polymer wird vorteilhaft mittels der basenkatalysierten Polymerisation eines Propylenoxids oder eines Gemisches davon mit einem anderen Alkylenoxid in der Gegenwart einer Initiatorverbindung hergestellt. Die Initiatorverbindung hat mehrere aktive Wasserstoffatome pro Molekül, deren Anzahl der nominalen Funktionalität des entstehenden Poly(propylenoxid)-Polymers entspricht. Die Initiatorverbindung weist ebenso vorteilhaft ein relativ niedriges Molekulargewicht auf und hat bevorzugt ein Molekulargewicht von 17 bis 1000, stärker bevorzugt von 31 bis 400, stärker bevorzugt von 31 bis 250. Geeignete Initiatorverbindungen umfassen Wasser, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Sucrose, Sorbitol, Ammoniak, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Aminoethylethanolamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin und Polyether mit niedrigem Äquivalenzgewicht.
In diesem Verfahren wird der Initiator mit dem Propylenoxid (und anderen Alkylenoxiden, falls vorhanden) bei einer erhöhten Temperatur in der Gegenwart eines basischen Katalysators in Kontakt gebracht. Derartige Verfahren sind zum Beispiel in US-A-3,393,243 und US-A-4,595,743 beschrieben. Geeignete Katalysatoren umfassen Alkalimetallhydroxide und -alkoxide, Erdalkalicarboxylate und bestimmte tertiäre Aminverbindungen, wie in den vorgenannten Patenten beschrieben.
Im allgemeinen ist Kaliumhydroxid der Katalysator der Wahl. Die Wahl des Katalysators und/oder von Reaktionsbedingungen hat jedoch eine Auswirkung auf den Gehalt gebildeter terminal ungesättigter Verunreinigungen. Im allgemeinen neigen milde Bedingungen, wie etwa die Verwendung von Temperaturen von 50 bis 120ºC, und niedrigere Katalysatorkonzentrationen dazu, die Isomerisierung von Propylenoxid zu Monoalkoholen auf ein Minimum zu reduzieren. Zusätzlich wurde gezeigt, daß in manchen Fällen die Wahl des Katalysators niedrigere Gehalte ungesättigter Verunreinigungen erzeugt. Beispielsweise wurde entdeckt, daß die Verwendung von Bariumhydroxid als Katalysator für PO-Polymerisationenen Produkte mit geringer terminaler Unsättigung liefert.
In dieser Erfindung können entweder aliphatische oder aromatische Polyisocyanate verwendet werden, um Schaumstoff herzustellen. Geeignete aliphatische Polyisocyanate umfassen Ethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6- Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat, 1,5-Diisocyanato-3,3,5-trimethylcyclohexan, 2,4- und/oder 2,6-Hexahydrotoluoldiisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethandiisocyanat (H&sub1;&sub2;MDI), Isophorondiisocyanat und Gemische davon.
Geeignete aromatische Polyisocyanate umfassen beispielsweise 2,4- und/oder 2,6-Toluoldiisocyanat (TDI), 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (einschließlich Gemische davon mit kleineren Mengen des 2,4'-Isomers), 1,5- Naphthylendiisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate und Gemische davon.
Zusätzlich sind Derivate und Präpolymere der vorstehend genannten Polyisocynate hierin nützlich, wie etwa diejenigen, welche Urethan-, Carbodiimid-, Allophanat-, Isocyanurat-, acylierte Harnstoff-, Biuret-, Ester- und ähnliche Gruppen enthalten. Von diesen sind TDI- und MDI-Präpolymere und die sogenannten "flüssigen MDI"-Produkte, die Carbodiimidgruppen enthalten und ein Äquivalenzgewicht von 130 bis 150 aufweisen, von besonderer Bedeutung.
Von den vorgenannten Polyisocyanaten sind TDI, MDI, Isophorondiisocyanat, H&sub1;&sub2;MDI, Hexamethylendiisocyanat, Cyclohexandiisocyanat, ihre Derivate und Gemische davon aufgrund deren Kosten, ihrer kommerziellen Verfügbarkeit und Leistungsfähigkeit bevorzugt. TDI, MDI und MDI-Derivate sind stärker bevorzugt. TDI, insbesondere Gemische der 2,4- und 2,6-Isomere, ist besonders bevorzugt. TDI-Präpolymere und MDI-Präpolymere, wie etwa die in EP-A-0022617 und GB-A- 2,201,605 offenbarten, sind ebenfalls nützlich.
Das Polyisocyanat wird in einer ausreichenden Menge verwendet, um für einen Isocyanatindex von 60 bis 200, bevorzugt von 90 bis 125, stärker bevorzugt von 95 bis 110, zu sorgen. Bei höheren Indices tritt häufig eine Trimerisierung des Polyisocyanats auf, was einen Weichheitsverlust des Schaumstoffs verursacht. Bei niedrigeren Indices tritt ein nicht ausreichendes Härten auf, was verursacht, daß der Schaumstoff mangelhafte Eigenschaften aufweist. Der "Isocyanatindex" ist das 100-fache des Verhältnisses von Isocyanatgruppen zu aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen, die in dem Gemisch, welches reagiert, um den Schaumstoff zu bilden, enthalten sind.
Ein Treibmittel ist eine weitere kritische Komponente der Erfindung. Das Treibmittel ist jedes Material, welches fähig ist, unter den Reaktionsbedingungen eines Polyisocyanats und des Poly(propylenoxid)-Polymers ein Gas zu erzeugen. Derartige Materialien umfassen Luft, Kohlendioxid, Stickstoff, Wasser, Ameisensäure, niedrig-siedende Alkene und halogenierte Alkane, feinverteilte Feststoffe, die sogenannten "Azo"-Treibmittel, wie etwa Azobis(formamid). Bevorzugt sind Wasser, die niedrig-siedenden halogenierten Alkane oder Gemische davon. Unter den halogenierten Alkanen sind die "weichen", d.h. diejenigen, welche mindestens ein Wasserstoffatom enthalten, einschließlich CFC 142b und CFC 140 bevorzugt. Treibmittel werden bevorzugt in einer ausreichenden Menge verwendet, um dem Schaumstoff eine scheinbare Dichte von 8, bevorzugt von 14,4, stärker bevorzugt von 17,6 bis 96 oder weniger, bevorzugt etwa 64, stärker bevorzugt etwa 48 kg/m³ zu vermitteln. Die halogenierten Alkane einschließlich Methylenchlorid, Dichlordifluormethan, Monochlordifluormethan, Monochlortrifluormethan und 1,1,1-Trichlorethan sorgen im allgemeinen für die gewünschte Dichte, wenn sie in Mengen von 5 bis 50 Teilen pro 100 Teile Poly(propylenoxid)-Polymer verwendet werden. Geringere Mengen sind nützlich, wenn sie in Verbindung mit einem anderen Treibmittel wie etwa Wasser verwendet werden. Wasser liefert eine wünschenswerte Dichte, wenn es in einer Menge von 0,5, bevorzugt von 3,5, stärker bevorzugt von 4, bis 10, bevorzugt 8, stärker bevorzugt 6 Teilen pro 100 Teile Poly(propylenoxid)-Polymer verwendet wird.
Bei der Herstellung von Schaumstoff gemäß dieser Erfindung wird ein Katalysator für die Reaktion des Poly(propylenoxid)-Polymers und des Polyisocyanats ebenfalls vorteilhaft verwendet. Obwohl von einer breiten Vielfalt von Materialien bekannt ist, daß sie für diesen Zweck nützlich sind, sind die am häufigsten verwendeten und bevorzugten Katalysatoren die tertiären Aminkatalysatoren und die organometallischen Katalysatoren.
Beispiele von tertiären Aminkatalysatoren umfassen z.B. Triethylendiamin, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, Diethylethanolamin, N-Cocomorpholin, 1-Methyl-4-dimethylaminoethylpiperazin, 3-Methoxy-N-dimethylpropylamin, N,N-Diethyl-3-diethylaminopropylamin, Dimethylbenzylamin, Bis(2- dimethylaminoethyl)ether. Tertiäre Aminkatalysatoren werden vorteilhaft in einer Menge von 0,01 bis 5, bevorzugt von 0,05 bis 2 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Poly(propylenoxid)-Polymers verwendet.
Beispiele von organometallischen Katalysatoren umfassen organische Salze von Metallen, wie etwa Zinn, Bismuth, Eisen, Quecksilber, Zink und Blei, wobei die Organozinnverbindungen bevorzugt sind. Geeignete Organozinnkatalysatoren umfassen Dimethylzinndilaurat, Dibutylzinndilaurat und Zinnoctoat. Andere geeignete Katalysatoren werden z.B. in US-A-2,846,408 gelehrt. Vorteilhafterweise werden 0,001 bis 0,5 Gewichtsteile eines organometallischen Katalysators pro 100 Teile des Poly(propylenoxid)-Polymers verwendet.
Erfindungsgemäß wird Schaumstoff hergestellt durch Inkontaktbringen von Poly(propylenoxid)-Polymer, Treibmittel, Poly-isocyanat und Katalysator miteinander unter solchen Bedingungen, daß die Komponenten reagieren, um einen Formweichschaumstoff oder einen Blockschaumstoff mit hoher Elastizität zu bilden. Im allgemeinen kann das Reaktionsgemisch zusätzliche Komponenten enthalten, wie etwa Vernetzer, Katalysatoren, oberflächenaktive Mittel, Farbstoffe, Zellöffner, Flammhemmer, Antioxidantien, Entformungsmittel und UV-Stabilisatoren, die gemäß den gewünschten Eigenschaften des Schaumstoffs, und ob der Schaumstoff ein Formweichschaumstoff oder ein Blockschaumstoff mit hoher Elastizität ist, variieren können.
Vernetzer und Kettenverlängerer können verwendet werden, um die Tragfähigkeit und Verarbeitung zu verbessern. Geeignete derartige Vernetzer umfassen Alkanolamine und andere Verbindungen mit einem Äquivalenzgewicht von 200 oder weniger, die 3 bis 8, bevorzugt 3 bis 4 aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen pro Molekül aufweisen. Beispielhaft für derartige Verbindungen sind Glycerin und Trimethylolpropan, alkoxylierte Derivate davon, sowie andere Alkylentriole. Alkanolamine, wie etwa Diethanolamin, Triisopropanolamin, Triethanolamin, Diisopropanolamin, Addukte von 4 bis 8 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid mit Ethylendiamin, und Polyamine, wie etwa Methylen-bis(o-chloranilin), Ethylendiamin und Ammoniak, sind jedoch bevorzugt. Aufgrund seiner hervorragenden Reaktivität ist Diethanolamin am meisten bevorzugt. "Kettenverlängerer" sind für die Zwecke dieser Erfindung Verbindungen mit zwei aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen pro Molekül und einem Äquivalenzgewicht von 31 bis 300, bevorzugt von 31 bis 150. Hydroxyl enthaltende Kettenverlängerer umfassen die Alkylenglykole und Glykolether, wie etwa Ethylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,6-Hexamethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, 1,4-Cydohexandimethanol und alkoxyliertes Anilin. Aminkettenverlängerer umfassen Diethyltoluoldiamin, Phenylendiamin, Methylen-bis(o-chloranilin), NaCl-blockiertes Methylen- bis(anilin), Toluoldiamin, aromatische Diamine, die an mindestens einem der den Amingruppen benachbarten Kohlenstoffatome mit einer Niederalkylgruppe wie etwa DETDA substituiert sind. Derartige Kettenverlängerer und Vernetzer werden, falls verwendet, vorteilhaft in einer geringen Menge angewendet, d.h. weniger als etwa 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Poly(propylenoxid)-Polymer. Am meisten bevorzugt beträgt das Gesamtgewicht von Kettenverlängerer und Vernetzer weniger als 20, bevorzugt weniger als 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Poly(propylenoxid)-Polymer.
Um einen stabilen Schaumstoff herzustellen, d.h. einen, welcher nicht kollabiert oder beträchtliche Mengen großer Poren enthält, kann ein oberflächenaktives Mittel verwendet werden, das das schäumende Reaktionsgemisch gegen Kollabieren stabilisiert, bis das Gemisch ausreichend gehärtet ist, um seine Raumstruktur beizubehalten. Geeignete oberflächenaktive Mittel umfassen Siloxan/Poly(alkylenoxid)-Copolymere, wie beispielsweise in US-A-3,887,500 und US-A-3,957,842 beschrieben. Die Auswahl und Verwendung derartiger oberflächenaktiver Mittel beim Herstellen von Schaumstoffen ist in der Technik gut bekannt. Demgemäß ist es bevorzugt, ein oberflächenaktives Mittel in einer Menge von weniger als 5, bevorzugt weniger als 2 Teilen pro 100 Teile Poly(propylenoxid)-Polymer zu verwenden.
Gemäß dieser Erfindung wird Schaumstoff in einem Einstufenverfahren hergestellt durch Mischen aller reaktiven Komponenten, von Katalysatoren und optionalen Bestandteile, und indem ihnen gestattet wird, miteinander zu reagieren. Die Nutzen dieser Erfindung werden insbesondere in der Herstellung eines Formweichschaumstoffs gesehen. Bei der Herstellung eines Formweichschaumstoffs werden vorteilhaft alle Komponenten außer dem Polyisocyanat miteinander vermischt und als ein einziger Strom in einen Mischkopf eingebracht.
Bestimmte Komponenten, wie etwa halogenierte Methan-Treibmittel, werden jedoch manchmal mit dem Polyisocyanat vermischt. Zusätzlich können, falls gewünscht, bei Bedarf getrennte Ströme von Wasser, Polyol, oberflächenaktivem Mittel, etc. eingeführt werden. Das Polyisocyanat wird dem Mischkopf als ein separater Strom zugeführt, wo es mit dem Polyolgemisch gemischt und in die Form eingespritzt wird. Beim Durchführen der Schritte des Mischens und des Füllens der Form können herkömmliche Niederdruckvorrichtungen verwendet werden, oder Hochdruck-Prall-Mischverfahren, wie etwa ein Reaktionsspritzgußverfahren, können verwendet werden. Im allgemeinen werden die Komponenten annähernd bei Raumtemperatur gemischt, obwohl Komponenten, wie etwa reines MDI, die bei Raumtemperatur fest sind, über ihre Schmelzpunkte erwärmt werden können.
Obwohl das Verfahren als ein "Einstufen"-Verfahren gekennzeichnet ist, ist die Verwendung eines Präpolymers, welches hergestellt wird unter Verwendung einer kleinen Menge eines Polyols mit einem Äquivalenzgewicht von 500 oder höher, wie z.B. in EP-A-0022617 und GB-A-2201605 beschrieben, nicht ausgeschlossen.
In einem Formverfahren (Warmformungsverfahren) werden die Reaktanten in eine Form gegeben, welche annähernd Raumtemperatur aufweist. Nach dem Befüllen wird die Form in einen Ofen bei einer Temperatur von 100ºC bis 300ºC eingebracht, um das Aushärten zu bewirken. In einem zweiten Verfahren (Kaltformungsverfahren) werden die Reaktanten in eine Form gegeben, die auf 30ºC bis 75ºC vorerwärmt wird. Nach dem Befüllen der Form wird sie in einen 70ºC bis 200ºC-Ofen eingebracht, um das Aushärten zu bewirken. In einem dritten Verfahren wird die befüllte Form während des Aushärteverfahrens bei Raumtemperatur gehalten. In diesem dritten Verfahren kann die Form vorgewärmt werden oder nicht, obwohl dies bevorzugt geschieht, um Wärmeableiteffekte zu verhindern.
Eine ausreichende Menge des Reaktionsgemisches wird in die Form eingebracht, so daß das Gemisch nach dem Expandieren die Form vollständig ausfüllt. Vorteilhafterweise wird ein geringer Überschuß an Material gegenüber dem, um die Form auszufüllen, mindestens Erforderlichen zugegeben. Nach dem Befüllen der Form wird dem Reaktionsgemisch gestattet, in der Form mindestens auf einen Zustand auszuhärten, welcher es erlaubt, den Formschaumstoff ohne eine permanente unerwünschte Deformation aus der Form zu entfernen. In typischen kommerziellen Verfahren ist eine Aushärtzeit in der Form von 2 bis 30, bevorzugt von 2 bis 15 Minuten für diesen Zweck angemessen. Falls erforderlich, kann der Schaumstoff durch Erhitzen auf 50ºC bis 120ºC für einen Zeitraum von 10 Minuten bis 24 Stunden, bevorzugt von 20 Minuten bis 2 Stunden, nachgehärtet werden.
Es kann erforderlich oder wünschenswert sein, die Zellen des Schaumstoffs während oder nach dem Härten mechanisch zu öffnen. Dies kann erfolgen durch Quetschen des Schaumstoffs, Aufstechen des Schaumstoffs, Vakuumbrechen des Schaumstoffs oder durch Vermindern des Drucks in der Form während eines passenden Härtestadiums, wie in US-A- 4,579,700 gelehrt.
Bei der Herstellung des weniger bevorzugten Blockschaumstoffs mit hoher Elastizität enthält das Reaktionsgemisch vorteilhafterweise ebenfalls ein oberflächenaktives Mittel und einen Katalysator, wie vorstehend beschrieben. Blockschaumstoffe mit "hoher Elastizität" unterscheiden sich im allgemeinen von herkömmlichem Blockschaumstoff durch ihre Verwendung von primären Hydroxyl-terminierten Polyolen mit höherem Äquivalenzgewicht. Aufgrund ihrer höheren Reaktivität und der Verwendung von Polyethern mit höherem Äquivalenzgewicht sind die Verarbeitungscharakteristika dieser Formulierungen von viel stärkerer Bedeutung als bei herkömmlichem Blockschaumstoff. Vernetzer werden, obwohl sie verwendet werden können, aus Blockschaumstofformulierungen häufig herausgelassen. Bei der kommerziellen Herstellung von Blockschaumstoff können die Komponenten und werden sie typischerweise einzeln in einen Mischkopf eingebracht, wo sie sorgfältig vermischt werden und auf ein Bett zudosiert werden, wo das Schäumen stattfindet. Ein Vormischen der Komponenten mit Ausnahme des Polyisocyanats, kann jedoch, falls gewünscht, durchgeführt werden. Die Komponenten befinden sich vorteilhafterweise bei Raumtemperatur oder bei leicht erhöhter Temperatur, wenn sie im Mischkopf vermischt werden, obwohl eine Vorerwärmung in manchen Fällen notwendig sein kann, um Komponenten, die bei Raumtemperatur fest sind, zu schmelzen.
Der erfindungsgemäße Schaumstoff ist beispielsweise nützlich als Bettung, Möbelpolster, Polsterung, Teppichunterlage, angegossenes polsterndes Teppichfutter, Automobilkopfstützen, Schutzpolster, Armlehnen, Konsolenabdeckungen, Kopfleisten und Sitze. Diese Erfindung ist insbesondere nützlich in Anwendungen, bei denen Eigenschaften einer guten Tragfähigkeit gewünscht sind oder wobei eine gute Verarbeitbarkeit, insbesondere kurze Aushärtzeiten in der Form gewünscht sind.
Die folgenden Beispiele werden bereitgestellt, um die Erfindung zu veranschaulichen, aber sind nicht beabsichtigt um den Umfang davon zu beschränken. Alle Teil- und Prozentangaben beziehen sich auf Gewicht, sofern nicht anderweitig angegeben.

Beispiel 1 und Vergleichsprobe A und B

In diesem Beispiel wurde ein Niedermonol-Polyetherpolyol mit variierenden Mengen eines monofunktionellen Poly(propylenoxids) versetzt, um Polyetherpolyole mit zunehmendem Monolgehalt (d.h. terminaler Unsättigung) zu simulieren. Das Niedermonol-Polyetherpolyol war ein glycerininitiiertes Poly(propylenoxid), welches mit 18,5 Prozent Ethylenoxid als Endkappen versehen ist. Es enthielt 85 Prozent primäre Hydroxylgruppen und hatte ein Äquivalenzgewicht von 1747. Sein Monolgehalt, wie durch seine Unsättigung angezeigt, betrug 0,027 meq/g. Dieses Polyol wird hierin als Polyol A bezeichnet.
Ein Teil von Polyol A wurde verwendet, um ein Copolymer- Polyol herzustellen, das etwa 25 Prozent disperse Styrol/- Acrylonitril-Copolymer-Teilchen (70/30 S/AN-Verhältnis) enthielt, gemäß dem in US-A-4,394,491 beschriebenen allgemeinen Verfahren. Die mittlere Teilchengröße betrug etwa 6500 Å (650 nm). Dieses Produkt wird hierin als Copolymer Polyol A bezeichnet.
Das monofunktionelle Poly(propylenoxid) war ein n-butanol- initiiertes Propylenoxid/ethylenoxid-Copolymer mit einem Äquivalenzgewicht von 523, welches 55 Prozent Oxyethyleneinheiten enthielt, und mit 88 Prozent primären Hydroxylgruppen. Dieses monofunktionelle Polymer mit relativ niedrigem Äquivalenzgewicht wurde ausgewählt, da monofunktionelle Verunreinigungen in Poly(propylenoxid)-Polymeren normalerweise ein viel niedrigeres Äquivalenzgewicht aufweisen als das Poly(propylenoxid) als Ganzes.
Eine "B-Seiten"-Formulierung wurde hergestellt durch Vermischen von 50 Gewichtsteilen Polyol A, 50 Teilen Copolymer Polyol A, 1,65 Teilen oberflächenaktivem Silikon, 1,7 Teilen Diethanolamin, 3,8 Teilen Wasser und 0,44 Teilen Katalysatoren. Unter Verwendung dieser Formulierung hergestellter Schaumstoff wird hierin als Beispiel 1 bezeichnet. Das Poly(propylenoxid)-Polymer in dieser Formulierung hatte einen mittleren Monolgehalt von 0,027 meq/g. Ein Teil dieser Formulierung wurde mit einem 80/20-Gemisch von 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat unter Verwendung einer Niederdruckmischvorrichtung umgesetzt. Die Komponenten hatten beim Inkontaktbringen etwa 24ºC. Das entstehende Rektionsgemisch wurde in eine 38 cm x 38 cm x 11,5 cm-Form bei 6ºC eingedrückt und zwei Minuten bei Raumtemperatur gehärtet, wonach die Form 4 Minuten in einen 120ºC-Ofen eingebracht wurde. Nach dem Entformen wurden die Schaumstoffproben sorgfältig gequetscht, um die Zellfenster zu öffnen. Schaumstoffproben wurden mit einem Index von 100 und 105 hergestellt, wobei bei jedem Index physikalische Eigenschaften gemessen wurden. Die Mittelwerte der bei den zwei Indices erhaltenen Werte werden in der folgenden Tabelle 1 angegeben. Schaumstoffe für Härtetests wurden in einer Weise, wie vorstehend beschrieben, in einer 38 cm x 76 cm x 5 cm-Form hergestellt.
Zum Vergleich wurden zusätzliche Schaumstoffproben mit einer entsprechenden "B-Seiten"-Formulierung hergestellt, außer daß ausreichend des Polyols A durch das monofunktionelle Poly(propylenoxid) ersetzt wurde, daß der mittlere Monolgehalt der Polyether 0,06 meq/g betrug (Vergleichsprobe A). Physikalische Eigenschaften werden wie für Beispiel 1 bestimmt und betragen wie in Tabelle 1 angegeben.
Zusätzliche Schaumstoffproben wurden hergestellt, diesmal unter Verwendung einer "B-Seiten"-Formulierung, welche ausreichend des monofunktionellen Poly(propylenoxids) enthielt, daß der mittlere Monolgehalt der Polyether 0,09 meq/g betrug. Die physikalischen Eigenschaften wurden bestimmt und werden als Vergleichsprobe B in Tabelle 1 angegeben.
Härtewerte wurden bestimmt durch Belasten von vier einzelnen Schaumstoffproben mit einer Vorrichtung, die vier Eindruckstempel enthielt, um den Schaumstoff regional auf 2,59 cm, 1,9 cm, 1,27 cm und 0,63 cm Restdicke zusammenzudrücken. Die Proben wurden auf diese Weise für Zeiträume von 15, 30, 45 bzw. 60 Sekunden belastet. Die Vorrichtung wurde dann entfernt und der prozentuale Höhenverlust des Schaumstoffs an jedem Druckpunkt gemessen. Diese Daten wurden in die folgende Form gebracht: Kompression auf: Belastungsdauer (s)
Der Oberflächenhärtewert wurde durch Addition von A+B+C+D+E+F+G+I+J+M errechnet. Der Kernhärtewert wurde durch Addition von H+K+L+N+O+P errechnet. Da geringere Schaumhöhenverluste erwünscht sind, weisen geringe Härtewerte auf bessere Ergebnisse hin. Tabelle 1 Beispiel oder Vergleichsprobe Nr. Eigenschaft Polyetherunsättigung¹ Oberflächenhärtewert² Kernhärtewert² Dichte, pcf³ (kg/m³) Zugfestigkeit, psi³ (kPa) Ausdehnung, % bei Bruch³ Reißfestigkeit, lb/in³ (N/m) Druckverformungsrest, 75%³ * - Kein Beispiel dieser Erfindung. ¹ In meq/g, bestimmt durch Quecksilberacetattitration. ² Siehe Begleittext. Kleinere Zahlen weisen auf bessere Ergebnisse hin. ³ ASTM D-3574-81. HACS (humid aged compression set) bedeutet Druckverformungsrest nach feuchter Alterung. ILD (indentation load deflec tion) bedeutet Kompression bei Druckbelastung.
Wie aus den Daten in Tabelle 1 hervorgeht, hat die Schaumstoffprobe dieser Erfindung bei zwei Ausnahmen Eigenschaften, welche im allgemeinen denjenigen der Vergleichsproben vergleichbar sind. Die Ausnahmen sind die Härtewerte und Druckverformungsrestdaten, bei denen Probe Nr. 1 entschieden besser ist als jede der Vergleichsproben (höhere Härtewerte weisen auf schlechtere Härteigenschaften hin).

Beispiele 2-4 und Verpleichsbeispiel C

Die Schaumstoffproben Nr. 2-4 und Vergleichsprobe C wurden unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Verfahrens hergestellt, außer daß Polyol A und der Polyolanteil des Copolymers Polyol A mit einem nominalen Triol mit einem Äquivalenzgewicht von 1747 ersetzt wurden, welches sich von Polyol A darin unterschied, daß die Ethylenoxidkappe lediglich 14 % des Polyols ausmachte. Die Monolmenge wurde so variiert, daß der Gehalt davon wie in Tabelle 2 nachfolgend angegeben war. Alle Schaumstoffe hatten eine nominale Dichte von 2,0 pcf (32 kg/m³). Die Eigenschaften der entstehenden Schaumstoffe wurden bewertet und sind wie in Tabelle 2 angegeben. Wiederum wurden bei steigendem Unsättigungsgehalt schlechtere Härte und schlechterer Druckverformungsrest erhalten. Die Verbesserung im Kernhärtewert zwischen den Proben 2, 3 und 4 zeigen weiterhin eine beträchtliche Härteverbesserung bei abnehmender Monolkonzentration. Tabelle 2 Beispiel oder Vergleichsprobe Nr. Eigenschaft Polyetherunsättigung¹ Oberflächenhärtewert² Kernhärtewert² Zugfestigkeit, psi³ (kPa) Ausdehnung, % bei Bruch³ Reißfestigkeit, lb/in³ (N/m) Kompressionsset, 75%³ * - Kein Beispiel dieser Erfindung. ¹ In meq/g, bestimmt durch Quecksilberacetattitration. ² Siehe Begleittext. Kleinere Zahlen weisen auf bessere Ergebnisse hin. ³ ASTM D-3574-81.

Beispiel 5 und Verpleichsbeispiel D

Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel C wurden wiederholt, außer daß 4,2 Teile Wasser verwendet wurden und die Polyisocyanatmenge entsprechend angeglichen wurde. Beispiel Nr. 5 wies 0,032 Mol Unsättigung/Gramm Polyether auf, während Vergleichsbeispiel D 0,06 Mol davon/Gramm Polyether aufwies. Die Schaumstoffe hatten eine nominale Dichte von 29 kg/m³. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 angegeben. In dieser Formulierung mit geringerer Dichte sind die Wirkungen der Monolkonzentration auf die Härte und den Druckverformungsrest sehr auffallend. Tabelle 3 Beispiel oder Vergleichsprobe Nr. Eigenschaft Polyetherunsättigung¹ Oberflächenhärtewert² Kernhärtewert² Zugfestigkeit, psi³ (kPa) Ausdehnung, % bei Bruch³ Reißfestigkeit, lb/in³ (N/m) Druckverformungsrest, 75%³ % * - Kein Beispiel dieser Erfindung. ¹ In meq/g, bestimmt durch Quecksilberacetattitration. ² Siehe Begleittext. Kleinere Zahlen weisen auf bessere Ergebnisse hin. ³ ASTM D-3574-81.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen eines Polyurethanformweichschaumstoffs oder eines Polyurethanblockschaumstoffs mit hoher Elastizität, wobei ein Polyisocyanat und ein Poly(propylenoxid)-Polymer in der Gegenwart einer wirksamen Menge eines Treibmittels in ausreichenden Mengen umgesetzt werden, um einen Isocyanatindex von 60 bis 200 zu ergeben, dadurch gekennzeichnet, daß das Poly(propylenoxid)-Polymer ein Propylenoxid-Homopolymer oder ein Copolymer davon mit einem copolymerisierbaren Alkylenoxid ist und unter Verwendung einer Initiatorverbindung mit 2 bis 6 aktiven Wasserstoffatomen im Mittel hergestellt wurde und das Poly(propylenoxid)-Polymer ein Äquivalenzgewicht von 1000 bis 2000 und höchstens 0,04 meq/g terminale Unsättigung (bestimmt durch Titration mit Quecksilberacetat gemäß ASTM D-2849-69) aufweist, unter Ausschluß von Verfahren zum Herstellen von Polyurethanformweichschaumstoff, worin das Poly(propylenoxid)-Polymer einen Hydroxylwert (X mgKOH/g) von 5 bis 38 aufweist, 2 bis 8 Hydroxylgruppen aufweist und der Gesamtunsättigungsgrad (Y meq/g) höchstens 0,9/(X-10) beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Poly(propylenoxid)-Polymer terminale Hydroxylgruppen hat.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin das Poly(propylenoxid)-Polymer terminale primäre oder sekundäre Amingruppen hat.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Poly(propylenoxid)-Polymer ein aus der aufeinanderfolgenden Zugabe von Propylenoxid und Ethylenoxid zu einem Initiator, der mehrere Wasserstoffatome enthält, stammendes Blockcopolymer ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin das Blockcopolymer weniger als 30 Gewichtsprozent Oxyethyleneinheiten enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin das Blockcopolymer weniger als 20 Gewichtsprozent Oxyethyleneinheiten enthält.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die terminale Unsättigung höchstens 0,03 meq/g beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin die terminale Unsättigung höchstens 0,025 meq/g beträgt.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Poly(propylenoxid)-Polymer aus einer Initiatorverbindung mit 2 bis 4 aktiven Wasserstoffatomen im Mittel hergestellt wurde.

10. Verfahren nach Anspruch 9, worin die Anzahl aktiver Wasserstoffatome 2 bis 3 beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, worin das Poly(propylenoxid)-Polymer ein statistisches Copolymer von 70 bis 95 Gewichtsprozent Propylenoxid und 5 bis 30 Gewichtsprozent terminalen Poly(ethylenoxid)-Blöcken ist.

12. Verfahren nach Anspruch 10, worin das Poly(propylenoxid)-Polymer ein Blockcopolymer ist, welches 10 bis 20 Gewichtsprozent terminale Poly(ethylenoxid)-Blöcke enthält.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Äquivalenzgewicht 1300 bis 1800 beträgt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, worin das Poly(propylenoxid)-Polymer 10 bis 20 Gewichtsprozent terminale Oxyethyleneinheiten enthält.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Treibmittel Wasser umfaßt.

16. Polyurethanformweichschaumstoff oder Blockschaumstoff mit hoher Elastizität, hergestellt durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15.

17. Verwendung eines Propylenoxid-Homopolymers oder eines Copolymers davon mit einem copolymerisierbaren Alkylenoxid, um die Grünfestigkeit zu erhöhen und den Druckverformungsrest zu erniedrigen, wobei das Homopolymer oder Copolymer hergestellt worden ist unter Verwendung einer Initiatorverbindung mit 2 bis 6 aktiven Wasserstoffatomen im Mittel und mit einem Äquivalenzgewicht von 1000 bis 2000 und höchstens 0,04 meq/g terminaler Unsättigung (bestimmt durch Titration mit Quecksilberacetat gemäß ASTM D-2849-69) als Poly(propylenoxid)-Polymer in einem Verfahren zum Herstellen eines Polyurethanformweichschaumstoffs oder eines Polyurethanblockschaumstoffs mit hoher Elastizität, worin ein Polyisocyanat und ein Poly(propylenoxid)-Polymer in der Gegenwart einer wirksamen Menge eines Treibmittels in ausreichenden Mengen umgesetzt werden, um einen Isocyanatindex von 60 bis 200 zu ergeben, außer in Verfahren zum Herstellen von Polyurethanformweichschaumstoff, worin das Poly(propylenoxid)- Polymer einen Hydroxylwert (X mgKOH/g) von 5 bis 38 aufweist, 2 bis 8 Hydroxylgruppen aufweist und der Gesamtunsättigungsgrad (Y meq/g) höchstens 0,9/(X-10) beträgt.

18. Verwendung nach Anspruch 17, worin das Poly(propylenoxid)-Polymer nach einem der Ansprüche 2 bis 14 definiert ist.