EP0283556B1

EP0283556B1 - Verfahren zur Herstellung mit Polyurethan beschichteter textiler Flächengebilde, mit Polyurethan beschichtete textile Flächengebilde und ihre Verwendung zur Herstellung atmungsaktiver und wasserabweisender Ausrüstungen

Info

Publication number: EP0283556B1
Application number: EP87114169A
Authority: EP
Inventors: Kurt Dr. Dahmen; Dolf Dr. Stockhausen; Karl-Heinz Stukenbrock
Original assignee: Chemische Fabrik Stockhausen GmbH
Current assignee: Stockhausen GmbH and Co KG
Priority date: 1986-10-04
Filing date: 1987-09-29
Publication date: 1992-05-20
Anticipated expiration: 2007-09-29
Also published as: EP0283556A3; DE3779300D1; JPS6399376A; DE3633874A1; EP0283556A2; CA1301566C; DE3633874C2; US4774131A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung mit Polyurethan beschichteter textiler Flächengebilde, mit Polyurethan beschichtete textile Flächengebilde und ihre Verwendung zur Herstellung atmungsaktiver und wasserabweisender Ausrüstungen.
Für Sport-, Freizeit- und Regenschutzkleidung sind zunehmend Gewebe gefragt, die einerseits außen wasser- und windabweisend ausgerüstet sind, andererseits von innen nach außen Wasserdampf ableiten. Zu diesem Zweck werden die dafür vorgesehenen Textilien hydrophobiert. Hierdurch erreicht man zwar gute Atmungsaktivität und Wasserabweisung (Abperleffekt), aber keine Wasserdichtigkeit. Zur Verbesserung der Wasser-dichtigkeit wurden in den letzten Jahren mehrere Neuentwicklungen vorgestellt, wid sie z.B. in Chemiefasern/Textilindustrie, 36./88. Jahrgang, 1986, S. 66 beschrieben sind. Eine Möglichkeit besteht in der Kaschierung eines Trägermaterials mit Membranen oder mikroporösen Folien auf Basis hydrophiler Copolyester oder Polyurethane, wobei z.T. die Porösität durch Feinperforierung der Kunststoffbahnen mittels Elektronenstrahlung nachträglich geschaffen werden muß. Eine weitere Möglichkeit besteht in der Beschichtung eines Trägers mit lösungsmittelhaltigen Polyurethanen unter Ausbildung einer kompakten, mikroporösen PU-Schicht. Allen diesen Verfahren haften Nachteile insofern an, daß bei der Kaschierung Lösungsmittelkleber und bei der Beschichtung Lösungsmittel verwendet werden müssen, deren Verarbeitung zunehmend Probleme hinsichtlich Kosten, Brennbarkeit, Toxizität und Umweltverschmutzung bereiten.
Es ist deshalb vorgeschlagen worden, die aufwendige Kaschierung oder die ökologisch bedenkliche Beschichtung mit lösungsmittelhaltigen Polymeren durch eine Beschichtung mit wässrigen Dispersionen zu ersetzen.
Ein solches Verfahren wird in der DE-A 29 31 125 beschrieben. Nach diesem Verfahren wird ein faseriges, poröses Bahnenmaterial mit einer wässrigen, ionischen Dispersion eines Polyurethans mit kovalent gebundenen, löslichkeitsvermittelnden, ionisierbaren Gruppen imprägniert und anschließend mit wässrigen Säure- oder Laugenlösungen koaguliert. Die Verfahrensweise bedingt das Arbeiten mit großen Flüssigkeitsmengen, einmal bei der Koagulation selbst, dann aber auch beim Auswaschen und Neutralisieren des verwendeten Koagulans; das bedeutet, daß man für diesen Prozeß Aggregate in einer Vielzahl benötigt, wie sie in den meisten Ausrüstungsbetrieben nicht vorhanden sind. Weiterhin entspricht eine Koagulationsdauer von 5 Minuten nicht üblichen Praxisbedingungen, weil sie eine rationelle Fertigung unmöglich macht. Es hat sich außerdem als nachteilig erwiesen, daß ab bestimmten Schichtdicken, die für eine ausreichende , wasserdichte Beschichtung notwendig sind, Schwierigkeiten auftreten, eine durchgehende Koagulation des Polymeren zu erreichen. Weitere Nachteile des Verfahrens nach DE-A 29 31 125 sind, daß die koagulierten Teilchen von grober Struktur sind und nur eine geringe mechanische Haftung untereinander und zum Substrat besitzen, so daß sie schon während der Koagulation zum Teil abgelöst werden und die Maschinen verschmutzen. Auch beim fertig ausgerüsteten Textil wird die Beschichtung bei Reinigung und Wäsche zu einem großen Teil extrahiert oder abgelöst. Als besonders nachteilig wird ein Farbtonumschlag (Grauschleier) nach der Trocknung des berschichteten Bahnenmaterials angesehen.
Aufgabe der Erfindung ist es ,die Dauerhaftigkeit der auf einem solchen Bahenmaterial aufgebrachten Polyurethanschicht zu verbessern und damit eine langdauernde, auch Reinigung und Wäsche überstehende Waserdichtigkeit des beschichteten Materials zu erreichen.
Aufgabe der Erfindung ist es ferner, ein verbessertes Verfahren zur Beshichtung textiler Flächengebilde mit wässrigen Polyurethandispersionen bereitzustellen, das mit geringeren Flüssigkeitsmengen auskommt und apparativ weniger aufwendig ist.
Diese Aufgabe wird gelöst durch die Merkmale des Kennzeichens von Anspruch 1. Hierbei wird in einfacher Weise, nämlich in einer bekannten und üblichen in-line-Zweistrichtechnik, wie sie z.B. bei der Beschichtung mit PVC-Plastisolen angewendet wird, ein textiles Flächengebilde mit mindestens zwei wässrigen Polyurethandispersionen entgegengesetzter Ladung nacheinander naß-in-naß beschichtet, anschließend getrocknet und gegebenenfalls hydrophobiert.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren anwendbaren Polyurethandispersionen sind handelsüblich und werden nach bekannten Verfahren hergestellt, wie z.B in der DE-A 29 31 044 beschrieben. Sie enthalten Polyurethane mit an der Polymerhauptkette kovalent gebundenen, ionischen bzw. ionisierbaren Gruppen, die die Dispergierung des Polymeren in Wasser ermöglichen. Handelt es sich bei den löslichkeitsvermittelnden, kovalent gebundenen Gruppen um Carboxyl-bzw. Sulfonsäuregruppen bzw. deren Salze, spricht man von anionischen Polyurethandispersionen. Ist die solubilisierende, kovalent an die Polymerkette gebundene Gruppe eine Aminogruppe bzw. deren Salz, handelt es sich um eine kationische Polyurethandispersion.
Solche Dispersionen enthalten vielfach einen Feststoffanteil zwischen 10 und 60 Gew.-%, üblicherweise zwischen 30 und 50 Gew.-%. Die Viskosität der handelsüblichen, wässrigen Polyurethandispersionen kann in weiten Bereichen zwischen 10 und 200.000 mPa.s schwanken. Um die Viskosität einer Paste der angewendeten Beschichtungstechnologie anzupassen, ist es vielfach notwendig, entweder die Viskosität der Dispersion durch Verdünnen mit Wasser zu senken oder umgekehrt, durch Zugabe geeigneter, vorzugsweise handelsüblicher, nichtionogener Verdickungsmittel auf Polyurethanbasis, auf das gewünschte Maß anzuheben. Solche Verfahrensschritte sind dem mit der Beschichtungstechnologie vertrauten Fachmann geläufig, und er kann mit wenigen Vorversuchen die richtige Auswahl nach Art und Menge der notwendigen Viskositätsregulatoren ermitteln. Auftretende Schaumprobleme können hierbei durch Zugabe geringer Mengen Entschäumungsmittel unterdrückt werden. Vorzugsweise werden die Beschichtungspasten auf Viskositäten zwischen 50.000 und 200.000 mPa.s eingestellt. Für Vorstrich und Deckstrich nach der in-line-Zweistrichtechnologie werden die anionische und kationische Polyurethandispersion im Gewichtsverhältnis 1:2 bis 2:1, vorzugsweise im Gewichtsverhältnis 1:1 eingesetzt. Besonders bevorzugt werden solche Gewichtsmengen an entgegengesetzt geladenen wässrigen Polyurethandispersionen, daß die anionischen und die kationischen, kovalent gebundenen, löslichkeitsvermittelnden Gruppen in stöchiometrisch äquivalenten Mengen vorliegen.
Erfindungsgemäß kann so verfahren werden, daß als erster Strich die anionische Dispersion auf das Substrat aufgestrichen und anschließend, naß-in-naß, die kationische Dispersion aufgebracht wird oder umgekehrt, daß als Vorstrich die kationische Polyurethandispersion und als Deckstrich die anionische Dispersion ohne Zwischentrocknung verwendet wird.
Vorstrich und Deckstrich können hierbei jeweils als Kompaktstrich aufgetragen werden, z.B. nach der Luftrakelmethode. In einer bevorzugten Ausführungsform kann aber auf den kompakten Vorstrich der Deckstrich als Schaum, z.B. mit einer Walzenrakel, aufgebracht werden. Der Schaumauftrag verleiht dem so ausgerüsteten textilen Material einen besonders weichen und voluminösen Griff und einen guten textilen Fall.
Unter Berücksichtigung der bereits genannten Gewichtsverhältnisse der anionischen und kationischen Dispersionen zueinander werden die Naßauflagen an anionischer und kationischer Beschichtung in einem solchen Bereich ausgewählt, daß das ausgerüstete Material eine Gesamttrockenauflage zwischen 5 und 50 g/m², vorzugsweise zwischen 15 und 35 g/m², aufweist.
Nach der naß-in-naß-Beschichtung des Trägermaterials wird die Ausrüstung auf den in der Beschichtungstechnik verwendeten Aggregaten in üblicher Weise bei Temperaturen zwischen 80 und 180°C, bevorzugt zwischen 120 - 140°C, getrocknet und gegebenenfalls im noch warmen Zustand leicht kalandert.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, das mit Polyurethan beschichtete Material anschließend noch einer Hydrophobierung, vorzugsweise unter Verwendung einer Fluorcarbonharz- oder Silikonharzemulsion, zu unterziehen.
Die technischen Effekte der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgerüsteten textilen Materialien sind den nachfolgenden Beispielen zu entnehmen. Als besonders vorteilhaft gegenüber den bekannten Verfahren der Technik hat sich herausgestellt, daß eine ausgezeichnete Haftung der Beschichtung zum textilen Substrat gegeben ist, die sich in einer guten Wasch-und Reinigungsbeständigkeit widerspiegeln. Farbtonänderungen unter Ausbildung eines Grauschleiers sind bei Produkten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht zu beobachten.
Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Stand der Technik liegen darin, daß die in der Beschichtungstechnologie vorhandenen apparativen Einrichtungen ohne zusätzliche Aggregate und Investitionen benutzt werden können und zeitaufwendige Spülvorgänge und hierdurch Abwasserbelastungen mit Spülwässern vermieden werden.
Die Erfindung betrifft ferner die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten und mit Polyurethan beschichteten, textilen Flächengebilde und ihre Verwendung zur Herstellung atmungsaktiver, wasserdampfdurchlässiger, jedoch wasser- und windabweisender Kleidung oder von technischen Textilien, wie z.B Zeltplanen, oder von Lederersatzprodukten. Die ausgerüsteten Textilien kann man nachträglich schleifen oder schmirgeln und ihnen so ein verloursartiges bzw. ein verlourslederartiges Aussehen verleihen, ohne die sonstigen technischen Eigenschaften zu verschlechtern. Es ist auf diese Weise möglich, Lederersatzstoffe zu erzeugen.

Beispiel 1:

Vorstrich:

Man bereitet eine Paste aus

100 Gew.-teilen: einer wässrigen, kationischen Polyurethandispersion mit einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-% und einer Viskosität von 50 mPa.s, hergestellt nach bekanntem Verfahren aus einem Polypropylenglykol mit der Molmasse 1000 und einer Hydroxylzahl von 112, aus Dicyclohexylmethandiisocyanat und N-Methyldiethanolamin als löslichkeitsvermittelnde, kationische Komponente und
5 Gew.-teilen: einer 50 %igen wässrigen Lösung eines nichtionogenen Verdickungsmittels auf Polyurethanbasis (z.B. BORCHIGEL L 75).

Die Paste hat eine Viskosität von 60.000 mPa.s (Brookfield RVT, Spindel 6 / 10 U min⁻¹). Die Paste wird nach der Luftrakelmethode auf ein handelsübliches Popelinegewebe aus Polyester/Baumwolle 66/33 mit einem Flächengewicht von 160 g/m² aufgestrichen und ergibt eine Naßauflage von 30 g/m².

Deckstrich:

Ohne Zwischentrocknung behandelt man das so vorgestrichene Gewebe in einem zweiten Strich mit einer Paste folgender Zusammensetzung:

70 Gew.-Teile: einer wässrigen, anionischen Polyurethandispersion mit einem Feststoffgehalt von 40 Gew.-% und einer Viskosität von 300 mPa.s, hergestellt nach bekanntem Verfahren aus einem Polyetherpolyol (Propylenoxid/Ethylenoxid-Addukt auf Basis Glycerin mit einer Molmasse von 4000), aus Isophorondiisocyanat und Dimethylolpropionsäure als löslichkeitsvermittelnde, anionische Komponente.
1 Gew.-Teil: Entschäumungsmittel auf Mg-Stearatbasis,
23 Gew.-Teile: Wasser und
6 Gew.-Teile: Verdickungsmittel (BORCHIGEL L 75).

Das beschichtete Gewebe wird nun im Lufttrockenschrank bei 90°C 2 Minuten getrocknet und anschließend einer Hydrophobierung unterzogen. Hierzu wird es in einer Flotte aus 40 g/l einer Fluorcarbonharzemulsion getaucht, auf 43 % Naßauflage abgequetscht und 4 Minuten bei 170°C im Trockenschrank getrocknet und kondensiert. Anschließend wird das Gewebe auf einem Zweiwalzenkalander zwischen einer Stahl- und einer Kunststoffwalze kalandert, wobei die Temperatur der Stahlwalze 170°C, der Druck 150 kg/cm² linear und die Arbeitsgeschwindigkeit 10 m/min betragen. Das so ausgerüstete Gewebe hat eine Gesamttrockenauflage von 21 g/m² an Polyurethan. Die Meßergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt.

Beispiel 2:

Nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 beschrieben wird als erster Strich eine wässrige, anionische polyurethandispersion und als zweiter Strich eine wässrige, kationische Polyurethandispersion auf ein Gewebe aufgebracht. Hierzu werden Pasten folgender Zusammensetzung verwendet:

Vorstrich:

75 Gew.-Teile: einer wässrigen, anionischen Polyurethandispersion mit einem Feststoffgehalt von 40 Gew.-% und einer Viskosität von 40 mPa.s, hergestellt nach bekannten Verfahren aus einem linearen, hydroxylgruppenhaltigem Polyester auf Basis Diethylenglykol und Adipinsäure mit einer OH-Zahl von 43, aus Trimethyl-1, 6-hexamethylendiisocyanat und Dimethylolpropionsäure als löslichkeitsvermittelnde, anionische Komponente,
1 Gew.-Teil: Entschäumungsmittel auf Ca-Stearatbasis
18 Gew.-Teile: Wasser
6 Gew.-Teile: einer 50 %igen wässrigen Lösung eines nichtionogenen Verdickungsmittels auf Polyurethanbasis (BORCHIGEL L 75).
Naßauflage :: 30 g/m²

Deckstrich:

90 Gew.-Teile: einer wässrigen, kationischen Polyurethandispersion mit einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-% und einer Viskosität von 50 mPa.s, hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben.
4 Gew.-Teile: einer wässrigen Verdickungsmittellösung auf Polyurethanbasis
Naßauflage:: 30 g/m²

Das fertig ausgerüstete Gewebe hat eine Gesamttrockenauflage an Polyurethan von 17 g/m² und liefert, nach einer Nachhydrophobierung gemäß Beispiel 1, die in der Tabelle aufgeführten Meßwerte.

Beispiel 3:

Ein wie im Beispiel 1 beschriebenes Gewebe wurde im Luftrakelverfahren mit einer Streichpaste folgender Zusammensetzung gestrichen:

80 Gew.-Teile: einer wässrigen, kationischen Polyurethandispersion mit einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-% und einer Viskosität von 200 mPa.s, hergestellt nach bekanntem Verfahren aus einem Gemisch an Polyolkomponenten aus Polypropylenglykol einer Molmasse von 1000, Trimethylolpropan und Ethylenglycol, aus Dicyclohexylmethandiisocyanat und N-Methyldiethanolamin als löslichkeitsvermittelnde, kationische Komponente,
2 Gew.-Teile: Entschäumungsmittel auf Stearatbasis
5 Gew.-Teile: Verdickungmittel (BORCHIGEL L 75)
13 Gew.-Teile: Wasser

Die Naßauflage für den Vorstrich betrug 60 g/m², entsprechend einer Trockenauflage von 15 g/m².
Eine Mischung aus

95 Gew.-Teilen: einer wässrigen, anionischen Polyurethandispersion mit einem Feststoffgegehalt von 40 Gew.-%, wie sie im Beispiel 1 verwendet worden ist,
2 Gew.-Teile: Schaumhilfsmittel auf Basis eines Sulfosuccinamats
3 Gew.-Teile: Schaumstabilisator auf Basis Ammoniumstearat

Beispiel 4:

Analog Beispiel 1 werden folgende Pasten eingesetzt.

Vorstrich:

100 Gew.-Teile: einer wässrigen, kationischen Polyurethandispersion mit einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-% und einer Viskosität von 50 mPa.s, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben.
5 Gew.-Teile: einer 50 %igen wässrigen Lösung eines nichtionogenen Verdickungsmittels auf Polyurethanbasis (z.B. BORCHIGEL L 75)

Deckstrich:

75 Gew.-Teile: einer wässrigen, anionischen Polyurethandispersion mit einem Feststoffgehalt von 40 Gew.-% und einer Viskosität von 40 mPa.s, hergestellt nach bekannten Verfahren aus einem linearen, hydroxylgruppenhaltigen Polyester auf Basis Diethylenglykol und Adipinsäure, mit einer OH-Zahl von 43, aus Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat und Dimethylolpropionsäure als löslichkeitsvermittelnde, anionische Komponente,
1 Gew.-Teil: Entschäumungsmittel auf Ca-Stearatbasis
18 Gew.-Teile: Wasser
6 Gew.-Teile: einer 50 %igen wässrigen Lösung eines nichtionogenen Verdickungsmittels auf Polyurethanbasis.

Legende zur Tabelle:

Zur Bestimmung der Meßwerte werden folgende Methoden angewendet:
Wassersäule nach DIN 53 886
Wasserdampfdurchlässigkeit nach DIN 53 333
Spraytest nach AATCC 22-1974
Die Reinigung erfolgt auf einer BÖWE R8-Reinigungsanlage in Perchlorethylen unter Zusatz von 2 g/l Reinigungsverstärker während 8 min und reversierendem Lauf unter Beiladung. Die Feuchtigkeit oberhalb der Flotte beträgt 65 % rel. Luftfeuchte. Anschließend wird in klarem Perchlorethylen 3 min gespült, geschleudert und getrocknet.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines mit Polyurethan beschichteten textilen Flächengebildes durch Naßbeschichtung des textilen Materials mit einer wässrigen, ionischen Dispersion eines keine freien Isocycanatgruppen mehr enthaltenden Polyurethans mit kovalent gebundenen, löslichkeitsvermittelnden, ionisierbaren Gruppen, und anschließender Trocknung des beschichteten Materials sowie gegebenenfalls zusätzlicher Hydrophobierung, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder zuerst mit einer wässrigen, kationischen Dispersion eines Polyurethans mit kovalent gebundenen, löslichkeitsvermittelnden, kationischen Gruppen und danach mit einer wässrigen, anionischen Dispersion eines Polyurethans mit kovalent gebundenen, löslichkeitsvermittelnden, anionischen Gruppen oder zuerst mit einer wässrigen anionischen Dispersion eines Polyurethans mit kovalent gebundenen, löslichkeitsvermittelnden, anionischen Gruppen und danach mit einer wässrigen, kationischen Dispersion eines Polyurethans mit kovalent gebundenen löslichkeitsvermittelnden kationischen Gruppen beschichtet.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die anionische und die kationische Dispersion in Gewichtsverhältnis 1 : 2 bis 2 : 1, bevorzugt im Gewichtsverhältnis 1 : 1 verwendet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die kationische und die anionische Dispersion in solchen Mengen verwendet, daß die anionischen und kationischen, kovalent gebundenen, löslichkeitsvermittelnden Gruppen in stöchiometrisch äquivalenten Mengen vorliegen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die anionische und die kationische Dispersion als kompakte Schicht aufträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Dispersion als kompakte Schicht und die zweite Dispersion als geschäumte Schicht aufträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Dispersionen mit einem Feststoffgehalt von 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 50 Gew.-% verwendet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Dispersionen einer Viskosität von 10 bis 200.000 mPa.s, vorzugsweise von 200 bis 100.000 mPa.s verwendet, deren Viskosität gegebenenfalls durch Verdünnung mit Wasser oder Zusatz von Verdickungsmitteln eingestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Naßauflagen an anionischer und kationischer Beschichtung in einem Bereich ausgewählt sind, daß das getrocknete und gegebenenfalls hydrophobierte textile Material mit 5 bis 50 g/m² vorzugsweise 15 bis 35 g/m² Polyurethan beschichtet ist.
Mit Polyurethan beschichtetes, textiles Flächengebilde, erhältlich nach dem Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 8.
Verwendung der mit Polyurethan beschichteten textilen Flächengebilde nach Anspruch 9 zur Herstellung atmungsaktiver, wasserdampfdurchlässiger, wasser- und windabweisender Kleidung oder technischer Textilien oder von Lederersatzprodukten.