DE3633874C2

DE3633874C2 -

Info

Publication number: DE3633874C2
Application number: DE3633874A
Authority: DE
Inventors: Kurt Dipl.-Chem. Dr. 4050 Moenchengladbach De Dahmen; Dolf Dipl.-Kaufm. Dr. 4150 Krefeld De Stockhausen; Karl-Heinz 4054 Nettetal De Stukenbrock
Original assignee: Chemische Fabrik Stockhausen GmbH
Current assignee: Stockhausen GmbH and Co KG
Priority date: 1986-10-04
Filing date: 1986-10-04
Publication date: 1988-10-13
Also published as: EP0283556B1; EP0283556A2; JPS6399376A; DE3779300D1; DE3633874A1; CA1301566C; US4774131A; EP0283556A3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung mit Polyurethan beschichteter textiler Flächengebil de, mit Polyurethan beschichtete textile Flächengebil de und ihre Verwendung zur Herstellung atmungsaktiver und wasserabweisender Ausrüstungen.

Für Sport-, Freizeit- und Regenschutzkleidung sind zunehmend Gewebe gefragt, die einerseits außen was ser- und windabweisend ausgerüstet sind, andererseits von innen nach außen Wasserdampf ableiten. Zu diesem Zweck werden die dafür vorgesehenen Textilien hydro phobiert. Hierdurch erreicht man zwar gute Atmungsak tivität und Wasserabweisung (Abperleffekt), aber keine Wasserdichtigkeit. Zur Verbesserung der Wasser dichtigkeit wurden in den letzten Jahren mehrere Neuentwicklungen vorgestellt, wie sie z. B. in Chemie fasern/Textilindustrie, 36/88. Jahrgang, 1986, S. 66 beschrieben sind. Eine Möglichkeit besteht in der Kaschierung eines Trägermaterials mit Membranen oder mikroporösen Folien auf Basis hydrophiler Copoly ester oder Polyurethane, wobei z. T. die Porösität durch Feinperforierung der Kunststoffbahnen mittels Elektronenstrahlung nachträglich geschaffen werden muß. Eine weitere Möglichkeit besteht in der Beschich tung eines Trägers mit lösungsmittelhaltigen Polyure thanen unter Ausbildung einer kompakten, mikroporösen PU-Schicht. Allen diesen Verfahren haften Nachteile insofern an, daß bei der Kaschierung Lösungsmittelkle ber und bei der Beschichtung Lösungsmittel verwendet werden müssen, deren Verarbeitung zunehmend Probleme hinsichtlich Kosten, Brennbarkeit, Toxizität und Umweltverschmutzung bereiten.

Es ist deshalb vorgeschlagen worden, die aufwendige Kaschierung oder die ökologisch bedenkliche Beschich tung mit lösungsmittelhaltigen Polymeren durch eine Beschichtung mit wäßrigen Dispersionen zu ersetzen.

Ein solches Verfahren wird in der DE-PS 29 31 125 beschrieben. Nach diesem Verfahren wird ein faseri ges, poröses Bahnmaterial mit einer wäßrigen, ionischen Dispersion eines Polyurethans mit kovalent gebundenen, löslichkeitsvermittelnden, ionisierbaren Gruppen imprägniert und anschließend mit wäßrigen Säure- oder Laugenlösungen koaguliert. Die Verfahrens weise bedingt das Arbeiten mit großen Flüssigkeits mengen, einmal bei der Koagulation selbst, dann aber auch beim Auswaschen und Neutralisieren des verwende ten Koagulans; das bedeutet, daß man für diesen Pro zeß Aggregate in einer Vielzahl benötigt, wie sie in den meisten Ausrüstungsbetrieben nicht vorhanden sind. Weiterhin entspricht eine Koagulationsdauer von 5 Minuten nicht üblichen Praxisbedingungen, weil sie eine rationelle Fertigung unmöglich macht. Es hat sich außerdem als nachteilig erwiesen, daß ab bestimmten Schichtdicken, die für eine ausreichende, wasserdichte Beschichtung notwendig sind, Schwierig keiten auftreten, eine durchgehende Koagulation des Polymeren zu erreichen. Weitere Nachteile des Verfah rens nach DE-PS 29 31 125 sind, daß die koagulierten Teilchen von großer Struktur sind und nur eine gerin ge mechanische Haftung untereinander und zum Substrat besitzen, so daß sie schon während der Koagulation zum Teil abgelöst werden und die Maschine verschmut zen. Auch beim fertig ausgerüsteten Textil wird die Beschichtung bei Reinigung und Wäsche zu einem großen Teil extrahiert oder abgelöst. Als besonders nachteilig wird ein Farbtonumschlag (Grauschleier) nach der Trocknung des beschichteten Bahnenmaterials angesehen.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Dauerhaftigkeit der auf einem solchen Bahnenmaterial aufgebrachten Polyurethanschicht zu verbessern und damit eine lang dauernde, auch Reinigung und Wäsche überstehende Waserdichtigkeit des beschichteten Materials zu erreichen.

Aufgabe der Erfindung ist es ferner, ein verbessertes Verfahren zur Beschichtung textiler Flächengebilde mit wäßrigen Polyurethandispersionen bereitzustel len, das mit geringeren Flüssigkeitsmengen auskommt und apparativ weniger aufwendig ist.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die Merkmale des Kennzeichens von Anspruch 1. Hierbei wird in einfa cher Weise, nämlich in einer bekannten und üblichen in-line-Zweistrichtechnik, wie sie z. B. bei der Be schichtung mit PVC-Plastisolen angewendet wird, ein textiles Flächengebilde mit mindestens zwei wäßrigen Polyurethandispersionen entgegengesetzter Ladung nacheinander naß-in-naß beschichtet, anschließend getrocknet und gegebenenfalls hydrophobiert.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbaren Polyurethandispersionen sind handelsüblich und werden nach bekannten Verfahren hergestellt, wie z. B. in der DE-OS 29 31 044 beschrieben. Sie enthalten Poly urethane mit an der Polymerhauptkette kovalent gebun denen, ionischen bzw. ionisierbaren Gruppen, die die Dispergierung des Polymeren in Wasser ermöglichen. Handelt es sich bei den löslichkeitsver mittelnden, kovalent gebundenen Gruppen um Carboxyl- bzw. Sulfonsäuregruppen bzw. deren Salze, spricht man von anionischen Polyurethandispersionen. Ist die solubilisierende, kovalent an die Polymerkette gebundene Gruppe eine Aminogruppe bzw. deren Salz, handelt es sich um eine kationische Polyurethandis persion.

Solche Dispersionen enthalten vielfach einen Fest stoffanteil zwischen 10 und 60 Gew.-%, üblicherweise zwischen 30 und 50 Gew.-%. Die Viskosität der handels üblichen, wäßrigen Polyurethandispersionen kann in weiten Bereichen zwischen 10 und 200 000 mPa · s schwanken. Um die Viskosität einer Paste der angewen deten Beschichtungstechnologie anzupassen, ist es vielfach notwendig, entweder die Viskosität der Dis persion durch Verdünnen mit Wasser zu senken oder umgekehrt, durch Zugabe geeigneter, vorzugsweise handelsüblicher, nichtionogener Verdickungsmittel auf Polyurethanbasis, auf das gewünschte Maß anzuhe ben. Solche Verfahrensschritte sind dem mit der Be schichtungstechnologie vertrauten Fachmann geläufig und er kann mit wenigen Vorversuchen die richtige Auswahl nach Art und Menge der notwendigen Viskosi tätsregulatoren ermitteln. Auftretende Schaumprobleme können hierbei durch Zugabe geringer Mengen Entschäu mungsmittel unterdrückt werden. Vorzugsweise werden die Beschichtungspasten auf Viskositäten zwischen 50 000 und 200 000 mPa · s eingestellt. Für Vorstrich und Deckstrich nach der in-line-Zweistrichtechnologie werden die anionische und kationische Polyurethandis persion im Gewichtsverhältnis 1 : 2 bis 2 : 1, vorzugswei se im Gewichtsverhältnis 1 : 1 eingesetzt. Besonders bevorzugt werden solche Gewichtsmengen an entgegenge setzt geladenen wäßrigen Polyurethandispersionen, daß die anionischen und die kationischen, kovalent gebundenen, löslichkeitsvermittelnden Gruppen in stöchiometrisch äquivalenten Mengen vorliegen.

Erfindungsgemäß kann so verfahren werden, daß als erster Strich die anionische Dispersion auf das Sub strat aufgestrichen und anschließend, in naß-in-naß, die kationische Dispersion aufgebracht wird oder umgekehrt, daß als Vorstrich die kationische Polyure thandispersion und als Deckstrich die anionische Dispersion ohne Zwischentrocknung verwendet wird.

Vorstrich und Deckstrich können hierbei jeweils als Kompaktstrich aufgetragen werden, z. B. nach der Luft rakelmethode. In einer bevorzugten Ausführungsform kann aber auf den kompakten Vorstrich der Deckstrich als Schaum, z. B. mit einer Walzenrakel, aufgebracht werden. Der Schaumauftrag verleiht dem so ausgerüste ten textilen Material einen besonders weichen und voluminösen Griff und einen guten textilen Fall.

Unter Berücksichtigung der bereits genannten Gewichts verhältnisse der anionischen und kationischen Disper sionen zueinander werden die Naßauflagen an anioni scher und kationischer Beschichtung in einem solchen Bereich ausgewählt, daß das ausgerüstete Material eine Gesamttrockenauflage zwischen 5 und 50 g/m², vorzugsweise zwischen 15 und 35 g/m² aufweist.

Nach der naß-in-naß-Beschichtung des Trägermaterials wird die Ausrüstung auf den in der Beschichtungstech nik verwendeten Aggregaten in üblicher Weise bei Temperaturen zwischen 80 und 180°C, bevorzugt zwi schen 120-140°C, getrocknet und gegebenenfalls im noch warmen Zustand leicht kalandert.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, das mit Polyure than beschichtete Material anschließend noch einer Hydrophobierung, vorzugsweise unter Verwendung einer Fluorcarbonharz- oder Silikonharzemulsion, zu unter ziehen.

Die technischen Effekte der nach dem erfindungsgemä ßen Verfahren ausgerüsteten textilen Materialien sind den nachfolgenden Beispielen zu entnehmen. Als besonders vorteilhaft gegenüber den bekannten Verfah ren der Technik hat sich herausgestellt, daß eine ausgezeichnete Haftung der Beschichtung zum textilen Substrat gegeben ist, die sich in einer guten Wasch- und Reinigungsbeständigkeit widerspiegeln. Farbtonän derungen unter Ausbildung eines Grauschleiers sind bei Produkten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht zu beobachten.

Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Stand der Technik liegen darin, daß -ie in der Beschichtungstechnologie vorhandenen appa rativen Einrichtungen ohne zusätzliche Aggregate und Investitionen benutzt werden können und zeitauf wendige Spülvorgänge und hierdurch Abwasserbelastun gen mit Spülwässern vermieden werden.

Die Erfindung betrifft ferner die nach dem erfindungs gemäßen Verfahren hergestellten und mit Polyurethan beschichteten, textilen Flächengebilde und ihre Ver wendung zur Herstellung atmungsaktiver, wasserdampf durchlässiger, jedoch wasser- und windabweisender Kleidung oder von technischen Textilien, wie z. B. Zeltplanen, oder von Lederersatzprodukten. Die ausge rüsteten Textilien kann man nachträglich schleifen oder schmirgeln und ihnen so ein veloursartiges bzw. ein velourslederartiges Aussehen verleihen, ohne die sonst technischen Eigenschaften zu ver schlechtern. Es ist auf diese Weise möglich, Lederer satzstoffe zu erzeugen.

Beispiel 1 Vorstrich

Man bereitet eine Paste aus
100 Gew.-Teilen einer wäßrigen, kationischen Poly urethandispersion mit einem Feststoff gehalt von 30 Gew.-% und einer Visko sität von 50 mPa · s, hergestellt nach bekanntem Verfahren aus einem Polypro pylenglykol mit der Molmasse 1000 und einer Hydroxylzahl von 112, aus Dicyclohexylmethandiisocyanat und N-Methyldiethanolamin als löslich keitsvermittelnde, kationische Kom ponente, und
5 Gew.-Teilen einer 50%igen wäßrigen Lösung eines nichtionogenen Verdickungsmittels auf Polyurethanbasis (z. B. BORCHIGEL L 75, ein nichtionogenes Verdickungsmittel auf Basis eines Diurethans).

Die Paste hat eine Viskosität von 60 000 mPa · s (Brook field RVT, Spindel 6/10 U min^-1). Die Paste wird nach der Luftrakelmethode auf ein handelsübli ches Popelingewebe aus Polyester/Baumwolle 66/33 mit einem Flächengewicht von 160 g/m²aufgestri chen und ergibt eine Naßauflage von 30 g/m².

Deckstrich

Ohne Zwischentrocknung behandelt man das so vorgestri chene Gewebe in einem zweiten Strich mit einer Paste folgender Zusammensetzung:
70 Gew.-Teile einer wäßrigen, anionischen Poly urethandispersion mit einem Feststoff gehalt von 40 Gew.-% und einer Visko sität von 300 mPa · s, hergestellt nach bekanntem Verfahren aus einem Poly etherpolyol (Propylenoxid/Ethylen oxid-Addukt auf Basis Glycerin mit einer Molmasse von 4000), aus Isopho rondiisocyanat und Dimethylolpropion säure als löslichkeitsvermittelnde, anionische Komponente,
1 Gew.-Teil Entschäumungsmittel auf Mg-Stearatba sis,
23 Gew.-Teile Wasser, und
6 Gew.-Teile Verdickungsmittel (BORCHIGEL L 75).

Die Naßauflage für den zweiten Strich beträgt 40 g/m².

Das beschichtete Gewebe wird nun im Lufttrocken schrank bei 90°C 2 Minuten getrocknet und anschlie ßend einer Hydrophobierung unterzogen. Hierzu wird es in einer Flotte aus 40 g/l einer Fluorcarbonharz emulsion getaucht, auf 43% Naßauflage abgequetscht und 4 Minuten bei 170°C im Trockenschrank getrocknet und kondensiert. Anschließend wird das Gewebe auf einem Zweiwalzenkalander zwischen einer Stahl- und einer Kunststoffwalze kalandert, wobei die Temperatur der Stahlwalze 170°C, der Druck 150 kg/cm² linear und die Arbeitsgeschwindigkeit 10 m/min betragen. Das so ausgerüstete Gewebe hat eine Gesamttrockenauflage von 21 g/m² an Polyurethan. Die Meßergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt.

Beispiel 2

Nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 beschrieben, sind als erster Strich eine wäßrige, anionische Polyurethandispersion und als zweiter Strich eine wäßrige, kationische Polyurethandispersi on auf ein Gewebe aufgebracht. Hierzu werden Pasten folgender Zusammensetzung verwendet:

Vorstrich

75 Gew.-Teile einer wäßrigen, anionischen Poly urethandispersion mit einem Feststoff gehalt von 40 Gew.-% und einer Visko sität von 40 mPA · s, hergestellt nach bekannten Verfahren aus einem linea ren, hydroxylgruppenhaltigen Polye ster auf Basis Diethylenglykol und Adipinsäure mit einer OH-Zahl von 43, aus Trimethyl-1,6-hexamethylen- diisocyanat und Dimethylolpropion säure als löslichkeitsvermittelnde, anionische Komponente,
1 Gew.-Teil Entschäumungsmittel auf Ca-Stearatba sis,
18 Gew.-Teile Wasser,
6 Gew.-Teile einer 50%igen wäßrigen Lösung eines nichtionogenen Verdickungsmittels auf Polyurethanbasis (BORCHIGEL L 75).
Naßauflage: 30 g/m².

Deckanstrich

90 Gew.-Teile einer wäßrigen, kationischen Poly urethandispersion mit einem Feststoff gehalt von 30 Gew.-% und einer Visko sität von 50 mPa · s, hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben.
4 Gew.-Teile einer wäßrigen Verdickungsmittel lösung auf Polyurethanbasis.
Naßauflage: 30 g/m².

Das fertig ausgerüstete Gewebe hat eine Gesamttrocken auflage an Polyurethan von 17 g/m² und liefert nach einer Nachhydrophobierung gemäß Beispiel 1, die in der Tabelle aufgeführten Meßwerte.

Beispiel 3

Ein wie im Beispiel 1 beschriebenes Gewebe wurde im Luftrakelverfahren mit einer Streichpaste folgender Zusammensetzung gestrichen:
80 Gew.-Teile einer wäßrigen, kationischen Polyurethandispersion mit einem Fest stoffgehalt von 30 Gew.-% und einer Viskosität von 200 mPa · s, hergestellt nach bekannten Verfahren aus einem Gemisch an Polyolkomponenten aus Polypropylenglykol einer Molmasse von 1000, Trimethylolpropan und Ethylen glycol, aus Dicyclohexylmethandiiso cyanat und N-Methyldiethanolamin als löslichkeitsvermittelnde, kationische Komponente,
2 Gew.-Teile Entschäumungsmittel auf Stearatbasis,
5 Gew.-Teile Verdickungsmittel (BORCHIGEL L 75),
13 Gew.-Teile Wasser.

Die Naßauflage für den Vorstrich betrug 60 g/m², entsprechend einer Trockenauflage von 15 g/m².

Eine Mischung aus
95 Gew.-Teilen einer wäßrigen, anionischen Polyure thandispersion mit einem Feststoff gehalt von 40 Gew.-%, wie sie im Bei spiel 1 verwendet worden ist,
2 Gew.-Teile Schaumhilfsmittel auf Basis eines Sulfosuccinamats,
3 Gew.-Teile Schaumstabilisator auf Basis Ammoni umstearat
wurde mit einem Mathis-Labormixer auf ein Schaumliter gewicht von 250 g aufgeschäumt und im Walzenrakelver fahren mit einer Schichtdicke von 0,25 mm auf die noch nasse Vorbeschichtung aufgetragen. Das so be schichtete Gewebe wurde in einem Benz-Labortrockner bei 90°C 2 Minuten getrocknet und anschließend im noch warmen Zustand leicht kalandert. Das so vorberei tete Gewebe wurde nun wie im Beispiel 1 hydrophobiert und nachkalandert.

Es hat eine Gesamttrockenauflage von 39 g/m² und weist die in der Tabelle aufgeführten Werte auf.

Beispiel 4

Analog Beispiel 1 werden folgende Pasten eingesetzt.

Vorstrich

100 Gew.-Teile einer wäßrigen, kationischen Poly urethandispersion mit einem Feststoff gehalt von 30 Gew.-% und einer Visko sität von 50 mPa · s, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben,
5 Gew.-Teile einer 50%igen wäßrigen Lösung eines nichtionogenen Verdickungsmittels auf Polyurethanbasis (z. B. BORCHIGEL L 75).
Die Naßauflage beträgt 30 g/m².

Deckstrich

75 Gew.-Teile einer wäßrigen, anionischen Poly urethandispersion mit einem Feststoff gehalt von 40 Gew.-% und einer Visko sität von 40 mPa · s, hergestellt nach bekannten Verfahren aus einem linea ren, hydroxylgruppenhaltigen Polye ster auf Basis Diethylenglykol und Adipinsäure, mit einer OH-Zahl von 43, aus Trimethyl-1,6-hexamethylen diisocyanat und Dimethylolpropion säure als löslichkeitsvermittelnde, anionische Komponente,
1 Gew.-Teil Entschäumungsmittel auf Ca-Stearatba sis,
18 Gew.-Teile Wasser,
6 Gew.-Teile einer 50%igen wäßrigen Lösung eines nichtionogenen Verdickungsmittels auf Polyurethanbasis.
Die Naßauflage beträgt 25 g/m².

Nach Aufarbeitung wie in Beispiel 1 beträgt die Ge samttrockenauflage an Polyurethan 16 g/m². Die Meßergebnisse sind in der Tabelle aufgelistet.

Beschichtungsversuche mit PUR-Dispersionen

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines mit Polyurethan beschichteten textilen Flächengebildes durch Naßbe schichtung des textilen Materials mit einer wäßri gen, ionischen Dispersion eines keine freien Isocya natgruppen mehr enthaltenden Polyurethans mit kova lent gebundenen, löslichkeitsvermittelnden, ionisier baren Gruppen, und anschließender Trocknung des be schichteten Materials sowie gegebenenfalls zusätzli cher Hydrophobierung, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder zuerst mit einer wäßrigen, kationischen Dispersion eines Polyurethans mit kovalent gebunde nen, löslichkeitsvermittelnden, kationischen Gruppen und danach mit einer wäßrigen, anionischen Dispersi on eines Polyurethans mit kovalent gebundenen, lös lichkeitsvermittelnden, anionischen Gruppen oder zuerst mit einer wäßrigen anionischen Dispersion eines Polyurethans mit kovalent gebundenen, löslich keitsvermittelnden, anionischen Gruppen und danach mit einer wäßrigen, kationischen Dispersion eines Polyurethans mit kovalent gebundenen löslichkeitsver mittelnden kationischen Gruppen beschichtet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die anionische und die kationische Dispersion in Gewichtsverhältnis 1 : 2 bis 2 : 1, bevorzugt im Gewichtsverhältnis 1 : 1 verwendet.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die kationische und die anionische Dispersion in solchen Mengen verwen det, daß die anionischen und kationischen, kovalent gebundenen, löslichkeitsvermittelnden Gruppen in stöchiometrisch äquivalenten Mengen vorliegen.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die anionische und die kationische Dispersion als kompakte Schicht auf trägt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Dispersion als kompakte Schicht und die zweite Dispersion als geschäumte Schicht aufträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Dispersionen mit einem Feststoffgehalt von 10 bis 60 Gew.-%, vorzugs weise von 20 bis 50 Gew.-% verwendet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Dispersionen einer Viskosität von 10 bis 200 000 mPa · s, vorzugsweise von 200 bis 100 000 mPa · s verwendet, deren Viskosität gegebenenfalls durch Verdünnung mit Wasser oder Zu satz von Verdickungsmitteln eingestellt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Naßauflagen an anionischer und kationischer Beschichtung in einem Bereich ausgewählt sind, daß das getrocknete und gegebenenfalls hydrophobierte textile Material mit 5 bis 50 g/m², vorzugsweise 15 bis 35 g/m² Polyurethan beschichtet ist.

9. Mit Polyurethan beschichtetes, textiles Flächenge bilde, erhältlich nach dem Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 8.

10. Verwendung der mit Polyurethan beschichteten textilen Flächengebilde nach Anspruch 9 zur Herstel lung atmungsaktiver, wasserdampfdurchlässiger, was ser- und windabweisender Kleidung oder technischer Textilien oder von Lederersatzprodukten.