DE4038609A1 - Verfahren zur herstellung von zeolith-granulaten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von zeolith-granulatenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zeolith-Granula
ten mit hohem Schüttgewicht, die ein ausgeprägtes Adsorptionsvermögen für
flüssige Wirkstoffe besitzen, und die Verwendung der Zeolith-Granulate als
Vorprodukt zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln.
Aus der deutschen Patentanmeldung 33 16 513 (Benckiser) sind bereits Gra
nulate bekannt, die durch Sprühtrocknung von wäßrigen Aufschlämmungen her
gestellt wurden und feinpulvrige Zeolithe und Salze von (co-)polymeren
Carbonsäuren enthalten. Sie weisen ein Schüttgewicht von lediglich 560 bis
610 g/l auf. Granulate, die Zeolithe, Salze (co-)polymerer Carbonsäuren
und zusätzlich geringe Mengen an Alkalimetallsilikaten enthalten und als
Trägermaterial für flüssige Waschmittelbestandteile, insbesondere für
nichtionische Tenside dienen, werden in der deutschen Patentanmeldung
34 44 960 beschrieben. Das Schüttgewicht dieser durch Sprühtrocknung her
gestellten Granulate beträgt maximal 700 g/l und liegt vorzugsweise zwi
schen 500 und 650 g/l.
Aus der europäischen Patentanmeldung 21 267 (PQ) sind Granulate mit einem
Gehalt an Zeolithen und Alkalisilikaten bekannt, die eine Teilchengröße
zwischen 0,15 und 2 mm und ein Schüttgewicht von 300 bis 700 g/l aufwei
sen. Sie eignen sich ebenfalls zum Adsorbieren flüssiger Waschmittelbe
standteile, insbesondere von nichtionischen Tensiden. Zu ihrer Herstellung
wird ein trockenes Vorgemisch aus Zeolith und Alkalimetallsilikat (Mi
schungsverhältnis 1 : 1 bis 1 : 8) in einem Granulator mit Wasser besprüht und
agglomeriert, worauf das überschüssige Wasser bis auf einen Restanteil von
weniger als 5 Gew.-% durch Trocknung entfernt wird. Nachteilig ist vor
allem der hohe Gehalt an stark alkalisch reagierenden Alkalisilikaten,
wodurch der Einsatz dieser Granulate in neutral bis schwach alkalisch rea
gierenden, für empfindliche Textilien geeigneten Waschmitteln stark ein
schränkt ist. Außerdem lassen sich nach den Lehren dieses Dokumentes keine
Schüttgewichte von über 700 g/l erzielen. Die europäische Patentanmeldung
1 49 264 (Unilever) lehrt, daß man zur Adsorption flüssiger Waschmittelbe
standteile, insbesondere von nichtionischen Tensiden handelsübliche sprüh
getrocknete Zeolithe bzw. deren Gemische mit anorganischen Salzen, wie
Natriumsulfat, verwenden kann. Das Schüttgewicht der relativ feinteiligen
Sprühprodukte liegt im Bereich von 450 bis 600 g/l, wobei die Teilchen
eine Größe zwischen 0,05 und 0,5 mm aufweisen.
Die deutsche Patentanmeldung 38 38 086 beschreibt die Herstellung von Gra
nulaten aus Zeolith und den Natrium- oder Kalium-Salzen polymerer bzw.
copolymerer Carbonsäuren, wobei die Agglomerierung bzw. Granulierung unter
Zusatz einer Granulierflüssigkeit erfolgt und das erhaltene Agglomerat bis
zum Erreichen eines gut rieselfähigen Granulates mit einem Schüttgewicht
von 750 bis 1000 g/l getrocknet wird. Dabei geht man von einer homogenen
pulvrigen Mischung aus Zeolith und dem Salz der (co-)polymeren Carbonsäu
ren aus und granuliert diese in einer weiteren Misch- und Granulations
stufe unter Zusatz von Wasser, das vorzugsweise auf das in Bewegung gehal
tene Pulvergemisch aufgesprüht wird. Die Polycarboxylate werden in fester
Form vorgelegt und nicht in gelöster Form als Bestandteil der Granulier
flüssigkeit zugesetzt, da die Einsatzmenge der Granulierflüssigkeit einen
kritischen Faktor darstellt und daher exakt dosierbar sein muß. Zu hohe
Mengen an Granulierflüssigkeit führen zu Granulaten mit einem breiten
Kornspektrum und einem unerwünscht hohen Grobanteil (Teilchengröße ober
halb 2 mm Länge) sowie zu einem niedrigeren Schüttgewicht.
Es wurde nun gefunden, daß die Menge an Granulierflüssigkeit einen wesent
lich geringeren kritischen Faktor darstellt, so daß die (co-)polymeren
Carboxylate als gelöster Bestandteil der Granulierflüssigkeit eingesetzt
werden können, wenn bestimmte Verfahrensschritte eingehalten werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Granulaten
aus Zeolith und Natrium- oder Kaliumsalzen polymerer bzw. copolymerer Car
bonsäuren, wobei die Granulierung unter Zusatz einer Granulierflüssigkeit
erfolgt und das erhaltene Granulat bis zum Erreichen eines gut rieselfähi
gen Granulats mit einem Schüttgewicht von 750 bis 1000 g/l getrocknet
wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Granulierflüssigkeit eine
Mischung aus Wasser, Tensiden und (co-)polymeren Carboxylaten verwendet
wird, wobei der Gehalt an Tensiden in der Granulierflüssigkeit mindestens
10 Gew.-% beträgt.
Bei der Herstellung der Granulate geht man zweckmäßigerweise von sprühge
trocknetem, feinpulvrigem Zeolith, der im allgemeinen einen Wassergehalt
von 17 bis 25 Gew.-% aufweist, aus. Geeignete Zeolithe sind solche vom
Zeolith A-Typ. Brauchbar sind ferner Gemische aus Zeolith NaA und NaX,
wobei der Anteil des Zeoliths NaX in derartigen Gemischen zweckmäßiger
weise unter 30% liegt. Bevorzugte Zeolithe weisen keine Teilchen mit
einer Größe über 30 µm auf, bestehen zu wenigstens 80% aus Teilchen einer
Größe von weniger als 10 µm und liegen in Waschmittel-Qualität vor. Außer
Zeolith-Pulver als solchem eignen sich auch sprühgetrocknete Zeolith-Pul
vermischungen (Produkte der Firma Degussa, Handelsname Wessalith), die
geringe Mengen an Zusatzstoffen wie Natriumsulfat, Salzen der Nitrilotri
essigsäure, Natriumhydroxid, Carboxymethylcellulose oder nichtionischen
Tensiden enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Teil des
Zeoliths in Form einer 45 bis 55 Gew.-%igen wäßrigen Suspension einge
setzt. Insbesondere werden 5 bis 30 Gew.-% an Zeolith, bezogen auf die
Gesamtmenge Zeolith, als wäßrige Suspension und 95 bis 70 Gew.-%, bezogen
auf die Gesamtmenge Zeolith, als Pulver vorgelegt. Dieser Wasseranteil
sowie der Wassergehalt des pulverförmigen Zeoliths werden in die Be
rechnung der Wasserbilanz eingebracht; die in die Granulierstufe einzu
bringende Wassermenge kann um diese Anteile reduziert werden. Die einge
setzten Zeolith-Suspensionen enthalten zwar üblicherweise etwa 1,5 bis 3
Gew.-%, bezogen auf die Suspension, an Stabilisatoren, zu denen auch Nio
tenside, Aniontenside oder polymere Polycarboxylate gehören. Jedoch ist
der Anteil dieser über die Suspension eingebrachten Wirkstoffe so gering,
daß der erfindungsgemäße Effekt erst durch den Einsatz zusätzlicher Mengen
an Tensiden und (co-)polymeren Carboxylaten erreicht wird. Die Granulate,
die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, enthalten
vorzugsweise 50 bis 95 Gew.%, insbesondere 70 bis 92 Gew.-%, bezogen auf
das getrocknete Granulat, an wasserhaltigem Zeolith.
Geeignete wasserlösliche Salze der in den Granulaten enthaltenen homopoly
meren und/oder copolymeren Carbonsäuren, von denen die Natriumsalze bevor
zugt werden, sind Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure und Polymaleinsäure,
Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure oder Vinyl
ethern wie Vinylmethylether bzw. Vinylethylether, ferner mit Vinylestern
wie Vinylacetat oder Vinylpropionat, Acrylamid, Methacrylamid sowie mit
Ethylen, Propylen oder Styrol. In solchen copolymeren Säuren, in denen
eine der Komponenten keine Säurefunktion aufweist, beträgt deren Anteil im
Interesse einer ausreichenden Wasserlöslichkeit nicht mehr als 50 Mol-%,
vorzugsweise weniger als 30 Mol-%. Als besonders geeignet haben sich Co
polymere der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure mit Maleinsäure erwiesen. Ins
besondere werden Copolymerisate bevorzugt, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure
und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Die relative Molekülmasse der
homo- bzw. copolymeren Polycarboxylate beträgt im allgemeinen 2000 bis
150 000, vorzugsweise 5000 bis 100 000. Vorzugsweise werden die Polycarb
oxylate in Form 30 bis 50 Gew.-%iger, insbesondere 35 bis 45 Gew.-%iger
wäßriger Lösungen eingesetzt. Diesen Lösungen können zum Zwecke der Visko
sitätserniedrigung wasserlösliche, anorganische Salze, beispielsweise Na
triumsulfat, in Mengen bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Poly
carboxylat, zugesetzt werden. In einer weiteren Ausführungsform werden die
Polycarboxylate teilweise in pulvriger Form zusammen mit dem feinteiligen
Zeolith vorgelegt. Dabei ist es bevorzugt, maximal 50 Gew.-% und insbeson
dere maximal 40 Gew.-% der polymeren Carboxylate in Pulverform einzuset
zen. Die handelsüblichen Salze (co-)polymerer Carbonsäuren in pulvriger
Form enthalten vielfach Feuchtigkeitsanteile von 5 bis 15 Gew.-%. Dieser
Wasseranteil wird ebenfalls in die Berechnung der Wasserbilanz einge
bracht. Rechnerisch ist der Anteil der Salze bei der Herstellung der Mit
tel bzw. bei der Zusammensetzung der fertigen Granulate auf wasserfreies
Salz zu beziehen. Die erfindungsgemäßen Granulate enthalten die Salze der
polymeren bzw. copolymeren Carbonsäuren vorzugsweise in Mengen von 2 bis
12 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 4 bis 10 Gew.-%.
Die Granulierflüssigkeit enthält zumindest Wasser als flüssigen Bestand
teil, zumindest polymere oder copolymere Carboxylate als festen Bestand
teil sowie anionische und/oder nichtionische Tenside. Vorzugsweise enthält
die Granulierflüssigkeit als flüssigen Bestandteil eine Mischung aus Was
ser und flüssigen nichtionischen Tensiden. Mit Vorteil besteht die Granu
lierflüssigkeit zu 5 bis 30 Gew.-% aus (co-)polymerem Carboxylat, zu 10
bis 75 Gew.-% aus anionischen und/oder nichtionischen Tensiden und zu 7
bis 70 Gew.-% aus Wasser. Insbesondere besteht die Granulierflüssigkeit zu
10 bis 25 Gew.-% aus (co-)polymerem Carboxylat, zu 10 bis 65 Gew.-% aus
Niotensiden oder zu 10 bis 40 Gew.-% aus Aniontensiden und zu 10 bis 68
Gew.-% aus Wasser.
Als flüssige nichtionische Tenside werden vorzugsweise ethoxylierte
und/oder propoxylierte Fettalkohole mit Bevorzugung der ethoxylierten
Fettalkohole eingesetzt, insbesondere Anlagerungsprodukte von 2 bis 7 Mol
Ethylenoxid (EO) an lineare primäre Alkohole, wie z. B. an Kokos-, Talg
fett- oder Oleylalkohol, oder an in 2-Stellung methylverzweigte primäre
Alkohole (Oxoalkohole). Insbesondere werden C12-C14-Alkohole mit 3 EO oder
4 EO, C13-C15-Alkohole mit 3, 5 oder 7 EO, C12-C18-Alkohole mit 2, 3, 5
oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-C14-Alkohol
mit 3 EO und C12-C18-Alkohol mit 5 EO eingesetzt. Bevorzugte ethoxylierte
Fettalkohole sind weiterhin solche mit einer eingeengten Homologenvertei
lung (narrow range ethoxylates, nre).
Die wasserlöslichen anionischen Tenside sind Alkalimetallsalze, Natrium-
oder Kalium-Salze, aus der Klasse der Sulfonate und der Sulfate. Als Ten
side vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C9-C13-Alkylbenzolsulfonate,
insbesondere C12-Alkylbenzolsulfonat, und Sulfonate auf fettchemischer
Basis wie die Ester von α-Sulfofettsäuren, wobei die Sulfogruppe in ihrer
Salz-Form vorliegt (Monosalz), z. B. die α-sulfonierten Methylester der
hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren in Betracht. Geeignet
sind außerdem auch die biologisch gut abbaubaren Alkansulfonate, die aus
C12-C18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxydation
mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Die
Sulfonatgruppe ist über die gesamte Kohlenstoffkette statistisch verteilt,
wobei die sekundären Alkansulfonate überwiegen. Geeignete Tenside vom Sul
fat-Typ sind beispielsweise die gegebenenfalls ethoxylierten Schwefel
säuremonoester aus primären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ur
sprungs, d. h. aus Fettalkoholen, wie z. B. Kokosfettalkohol, Talgfett
alkohol, Oleylalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylal
kohol oder den C10-C20-Oxoalkoholen, sowie die Schwefelsäuremonoester
sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge, wobei die Schwefelsäuremonoester
der primären Alkohole auf fettchemischer Basis bevorzugt sind. Die festen,
wasserlöslichen Aniontenside können in Pulverform oder in Pastenform in
die flüssigen Bestandteile der Granulierflüssigkeit eingearbeitet werden.
Dabei wird im Falle des Einsatzes wäßriger Tensidpasten der Wasseranteil
in die Berechnung der flüssigen Bestandteile eingebracht, bzw. die in die
Granulierstufe eingebrachte Flüssigkeitsmenge kann um diesen Anteil redu
ziert werden.
Zur Herstellung der feuchten, nicht getrockneten Granulate wird zu 100
Gew.-Teilen Zeolith, berechnet als wasserfreie Substanz, oder zu einer
homogenen Mischung aus Zeolith und gegebenenfalls in Pulverform vorgeleg
tem Salz der polymeren bzw. copolymeren Carbonsäuren Granulierflüssigkeit
in der Menge zugemischt, daß vorzugsweise 15 bis 45 Gew.-Teile, insbeson
dere 18 bis 40 Gew.-Teile, bezogen auf das feuchte Granulat, an flüssigen
Bestandteilen vorhanden sind. Dabei kann der Anteil an zugesetztem freiem,
nicht als Kristallwasser oder in vergleichbarer Form gebundenem Wasser in
der Granulierflüssigkeit sehr gering und allein abhängig sein von der Men
ge und der Konzentration der eingesetzten polymeren bzw. copolymeren Carb
oxylat-Lösung. Vorzugsweise enthält die Granulierflüssigkeit jedoch min
destens 2 Gew.-Teile, beispielsweise 5 bis 35 Gew.-Teile und insbesondere
5 bis 25 Gew.-Teile, bezogen auf das feuchte Granulat, an freiem Wasser.
Die Granulierung kann in üblichen Misch- und Granuliervorrichtungen dis
kontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Geeignet sind
z. B. Granuliervorrichtungen, die aus einem horizontal angeordneten oder
gegen die Horizontale geneigten, zylindrischen Behälter bestehen, in deren
Längsachse eine mit Mischwerkzeugen und Förderschaufeln ausgerüstete Welle
rotiert. Die Zuführung der Granulierflüssigkeit kann durch die in der Wan
dung oder an der hohen Welle angebrachte Sprühdüse erfolgen. Sofern konti
nuierlich gearbeitet wird, können zwei hintereinander geschaltete Mischer
verwendet werden, wobei im ersten Mischer die Herstellung des trockenen
oder, falls eine wäßrige Zeolith-Suspension eingesetzt wird, feuchten Vor
gemisches und im zweiten Mischer die Granulierung unter Zusatz der Tensid-
und Polycarboxylat-haltigen Granulierflüssigkeit erfolgt. Ein kontinuier
liches Arbeiten ist auch in einem Mischer möglich, wobei in einer ersten
Mischstrecke entweder die Pulverströme und/oder die Pulverströme und die
Zeolith-Suspension vereinigt und homogenisiert werden und das Gemisch nach
dem Weitertransport in einer nachfolgenden Mischstrecke mit der Tensid-
und Polycarboxylat-haltigen Granulierflüssigkeit behandelt und granuliert
wird. Vorzugsweise wird die Granulierflüssigkeit mittels Düsen auf das in
Bewegung gehaltene Gemisch aufgesprüht. Dabei ist es möglich, eine Mi
schung aus allen Bestandteilen der Granulierflüssigkeit oder einzelne Be
standteile nacheinander, insbesondere die Tensid-haltigen Bestandteile vor
und nach der Zugabe der Polycarboxylat-Lösung, zu versprühen. Die Granu
lierung wird im allgemeinen bei normalen bis mäßig erhöhten Temperaturen,
vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20 und 40°C durchgeführt und erfor
dert im allgemeinen eine Zeit von 5 bis 15 Minuten.
Das Nachtrocknen kann durch Einleiten heißer Gase in einer dritten Misch
strecke, z. B. einer Wirbelschicht, oder auch nach dem Austragen der Gra
nulate aus dem Mischer beispielsweise in einer Rüttelstrecke, einem Frei
falltrockner oder auch in dünner Schicht auf einem Transportband erfolgen.
Bevorzugt ist die Trocknung in einer Wirbelschicht, wobei die Temperatur
des Granulats vorzugsweise zwischen 60 und 85°C und insbesondere zwischen
65 bis 80°C liegt. Dabei wird die Trocknung so weit durchgeführt, bis das
in der Granulationsstufe zugesetzte Wasser bis auf einen Anteil von weni
ger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf
das getrocknete Granulat, entfernt ist. Zusätzlich können bei der Trock
nung noch weitere Wasseranteile, die ursprünglich mit dem Zeolith bzw.
einem nicht wasserfrei eingesetzten (co-)polymeren Salz eingebracht wur
den, entfernt werden. Derartige "übertrocknete" Granulate können anwen
dungstechnische Vorteile aufweisen, beispielsweise beim Zusatz zu Wasch
mitteln, die feuchtigkeitsempfindliche Wirkstoffe enthalten. Vorzugsweise
sollte jedoch die Entwässerung des Zeoliths nicht unter einen Wassergehalt
von 18 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, getrieben werden, um eine Aktivitäts
verminderung zu vermeiden. Zweckmäßigerweise liegt der Wassergehalt der
Granulate in einem Bereich, bei dem das Wasserbindungsvermögen des Zeo
liths weitgehend abgesättigt ist, d. h. bei dem der Zeolith einen Wasser
gehalt von insgesamt 19 bis 22 Gew.-% besitzt.
Die Granulate besitzen vorzugsweise ein Schüttgewicht von 780 bis 980 g/l,
insbesondere von 800 bis 950 g/l. Aufgrund ihrer dichten Packung und ihres
geringen Porenvolumens ist ihr Aufnahmevermögen für flüssige bzw. pasten
förmige Waschmittelbestandteile, insbesondere nichtionische Tenside, ge
genüber spezifisch leichteren Trägerkörnern etwas vermindert, beträgt je
doch immer noch 15 bis maximal 20 Gew.-% ohne nennenswerte Beeinträchti
gung der Rieselfähigkeit der Granulate. Dieses angesichts der hohen
Packungsdichte und des gegebenenfalls bereits enthaltenen Gehalts der Gra
nulate an nichtionischen Tensiden immer noch überraschend hohe Adsorpti
onsvermögen reicht für die üblichen Anwendungsgebiete, insbesondere für
einen Einsatz als Mischungskomponente in Wasch- und Reinigungsmitteln,
vollkommen aus.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Granulate zeichnen
sich durch ein Kornspektrum aus, in dem der Feinanteil (Teilchendurchmes
ser kleiner 0,1 mm) im allgemeinen unter 10% und der Grobanteil (Teil
chendurchmesser größer 2 mm) im allgemeinen bis 40% beträgt. Vorzugsweise
ist der Gehalt an Feinanteilen kleiner als 7% und beträgt insbesondere 0
bis 5%, während der Gehalt an Grobanteilen vorzugsweise 2 bis 32% be
trägt. Die Grob- und Feinanteile werden abgesiebt. Die Grobanteile werden
gemahlen und dem Produkt zugemischt, während die Feinanteile bzw. der
Staub in die Granulation zurückgeführt werden.
Überraschenderweise zerfallen die Granulate ungeachtet ihrer hohen Pac
kungsdichte und ihres hohen Gehaltes an wasserunlöslichen Bestandteilen in
kaltem Wasser schnell und vollständig und hinterlassen in den Einspülvor
richtungen von Waschautomaten keine Rückstände, d. h. sie besitzen ein
sehr gutes Einspülvermögen. Diese vorteilhafte Eigenschaft macht sich auch
nach dem Imprägnieren mit nichtionischen Tensiden sowie im Gemisch mit
anderen pulverförmigen Waschmittelkomponenten bemerkbar.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Granulate 2 bis 25
Gew.-% an Tensiden und insbesondere 4 bis 20 Gew.-% an anionischen und/
oder nichtionischen Tensiden. Besonders vorteilhafte Granulate enthalten
75 bis 90 Gew.-% Zeolith, der in Pulverform oder als eine Mischung aus 94
bis 73 Gew.-% Pulver und 6 bis 27 Gew.-%, jeweils bezogen auf Zeolith,
einer wäßrigen Suspension vorgelegt wurde, 2 bis 10 Gew.-% Natriumsalz
eines Copolymeren aus Acrylsäure und Maleinsäure und 4 bis 20 Gew.-% flüs
sige Niotenside. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten
die Granulate Zeolith wie oben, 3 bis 8 Gew.-% Natriumsalz eines Copoly
meren aus Acrylsäure und Maleinsäure und 6 bis 11 Gew.-% Aniontenside,
insbesondere Alkylbenzolsulfonat und Fettalkoholsulfat.
Die Granulate können mit flüssigen Waschmittelbestandteilen imprägniert
werden, die auf anderen Wegen nicht oder nur unter Wirkungsverlust in üb
liche pulverförmige bzw. granulare Wasch- und Reinigungsmittel eingear
beitet werden können. Hierzu zählen Schauminhibitoren, insbesondere Pa
raffinkohlenwasserstoffe, Silikone, Silikonharze und von langkettigen
Fettsäuren abgeleitete Bis-Acyl-Alkylendiamine sowie deren Gemische. Wei
tere adsorbierbare Wirkstoffe sind Fettsäurealkylolamide und kationische
Weichmacher, wie langkettige Fettreste aufweisende quartäre Ammoniumsalze,
ferner fettlösende Lösungsmittel wie Terpene. Bevorzugt werden die Granu
late jedoch als Trägerkörner für flüssige nichtionische Tenside einge
setzt. Als "flüssig" werden diejenigen Bestandteile angesehen, die bei
Raumtemperatur oder bei der Bearbeitungstemperatur zwischen 25°C und etwa
80°C, vorzugsweise bis 75°C, in flüssiger Form vorliegen. Dabei kann es
von Vorteil sein, Bestandteile, die beispielsweise bereits bei Raumtempe
ratur flüssig sind, aber eine unerwünscht hohe Viskosität aufweisen, vor
der Imprägnierung der Trägerkörner zu erwärmen.
Geeignete nichtionische Tenside sind Alkoxylierungsprodukte mit 10 bis 20
Kohlenstoffatomen im hydrophoben Rest und 3 bis 20 Glykolethergruppen.
Hierzu zählen Ethoxylierungsprodukte von Alkoholen, vicinalen Diolen, Ami
nen, Thioalkoholen, Fettsäureamiden und Fettsäuren. Ebenso kommen auch
Blockpolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid, die unter der Bezeichnung
Pluronic (Firma BASF/Wyandotte) handelsüblich sind, in Betracht. Weiterhin
können Alkylglykoside bzw. Alkylpolyglykoside sowie deren Gemische mit den
genannten Ethoxylierungsprodukten verwendet werden.
Bevorzugte nichtionische Tenside, die an dem Granulat adsorbiert sein kön
nen und mit diesen zusammen als rieselfähiges Gemisch vorliegen, leiten
sich von Alkoholen mit 12 bis 18 C-Atomen ab, die gesättigt oder olefi
nisch ungesättigt, linear oder in 2-Stellung methylverzweigt (Oxo-Rest)
sein können. Ihre Umsetzungsprodukte mit Ethylenoxid (EO) bzw. Propylen
oxid (PO) sind wasserlösliche bzw. in Wasser dispergierbare Gemische von
Verbindungen mit unterschiedlichem Alkoxylierungsgrad, wobei die im fol
genden angegebene Anzahl der EO- bzw. PO-Gruppen einem statistischem Mit
telwert entspricht.
Beispiele für bevorzugte ethoxylierte Fettalkohole sind C12-C18-Kokosalko
hole mit 3 bis 12 EO, C16-C18-Talgalkohol mit 4 bis 16 EO, Oleylalkohol
mit 4 bis 12 EO sowie aus anderen nativen Fettalkoholgemischen erhältliche
Ethoxylierungsprodukte entsprechender Ketten- und EO-Verteilung. Aus der
Reihe der ethoxylierten Oxoalkohole sind beispielsweise solche der Zusam
mensetzung C12-C15 mit 5 bis 10 EO und C14-C15 mit 6 bis 12 EO geeignet.
Weiterhin sind Alkoxylate geeignet, die EO-Gruppen und PO-Gruppen enthal
ten, beispielsweise C12-C18-Alkohole der Formel R-(PO)a-(EO)b bzw.
R-(EO)b-(PO)c, worin a Zahlen von 1 bis 3, b Zahlen von 5 bis 20 und c
Zahlen von 1 bis 10 bedeuten, wobei b größer als c sein soll.
Das Aufbringen der flüssigen, gegebenenfalls erwärmten Zusatzstoffe, ins
besondere das Aufbringen der nichtionischen Tenside auf das Granulat kann
durch Zumischen, vorzugsweise Aufsprühen erfolgen, wobei das Trägermate
rial zweckmäßigerweise durch geeignete Mischvorrichtungen in Bewegung ge
halten wird. Eine weitere Nachbehandlung des körnigen Adsorbates ist nicht
erforderlich. Allerdings kann ein mehrstündiges Ruhenlassen des Produktes
bei hohen Gehalten an aufgebrachtem flüssigen Material zweckmäßig sein, da
dessen Diffusion in das Korninnere einige Zeit in Anspruch nimmt. Die Be
handlung der Granulate mit den flüssigen Zusatzstoffen führt zu einem wei
teren Anstieg des Schüttgewichtes, das bis auf Werte von über 1000 g/l
ansteigen kann.
Nach dem Aufbringen des flüssigen Zusatzstoffes können die Körner gegebe
nenfalls noch mit einem feinteiligen Pulver als Puderungsmittel bestäubt
bzw. oberflächlich beschichtet werden. Hierdurch kann die bei hohen, 15%
übersteigenden Gehalten an nichtionischen Tensiden die Rieselfähigkeit der
Granulate verbessert und das Schüttgewicht geringfügig erhöht werden. Ge
eignete Puderungsmittel weisen eine Korngröße von 0,001 bis höchstens 0,1
mm, vorzugsweise von weniger als 0,05 mm auf und können in Anteilen von
0,03 bis 3, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das mit Zusatz
stoff beladene Adsorptionsmittel, angewendet werden. In Frage kommen bei
spielsweise feinpulvrige Zeolithe, Kieselsäureaerogel (Aerosil®), farb
lose oder farbige Pigmente, wie Titandioxid. Im allgemeinen ist eine sol
che Nachbehandlung jedoch überflüssig, zumal durch sie die Lösungseigen
schaften nicht verbessert werden.
Die Waschmitteladditive können mit dem körnigen bzw. pulverförmigen Wasch
mittel, beispielsweise einem Turmsprühpulver sowie dessen Gemischen mit
weiteren Pulverkomponenten, wie Persalze, Enzymgranulate, Bleichaktivato
ren bzw. Entschäumer enthaltenden Granulaten, in bekannter Weise vereinigt
und vermischt werden. Das hohe Schüttgewicht und das günstige Einspülver
halten der erfindungsgemäßen Additive überträgt sich auf diese komplexen
Gemische. In der Praxis enthalten die Waschmittel im allgemeinen 10 bis 40
Gew.-% des erfindungsgemäßen Additivs.
Die Granulierung erfolgte in einem Mischgranulator, bestehend aus einem
horizontal angeordneten zylindrischen Mischer mit einer in der Mittelachse
rotierenden, mit Mischorganen bestückten Drehwelle (Pflugscharmischer,
Bauart Lödige) mit einem Fassungsvermögen von 130 l und einer daran ange
schlossenen, mit einer Drehzahl von 1200 bis 1500 Umdrehungen/Minute
betriebenen Messermühle. In dem Mischgranulator wurden die pulverförmigen
Bestandteile sowie gegebenenfalls die wäßrige Zeolith-Suspension vorgelegt
und zu einem homogenen Gemisch verarbeitet. Nach dem Mischen, das ca. 10
Sekunden bis 1 Minute in Anspruch nahm, wurde mittels Düsen die Granulier
flüssigkeit im Verlauf von 1 bis 5 Minuten eingesprüht und das Gemisch
unter ständigem Mischen noch weitere 1 bis 3 Minuten granuliert. Das den
Mischer verlassende Granulat wurde in einer Wirbelschicht mit heißen,
strömenden Trockengasen (70°C) getrocknet. In allen Beispielen betrug der
Feinanteil (Teilchendurchmesser kleiner 0,1 mm) weniger als 7% und der
Grobanteil (Teilchendurchmesser größer 2 mm) weniger als 32%.
Das eingesetzte Zeolith-Pulver war feinkristalliner, sprühgetrockneter
Zeolith vom Typ NaA, der 20 Gew.-% gebundenes Wasser enthielt. Die wäßrige
Zeolith-Suspension war 48 Gew.-%ig. Das Natriumsalz des verwendeten Acryl
säure-Maleinsäure-Copolymers (Sokalan®CP5 der Firma BASF/Deutschland)
wies eine relative Molekülmasse von ca. 70000 auf und wurde als 40
Gew.-%ige Lösung eingesetzt; die Mengenangaben beziehen sich auf wasser
freie Substanz.
Es wurden 100 Gew.-Teile Zeolith, bezogen auf wasserfreie Substanz, mit
49,5 Gew.-Teilen einer Granulierflüssigkeit, bestehend aus 20 Gew.% Soka
lan CP5, 14 Gew.-% C12-C18-Fettalkohol mit 5 EO und 66 Gew.-% H2O, be
sprüht. Das nach der Trocknung erhaltene Granulat enthielt 88,1 Gew.-%
wasserfreien Zeolith, der als Pulver vorgelegt worden war, 7 Gew.-% Soka
lan CP5 und 4,9 Gew.-% C12-C18-Fettalkohol mit 5 EO. Das Schüttgewicht
betrug vor dem Sieben 810 g/l; der Grobanteil betrug 17,3%.
Es wurden 100 Gew.-Teile Zeolith, bezogen auf wasserfreie Substanz, mit
44,2 Gew.-Teilen einer Granulierflüssigkeit, bestehend aus 19,8 Gew.-%
Sokalan CP5, 50,6 Gew.-% C12-C18-Fettalkohol mit 5 EO und 29,6 Gew.-% Was
ser, besprüht. Das nach dem Trocknen erhaltene Granulat enthielt 80,1
Gew.-% wasserhaltigen Zeolith, der als Pulver vorgelegt worden war, 5,6
Gew.-% Sokalan CP5 und 14,3 Gew.-% C12-C18-Fettalkohol mit 5 EO. Das
Schüttgewicht betrug vor dem Sieben 900 g/l; der Grobanteil betrug 5%.
Es wurden 100 Gew.-Teile Zeolith, bezogen auf wasserfreie Substanz, mit
42,5 Gew.-Teilen einer Granulierflüssigkeit, bestehend aus 13,3 Gew.-%
Sokalan CP5, 62,1 Gew.-% C12-C18-Fettalkohol mit 7 EO und 24,6 Gew.-% Was
ser besprüht. Das nach dem Trocknen erhaltene Granulat enthielt 79,6
Gew.-% wasserhaltigen Zeolith, der als Pulver vorgelegt worden war, 3,6
Gew.-% Sokalan CP5 und 16,8 Gew.-% C12-C18-Fettalkohol mit 7 EO. Das
Schüttgewicht betrug vor dem Sieben 850 g/l; der Grobanteil betrug 13,9%.
Es wurden 100 Gew.-Teile Zeolith, bezogen auf wasserfreie Substanz, mit 39
Gew.-Teilen einer Granulierflüssigkeit, bestehend aus 8,9 Gew.-% Sokalan
CP5, 73,3 Gew.-% C12-C18-Fettalkohol mit 7 EO und 17,8 Gew.-% Wasser, be
sprüht. Das nach dem Trocknen erhaltene Granulat enthielt 79,6 Gew.-% was
serhaltigen Zeolith, der als Pulver vorgelegt worden war, 2,2 Gew.-% Soka
lan CP5 und 18,2 Gew.-% C12-C18-Fettalkohol mit 7 EO. Das Schüttgewicht
betrug 870 g/l; der Grobanteil betrug 2,9%.
Es wurden 100 Gew.-Teile Zeolith, bezogen auf wasserfreie Substanz, mit
47,5 Gew.-Teilen einer Granulierflüssigkeit, bestehend aus 22,7 Gew.-%
Sokalan CP5, 20,5 Gew.-% Natriumdodecylbenzolsulfonat und 56,8 Gew.-% Was
ser, besprüht. Das nach dem Trocknen erhaltene Granulat enthielt 85,9
Gew.-% wasserhaltigen Zeolith, der als Pulver vorgelegt worden war, 7,4
Gew.-% Sokalan CP5 und 6,7 Gew.-% Natriumdodecylbenzolsulfonat. Das
Schüttgewicht betrug vor dem Sieben 860 g/l; der Grobanteil betrug 30,2%.
Es wurden 100 Gew.-Teile Zeolith, bezogen auf wasserfreie Substanz, mit 44
Gew.-Teilen einer Granulierflüssigkeit, bestehend aus 11,25 Gew.-% Sokalan
CP5, 35,75 Gew.-% Natriumdodecylbenzolsulfonat und 53 Gew.-% Wasser, be
sprüht. Das nach dem Trocknen erhaltene Granulat enthielt 85,8 Gew.-% was
serhaltigen Zeolith, der als Pulver vorgelegt worden war, 3,4 Gew.-% Soka
lan CP5 und 10,8 Gew.-% Natriumdodecylbenzolsulfonat. Das Schüttgewicht
betrug 770 g/l; der Grobanteil betrug 29,8%.
Es wurden 100 Gew.-Teile Zeolith, bezogen auf wasserfreie Substanz, mit
46,4 Gew.-Teilen einer Granulierflüssigkeit, bestehend aus 20,25 Gew.-%
Sokalan CP5, 48,7 Gew.-% C12-C18-Fettalkohol mit 7 EO und 31,05 Gew.-%
Wasser, besprüht. Das nach dem Trocknen erhaltene Granulat enthielt 79,6
Gew.-% wasserhaltigen Zeolith, wobei 74,4 Gew.-% als Pulver und 5,2 Gew.-%
als Suspension vorgelegt worden waren, 6 Gew.-% Sokalan CP5 und 14,4
Gew.-% C12-C18-Fettalkohol mit 7 EO. Das Schüttgewicht betrug vor dem Sie
ben 940 g/l; der Grobanteil betrug 31,1%.
Es wurden 100 Gew.-Teile Zeolith, bezogen auf wasserfreie Substanz, mit
42,0 Gew.-Teilen einer Granulierflüssigkeit, bestehend aus 29,5 Gew.-%
Sokalan CP5, 22,9 Gew.-% C12-C18-Fettalkohol mit 5 EO und 47,6 Gew.-% Was
ser, besprüht. Das nach dem Trocknen erhaltene Granulat enthielt 76,5
Gew.-% wasserhaltigen Zeolith, wobei 73,1 Gew.-% als Pulver und 13,4
Gew.-% als Suspension vorgelegt worden waren, 7,6 Gew.-% Sokalan CP5 und
5,9 Gew.-% C12-C18-Fettalkohol mit 5 EO. Das Schüttgewicht betrug vor dem
Sieben 830 g/l; der Grobanteil betrug 17,5%.
Es wurden 100 Gew.-Teile Zeolith, bezogen auf wasserfreie Substanz, mit
41,0 Gew.-Teilen einer Granulierflüssigkeit, bestehend aus 19,5 Gew.-%
Sokalan CP5, 31,3 Gew.-% C12-C18-Fettalkohol mit 7 EO und 49,2 Gew.-% Was
ser, besprüht. Das nach dem Trocknen erhaltene Granulat enthielt 85,5
Gew.-% wasserhaltigen Zeolith, wobei 62,5 Gew.-% als Pulver und 23 Gew.-%
als Suspension vorgelegt worden waren, 5,5 Gew.-% Sokalan CP5 und 8,8
Gew.-% C12-C18-Fettalkohol mit 7 EO. Das Schüttgewicht betrug vor dem Sie
ben 840 g/l; der Grobanteil betrug 24,5%.
Die Wiederholung der Versuche 1 bis 9, bei der 40% der Menge des einge
setzten Polymers in fester Form zusammen mit dem Zeolith vorgelegt wurden,
führte zu analogen Ergebnissen. Der Anteil des Wassers in der Granulier
flüssigkeit konnte entsprechend reduziert werden.
Die Granulate aus den Versuchen 2, 8 und 9 wurden in einem Sprühmischer
mit einem auf 40°C erwärmten, flüssigen, nichtionischen Tensid besprüht,
bestehend aus einem mit 5 Mol EO umgesetzten Gemisch von Kokos- und Talg
alkohol im Verhältnis 1 : 4. Nach einer Standzeit von einer Stunde wiesen
die Adsorbate die folgenden Schüttgewichte auf:
Die mit dem nichtionischen Tensid behandelten Granulate waren gut riesel
fähig und wiesen ein einwandfreies Einspülvermögen auf, und zwar sowohl
als unverschnittenes Pulver wie auch vermischt mit einem pulverförmigen
Haushaltswaschmittel im Verhältnis 1 : 4.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von Granulaten aus Zeolith und Natrium- oder
Kalium-Salzen polymerer bzw. copolymerer Carbonsäuren, wobei die Gra
nulierung unter Zusatz einer Granulierflüssigkeit erfolgt und das er
haltene Granulat bis zum Erreichen eines gut rieselfähigen Granulates
mit einem Schüttgewicht von 750 bis 1000 g/l getrocknet wird, dadurch
gekennzeichnet, daß als Granulierflüssigkeit eine Mischung aus Wasser,
Tensiden und (co-) polymeren Carboxylaten verwendet wird, wobei der
Gehalt an Tensiden in der Granulierflüssigkeit mindestens 10 Gew.-%
beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith als
Pulver mit einem Wassergehalt von 19 bis 22 Gew.-% oder als Mischung
aus 70 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge Zeolith, Pulver und
5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge Zeolith, einer 45 bis 55
Gew.-%igen wäßrigen Suspension eingesetzt wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Granulierflüssigkeit zu 5 bis 30 Gew.-% aus (co-)polymerem
Carboxylat, zu 10 bis 75 Gew.-% aus anionischen und/oder nichtioni
schen Tensiden und zu 7 bis 70 Gew.-% aus Wasser besteht.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß zu 100 Gew.-Teilen Zeolith, berechnet als wasserfreie Substanz,
oder zu einer homogenen Mischung aus Zeolith und gegebenenfalls in
Pulverform vorgelegtem Salz der polymeren bzw. copolymeren Carbonsäu
ren Granulierflüssigkeit in der Menge zugemischt wird, daß 15 bis 40
Gew.-Teile, bezogen auf die feuchten Granulate, an flüssigen Bestand
teilen vorhanden sind, wobei die Granulierflüssigkeit mindestens 2
Gew.-Teile und insbesondere 5 bis 25 Gew.-Teile, bezogen auf das
feuchte Granulat, an freiem Wasser enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß die Granulierflüssigkeit mittels Düsen auf das in Bewegung gehal
tene Gemisch aufgesprüht wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung
aus allen Bestandteilen der Granulierflüssigkeit oder einzelne Be
standteile nacheinander versprüht werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß getrocknete Granulate erhalten werden, die 70 bis 92 Gew.-%
Zeolith, 2 bis 12 Gew.-% Natriumsalz polymerer bzw. copolymerer Car
bonsäuren und 4 bis 20 Gew.-% flüssige Niotenside enthalten und die
ein Schüttgewicht von 780 bis 980 g/l aufweisen.
8. Mittel, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
9. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es mit bis zu 20
Gew.-%, bezogen auf das Adsorbat, mindestens eines flüssigen Wasch
mittelbestandteils, vorzugsweise mit flüssigem Niotensid, imprägniert
ist.
10. Verwendung eines Mittels, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis
9, als Pulverkomponente in Wasch- und Reinigungsmitteln.
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19504043A1 (de) * | 1994-02-11 | 1995-08-17 | Degussa | Zeolithgranulate |
EP0741184A1 (de) * | 1995-04-26 | 1996-11-06 | Degussa Aktiengesellschaft | Zeolithgranulat, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung |
DE19549411C2 (de) * | 1994-02-11 | 1999-05-12 | Degussa | Zeolithgranulate |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TR199800380T1 (xx) * | 1995-09-04 | 1998-05-21 | Unilever N.V. | Deterjan bile�imleri ve bunlar�n haz�rlanmas� i�in bir i�lem. |
DE19844522A1 (de) | 1998-09-29 | 2000-03-30 | Henkel Kgaa | Granulationsverfahren |
KR100750190B1 (ko) * | 2004-06-16 | 2007-08-31 | 요업기술원 | 골 수복에 효과적인 골 충전재 및 그의 제조 방법 |
GB0811302D0 (en) * | 2008-06-20 | 2008-07-30 | Dow Corning | Shampoo compositions |
JP5705525B2 (ja) * | 2010-12-16 | 2015-04-22 | 花王株式会社 | ゼオライト複合粒子群 |
RU2615506C1 (ru) * | 2015-10-13 | 2017-04-05 | Александр Адольфович Ламберов | Способ гранулирования цеолита в качестве компонента синтетических моющих средств |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2652488C3 (de) * | 1976-11-18 | 1983-03-10 | Kali-Chemie Ag, 3000 Hannover | Verfahren zur Herstellung von Granulaten aus Zeolithen und sauerstoffabgebenden Verbindungen |
DE3316513A1 (de) * | 1983-05-06 | 1984-11-08 | Joh. A. Benckiser Gmbh, 6700 Ludwigshafen | Abriebfeste granulate auf basis von alkalialuminiumsilikat |
GB8329880D0 (en) * | 1983-11-09 | 1983-12-14 | Unilever Plc | Particulate adjuncts |
US4552681A (en) * | 1983-12-10 | 1985-11-12 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Granular, free-flowing detergent component and method for its production |
DE3444960A1 (de) * | 1984-12-10 | 1986-06-12 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Koerniges adsorptionsmittel |
GB8526999D0 (en) * | 1985-11-01 | 1985-12-04 | Unilever Plc | Detergent compositions |
DE3545947A1 (de) * | 1985-12-23 | 1987-07-02 | Henkel Kgaa | Phosphatfreies, granulares waschmittel |
DE3614779A1 (de) * | 1986-05-02 | 1987-11-05 | Henkel Kgaa | Granulares, phosphatfreies wasserenthaertungsmittel |
DE3838086A1 (de) * | 1988-11-10 | 1990-05-17 | Henkel Kgaa | Verfahren zur herstellung zeolithhaltiger granulate hoher dichte |
CA2017921C (en) * | 1989-06-09 | 1995-05-16 | John Michael Jolicoeur | Formation of detergent granules by deagglomeration of detergent dough |
US5024782A (en) * | 1989-06-16 | 1991-06-18 | The Clorox Company | Zeolite agglomeration process and product |
US5205958A (en) * | 1989-06-16 | 1993-04-27 | The Clorox Company | Zeolite agglomeration process and product |
-
1990
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-
1991
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19504043A1 (de) * | 1994-02-11 | 1995-08-17 | Degussa | Zeolithgranulate |
DE19504043C2 (de) * | 1994-02-11 | 1998-07-09 | Degussa | Zeolithgranulate |
DE19549411C2 (de) * | 1994-02-11 | 1999-05-12 | Degussa | Zeolithgranulate |
EP0741184A1 (de) * | 1995-04-26 | 1996-11-06 | Degussa Aktiengesellschaft | Zeolithgranulat, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung |
Also Published As
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