DE19611014A1

DE19611014A1 - Verfahren zur Herstellung rieselfähiger Wasch- oder Reinigungsmittel

Info

Publication number: DE19611014A1
Application number: DE1996111014
Authority: DE
Inventors: Hans-Friedrich Kruse; Dirk Gerst; Thomas Dr Holderbaum
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1996-03-21
Filing date: 1996-03-21
Publication date: 1997-09-25
Also published as: WO1997034991A1; EP0888444A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung rieselfähiger Wasch- oder Reinigungsmittelgranulate.

Von modernen Wasch- und Reinigungsmittelrezepturen wird zunehmend ein höherer Ten sidanteil gefordert, der zu Lasten der saugfähigen Bestandteile geht. Die so erhaltenen Wasch- oder Reinigungsmittel sollen hohe Schüttdichten von mehr als 600 g/l aufweisen, ohne die bisherigen Handhabungseigenschaften, beispielsweise ein gutes Schütt- und Rieselverhalten, zu verlieren. Damit sollen die Forderungen des Umweltschutzes und der Verbraucher nach kompakten Produkten mit möglichst geringem Verpackungsanteil be friedigt werden.

Zu Herstellung derartiger Wasch- oder Reinigungsmittel können beispielsweise hochten sidhaltige Compounds eingesetzt werden, die durch übliche Granulationsverfahren, bei spielsweise durch die sogenannte Naßgranulation, in der üblicherweise Wasser oder wäß rige Lösungen als Bindemittel eingesetzt werden, erhalten werden können. Dabei werden die festen Bestandteile in einem Mischer mit den flüssigen Bestandteilen, beispielsweise hochkonzentrierten Tensidgemischen, zu feuchten Granulaten verarbeitet, die in einem weiteren Schritt, beispielsweise in einem Wirbelschichttrockner, von Feuchtigkeit befreit werden. Die Menge an Wasser, welche als Bindemittel zugegeben wird, stellt jedoch in der Regel einen kritischen Faktor dar. Ist die Menge zu gering bemessen, so gelingt die Granu lierung nicht vollständig; wird jedoch zuviel Wasser eingesetzt, so verklumpt die Mischung, die Mischung läßt sich nicht mehr richtig trocknen, und man erhält grobe Agglomerate. Ein Beispiel hierfür liefert die europäische Patentanmeldung EP-A-0 323 659, die explizit an gibt, daß die zur Granulation notwendige Wassermenge mittels "trial and error"-Versuchen ermittelt werden muß. Weitere Beispiele, in denen die Menge des eingesetzten Wassers einen kritischen Faktor darstellt, werden in der internationalen Patentanmeldung WO-A- 93/23523 beschrieben.

Allerdings können auch bei der Trocknung derartiger Granulate weitere Probleme auftre ten, da je nach Saugfähigkeit der eingesetzten Feststoffe und Art und Menge der verwen deten Tenside ein Ausschwitzen bzw. Ausbluten der flüssigen Bestandteile, insbesondere der nichtionischen Tenside, zu beobachten ist. Dies kann zu einem Zusammenbacken ein zelner Granulatteilchen und damit zu einer Klumpenbildung führen und auch die Rieselfä higkeit der Produkte beeinträchtigen. Weiterhin können klumpige und/oder feuchte Granu late nicht in Silos gelagert werden, was deren Weiterverarbeitung erschwert. Da die bei konzentrierten Wasch- oder Reinigungsmitteln geforderte hohe Schüttdichte außerdem nur bei gut fließfähigen Produkten erreicht wird, können für derartige Produkte nur Granulate mit einem nach oben hin begrenzten Tensidgehalt eingesetzt werden.

Der Stand der Technik kennt einige Verfahren zur Herstellung rieselfähiger Wasch- oder Reinigungsmittelgranulate, mit denen ein Zusammenbacken und Verklumpen der Granu late verhindert werden kann. So ist es möglich, das noch feuchte Granulat mit einem fein teiligen Feststoff zu behandeln, um einen weiteren Agglomerataufbau zu verhindern. Bei spielsweise wird in der deutschen Patentanmeldung DE-A-23 40 882 ein Verfahren zur Herstellung tensidhaltiger Wasch- oder Reinigungsmittelgranulate beschrieben, indem durch Sprühtrocknung hergestellte Wasch- oder Reinigungsmittelkörner mit Wasser zu nächst wieder befeuchtet und anschließend mit einem pulverförmigen Feststoff, beispiels weise Natriumsulfat, überzogen und abschließend getrocknet werden. Die Befeuchtung der sprühgetrockneten Granulate ist erforderlich, damit das feste Überzugsmittel besser haftet.

Die internationale Patentanmeldung WO-A-93/23523 offenbart ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung rieselfähiger Granulate, die vorzugsweise einen Tensidgehalt von 15 bis 30 Gew.-% aufweisen. Im ersten Schritt werden 40 bis 100 Gew.-% der festen und flüssigen Bestandteile in einem niedrigtourigen Mischer/Granulator vorgranuliert und im zweiten Schritt dieses Vorgranulat in einem hochtourigen Mischer/Granulator mit den gegebenen falls restlichen festen und/oder flüssigen Bestandteilen vermischt, in das fertige Granulat überführt und getrocknet. Als flüssiges Granulierhilfsmittel können auch Wasser oder wäß rige Lösungen eingesetzt werden. Dabei wird durch die Möglichkeit des Splittens der Zu gabe der festen und flüssigen Bestandteile die Gefahr des Verklumpens infolge einer zu hohen Menge an eingesetztem Wasser in der ersten Misch- und Granulierstufe dadurch verhindert, daß in der zweiten Stufe dann entsprechend mehr Feststoff zugegeben werden kann. Übrig bleibt aber, daß auch nach diesem Verfahren das Verhältnis zwischen wäßri gen Anteilen und Feststoffanteilen sehr wohl ausbalanciert werden muß, um ein Verkleben der Granulate zu verhindern. Außerdem wird durch dieses Verfahren nicht die Gefahr mi nimiert, daß Niotenside in der Trocknungsphase ausbluten und so zum Verklumpen der Granulate im Trockner und der nachfolgenden Lagerung führen.

Die Aufgabe der Erfindung bestand nun darin, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung rieselfähiger Wasch- oder Reinigungsmittel bereitzustellen, wobei Wasser als Granulier hilfsmittel eingesetzt wird und die Gefahr des durch Wasser hervorgerufenen Verklumpens minimiert wird. Außerdem sollte gewährleistet werden, daß auch während des Trocknungs schritts kein Verklumpen und kein Ausbluten der nichtionischen Tenside stattfindet.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung rieselfähiger Wasch- oder Reinigungsmittel durch Granulierung fester und flüssiger Bestandteile, bei der Wasser als Granulierhilfsmittel eingesetzt wird. In einem weiteren Schritt wird das so erhal tene Granulat vor oder während der Trocknung zusätzlich mit einer wäßrigen Lösung oder einer wäßrigen Dispersion eines oder mehrerer nicht-tensidischer Wasch- oder Reini gungsmittelinhaltsstoffe behandelt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß das nach einem Verfahren, in dem Wasser, wozu im Rahmen dieser Erfindung auch wäßrige Lösungen von Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln gezählt werden, als Granulierhilfsmittel eingesetzt wurde, erhaltene feuchte Granulat, welches aufgrund seines hohen Wassergehalts in der abschließenden Trocknung nicht in rieselfähige Granulate überführt werden konnte, sich dann ohne Pro bleme trocknen und in rieselfähige Granulate überführen ließ, wenn es vor oder während der Trocknung zusätzlich mit einer wäßrigen Lösung oder einer wäßrigen Dispersion be handelt wurde. Ausschlaggebend ist dabei, daß das feuchte Granulat weder allein mit Wasser noch mit Lösungen oder Dispersionen eines Tensids behandelt wird. Das erfin dungsgemäße Verfahren erweist sich sogar dann als erfolgreich, wenn in der Granulie rungsstufe als flüssige Bestandteile zusätzlich zu dem Granulierhilfsmittel Wasser Nioten side eingesetzt werden. Dabei werden unter flüssigen Bestandteilen nicht nur solche ver standen, die bei Raumtemperatur bereits flüssig sind, sondern auch solche, die bei der jeweiligen Verarbeitungstemperatur fließfähig sind. Ohne sich auf die folgende Erklärung beschränken zu wollen, geht der Anmelder davon aus, daß das Granulat durch die Be handlung mit der wäßrigen Lösung oder der wäßrigen Dispersion einen Überzug erhält, der verhindert, daß Niotenside während der Trocknung oder auch später während der Lage rung ausbluten. Dadurch wird ein unerwünschter Granulataufbau verhindert, so daß Gra nulate mit hohen Anteilen an Tensiden und insbesondere an Niotensiden und guten Fließeigenschaften erhalten werden.

In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden bekannte, übliche feste und flüssige Bestandteile von Wasch- oder Reinigungsmitteln in an sich üblicher Weise granuliert, wobei alle bekannten Mischer, Granulatoren und/oder Verdichter eingesetzt werden können. Beispielsweise können Apparate der Firmen Vomm, Lödige, Schugi, Eirich, Henschel oder Fukae eingesetzt werden.

Dabei ist es möglich, die Granulierung in einem Mischer/Granulator oder in mehreren hin tereinandergeschalteten Mischern/Granulatoren, welche gegebenenfalls unterschiedliche Misch- und Granuliergeschwindigkeiten aufweisen, durchzuführen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die erste Verfahrensstufe (Granulierung) in zwei hin tereinandergeschalteten Mischern durchgeführt. Dabei ist es vorteilhaft, wenn zunächst in einem Hochgeschwindigkeitsmischer ein Vorgranulat erstellt wird und anschließend - ge gebenenfalls unter Zugabe weiterer fester und flüssiger Bestandteile, insbesondere unter Zugabe von bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das fertige, aber noch ungetrocknete Granu lat, an festen bis pulverförmigen Bestandteilen - die eigentliche Granulierung und Verdich tung in einem langsamer laufenden Mischer/Granulator erfolgt. Die Verweilzeit im Hochge schwindigkeitsmischer liegt üblicherweise unter 1 Minute, insbesondere deutlich unter 1 Minute, während die Verweilzeiten in den bevorzugt kontinuierlich arbeitenden langsame ren Granulatoren bei bis zu mehreren Minuten, beispielsweise zwischen 1 und 10 Minuten, liegen kann.

Insbesondere ist jedoch auch eine Verfahrensführung bevorzugt, die gemäß der Lehre der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/23523 zwar auch zwei hintereinandergeschal tete Mischer/Granulatoren verwendet, in der jedoch zunächst der langsamer laufende Mi scher/Granulator und anschließend der Hochgeschwindigkeitsmischer eingesetzt werden.

Die Zugabe der festen und flüssigen Bestandteile kann in beliebiger Reihenfolge erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform werden jedoch zunächst die festen Bestandteile vorgelegt und dann bei laufenden Mischwerkzeugen die flüssigen, zu denen im Rahmen dieser Erfindung auch die bei der jeweiligen Verarbeitungstemperatur pumpfähigen Kom ponenten gehören, hinzugegeben. Art und Menge der bevorzugt eingesetzten festen und flüssigen Bestandteile werden weiter unten aufgeführt.

Als flüssige bzw. bei der jeweiligen Verarbeitungstemperatur pumpfähige Bestandteile kön nen dabei neben Wasser und den bereits erwähnten nichtionischen Tensiden beispiels weise auch Aniontensidsäuren, Aniontensidpasten, Alkalimetallhydroxidlösungen, insbe sondere Natronlauge, Polycarboxylatiösungen und/oder Phosphonatlösungen eingesetzt werden. Gewünschtenfalls können in untergeordneten Mengen auch Silikone und Paraffine eingesetzt werden. Insbesondere bevorzugt ist es aber auch, daß in dieser ersten Verfah rensstufe wäßrige Lösungen und/oder wäßrige Dispersionen eingesetzt werden, wobei an dieser Stelle des Verfahrens auch tensidhaltige Lösungen und/oder Dispersionen in Be tracht kommen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden bereits alle tensidi schen Bestandteile in dieser ersten Verfahrensstufe vorgelegt. Insbesondere soll dabei ausgeschlossen werden, daß nach der Trocknung der Granulate noch eine Nachbehand lung mit Tensiden, insbesondere mit nichtionischen Tensiden erfolgt.

Die Granulierung wird solange fortgesetzt, bis die gewünschte Korngrößenverteilung (Granulataufbau) erreicht ist. Vorzugsweise liegt die gesamte Misch- und Granulierzeit zwi schen 1 und 10 Minuten, insbesondere zwischen 2 und 8 Minuten, wobei Misch- und Gra nulierzeiten zwischen 3 und 5 Minuten besonders vorteilhaft sein können. Zu lange Misch zeiten können unter Umständen unerwünscht hohe Grobkornanteile ergeben.

Erfindungsgemäß wird das Granulat vor oder während der Trocknung mit einer wäßrigen Lösung oder einer wäßrigen Dispersion eines oder mehrerer nicht-tensidischer Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln behandelt. Selbstverständlich ist es auch möglich, daß die Nachbehandlung mit mehreren Lösungen und/oder Dispersionen erfolgt, was im allge meinen jedoch nicht bevorzugt ist. Diese Behandlung muß dabei so erfolgen, daß die Oberfläche der Granulate belegt, eine weitergehende Granulierung (Aufbaugranulation) aber weitgehend vermieden wird. Vorzugsweise werden als nicht-tensidische Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln wasserlösliche anorganische Salze, wie amorphe Silikate, Carbonate, Sulfate, und/oder organische Salze wie Phosphonate, Polycarboxy late, insbesondere Citrat, und polymere Polycarboxylate, eingesetzt. Besonders bevorzugt sind wäßrige Lösungen von Natriumsilikaten und/oder polymeren Polycarboxylaten. Dabei enthalten die wäßrigen Lösungen den (die) nicht-tensidischen Wasch- oder Reinigungsmit telinhaltsstoff(e) vorzugsweise in Mengen von 25 bis 50 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 30 bis 40 Gew.-%. Die wäßrige Lösung bzw. Dispersion oder die wäßrigen Lösungen bzw. Dispersionen werden vorzugsweise in Mengen von 1 bis 15 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das unbehandelte Granulat, eingesetzt.

Das noch feuchte, unbehandelte Granulat kann nach Abschluß der Granulierung in dem selben Mischer/Granulator nachbehandelt werden. Außerdem ist es möglich, die Nachbe handlung vor der Trocknung in einem separaten Mischer/Granulator durchzuführen. Einige Trocknungsvorrichtungen lassen es zu, daß während der Trocknung Flüssigkeiten zudo siert werden. Deshalb ist es auch möglich, die wäßrige Nachbehandlung während des Trocknungsschrittes durchzuführen. Es ist jedoch bevorzugt, diese Nachbehandlung vor der Trocknung durchzuführen. Insbesondere ist es bevorzugt, die wäßrige Nachbehand lung in einem separaten Mischer durchzuführen. Erfolgt die Granulierung jedoch in zwei hintereinandergeschalteten Mischern/Granulatoren, so kann es aus Gründen der Komplexi tät vorteilhaft sein, wenn die wäßrige Nachbehandlung nach Abschluß der Granulierung in dem zweiten Mischer/Granulator vorgenommen wird.

Der Trocknungsvorgang kann in allen üblichen Trocknungsvorrichtungen durchgeführt werden. Bevorzugt ist jedoch die Trocknung in der Wirbelschicht.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird vor der Nachbehand lung des unbehandelten Granulats mit einem oder mehreren nicht-tensidischen Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoffen zunächst eine zumindest partielle Trocknung durchge führt, dann die Nachbehandlung ausgeführt und abschließend getrocknet. Besonders vor teilhaft kann diese Art der Nachbehandlung in der Wirbelschicht ausgeführt werden. Nach der gegebenenfalls nur partiellen Trocknung in der Wirbelschicht wird das Produkt nicht gekühlt und aus dem Trockner entfernt, sondern über Ein- oder Mehrstoffdüsen mit einem oder mehreren nicht-tensidischen Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoffen in wäßriger Form besprüht und unter schonenden Bedingungen, die einen weiteren Granulataufbau verhindern, abschließend getrocknet.

Falls gewünscht, kann während oder nach dem Trocknungsschritt, vorzugsweise während der Trocknung in der Wirbelschicht, ein feinteiliges Pulver mit einer durchschnittlichen Teil chengröße von kleiner 40 µm, vorzugsweise von maximal 10 µm hinzugefügt werden. Der artige feinteilige Pulver sind beispielsweise hydrophobe oder hydrophile Kieselsäuren, Calcium- oder Magnesiumstearate, Calcium- oder Magnesiumcarbonate, Alumosilikate, insbesondere Zeolith A und/oder Zeolith P, sowie Titandioxid. Auch Mischungen feinteiliger Pulver können angewendet werden. Wie allgemein bekannt ist, läßt sich durch diese Maß nahme die Schüttdichte der Granulate erhöhen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl batchweise als auch vorteilhafterweise kontinuierlich durchgeführt werden. Dabei werden rieselfähige und lagerstabile Granulate erhalten, welche Schüttdichten von vorzugsweise oberhalb 600 g/l, insbesondere 650 bis 950 g/l aufweisen. Der Gehalt der fertigen, abschließend getrockneten Granulate an nicht ionischen Tensiden beträgt vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-%, ist jedoch nicht auf derartige Gehalte beschränkt.

Vorteilhafterweise können alle bekannten Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln in dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommen. Insbesondere ist der Einsatz von anionischen und nichtionischen Tensiden, aber auch von Kationtensiden, Amphotensi den und zwitterionischen Tensiden, anorganischen und organischen Buildersubstanzen, Bleichmitteln, alkalischen und neutralen Salzen, Vergrauungsinhibitoren, Enzymen und Enzymstabilisatoren und üblichen Kleinkomponenten, wie optischen Aufhellern und Farb- und Duftstoffen bevorzugt. Die festen Bestandteile können als Pulver und/oder Granulate in das Verfahren eingebracht werden. Bei den festen Ausgangsstoffen, die beispielsweise in Pulverform eingesetzt werden, handelt es sich beispielsweise um Zeolith, insbesondere Zeolith A und/oder P, Natriumcarbonat, Tripolyphosphat, amorphe oder kristalline Silikate oder Natriumsulfat. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als feste Bestandteile auch Compounds eingesetzt, die mehr als einen Wirkstoff enthalten. Hierzu gehören beispielsweise sprühgetrocknete Pulver (sogenannte Turmpulver), aber auch konzentrierte Tensidgranulate, beispielsweise solche, die 40 bis 95 Gew.-% an Al kylsulfaten und/oder Alkylbenzolsulfonaten enthalten. Die abschließend getrockneten Gra nulate können als fertige Wasch- oder Reinigungsmittel eingesetzt werden. Ebenso ist es jedoch möglich, die Granulate mit weiteren Pulvern, Granulaten und festen Compounds aufzubereiten.

Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt.

Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C₉-C₁₃-Alkylbenzolsulfonate, Olefin sulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C₁₂-C₁₈-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppel bindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht.

Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C₁₂-C₁₈-Alkanen beispielsweise durch Sulfo chlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden.

Geeignet sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z. B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren.

Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester, welche Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische darstellen, wie sie bei der Herstellung durch Vereste rung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Trigly ceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Die Sulfierprodukte stellen ein komple xes Gemisch dar, das Mono-, Di- und Triglyceridsulfonate mit α-ständiger und/oder innen ständiger Sulfonsäuregruppierung enthält. Als Nebenprodukte bilden sich sulfonierte Fett säuresalze, Glyceridsulfate, Glycerinsulfate, Glycerin und Seifen. Geht man bei der Sulfie rung von gesättigten Fettsäuren oder gehärteten Fettsäureglycerinestergemischen aus, so kann der Anteil der α-sulfonierten Fettsäure-Disalze je nach Verfahrensführung durchaus bis etwa 60 Gew.-% betragen.

Bevorzugte Aniotenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C₈- bis C₁₈-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sul fosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ablei tet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fett alkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.

Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefel säurehalbester der C₁₂-C₁₈-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettal kohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C₁₀-C₂₀-Oxoalkohole und die jenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemi schen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind C₁₆-C₁₈-Alk(en)ylsulfate insbe sondere bevorzugt. Dabei kann es auch von besonderem Vorteil und insbesondere für maschinelle Waschmittel von Vorteil sein, C₁₆-C₁₈-Alk(en)ylsulfate in Kombination mit niedriger schmelzenden Aniontensiden und insbesondere mit solchen Aniontensiden, die einen niedrigeren Krafft-Punkt aufweisen und bei relativ niedrigen Waschtemperaturen von beispielsweise Raumtemperatur bis 40°C eine geringe Kristallisationsneigung zeigen, einzusetzen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mittel da her Mischungen aus kurzkettigen und langkettigen Fettalkylsulfaten, vorzugsweise Mi schungen aus C₁₂-C₁₄-Fettalkylsulfaten oder C₁₂-C₁₈--Fettalkylsulfaten mit C₁₆-C₁₈-Fettal kylsulfaten und insbesondere C₁₂-C₁₆-Fettalkylsulfaten mit C₁₆-C₁₈-Fettalkylsulfaten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden jedoch nicht nur ge sättigte Alkylsulfate, sondern auch ungesättigte Alkenylsulfate mit einer Alkenylketten länge von vorzugsweise C₁₆ bis C₂₂ eingesetzt. Dabei sind insbesondere Mischungen aus gesättigten, überwiegend aus C₁₆ bestehenden sulfierten Fettalkoholen und ungesättig ten, überwiegend aus C₁₈ bestehenden sulfierten Fettalkoholen bevorzugt, beispielsweise solche, die sich von festen oder flüssigen Fettalkoholmischungen des Typs HD-Ocenol® (Handelsprodukt des Anmelders) ableiten. Dabei sind Gewichtsverhältnisse von Alkylsul faten zu Alkenylsulfaten von 10 : 1 bis 1 : 2 und insbesondere von etwa 5 : 1 bis 1 : 1 bevor zugt. Eine bevorzugte Verwendung finden Gemische, in denen der Anteil der Alkylreste zu 15 bis 40 Gew.-% auf C₁₂, zu 5 bis 15 Gew.-% auf C₁₄, zu 15 bis 25 Gew.-% auf C₁₆, zu 30 bis 60 Gew.-% auf C₁₈, und unter 1 Gew.-% auf C₁₀ verteilt sind.

Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradket tigen oder verzweigten C₇-C₂₁-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C₉-C₁₁-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C₁₂-C₁₈-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind ge eignet. Sie werden in Waschmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.

Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 10 Gew.-%, in Betracht. Geeignet sind insbesondere gesättigte Fettsäuresei fen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierten Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.

Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor. Ihr Gehalt in den erfindungsgemäß hergestell ten Granulaten beträgt vorzugsweise 3 bis 20 Gew.-%, kann jedoch auch darüber hinaus gehen. Bevorzugte Aniontenside sind Fettalkylsulfate, Alkylbenzolsulfonate, insbesondere in Kombination mit Seife, sowie Sulfosuccinate.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylier ten Alkoholen gehören beispielsweise C₁₂-C₁₄-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C₉-C₁₁-Alko hole mit 7 EO, C₁₃-C₁₅-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C₁₂-C₁₈-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C₁₂-C₁₄-Alkohol mit 3 EO und C₁₂-C₁₈-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenvertei lung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Neben bei Raumtemperatur flüssi gen und bei der Verarbeitungstemperatur fließfähigen Niotensiden können in dem erfin dungsgemäßen Verfahren selbstverständlich auch Niotenside eingesetzt werden, die selbst bei der Verarbeitungstemperatur noch fest, aber vorzugsweise plastisch erweicht sind. Der Gehalt der erfindungsgemäß hergestellten Granulate an Niotensiden beträgt ins besondere 5 bis 15 Gew.-%.

Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylver zweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykose einheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1 ,2 bis 1,4.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als allei niges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, ins besondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbe sondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/1 3533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Beson ders bevorzugt sind C₁₂-C₁₈-Fettsäuremethylester mit durchschnittlich 3 bis 15 EO, insbe sondere mit durchschnittlich 5 bis 12 EO.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-di methylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanol amide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugs weise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),

in der R²CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R³ für Was serstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab.

Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),

in der R³ für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlen stoffatomen, R⁴ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Aryl rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R⁵ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C₁-C₄-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind, und [Z] für einen linearen Po lyhydroxyalkylrest, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes steht. [Z] wird auch hier vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers wie Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose erhalten. Die N- Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen Patentanmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fett säuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Po lyhydroxyfettsäureamide überführt werden.

Als weitere Tenside kommen sogenannte Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter werden im allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophile Gruppen und zwei hy drophobe Gruppen pro Molekül besitzen. Diese Gruppen sind in der Regel durch einen sogenannten "Spacer" voneinander getrennt. Dieser Spacer ist in der Regel eine Kohlen stoffkette, die lang genug sein sollte, daß die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden Abstand haben, damit sie unabhängig voneinander agieren können. Derartige Tenside zeichnen sich im allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe kritische Micellkonzentra tion und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung des Wassers stark zu reduzieren, aus. In Ausnahmefällen werden jedoch unter dem Ausdruck Gemini-Tenside nicht nur dimere, sondern auch trimere Tenside verstanden.

Geeignete Gemini-Tenside sind beispielsweise sulfatierte Hydroxymischether gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A 43 21 022 oder Dimeralkohol-bis- und Trimeralkohol tris-sulfate und -ethersulfate gemäß der älteren deutschen Patentanmeldung P 195 03 061.3. Endgruppenverschlossene dimere und trimere Mischether gemäß der älteren deutschen Patentanmeldung P 195 13 391.9 zeichnen sich insbesondere durch ihre Bi- und Multifunktionalität aus. So besitzen die genannten endgruppenverschlossenen Tenside gute Netzeigenschaften und sind dabei schaumarm, so daß sie sich insbesondere für den Einsatz in maschinellen Wasch- oder Reinigungsverfahren eignen.

Eingesetzt werden können aber auch Gemini-Polyhydroxyfettsäureamide oder Poly-Po lyhydroxyfettsäureamide, wie sie in den internationalen Patentanmeldungen WO-A- 95/19953, WO-A-95/19954 und WO95-A-/19955 beschrieben werden.

Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P werden Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) und Wessalith® NaP (Handelsprodukt der Firma Degussa) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als unge trocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kom men. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zu sätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C₁₂-C₁₈-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylen oxidgruppen, C₁₂-C₁₄-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.

Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Phosphate und Zeolithe sind kristalline, schichtförmige Natriumsilikate der allgemeinen Formel NaMSi_xO₂₊₁·yH₂O, wobei M Na trium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Be vorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ- Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅·yH₂O bevorzugt.

Zu den bevorzugten Buildersubstanzen gehören auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O : SiO₂ von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung-Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. So wird im Rahmen dieser Erfindung unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstan den. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Rönt genreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu be sonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeu gungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hun dert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevor zugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A 44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrock nete röntgenamorphe Silikate. Amorphe Silikate können in jedoch auch hervorragend in wäßriger Form als nicht-tensidischer Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoff zur Nachbe handlung eingesetzt werden.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernstein säure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.

Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkata lysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolysepro dukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Poly saccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000. Ein bevorzugtes Dextrin ist in der britischen Patentanmeldung 94 19 091 beschrieben. Bei den oxidierten Derivaten derarti ger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäure funktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind bei spielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 232 202, EP-A-0 427 349, EP-A-0 472 042 und EP-A-0 542 496 sowie den internationalen Patentanmeldungen WO- A-92/18542, WO-A-93/08251, WO-A-94/28030, WO-A-95/07303, WO-A-95/1261 9 und WO-A-95/20608 bekannt. Ein an C₆ des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.

Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacryl säure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150000 (auf Säure bezogen). Geeignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, be trägt im allgemeinen 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000 und insbesondere 50000 bis 100000.

Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei ver schiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die gemäß der DE-A 43 00 772 als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder gemäß der DE-C 42 21 381 als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2- Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.

Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE-A 43 03 320 und DE-A 44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugs weise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.

Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden, wobei sie insbesondere in wäßriger Form als nicht-tensidischer Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoff zur Nachbehandlung eingesetzt werden können.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Oxidationsprodukte von carboxylgruppenhalti gen Polyglucosanen und/oder deren wasserlöslichen Salzen, wie sie beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/08251 beschrieben werden oder deren Herstel lung beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/161 10 beschrieben wird.

Weitere geeignete Cobuilder sind Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat. Besonders bevorzugt sind in diesem Zusammen hang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate, wie sie beispielsweise in den US-amerikanischen Patentschriften US 4 524 009, US 4639 325, in der europäischen Pa tentanmeldung EP-A-0 150 930 und der japanischen Patentanmeldung JP 93/339896 beschrieben werden. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder sili kathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.

Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbon säuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maxi mal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der inter nationalen Patentanmeldung WO-A-95/20029 beschrieben.

Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Po lyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, von denen in der deutschen Patentan meldung P 195 40 086.0 offenbart wird, daß sie neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dial dehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxyl gruppen aufweisen, beispielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 280 223 beschrieben, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehy den wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Po lyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.

Zusätzlich können die Mittel auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fettaus waschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen. Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemä ßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nicht-ionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Deriva ten von diesen.

Weitere geeignete Inhaltsstoffe der Mittel sind wasserlösliche anorganische Salze wie Bi carbonate, Carbonate, die bereits genannten amorphen Silikate oder Mischungen aus die sen; insbesondere werden Alkalicarbonat und amorphes Alkalisilikat eingesetzt. Der Gehalt der Mittel an Natriumcarbonat beträgt dabei vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%, vorteilhafter weise zwischen 5 und 15 Gew.-%.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophos phate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perben zoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandi säure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat oder Per carbonat eingesetzt wird.

Um beim Waschen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbesserte Bleichwir kung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate eingearbeitet werden. Bei spiele hierfür sind mit H₂O₂ organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbin dungen, vorzugsweise N,N′-tetraacylierte Diamine, p-(Alkanoyloxy)benzolsulfonate, ferner Caprolactam-Derivate, Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Glucosepen taacetat. Weitere bekannte Bleichaktivatoren sind acetylierte Mischungen aus Sorbitol und Mannitol, wie sie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 525 239 beschrieben werden. Der Gehalt der bleichmittelhaltigen Mittel an Bleichaktivatoren liegt in dem üblichen Bereich, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-% und insbesondere zwi schen 3 und 8 Gew.-%. Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren sind N,N,N′,N′-Tetra acetylethylendiamin (TAED), 1,5-Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin (DADHT) und acetylierte Sorbitol-Mannitol-Mischungen (SORMAN).

Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C₁₈-C₂₄-Fettsäuren auf weisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysil oxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bi stearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schaumin hibitoren verwendet, z. B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibi toren, an eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebun den. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt.

Als Salze von Polyphosphonsäuren werden vorzugsweise die neutral reagierenden Na triumsalze von beispielsweise 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat, Diethylentriaminpenta methylenphosphonat oder Ethylendiamintetramethylenphosphonat in Mengen von 0,1 bis 1,5 Gew.-% verwendet.

Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klasse der Hydrolasen, wie der Protea sen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkenden Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemi sche in Frage. Auch Oxireduktasen sind geeignet.

Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus und Humicola insolens gewonnene enzymati sche Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmi schungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipo lytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipoly tisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease -und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mi schungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für der artige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere α-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Als Cellu lasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und β-Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich die verschiedenen Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterschei den, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten einge stellt werden.

Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmi schungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbon säuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z. B. ab gebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz) Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypro pylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrolidon beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.

Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4′-Bis(2-anilino-4-mor pholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2′-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Ver bindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methyl aminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z. B. die Alka lisalze des 4,4′-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4′-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4- (4-Chlorstyryl)-4′-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.

Beispiele Beispiel 1

In einem Lödige-Pflugscharmischer wurden die Granulationsansätze A (Vergleichsbeispiel) und B (erfindungsgemäßes Beispiel) (Tabelle I) vermischt und anschließend in einem Wir belschichttrockner mit 91-100°C heißer Luft getrocknet. Obwohl das Produkt A mit einer Anströmgeschwindigkeit von <2 m/s behandelt wurde, war die Wirbelung nicht gleichmä ßig, da das Produkt fettig war und zusammenklumpte. Produkt B dagegen, das vor der Trocknung mit 4 Gew.-% einer 35 gew.-%igen Wasserglaslösung behandelt worden war und somit mehr Wasser enthielt als A, konnte mit Anströmgeschwindigkeiten von 1,2-1,3 m/s getrocknet werden, ohne daß eine Klumpenbildung auftrat, und war frei fließfähig.

Tabelle I

Zusammensetzung der Granulate A und B (in Gew.-%)

Tabelle Ia
Zusammensetzung des Turmpulvers (in Gew.-%)
Tripolyphosphat
35,10
Natriumcarbonat	21,05
Alkylbenzolsulfonat	12,75
Natriumsulfat	8,65
amorphes Natriumsilikat (Modul 2,4)	5,85
Wasser	15,30
Salze aus Lösungen	Rest

Tabelle Ib
Zusammensetzung der Tensidmischung (in Gew -%) enthält Wasser als Granulierhilfsmittel
Alkylbenzolsulfonat
60,00
C₁₂-C₁₈-Fettalkohol mit 8 EO	25,00
Natriumhydroxid	0,75
Wasser	11,65
Salze aus Lösungen	2,60

Beispiel 2

In einem Lödige-Pflugscharmischer wurde in einem kontinuierlichen Prozeß das feuchte Granulat C gemäß Tabelle II hergestellt, welches in einem Schugi-Mischer mit einer wäßri gen Silikatiösung nachbehandelt und anschließend in einem Wirbelschichttrockner ge trocknet wurde. Es wurde ein gut riesel- und lagerfähiges Granulat erhalten. Die Schütt dichte von C betrug 730 g/l. Wurde auf die Nachbehandlung, also auf den Zusatz der Wasserglaslösung verzichtet (Vergleichsbeispiel), war eine Trocknung nicht möglich, das Produkt blieb klumpig und war nicht lagerfähig. Die Schüttdichte wurde nicht bestimmt.

Granulat C wurde anschließend mit Bleichaktivator (TAED), Enzymen, Schauminhibitor-Granulat und Duftstoffen aufbereitet. Der Gehalt an Niotensiden in dem lagerstabilen auf bereiteten Mittel betrug mehr als 6 Gew.-%.

Tabelle II

Granulierung von C (in Gew.-%)

Tabelle IIa

Zusammensetzung Turmpulver und Tensidmischung (in Gew.-%)

Beispiel 3

Die in Tabelle III aufgeführte Rezeptur wurde in einem Lödige-Pflugscharmischer granu liert. Anschließend wurde das feuchte Granulat D in einem Wirbelschichttrockner bei einer Zulufttemperatur von 90°C getrocknet. Das so erhaltene Produkt mit einer Schüttdichte von 590 g/l backte zusammen und war nicht lagerfähig. Wurde das feuchte Granulat je doch bei einer Produkttemperatur von 81°C mit 10 Gew.-Teilen einer 37 gew.-%igen Na triumsilikatlösung (Modul 2,8) besprüht und anschließend getrocknet, erhielt man ein frei riesel- und lagerfähiges Granulat mit einer Schüttdichte von 650 g/l. Das Produkt konnte mit weiteren Bestandteilen wie Percarbonat, Bleichaktivator, Enzym und Schauminhibitor zu einem lagerstabilen Fertigprodukt aufbereitet werden.

Tabelle III
Zusammensetzung von D ohne Nachbehandlung vor Trocknung, Angaben in Gew.-Teilen

D
Alkylbenzolsulfonat
19,72
Alkylsulfat	6,28
C₁₂-C₁₈-Fettalkohol mit 7 EO	5,17
Natriumdisilikat	37,10
Zeolith A	2,35
Copolymeres der Acrylsäure	7,36
Kokosfettsäureseife	1,12
Kieselsäure	1,11
HEDP	0,76
Salze aus Lösungen	2,92
Wasser	16,18

Claims

1. Verfahren zur Herstellung rieselfähiger Wasch- oder Reinigungsmittel durch Granulie rung fester und flüssiger Bestandteile, wobei Wasser als Granulierhilfsmittel eingesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Granulat vor oder während der Trocknung zusätzlich mit einer wäßrigen Lösung oder einer wäßrigen Dispersion eines oder mehrerer nicht-tensidischer Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoffe behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als flüssige Bestandteile Niotenside eingesetzt werden, die bei Raumtemperatur flüssig bzw. bei der jeweiligen Verarbeitungstemperatur fließfähig sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Granulierung (erste Verfahrensstufe) in zwei hintereinandergeschalteten Mischern/Granulatoren durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Be handlung des Granulats vor oder während der Trocknung mit der wäßrigen Lösung oder wäßrigen Dispersion eines oder mehrerer nicht-tensidischer Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln unter derartigen Bedingungen durchgeführt wird, daß die Oberfläche der Granulate belegt wird, eine weitergehende Granulierung aber ver mieden wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als nicht tensidische Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln wasserlösliche anorgani sche Salze, wie amorphe Silikate, Carbonate oder Sulfate, und/oder organische Salze wie Phosphonate, Polycarboxylate, insbesondere Citrat, und polymere Polycarboxylate eingesetzt werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die wäß rige Lösung den (die) nicht-tensidische(n) Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoff(e) in Mengen von 25 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 40 Gew.-% enthält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die wäß rige Lösung bzw. Dispersion oder die wäßrigen Lösungen bzw. Dispersionen in Men gen von 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das unbehandelte Granulat, eingesetzt werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die wäß rige Nachbehandlung des unbehandelten Granulats vor der Trocknung, insbesondere in einem separaten Mischer, erfolgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Nachbehandlung des unbehandelten Granulats mit einem oder mehreren nicht-tensidi schen Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoffen zunächst eine zumindest partielle Trocknung durchgeführt, dann die Nachbehandlung ausgeführt und abschließend ge trocknet wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung in der Wirbelschicht erfolgt.