EP0036162A1 - Phosphatarmes, schaumreguliertes Waschmittel - Google Patents

Phosphatarmes, schaumreguliertes Waschmittel Download PDF

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Publication number
EP0036162A1
EP0036162A1 EP81101716A EP81101716A EP0036162A1 EP 0036162 A1 EP0036162 A1 EP 0036162A1 EP 81101716 A EP81101716 A EP 81101716A EP 81101716 A EP81101716 A EP 81101716A EP 0036162 A1 EP0036162 A1 EP 0036162A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
percent
composition according
sodium
carbon atoms
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP81101716A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Markus Dr. Berg
Günther Dr. Vogt
Heinz-Gerd Dr. Smolka
Herbert Dr. Reuter
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0036162A1 publication Critical patent/EP0036162A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0026—Low foaming or foam regulating compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/128—Aluminium silicates, e.g. zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/36—Organic compounds containing phosphorus
    • C11D3/361—Phosphonates, phosphinates or phosphonites

Definitions

  • the present invention relates to a powdered detergent that is largely free of phosphates, has little or no detergent substances with alkyl aromatic residues and is therefore to be classified as particularly environmentally friendly.
  • the prefabricated grains or prills are then coated with a coating material, which can consist of the compounds used as the carrier material.
  • the coating is intended to counteract the sticking of the grains and to prevent interactions with other detergent components, in particular surfactants.
  • the patent application does not recommend a method of production in which the polysiloxane component is sprayed onto a granular carrier, for example sodium tripolyphosphate, and is incorporated into the detergent in this form, since this results in an unfavorable foam profile.
  • a process for the preparation of the powder component (E) is the subject of the earlier patent application P 29 29 359.2.
  • Salt mixtures which contain at least two of the aforementioned salts are preferably used. Such salt mixtures are sprayed from an aqueous slurry containing 50 to 70 percent by weight of anhydrous salt.
  • the spraying can be used in customary spray drying plants take place, for example in so-called S p rühtmen in which sprays the slurry through nozzles, and mixed with the aid of heated in co-current or, preferably, counter-current gas, in particular air or air combustion gases are dried.
  • the inlet temperature of the dry air is 120 ° to 300 ° C, preferably 150 ° to 250 ° C, the outlet temperature is generally 75 ° to 95 ° C.
  • Salt mixtures have proven to be particularly suitable, the proportion of sodium silicate of which is 3 to 75 percent by weight, in particular 5 to 15 percent by weight, based on anhydrous salt. Such salt mixtures result in a particularly abrasion-resistant and at the same time readily soluble granular carrier substance.
  • the sodium silicate used in the aforementioned weight ratios preferably has a ratio of 1: 2.
  • a further improvement in the grain structure is achieved if a salt mixture is used which, in addition to the aforementioned sodium silicate, also contains sodium tripolyphosphate and sodium sulfate in a weight ratio of 10: 1 to 1:10, in particular 5: 1 to 1: 5, based on anhydrous sodium tripolyphosphate and anhydrous sodium sulfate.
  • the sodium tripolyphosphate is used - regardless of the calculated relationship - preferably as hexahydrate.
  • the carrier substance (E1) therefore preferably has the following composition (calculated as anhydrous salt)
  • Carrier substances with a high tripolyphosphate content have a higher water content (10 - 20%), those with a high sodium sulfate have a lower water content (5 - 8%).
  • the water content is approximately 8-12 percent.
  • up to 0.3% by weight, preferably 0.05 to 0.2% by weight, of the mixture of polysiloxane and silica can be added to the aqueous slurry, based on anhydrous salts.
  • this portion added before spraying loses a certain part of its foam-suppressing effect, as stated at the beginning, this loss can be accepted, since it affects only a small percentage of the total polysiloxane defoamer to be used.
  • this additive significantly improves the sprayability of the concentrates, the grain structure of the carrier grains in the sense of an improved absorption capacity for polysiloxanes, and in particular the wettability of the powder component loaded with further polysiloxane defoamer when used later in the washing bath. If, instead, as suggested in the previous literature, the entire amount of the polysiloxane-silica mixture is incorporated into the concentrate and sprayed with it, the wettability in the washing bath deteriorates and residue formation can result from undissolved particles. In addition, the foam-suppressing effect is reduced overall.
  • the carrier substance (E1) should be free of surfactants because surfactants also weaken the foam-suppressing effect.
  • it should be free of water-insoluble or sparingly soluble compounds such as the clays, diatomaceous earth, fuller's earth and cellulose recommended in the previous literature, since these substances also lead to a loss of activity, which may be due to a partial separation of the polysiloxane from the silica.
  • the carrier (E1) prepared in the manner described is of granular nature and has a grain size range of 0, 05 mm to 2.5, preferably from 0.1 to 1.6 mm with an average grain size of 0.2 to 0.8 mm on. It is characterized by a good absorption capacity for the polysiloxane-silica component on the one hand and for a quick and complete dissolution in the wash bath even at low wash bath temperatures.
  • the granular carrier substance (E1) is mixed with conventional polysiloxane-silica mixtures (E2), the weight ratio of carrier substance (calculated as anhydrous salt) to polysiloxane-silica mixture 50: 1 to 6: 1, preferably 25: 1 to 8: 1.
  • Suitable polysiloxanes are conventional compounds such as dimethyl, diethyl, dipropyl, dibutyl, methylethyl, methylphenyl, methylcyclohexyl and hydroxyalkyl polysiloxanes.
  • Crosslinked polysiloxanes are also suitable.
  • the polysiloxanes are used in a mixture with finely divided silica, for example Aerosil, it also being possible to use silanized silica which can be obtained by reacting silica containing hydroxyl groups with chlorosilanes.
  • the weight ratio of polysiloxane to silica is 50: 1 to 5: 1, preferably 25: 1 to 7: 1.
  • the granular carrier substance can be mixed with the polysiloxane / silica mixture in customary mixing devices, it being possible for batchwise and continuous operation.
  • customary mixing devices for example, drum mixers, spray mixers, cascade mixers or mixing devices which consist of a vertical downpipe with an axially arranged rotating shaft equipped with mixing tools (so-called Schugi mixers).
  • the carrier substance (E1) is such that the polysiloxane / silica mixture (E2) is absorbed quickly and completely.
  • the pore structure of the carrier grain leads to an optimal distribution state of the foam damper. This optimum manifests itself through the following properties.
  • the carrier substance (powder component E) loaded with the polysiloxane / silica mixture has a bulk density of 450 to 700, preferably 500 to 650 g / l. It is of the same order of magnitude as the bulk density of spray-dried detergent powder, which is why the powder mixtures cannot separate during transport and storage.
  • the powder component (E) is mixed with other powdery to granular detergent components in a manner known per se, the proportions being such that - depending on the strength of the desired effect - 0.01 to 0.5, preferably 0.05 to 0 , 2 percent by weight of polysiloxane-silica mixture are contained in the detergent.
  • the detergent according to the invention consists of at least one further powder component, which advantageously also has a particle size of 0.05 to 2.5 mm, preferably 0.1 to 1.6 mm. It contains the detergent ingredients listed under (A) to (D) as well as other non-bleaching detergent additives, which include washing alkalis, graying inhibitors, optical brighteners, stabilizers, neutral salts and dyes. Other powder components may also be present, per compounds or bleaches containing active chlorine, bleach activators and enzymes which are not stable under the conditions of hot spray drying.
  • cation-exchanging alkali alumosilicates are synthetically produced crystalline compounds which generally have particle sizes below 50 ⁇ , essentially below 40 ⁇ and mostly in the range from 20 to 0.1 ⁇ .
  • the agents according to the invention are advantageously used crystalline sodium aluminosilicates containing bound water and having the composition 0.7 to 1.1 Na 2 0. 1.0 Al 2 O 3 . 1.3 to 2.4 SiO 2 , the water content of which can vary depending on the processing conditions and is generally 18 to 22 percent by weight in the finished washing powder.
  • Such aluminosilicates are also referred to as "zeolite NaA".
  • such products are used, in the production of which a suitable selection of the starting conditions ensured that the resulting crystallites have rounded corners and edges and their particle size is below 30 ⁇ and at least 80% in the range from 8 to 0.01 ⁇ and the mean particle diameter Is 3 to 6 ⁇ .
  • Examples of other suitable sodium aluminosilicates of the composition 0.7 to 1.35 Na 2 O. 1.0 Al 2 O 3 . 1.3 to 2.4 SiO 2 are binary mixtures of 40 to 90% particles of the zeolite NaA and 10 to 60% particles of the zeolite HS (hydrosodalite).
  • Such an aluminosilicate already has a calcium binding capacity of 100 to 165 mg CaO / g and a magnesium binding capacity of 50 to 110 mg MgO / g - in each case based on the anhydrous substance - in the heated wash liquor from a temperature of 50 ° C.
  • These aluminosilicate mixtures, their preparation and their use in detergents and cleaning agents are described in DE-OS 25 43 941, which is also expressly referred to as a disclosure within the scope of this invention.
  • the water-soluble organic complexing agents listed under (B) from the group of substituted alkanedi- and triphosphonic acids, which also includes heterocyclically substituted compounds, include those alkanedi- and triphosphonic acids or their salts, the alkane group of which is substituted by the hydroxyl, amino, phenyl or is substituted by a phenyl group carrying hydroxyl, amino or halogen groups.
  • the alkane and triphosphonates from the group consisting of 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, 1-aminoethane-1,1-diphosphonic acid, 3-amino-1-hydroxypropane-1,1-diphosphonic acid, 1- Amino-1-p-chlorophenylmethane-1,1-diphosphonic acid, 1-hydroxy-1-p-chlorophenylmethane-1,1-diphosphonic acid, 1-hydroxy-1-phenylmethane-1,1-diphosphonic acid, 1-hydroxybutane-1, 1-diphosphonic acid and aminotrimethylene triphosphonic acid in the form of their alkali, magnesium or calcium salts, in particular the sodium salts.
  • the sodium salt of 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid is particularly preferred, in particular in amounts of 0.2 to 2 percent by weight, based on the detergent.
  • Suitable phosphonic acids also include those which additionally have one or more carboxyl groups, for example 1,1-diphosphonoethane-2-carboxylic acid, 1,1-diphosphonopropane-3-carboxylic acid, 1-phosphonopropane-1,2,3-tricarboxylic acid, 1 , 1-diphosphonopropane-2,3-dicarboxylic acid, 1-phosphonobutane-2,3,4-tricarboxylic acid, 2-phosphonobutane-2,3,4-tricarboxylic acid, 2,2-diphosphonobutane-3,4-dicarboxylic acid, 2,4 -Diphosphonobutane-1,2-dicarboxylic acid and 3,3-di-phosphonopentane-1,5-dicarboxylic acid.
  • These phosphonocarboxylic acids can replace all or part of the aforementioned di- and triphosphonic acids having hydroxyl or amino groups and are also preferably present as sodium salts.
  • the anionic surfactants (component C) present in amounts of 3 to 12 percent by weight should consist of 50 to 100 percent by weight of sulfonate and sulfate surfactants with predominantly linear hydrocarbon radicals having 10 to 20 carbon atoms.
  • Suitable sulfonate surfactants are n-alkanesulfonates, as are obtainable by sulfochlorination or sulfoxidation of paraffin hydrocarbons, olefin sulfonates which are obtained by reacting linear olefins having a terminal or internal double bond with sulfur trioxide and subsequent hydrolysis and ⁇ -sulfofatty acid alkyl esters, such as those obtained by sulfonating sulfonates from fatty acid esters monohydric alcohols containing 1 to 3 carbon atoms can be obtained with SO 3 .
  • Suitable sulfate surfactants are primary alkyl sulfates or fatty alcohol sulfates and alkyl or fatty alcohol glycol ether sulfates with 1 to 3 ethylene glycol ether groups which are derived from alcohols of natural origin or synthetically produced, for example alcohols obtained by ethylene polymerization or oxosynthesis. The latter can be partially methyl-branched in the 2-position, which does not seriously impair the biodegradability.
  • the proportion of anionic surfactants in alkylbenzenesulfonates, which usually have 9 to 13, in particular 12, C atoms in the linear alkyl group should not be more than 50 percent by weight, preferably less than 25 percent by weight.
  • the anionic surfactants can consist of up to 25 percent by weight of soap, which are derived from saturated or monounsaturated fatty acids having 12 to 22, preferably 12 to 18, carbon atoms. They suppress unwanted foaming while rinsing the laundry with fresh water.
  • the anionic surfactants are present as alkali metal salts, preferably as sodium salts.
  • the sulfates of coconut and tallow alcohols in particular the sodium salt of hydrogenated tallow alcohol sulfate, and the sulfofatty acid esters based on coconut and tallow fatty acids are ideally suited for the production of light and free-flowing powders and are therefore particularly preferred.
  • sulfate and sulfonate surfactants can be present individually or in a mixture or in a mixture with soap. Although these are extremely high-foaming compounds, their use in conjunction with the foam-regulating powder component in washing machines is problem-free.
  • the nonionic component (D) present in amounts of 1 to 15 percent by weight preferably consists of saturated or simply non-ethoxylation products saturated aliphatic primary alcohols having 12 to 24, preferably 12 to 18 carbon atoms and 2 to 20 s, in particular 3 to 15 ethylene glycol ether groups.
  • Suitable alcohols, from which the present ethoxylation products are derived are in particular those of natural origin, such as coconut oil or tallow fatty alcohols or oleyl alcohol, and also oxo alcohols or synthetic alcohols obtained by ethylene polymerization.
  • Fatty acid mono- and dialkanolamides which are derived from saturated or monounsaturated fatty acids with 12 to 20 carbon atoms, such as lauric, myristic, palmitin, stearic, oil, coconut palm kernel, have also proven to be useful. or tallow fatty acids and derived from monoethanolamine, diethanolamine or the corresponding mono or dipropanol or isopropanol amines. Although this class of compounds is known to greatly increase the foam formation rate and foam stability in conjunction with sulfate and sulfonate surfactants, there is no foaming in the presence of the foam-regulating component (E) in washing machines.
  • E foam-regulating component
  • nonnicnic surfactants are ethoxylation products of secondary alcohols, vicinal diols and amino alcohols each having 12 to 18 carbon atoms, the number of glycol ether groups likewise being 3 to 20, preferably 4 to 15.
  • the abovementioned ethoxylated alcohols and amino alcohols can also be replaced in whole or in part by those which are prepared with 0.5 to 3 moles of propylene oxide per mole of starting compound and only in the second stage the envisaged amount of ethylene oxide is added.
  • the components listed under (A) to (D) are preferably in the form of homogeneous powder components or granules, as can be obtained by spray drying or granulation.
  • This powder component can also contain other common detergent ingredients, such as Alkaline detergents, neutral salts, graying inhibitors, optical brighteners, stabilizers such as magnesium silicate, advising substances and dyes, further additives which improve the sprayability, for example alkali metal salts of toluene, xylene or cumene sulfonic acid.
  • Suitable washing alkalis are alkali carbonates, bicarbonates, borates and silicates with a Na 2 O: SiO 2 ratio of 1: 1 to 1: 3.5.
  • Sodium sulfate and sodium chloride are suitable as neutral salts.
  • Suitable graying inhibitors are, in particular, carboxymethyl cellulose and cellulose mixed ethers which have varying amounts of carboxymethyl, methyl and / or hydroxyethyl, hydroxypropyl and hydroxybutyl groups, in particular methylhydroxypropyl cellulose and methylhydroxybutyl cellulose, and also colloidally water-soluble polymers or copolymers of vinyl alcohol and vinyl alcohol and vinyl alcohol, vinyl alcohol and vinyl alcohols, vinyl alcohol and vinyl alcohols, vinyl alcohol and vinyl alcohols Acrylonitrile.
  • Suitable optical brighteners are the alkali salts of 4,4-bis (-2 "-anilino-4" -morpholino-1,3,5-triazinyl-6 "-amino) -stilbene-2,2'-disulfonic acid or compounds of the same structure which carry a diethanolamino group, a methylamino group or a .beta.-methoxyethylamino group instead of the morpholino group.
  • brighteners for polyamide fibers are those of the diarylpyrazoline type, for example 1- (p-sulfonamidophenyl) -3- (p-chlorophenyl) - ⁇ 2 -pyrazoline and compounds of the same structure which carry a carboxymethyl or acetylanino group instead of the sulfonamido group
  • substituted aminocoumarins for example 4-methyl-7-dimethylamino- or 4-methyl-7-diethylaminocoumarin.
  • the compounds 1- (2-benzimidazolyl) -2- (1-hydroxyethyl-2-benzimidazolyl) ethylene and 1-ethyl-3-phenyl-7-diethylamino-carbostyryl are also useful as polyamide brighteners.
  • the brighteners for polyester and polyamide fibers are the compounds 2,5-di- (2-benzoxazolyl) -thiophene, 2- (2-benzoxazolyl) -naphto- [2,3-b] -thiophene and 1,2-di- (5-methyl-2-benzoxazolyl) ethylene suitable. Brighteners of the type of the substituted diphenylstyryls can also be present.
  • Examples include 4,4 1- bis- (2-sulfostyryl) biphenyl and 4,4'-bis- (4-chloro-3-sulfostyryl) biphenyl as disodium salts. Mixtures of the aforementioned brighteners can also be used.
  • a further powder component which may be present preferably contains per compounds, for example sodium percarbonate, but in particular sodium perborate tetrahydrate.
  • Additional powder components may also be present, which may contain enzymes or bleach activators, for example.
  • the enzymes and bleach activators can be coated with water-soluble or dispersible coating substances.
  • the various powder components are combined by mixing in conventional mixing devices, which preferably operate continuously or on the free-fall principle. Before or during the mixing process, further constituents, for example fragrances, can also be introduced or onto one of the powder components or the powder mixture be sprayed on. Finally, the sodium perborate - as described in the patent applications DE-OSS 27 48 970 and 27 53 680 - can be treated with nonionic surfactants in order to improve the washing-in behavior of the washing powder.
  • the detergents according to the invention have good washing and cleaning properties both in the 60 0 washing area and in the boil washing area.
  • the formation of laundry incrustations and deposits on the heating elements in the washing machines is largely prevented. They are also characterized by favorable foaming behavior. It is advantageous that the foam-suppressing effect of the siloxanes does not suffer any significant losses in the production process according to the invention or during storage, but that on the other hand, when the agents are used, there is no graying of the tissues or no exposure of the washing machine parts to a siloxane film which is very difficult to remove. Another advantage is their favorable environmental behavior due to the largely absence of phosphates and detergent substances with alkyl aromatic residues.
  • the spray products (temperature 20 ° C.) were mixed in a drum mixer with step by step with a homogeneous mixture of 10 parts by weight of polydimethylsiloxane and 1 part by weight of silanized silica heated to 50 ° C.
  • the viscosity of the polysiloxane-silica mixture was 1300 cP at 20 ° C and 750 cP at 50 ° C.
  • examples a, b, d and e 5 parts by weight of polysiloxane-silica mixture per 95 parts by weight of carrier were used.
  • this ratio was 10 to 90 and in example f (spray product containing 0.2 percent by weight polysiloxane) 4.8 to 95.2 parts by weight.
  • the polysiloxane / silica mixture was completely absorbed by the carrier substance.
  • the impregnated granules proved to be dry, pourable, non-sticky and non-greasy.
  • Their liter weight was between 560 and 590 g / l.
  • the granules were dry-mixed with a spray-dried detergent, per compounds, bleach activators and enzyme-containing granules.
  • the enzyme granules were produced by spraying (prilling) a mixture of 25 percent by weight of proteolytic enzyme, 60 percent by weight of a tallow fatty alcohol reacted with 80 mol of ethylene oxide and 15 percent by weight of sodium sulfate in accordance with the specifications of US Pat. No. 3,801,463.
  • the composition of the detergents is shown in Table 2.
  • the components "tallow alcohol sulfate" to "optical brightener” were available as spray powder.
  • a zeolite A with the following parameters was used as sodium aluminosilicate: composition 1.04 Na 2 O.1 Al 2 O 3 2.05 SiO 2 ; Water content 21.2%; Calcium binding capacity at 20 ° C: 170 mg Ca0 / g (according to the method of determination specified in DE-OS 24 12 837); Particle size range 15 to 1 ⁇ , average particle diameter (Coulter counter, volume distribution): 4.8 ⁇ .
  • anionic surfactants were used as sodium salts.
  • the mixtures had a water content of between 7.8 and 9.4 percent by weight.
  • the difference up to 100 percent by weight consisted of sodium sulfate.
  • the detergents listed below did not tend to foam when used in drum washing machines with a detergent concentration of 5 to 7.5 g / 1 and a water hardness of 5 ° to 20 ° dH in the temperature range between 20 ° and 96 ° C.
  • the detergents proved to be equivalent to a phosphate-rich heavy detergent.

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Abstract

Das umweltfreundliche Waschmittel setzt sich aus mehreren pulverförmigen bis körnigen Komponenten zusammen: A) 20-50 Gew.-% eines wasserunlöslichen, feinteiligen, gebundenes Wasser enthaltenden Alkalialumosilikats der Formel 0,7-1,5 Me2O:Al2O3. 1,3-4,0 SiO2 (bezogen auf wasserfreie AS) mit einem Ca-Bindevermögen von 100-200 mg Ca/gAS; Me = Na oder K; B) 0,1-3 Gew.-% eines wasserlöslichen Komplexbildners (substituierte Phosphonsäuren), bevorzugt 0,2-2 Gew.-% Hydroxyethandiphosphonsäure oder deren Na-, K-, Mg- oder Ca-Salze; C) 3-12 Gew.-% anionische Tenside, die bevorzugt zu 50-100 Gew-% aus Alkansulfonaten, Olefinsulfonaten, Sulfofettsäureesteralkylestern, Alkoholsulfaten und/oder Alkylglykolethersulfaten mit 1-3 EO-Gruppen bestehen, zu 0-50 Gew.-% aus linearem Alkylbenzolsulfonat (C9-14) und zu 0-25 Gew.% aus Seife (C12-22); D) 1-15 Gew.-% nichtionischem Tensid, bevorzugt Fettsäuremonoalkanolamide und -dialkanolamide und/oder Alkoholpolyglykolether; Gesamtmenge von C) und D) = 5-18 Gew.-%; E) 0,5-10 Gew.-% eines schaumregulierenden Mittels, bestehend aus einer körnigen Trägersubstanz (E1) aus der Gruppe der Polymerphosphate, Silikate, Carbonate und Sulfate des Natriums und einem daran adsorbierten kieselsäurehaltigen Polysiloxan-Entschäumer (E2), der vorzugsweise aus 0,01-0,5 Gew.-% eines Gemisches aus feinteiliger Kieselsäure und Polysiloxan, besonders eines Gemisches aus Polydimethylsiloxan und silanierter Kieselsäure besteht.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein pulverförmiges Waschmittel, das weitgehend frei von Phosphaten ist, wenig oder keine Waschaktivsubstanzen mit alkylaromatischen Resten aufweist und infolgedessen als besonders umweltfreundlich einzustufen ist.
  • Will man in Waschmitteln Tenside mit alkylaromatischen Resten, wie das häufig verwendete Alkylbenzolsulfonat, durch Sulfonat- oder Sulfattenside mit biologisch besondcrs gut abbaubaren linearen aliphatischen Resten ersetzen, nimmt die Schaumbildung zumeist erheblich zu, so daß derartige Waschmittel ohne Mitverwendung hochwirksamer Schauminhibitoren nicht mehr in neuzeitlichen Waschautomaten eingesetzt werden können. Als besonders geeignete Schauminhibitoren haben sich die bekannten "Silikone", meist Gemische aus Polysiloxanen und feinteiliger Kieselsäure, erwiesen, da sie gegenüber Sulfat-und Sulfonat-Tensiden gleichermaßen wirksam sind und eine gezielte.Schaumsteuerung ermöglichen. Ihr Nachteil besteht darin, daß sie beim Einbringen in einen Waschmittelslurry und anschließendem Zerstäuben einen Teil ihrer Wirkung einbüßen. Man ist daher vielfach gezwungen, den Entschäumer dem bereits sprühgetrockneten beziehungsweise durch Granulation erhaltenen Waschpulver zuzusetzen. Aber auch während der Lagerung derartiger Gemische kann es, sofern keine besonderen Vorkehrungen getroffen werden, zu einem Wirkungsverlust infolge Wechselwirkungen zwischen Schauminhibitor und weiteren Waschmittelbestandteilen, insbesondere Tensiden und Alkalien kommen. Zur Vermeidung dieser Nachteile wird beispielsweise in der DE-AS 23 38 468 vorgeschlagen, daß das schaumdämpfend wirkende Pclysiloxan-Kieselsäure- Gemisch an einem festen Träger zu adsorbieren, der aus Natriumcarbonat, -silikat, -tripolyphosphat, Ton, Kieselgur oder Fullererde beziehungsweise aus Stärke, Polyglykolen, hoch ethoxylierten Fettalkoholen, Gelatine oder andere gelbildende Materialien besteht. Die Herstellung der körnigen Adsorbate erfolgt durch Sprühtrocknen, Sprühkühlen oder Fluidisieren von flüssigen beziehungsweise geschmolzenen Gemischen aus Polysiloxan-Schaumdämpfer und Trägermaterial. Die vorgefertigten Körner beziehungsweise Prills werden anschließend mit einem Überzugsmaterial beschichtet, das aus den als Trägermaterial verwendeten Verbindungen bestehen kann. Der Überzug soll dem Kleben der Körner entgegenwirken und Wechselwirkungen mit anderen Waschmittelbestandteilen, insbesondere Tensiden, verhindern. Von einer Herstellungsweise, bei der die Polysiloxan-Komponente auf einen körnigen Träger, zum Beispiel Natriumtripolyphosphat, aufgesprüht und in dieser Form dem Waschmittel einverleibt wird, rät die Patentanmeldung ab, da sich ein ungünstiges Schaumprofil ergibt.
  • Es hat sich nun gezeigt, daß die beschriebene Herstellungsweise nicht zu optimalen Ergebnissen führt. Bei der Versprühung beziehungsweise Sprühkühlung der Schmelzen beziehungsweise flüssigen Gemische geht ein Teil der Inhibitorwirkung verloren. Die Körner zeigen vielfach ein mangelhaftes Benetzungs- und Lösungsvermögen, so daß es zur Rückstandsbildung durch ungelöste Bestandteile kommen kann. Außerdem bildet sich ein Verteilungszustand des Polysiloxans aus, der bei der Anwendung der Waschmittel zu mangelhaften Waschergebnissen führt. Dies äußert sich beispielsweise in einer starken Vergrauung insbesondere von Wäschestücken aus polyesterhaltigen Fasern.
  • Die vorliegende Erfindung ist geeignet, die geschilderten Nachteile zu beseitigen. Gegenstand der Erfindung ist ein aus mehreren pulverförmigen bis körnigen Pulverkomponenten bestehendes phosphatarmes, schaumreguliertes Waschmittel mit einem Gehalt an
    • (A) 20 bis 50 Gewichtsprozent eines wasserunlöslichen, feinteiligen, gebundenes Wasser enthaltenen Alkalialumosilikats der Formel 0,7 bis 1,5 Me2O · Al2O3 . 1,3 bis 4,0 Si02 (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz = AS), das ein Calciumbindevermögen von 100 bis 200 mg Ca0/g AS besitzt, wobei in der Formel Me für Na oder K steht,
    • (B) 0,1 bis 3 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen Komplexbildners aus der Gruppe der substituierten Phosphonsäuren und ihrer Salze,
    • (C) 3 bis 12 Gewichtsprozent aus anionischen Tensiden,
    • (D) 1 bis 15 Gewichtsprozent nichtionischem Tensid, wobei die Gesamtmenge an anionischem Tensid (C) und nichtionischem Tensid (D) 5 bis 18 Gewichtsprozent beträgt, und
    • (E) 0,5 bis 10 Gewichtsprozent eines schaumregulierenden Mittels, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (E) aus einer tensidfreien körnigen Trägersubstanz (E1) und einem daran adsorbierten kieselsäurehaltigen Polysiloxan-Entschäumer (E2) besteht, wobei die Trägersubstanz (E1) aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der Polymerphosphate, Silikate, Carbonate und Sulfate des Natriums besteht und durch Sprühtrocknung einer wäßrigen, 50 bis 70 Gewichtsprozent der wasserfreien Salze enthaltenden Aufschlämmung der Verbindungen unter Anwendung 120° bis 300 °C heißer Gase erhalten wurde und auf 85 bis 98 Gewichtsteile Trägersubstanz (E1) 15 bis 2 Gewichtsteile Polysiloxan-Entschäumer (E2) entfällt.
  • Ein Verfahren zur Herstellung der Pulverkomponente (E) ist Gegenstand der älteren Patentanmeldung P 29 29 359.2.
  • Die zur Herstellung der Trägersubstanz (E1) verwendbaren Verbindungen sind Pentanatriumtripolyphosphat, Natriumsilikate der Zusammensetzung Na20 : SiO2 = 1 : 1,5 bis 1 : 3, Natriumcarbonat und Natriumsulfat. Vorzugsweise werden Salzgemische, die mindestens zwei der vorgenannten Salze enthalten, eingesetzt. Derartige Salzgemische werden aus einer wäßrigen Aufschlämmung versprüht, die 50 bis 70 Gewichtsprozent an wasserfreiem Salz enthält. Das Versprühen kann in üblichen Sprühtrocknungsanlagen erfolgen, beispielsweise in sogenannten Sprühtürmen, in denen die Aufschlämmung mittels Düsen versprüht und mit Hilfe von im Gleichstrom oder vorzugsweise Gegenstrom erhitzten Gase, insbesondere Luft oder mit Luft vermischte Verbrennungsgasen, getrocknet werden. Die Eintrittstemperatur der Trockenluft beträgt 120° bis 300 °C, vorzugsweise 150° bis 250 °C, die Austrittstemperatur im allgemeinen bei 75° bis 95 °C.
  • Als besonders geeignet haben sich Salzgemische erwiesen, deren Anteil an Natriumsilikat 3 bis 75 Gewichtsprozent, insbesondere 5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf wasserfreies Salz beträgt. Derartige.Salzgemische ergeben eine besonders abriebfeste und gleichzeitig gut lösliche körnige Trägersubstanz. Vorzugsweise weist das in den vorgenannten Gewichtsverhältnissen eingesetzte Natriumsilikat ein Verhältnis von 1 : 2 auf.
  • Eine weitere Verbesserung der Kornstruktur wird erzielt, wenn ein Salzgemisch eingesetzt wird, das neben dem vorerwähnten Natriumsilikat noch Natriumtripolyphosphat und Natriumsulfat im Gewichtsverhältnis 10 : 1 bis 1 : 10, insbesondere 5 : 1 bis 1 : 5 bezogen auf wasserfreies Natriumtripolyphosphat und wasserfreies Natriumsulfat enthält. Das Natriumtripolyphosphat kommt dabei - ungeachtet der angegebenen rechnerischen Beziehung - bevorzugt als Hexahydrat zum Einsatz.
  • Die Trägersubstanz (E1) weist demnach vorzugsweise die folgende Zusammensetzung auf (als wasserfreies Salz gerechnet)
    Figure imgb0001
  • Trägersubstanzen mit hohem Tripolyphosphatgehalt weisen einen höheren Wassergehalt (10 - 20 %), solche mit hohem Natriumsulfat einen niedrigeren Wassergehalt (5 - 8 %) auf. Bei Mischungsverhältnissen von Polyphosphat : Sulfat im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 2 beträgt der Wassergehalt etwa 8 - 12 Prozent.
  • In einer besonders bevorzugten Arbeitsweise können der wäßrigen Aufschlämmung, auf wasserfreie Salze bezogen, noch bis zu 0,3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 Gewichtsprozent der Mischung aus Polysiloxan und Kieselsäure zugemischt werden. Dieser vor dem Versprühen zugesetzte Anteil verliert zwar, wie eingangs ausgeführt, einen gewissen Teil seiner schaumdämpfenden Wirkung, jedoch kann dieser Verlust, da er nur einen kleinen Prozentsatz des gesamten einzusetzenden Polysiloxan-Entschäumers betrifft, in Kauf genommen werden. Dieser Zusatz verbessert andererseits im erheblichen Maße die Versprühbarkeit der Konzentrate, die Kornstruktur der Trägerkörner im Sinne einer verbesserten Aufsaugfähigkeit für Polysiloxane, und insbesondere die Benetzbarkeit der mit weiterem Polysiloxan-Entschäumer beladenen Pulverkomponente bei der späteren Anwendung im Waschbad. Wird stattdessen, wie in der Vorliteratur Vorgeschlagen, die gesamte Menge des Polysiloxan-Kieselsäuregemisches in das Konzentrat eingearbeitet und mitversprüht, so verschlechtert sich die Benetzbarkeit im Waschbad und es kann zur Rückstandsbildung durch ungelöste Partikel kommen. Außerdem vermindert sich insgesamt die schaumdämpfende Wirkung.
  • Die Trägersubstanz (E1) soll tensidfrei sein, da Tenside ebenfalls die schaumdämpfende Wirkung abschwächen. Außerdem soll sie frei sein von in Wasser unlöslichen, beziehungsweise schwerlöslichen Verbindungen, wie die in der Vorliteratur empfohlenen Tone, Kieselgur, Fullererde und Cellulose, da diese Stoffe ebenfalls zu einem Wirkungsverlust führen, was möglicherweise auf einer teilweisen Abtrennung des Polysiloxans von der Kieselsäure beruht.
  • Die in der angegebenen Weise hergestellte Trägersubstanz(E1) ist von körniger Beschaffenheit und weist ein Kornspektrum von 0,05 bis 2,5 mm, vorzugsweise von 0,1 bis 1,6 mm bei einer mittleren Korngröße von 0,2 bis 0,8 mm auf. Sie zeichnet sich durch eine gute Aufnahmefähigkeit für die Polysiloxan-Kieselsäurekomponente einerseits und für eine schnelle und vollständige Auflösung im Waschbad auch bei niedrigen Waschbadtemperaturen aus.
  • Zwecks Herstellung der schaumdämpfenden Pulverkomponente wird die körnige Trägersubstanz(E1) mit üblichen Polysiloxan-Kieselsäure-Gemischen(E2) vermischt, wobei das Gewichtsverhältnis von Trägersubstanz (berechnet als wasserfreies Salz) zu Polysiloxan-Kieselsäure-Gemisch 50 : 1 bis 6 : 1, vorzugsweise 25 : 1 bis 8 : 1 beträgt. Als Polysiloxane eignen sich übliche Verbindungen wie Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Methylethyl-, Methylphenyl-, Methylcyclohexyl- und Hydroxyalkylpolysiloxane. Weiterhin sind vernetzte Polysiloxane (sogenannte Silikonharze) geeignet. Die Polysiloxane werden im Gemisch mit feinteiliger Kieselsäure, zum Beispiel Aerosil, eingesetzt, wobei auch silanierte Kieselsäure verwendet werden kann, die durch Umsetzung hydroxylgruppenhaltiger Kieselsäure mit Chlorsilanen erhältlich ist. Das Gewichtsverhältnis von Polysiloxan zu Kieselsäure beträgt 50 : 1 bis 5 : 1, vorzugsweise 25 : 1 bis 7 : 1.
  • Das Vermischen der körnigen Trägersubstanz mit dem Polysiloxan-Kieselsäuregemisch kann in üblichen Mischvorrichtungen erfolgen, wobei sowohl eine diskontinuierliche als auch kontinuierliche Arbeitsweise möglich ist. Geeignet sind zum Beispiel Trommelmischer, Sprühmischer, Kaskadenmischer oder Mischvorrichtungen, die aus einem senkrechten Fallrohr mit einer darin axial angeordneten rotierenden, mit Mischwerkzeugen ausgestatteten Welle bestehen (sogenannte Schugi-Mischer).
  • Die Trägersubstanz (E1) .ist so beschaffen, das das Polysiloxan-Kieselsäuregemisch (E2) schnell und vollständig aufgenommen wird. Die Porenstruktur des Trägerkorns führt zu einem optimalen Verteilungszustand des Schaumdämpfers. Dieses Optimum äußert sich durch folgende Eigenschaften.
    • 1. Die Porenstruktur ist so beschaffen, daß beim Adsorptionsvorgang keine Abtrennung des Polysiloxans von der Kieselsäure erfolgt. Eine solche Auftrennung, die zum Beispiel bei der Verwendung anderer Trägersubstanzen (zum Beispiel Tone, Kieselgur) zu beobachten ist, führt zu einem weitgehenden Wirkungsverlust.
    • 2. Das Korn ist freifließend und fettet nicht, das heißt, das Polysiloxan kriecht nicht auf andere Pulverbestandteile über und schlägt nicht durch die Kartonverpackungen.
    • 3. Das vom Trägerkorn adsorbierte Polysiloxan ist gegen Wechselwirkungen mit anderen Waschmittelbestandteilen, insbesondere Alkalien und Tensiden, weitgehend geschützt. Auch ohne zusätzliche und mit entsprechendem Aufwand aufzubringende Hüllschicht tritt kein Wirkungsverlust bei der Lagerung ein.
    • 4. Das mit Polysiloxan-Kieselsäure behandelte Korn ist gut benetzbar und leicht löslich. Es treten daher keine Probleme beim Einspülen des Pulvers in Waschautomaten auf. Eine Rückstandsbildung auf dem Waschgut durch ungelöste Partikel wird vermieden.
    • 5. Beim Auflösen in der Waschlauge bildet sich ein günstiger Verteilungszustand des Polysiloxan-Schaumdämpfers aus, der so beschaffen ist, daß einerseits bereits mit geringen Mengen eine wirksame Schaumdämpfung erzielt wird, andererseits sich keine die Vergrauung der Wäsche fördernde und die Gummibauteile von Waschmaschinen anfettende Beläge ausbilden können.
  • Die mit dem Polysiloxan-Kieselsäuregemisch beladene Trägersubstanz (Pulverkomponente E) weist ein Schüttgewicht von 450 bis 700, vorzugsweise von 500 bis 650 g/l auf. Es liegt damit in der gleichen Größenordnung wie das Schüttgewicht sprühgetrockneter Waschmittelpulver, weshalb die Pulvergemische beim Transport und der Lagerung sich nicht entmischen können.
  • Die Pulverkomporente (E) wird mit weiteren pulverförmigen bis körnigen Waschmittelbestandteilen in an sich .bekannter Weise vermischt, wobei die Mengenverhältnisse so bemessen werden, daß - je nach Stärke des gewünschten Effektes - 0,01 bis 0,5, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 Gewichtsprozent Polysiloxan-Kieselsäuregemisch im Waschmittel enthalten sind.
  • Das erfindungsgemäße Waschmittel besteht aus mindestens einer weiteren Pulverkomponente, die zweckmäßigerweise ebenfalls eine Korngröße von 0,05 bis 2,5 mm, vorzugsweise von 0,1 bis 1,6 mm aufweist. Sie enthält die unter (A) bis (D) aufgeführten Waschmittelbestandteile sowie sonstige, nichtbleichende Waschmittelhilfsstoffe, wozu Waschalkalien, Vergrauungsinhibitoren, optische Aufheller, Stabilisatoren, Neutralsalze und Farbstoffe zählen. Es können noch weitere Pulverkomponenten anwesend sein, Perverbindungen beziehungsweise aktivchlorhaltige Bleichmittel, Bleichaktivatoren und Enzyme, die unter den Bedingungen einer Heißsprühtrocknung nicht beständig sind.
  • Als kationenaustauschende Alkalialumosilikate (Bestandteil A) eignen sich besonders synthetisch hergestellte kristalline Verbindungen, die im allgemeinen Teilchengrößen unterhalb von 50µ, im wesentlichen unterhalb von 40µ und meist im Bereich von 20 bis 0,1µ aufweisen. Mit Vorteil verwendet man in den erfindungsgemäßen Mitteln gebundenes Wasser enthaltende kristalline Natriumalumosilikate der Zusammensetzung 0,7 bis 1,1 Na20 . 1,0 Al2O3 . 1,3 bis 2,4 SiO2, deren Wassergehalt je nach den Verarbeitungsbedingungen schwanken kann und im fertigen Waschpulver im allgemeinen bei 18 bis 22 Gewichts- prozent liegt. Derartige Alumosilikate werden auch als "Zeolith NaA" bezeichnet. Insbesondere werden solche Produkte eingesetzt, bei deren Herstellung durch geeignete Auswahl der Ansatzbedingungen dafür gesorgt wurde, daß die resultierenden Kristallite abgerundete Ecken und Kanten aufweisen und ihre Teilchengröße unterhalb 30µ und zu wenigstens 80 % im Bereich von 8 bis 0,01µ liegt und der mittlere Teilchendurchmesser 3 bis 6µ beträgt.
  • Beispiele für weitere geeignete Natriumalumosilikate der Zusammensetzung 0,7 bis 1,35 Na2O . 1,0 Al2O3 . 1,3 bis 2,4 SiO2 sind binäre Gemische von 40 bis 90 % Partikeln des Zeoliths NaA und 10 bis 60 % Partikeln des Zeoliths HS (Hydrosodalith). Ein derartiges Alumosilikat weist in der erwärmten Waschflotte bereits ab einer Temperatur von 50 °C ein Calciumbindevermögen von 100 bis 165 mg CaO/g und ein Magnesiumbindevermögen von 50 bis 110 mg MgO/g - jeweils bezogen auf die wasserfreie Substanz - auf. Diese Alumosilikat-Gemische, ihre Herstellung und ihre Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln sind in der DE-OS 25 43 941 beschrieben, auf die als Offenbarung im Rahmen dieser Erfindung ebenfalls ausdrücklich Bezug genommen wird.
  • Zu den unter (B) aufgeführten wasserlöslichen organischen Komplexbildnern aus der Gruppe der substituierten Alkandi- und-triphosphonsäuren, die auch heterocyclisch substituierte Verbindungen mitumfaßt- gehören solche Alkandi- und -triphosphonsäuren beziehungsweise ihre Salze, deren Alkangruppe durch die Hydroxyl-, Amino-, Phenyl-oder durch eine Hydroxyl-, Amino- oder Halogengruppen tragende Phenylgruppe substituiert ist. Geeignet sind zum Beispiel die Alkandi- und -triphosphonate der Gruppe bestehend aus 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, 1-Aminoethan-1,1-diphosphonsäure, 3-Amino-1-hydroxypropan-1,1-diphosphonsäure, 1-Amino-1-p-chlorphenylmethan-1,1- diphosphonsäure, 1-Hydroxy-1-p-chlorphenylmethan-1,1- diphosphonsäure, 1-Hydroxy-1-phenylmethan-1,1-diphosphonsäure, 1-Hydroxybutan-1,1-diphosphonsäure und Aminotrimethylentriphosphonsäure in Form ihrer Alkali-, Magnesium-oder Calciumsalze, insbesondere der Natriumsalze. Von diesen Verbindungen wird das Natriumsalz der 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure besonders bevorzugt, insbesondere in Mengen von 0,2 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Waschmittel.
  • Zu den geeigneten Phosphonsäuren zählen auch solche, die zusätzlich eine oder mehrere Carboxylgruppen aufweisen, beispielsweise 1,1-Diphosphonoethan-2-carbonsäure, 1,1-Diphosphonopropan-3-carbonsäure, 1-Phosphonopropan-1,2,3-tricarbonsäure, 1,1-Diphosphonopropan-2,3-dicarbonsäure, 1-Phosphonobutan-2,3,4-tricarbonsäure, 2-Phosphonobutan-2,3,4-tricarbonsäure, 2,2-Diphosphonobutan-3,4-dicarbonsäure, 2,4-Diphosphonobutan-1,2-dicarbonsäure und 3,3-Di- phosphonopentan-1,5-dicarbonsäure. Diese Phosphonocarbonsäuren können die vorgenannten Hydroxyl- beziehungsweise Aminogruppen aufweisenden Di- und Triphosphonsäuren ganz oder teilweise ersetzen und liegen ebenfalls vorzugsweise als Natriumsalze vor.
  • Die in Mengen von 3 bis 12 Gewichtsprozent anwesenden anionischen Tenside (Bestandteil C) sollen zu 50 bis 100 Gewichtsprozent aus Sulfonat- und Sulfattensiden mit überwiegend linearen, 10 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisenden Kohlenwasserstoffresten bestehen. Geeignete Sulfonattenside sind n-Alkansulfonate, wie sie durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation von Paraffinkohlenwasserstoffen zugänglich sind, Olefinsulfonate, die durch Umsetzung von linearen Olefinen mit endständiger oder innenständiger Doppelbindung mit Schwefeltrioxid und anschließende Hydrolyse erhalten werden und α-Sulfofettsäurealkylester, wie sie durch Sulfonieren von gesättigten Fettsäureestern einwertiger 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisender Alkohole mit SO3 gewonrien werden können. Als Sulfattenside kommen primäre Alkylsulfate beziehungsweise Fettalkoholsulfate sowie Alkyl- beziehungsweise Fettalkoholglykolethersulfate mit 1 bis 3 Ethylenglykolethergruppen in Frage, die sich von Alkoholen natürlichen Ursprungs oder auf synthetischem Wege hergestellten, beispielsweise durch Ethylenpolymerisation oder Oxosynthese gewonnenen Alkoholen ableiten. Letztere können teilweise in 2-Stellung methylverzweigt sein, was die biologische Abbaufähigkeit nicht ernsthaft beeinträchtigt. Der Anteil der anionischen Tenside an Alkylbenzolsulfonaten, die üblicherweise 9 bis 13, insbesondere 12 C-Atome in der linearen Alkylgruppe aufweisen, soll nicht mehr als 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 25 Gewichtsprozent betragen. Weiterhin können die anionischen Tenside bis zu 25 Gewichtsprozent aus Seife bestehen, die sich von gesättigten oder einfach ungesättigten Fettsäuren mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen ableiten. Sie unterdrücken ein unerwünschtes Schäumen während des Nachspülens der Wäsche mit Frischwasser. Die anionischen Tenside liegen als Alkalimetallsalze, vorzugsweise als Natriumsalze vor.
  • Typische Vertreter der vorgenannten Tensidgruppen sind:
    • n-Alkansulfonate mit durchschnittlich 14 bis 18 C-Atomen,
    • α-Olefinsulfonate mit durchschnittlich 14 bis 18 C-Atomen,
    • α-Sulfoester der Laurin-, Myristin-, Palmitin- und Stearinsäure und deren Gemische, wie Cocos- und Talgfettsäure in Form der Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Isopropylester,
    • Schwefelsäurehalbester des Lauryl-, Myristyl-, Cetyl-, Stearyl-, Arachyl- und Oleylalkohols sowie ihrer Gemische, zum Beispiel Coccs-, Palmkern- oder Talgfettalkohole oder von Oxoalkohole mit 12 bis 18 C-Atomen,
    • Schwefelsäurehalbester von Ethoxylierungsprodukten der vorgenannten Alkohole mit durchschnittlich 1 bis 3, insbesondere 2 Ethylenglykolethergruppen,
    • Seifen, die sich von natürlichen beziehungsweise gehärteten Fettsäuren beziehungsweise Fettsäuregemischen ableiten, wie Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Öl-, Cocos- oder Talgfettsäure.
  • Die Sulfate der Cocos- und Talgalkohole, insbesondere das Natriumsalz des hydrierten Talgalkoholsulfats, sowie die Sulfofettsäureester auf Basis von Cocos- und Talgfettsäuren eignen sich hervorragend zur Herstellung leichter und gut schüttfähiger Pulver und sind daher besonders bevorzugt.
  • Die vorgenannten Sulfat- und Sulfonattenside können einzeln oder im Gemisch beziehungsweise im Gemisch mit Seife vorliegen. Obwohl es sich um ausgesprochen stark schäumende Verbindungen handelt, ist ihr Einsatz in Verbindung mit der schaumregulierenden Pulverkomponente in Waschautomaten problemlos.
  • Die in Mengen von 1 bis 15 Gewichtsprozent anwesende nichtionische Komponente (D) besteht vorzugsweise aus Ethoxylierungsprodukten gesättigter oder einfach ungesättigter aliphatischer primärer Alkohole mit 12 bis 24, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und 2 bis 20s insbesondere 3 bis 15 Ethylenglykolethergruppen. Geeignete Alkohole, von denen sich die vorliegenden Ethoxylierungsprodukte ableiten, sind insbesondere solche natürlichen Ursprungs, wie Cocos- oder Talgfettalkohole beziehungsweise Oleylalkohol, ferner auch Oxoalkohole oder durch Ethylenpolymerisation gewonnene Synthesealkohole.
  • Als gut brauchbar haben sich auch Fettsäuremono- und -dialkanolamide erwiesen, die sich von gesättigten oder einfach ungesättigten Fettsäuren mit 12 bis 20 C-Atomen, wie Laurin-, Myristin-, Palmitin--, Stearin-, Öl-, Cocos-Palmkern- oder Talgfettsäuren sowie vom Monoethanolamin, Diethanolamin beziehungsweise den entsprechenden Monobeziehungsweise Dipropanol- beziehungsweise -isopropanolaminen ableiten. Obwohl diese Verbindungsklasse bekanntlich in Verbindung mit Sulfat- und Sulfonattensiden die Schaumbildungsrate und Schaumstabilität stark erhöht, kommt es bei Anwesenheit der schaumregulierenden Komponente (E) in Waschmaschinen nicht zum Überschäumen. Weitere geeignete nichticnische Tenside sind Ethoxylierungsprodukte von sekundären Alkoholen, vicinalen Diolen und Aminoalkoholen mit jeweils 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei die Zahl der Glykolethergruppen ebenfalls 3 bis 20, vorzugsweise 4 bis 15 beträgt. Die vorstehend genannten ethoxylierten Alkohole und Aminoalkohole können auch ganz oder teilweise durch solche ersetzt sein, bei deren Herstellung mit 0,5 bis 3 Mol Propylenoxid pro Mol Ausgangsverbindung und erst in 2. Stufe die in Aussicht genommene Menge an Ethylenoxid angelagert wird.
  • Die unter (A) bis (D) aufgeführten Bestandteile liegen vorzugsweise als homogene Pulverkomponente beziehungsweise Granulate vor, wie sie durch Sprühtrocknung oder Granulation erhältlich sind. Diese Pulverkomponente kann noch weitere übliche Waschmittelbestandteile enthalten, wie Waschalkalien, Neutralsalze, Vergrauungsinhibitoren, optische Aufheller, Stabilisatoren wie Magnesiumsilikat, avisierend wirkende Stoffe sowie Farbstoffe, ferner Zusätze, welche die Versprühbarkeit verbessern, zum Beispiel Alkalisalze der Toluol-, Xylol- oder Cumolsulfonsäure.
  • Geeignete Waschalkalien sind Alkalicarbonate, -bicarbonate, -borate und -silikate mit einem Na2O : SiO2-Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 3,5. Als Neutralsalze kommen Natriumsulfat und Natriumchlorid in Betracht.
  • Als Vergrauungsinhibitoren eignen sich insbesondere Carboxymethylcellulose sowie Cellulosemischether, die wechselnde Mengen an Carboxymethyl-, Methyl- und/oder Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- und Hydroxybutylgruppen aufweisen, insbesondere Methylhydroxypropylcellulose und Methylhydroxybutylcellulose, ferner kolloidal in Wasser lösliche Polymere beziehungsweise Copolymere des Vinylalkohols, Vinylpyrrolidons, Acrylamids und Acrylnitrils.
  • Geeignete optische Aufheller sind die Alkalisalze der 4,4-Bis(-2"-anilino-4"-morpholino-1,3,5-triazinyl-6"-amino)-stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe oder eine ß-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin kommen als Aufheller für Polyamidfasern solche vom Typ der Diarylpyrazoline in Frage, beispielsweise 1-(p-Sulfonamidophenyl)-3-(p-chlorphenyl)-Δ2-pyrazolin sowie gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Sulfonamidogruppe eine Carboxymethyl- oder Acetylaninogruppe tragen. Brauchbar sind ferner substituierte Aminocumarine, z.B. das 4-Methyl-7-dimethylamino- oder das 4-Methyl-7-diethylaminocumarin.
  • Weiterhin sind als Polyamidaufheller die Verbindungen 1-(2-Benzimidazolyl)-2-(1-hydroxyethyl-2-benzimidazolyl)-ethylen und 1-Ethyl-3-phenyl-7-diethylamino-carbostyryl brauchbar. Als Aufheller für Polyester- und Polyamidfasern sind die Verbindungen 2,5-Di-(2-benzoxazolyl)-thiophen, 2-(2-Benzoxazolyl)-naphto-[2,3-b]-thiophen und 1,2-Di-(5-methyl-2-benzoxazolyl)-ethylen geeignet. Weiterhin können Aufheller wom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein. Beispiele hierfür sind das 4,41- Bis-(2-sulfostyryl)-biphenyl und das 4,4'-Bis-(4-chlor-3-sulfostyryl)-biphenyl als Dinatriumsalze. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden. Eine gegebenenfalls anwesende weitere Pulverkomponente enthält vorzugsweise Perverbindungen, beispielsweise Natriumpercarbonat, insbesondere jedoch Natriumperborattetrahydrat.
  • Weiterhin können noch zusätzliche Pulverkomponenten anwesend sein, die beispielsweise Enzyme oder Bleichaktivatoren enthalten können. Zum Schutz gegen Zersetzung oder Wechselwirkungen mit den übrigen Pulverbestandteilen des Waschmittels können die Enzyme und Bleichaktivatoren mit in Wasser löslichen bzw. dispergierbaren Hüllsubstanzen überzogen sein.
  • Die Vereinigung der verschiedenen Pulverkomponenten erfolgt durch Vermischen in üblichen Mischvorrichtungen, die vorzugsweise kontinuierlich bzw. nach dem Freifallprinzip arbeiten. Vor oder während des Mischprozesses können auch noch weitere Bestandteile, z.B. Duftstoffe eingebracht bzw. auf eine der Pulverkomponenten oder das Pulvergemisch aufgesprüht werden. Schließlich kann auch das Natriumperborat - wie in den Patentanmeldungen DE-OSS 27 48 970 und 27 53 680 beschrieben - mit nichtionischen Tensiden beaufschlagt sein, um das Einspülverhalten des Waschpulvers zu verbessern.
  • Die erfindungsgemäßen Waschmittel besitzen ein gutes Wasch- und Reinigungsvermögen sowohl im 600-Waschbereich als auch im Kochwaschbereich. Die Bildung von Wäscheinkrustationen und Ablagerungen auf den Heizelementen in den Waschmaschinen wird weitgehend unterbunden. Sie zeichnen sich darüber hinaus durch ein günstiges Schaumverhalten aus. Von Vorteil ist, daß die schaumdämpfende Wirkung der Siloxane bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren beziehungsweise während der Lagerung keine nennenswerten Einbußen erleidet, daß aber andererseits bei der Anwendung der Mittel keine Vergrauung der Gewebe beziehungsweise keine Beaufschlagung der Waschmaschinenteile mit einem nur sehr schwer entfernbaren Siloxanfilm eintritt. Ein weiterer Vorteil ist ihr günstiges Umweltverhalten aufgrund der weitgehenden Abwesenheit von Phosphaten und Waschaktivsubstanzen mit alkylaromatischen Resten.
    • B e i s p i e 1 e
  • Zur Herstellung der Trägersubstanz (E1) wurden 35 Gewichtsprozent Wasser enthaltende Aufschlämmungen der in Tabelle 1 aufgeführten Salzgemische sprühgetrocknet (Angaben in Gewichtsprozent wasserfreies Salz). Das Versprühen erfolgte in einem Sprühturm, der mit 3 Sprühdüsen ausgestattet war und in dem die auf 240 °C erhitzte Trockenluft im Gegenstrom geführt wurde. Die durch Siebanalyse bestimmte Korngrößenverteilung der Sprühprodukte ist ebenfalls in Tabelle 1 angeführt. Kornanteile über 1,6 mm Durchmesser wurden vor der Weiterverarbeitung ausgesiebt.
  • Die Sprühprodukte (Temperatur 20 °C) wurden in einem Trommelmischer mit schrittweise mit einem auf 50 °C erwärmten homogenen Gemisch aus 10 Gewichtsteilen Polydimethylsiloxan und 1 Gewichtsteil silanierter Kieselsäure vermischt. Die Viskosität des Polysiloxan-Kieselsäuregemisches betrug 1300 cP bei 20 °C und 750 cP bei 50 °C. Bei den Beispielen a, b, d und e kamen 5 Gewichtsteile Polysiloxan-Kieselsäuregemisch auf 95 Gewichtsteile Trägersubstanz zur Anwendung. Im Beispiel c betrug dieses Verhältnis 10 zu 90 und im Beispiel f (0,2 Gewichtsprozent Polysiloxan enthaltendes Sprühprodukt) 4,8 zu 95,2 Gewichtsteile. Nach einer Mischzeit von insgesamt 5 Minuten war das Polysiloxan-Kieselsäuregemisch vollständig von der Trägersubstanz aufgenommen. Die imprägnierten Granulate erwiesen sich als trocken, schüttfähig, nichtklebend und nichtfettend. Ihr Litergewicht lag zwischen 560 und 590 g/l.
  • Die Mengenangaben in Tabelle 1 sind Gewichtsprozente.
    Figure imgb0002
  • Die Granulate wurden mit einem sprühgetrockneten Waschmittel, Perverbindungen, Bleichaktivatoren und enzymhaltigen Granulaten trocken vermischt. Die Enzymgranulate waren durch Versprühen (Verprillen) eines Gemisches aus 25 Gewichtsprozent proteolytischem Enzym, 60 Gewichtsprozent eines mit 80 Mol Ethylenoxid umgesetzten Talgfettalkohols und 15 Gewichtsprozent Natriumsulfat entsprechend den Angaben der US-PS 3 801 463 hergestellt worden. Die Zusammensetzung der Waschmittel ist der Tabelle 2 zu entnehmen. Die Bestandteile "Talgalkohol-- sulfat" bis "optischer Aufheller" lagen als Sprühpulver vor.
  • Die Abkürzungen bedeuten
    • EO = angelagertes Ethylenoxid (molare Anteile)
    • EDTA = Ethylendiaminotetraacetat (Na-Salz)
    • CMC = Carboxymethylcellulose (Na-Salz)
    • MHPC = Methylhydroxypropylcellulose
    • TAED = Tetraacetylethylendiamin
    • Fettsäureamid = das Kondensationsprodukt aus 1 Mol hydriertem Talg und 1 Mol Hydroxyethylethylendiamin.
  • Als Natriumalumosilikat wurde ein Zeolith A mit den folgenden Parametern eingesetzt: Zusammensetzung 1,04 Na2O · 1 Al2O3 · 2,05 SiO2; Wassergehalt 21,2 %; Calciumbindevermögen bei 20 °C: 170 mg Ca0/g (nach der in der DE-OS 24 12 837 angegebenen Bestimmungsmethode); Teilchengrößenbereich 15 bis 1µ, mittlerer Teilchendurchmesser (Coulter- Counter, Volumenverteilung): 4,8µ.
  • Soweit nicht anders angeführt, kamen alle anionischen Tenside als Natriumsalze zum Einsatz. Die Gemische wiesen einen Wassergehalt zwischen 7,8 und 9,4 Gewichtsprozent auf. Die Differenz bis 100 Gewichtsprozent bestand aus Natriumsulfat.
  • Die nachstehend angeführten Waschmittel neigten beim Einsatz in Trommelwaschmaschinen bei einer Waschmittelkonzentration von 5 bis 7,5 g/1 und einer Wasserhärte von 5° bis 20° dH im Temperaturbereich zwischen 20° und 96 °C nicht zum Überschäumen. Sowohl hinsichtlich der Primärwaschkraft (Weißgrad) als auch des Sekundärwaschvermögens (Vergrauung, Gewebeinkrustation, Aschegehalt der Faser nach 50 Wäschen) erwiesen sich die Waschmittel einem phosphatreichen Schwerwaschmittel als gleichwertig.
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006

Claims (10)

1. Aus mehreren pulverförmigen bis körnigen Pulverkomponenten bestehendes phosphatarmes, schaumregulier- tes Waschmittel mit einem Gehalt an
'(A) 20 bis 50 Gewichtsprozent eines wasserunlöslichen, feinteiligen, gebundenes Wasser enthaltenen Alkali- i alumosilikats der Formel 0,7 bis 1,5 Me2O · Al2O3 · 1,3 bis 4,0 SiO2 (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz = AS), das ein Calciumbindevermögen von 100 bis 200 mg CaO/g AS besitzt, wobei in der Formel Me für Na oder K steht,
(B) 0,1 bis 3 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen Komplexbildners aus der Gruppe der substituierten Phosphonsäuren und ihrer Salze,
(C) 3 bis 12 Gewichtsprozent aus anionischen Tensiden,
(D) 1 bis 15 Gewichtsprozent nichtionischem Tensid, wobei die Gesamtmenge an anionischem Tensid (C) und nichtionischem Tensid (D) 5 bis 18 Gewichtsprozent beträgt, und
(E) 0,5 bis 10 Gewichtsprozent eines schaumregulierenden Mittels, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (E) aus einer tensidfreien körnigen Trägersubstanz (E1) und einem daran adsorbierten kieselsäurehaltigen Polysiloxan-Entschäumer (E2) besteht, wobei die Trägersubstanz (E1) aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der Polymerphosphate, Silikate, Carbonate und Sulfate des Natriums besteht und durch Sprühtrocknung einer wäßrigen, 50 bis 70 Gewichtsprozent der wasserfreien Salze enthaltenden Aufschlämmung der Verbindungen unter Anwendung 120° bis 300 °C heißer Gase erhalten wurde und auf 85 bis 98 Gewichtsteile Trägersubstanz(E1) 15 bis 2 Gewichtsteile Polysiloxan-Entschäumer (E2) entfällt.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägersubstanz (E1) zu 3 bis 75 Gewichtsprozent (bezogen auf wasserfreies Salz) aus einem Natriumsilikat der Zusammensetzung Na20 : Si02 = 1 : 1,5 bis 1 : 3 besteht.
3. Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägersubstanz (E1), bezogen auf wasserfreies Salz, aus 7 bis 12 Gewichtsprozent Natriumsilikat, 88 bis 93 Gewichtsprozent Natriumtripolyphosphat und Natriumsulfat im Gewichtsverhältnis 10 : 1 bis 1 : 10 besteht.
4. Mittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Polysiloxan-Entschäumer (E2) aus einem Gemisch aus feinteiliger Kieselsäure im Gewichtsverhältnis 100 : 1 bis 6 : 1 besteht.
5. Mittel nach Anspruch 1 bis.4, dadurch gekennzeichnet, daß der Polysiloxan-Entschäumer (E2) aus einem Gemisch aus Polydimethylsiloxan und silanierter Kieselsäure besteht.
6. Mittel nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sein Gehalt an Polysiloxan-Entschäumer (E2) 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent beträgt.
7. Mittel nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sein Gehalt an Polysiloxan-Entschäumer (E2) 0,02 bis 0,2 Gewichtsprozent beträgt.
8. Mittel nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) aus Hydroxyethandiphosphonsäure oder ihrem Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder Calciumsalz in Anteilen von 0,2 bis 2 Gewichtsprozent beträgt.
9. Mittel nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) zu 50 bis 100 Gewichtsprozent aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der 10 bis 20 C-Atome in überwiegend linearen Kohlenwasserstoffrest aufweisenden Alkansulfonate, Olefinsulfonate, α-Sulfofettsäureesteralkylester (mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkylrest), Alkoholsulfate und 1 bis 3 Ethylenglykol-, ethergruppen aufweisenden Alkylglykolethersulfate, zu 0 bis 50 Prozent aus linearem Alkylbenzolsulfonat mit 9 bis 14 C-Atomen in der Alkylgruppe und zu 0 bis 25 Gewichtsprozent aus Seife mit 12 bis 22 C-Atcmen besteht.
10. Mittel nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (D) aus mindestens einer Verbindung aus der Klasse der Fettsäureaonoalkanolamide und Fettsäuredialkanolamide mit 12 bis 20 C-Atomen im Fettsäurerest und 2 bis 3 C-Atomen in jedem der Alkanolreste, sowie der 2 bis 20 Ethylenglykolethergruppen und 12 bis 20 C-Atome im Kohlenwasserstoffrest aufweisenden Alkoholpolyglykolether besteht.
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