EP0166360A2

EP0166360A2 - Verfahren zur Aktivierung von Substratoberflächen für die stromlose Metallisierung

Info

Publication number: EP0166360A2
Application number: EP85107522A
Authority: EP
Inventors: Kirkor Dr. Sirinyan; Rudolf Dr. Merten; Gerhard Dieter Dr. Wolf
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1984-06-29
Filing date: 1985-06-18
Publication date: 1986-01-02
Also published as: EP0166360A3; CA1248414A; FI852553A0; DE3565862D1; JPS6115984A; EP0166360B1; ATE38253T1; JPH0564236B2; FI852553L; DE3424065A1; US4661384A

Abstract

Für die stromlose Metallisierung von vorzugsweise nichtmetallischen Substraten eignen sich hervorragend Aktivierungsbäder, die eine metallorganische Verbindung auf der Basis von Elementen der 1. oder 8. Nebengruppe des Periodensystems enthalten, die eine «Wirt/Gast»-Wechselbeziehung aufweisen. Besonders geeignet sind Aktivatoren aus Palladiumverbindungen und cyclischen Kronenethern.

Description

Es ist bekannt, daß man Lösungen oder Dispersionen von Salzen der Elemente der 1. oder 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente in polaren organischen Lösungsmitteln zur Aktivierung von nichtmetallischen Substraten für die naßchemische Metallisierung einsetzen kann (vgl. z.B. US-A 1 154 152 und DE-A 2 934 584).
Diese Verfahren haben den Nachteil, daß sie

- ein vorheriges Beizen der zu metallisierenden Substratoberfläche erfordern,
- nur für bestimmte Substrate, z.B. wie AcrylnitrilButadien-Styrolcopolymerisate geeignet sind,
- einen zusätzlichen Komplexierungs- bzw. Reduzierungsschritt erfordern,
- nicht in schnell trocknenden aprotischen Lösemitteln durchführbar sind, da die Edelmetallsalze darin unlöslich sind.

Es ist weiterhin bekannt, daß auch Lösungen oder Dispersionen der Pd-O-Komplexe von _OC,B-ungesättigten Ketonen (vgl. DE-A 2 451 217) oder der Komplexe von N-haltigen Verbindungen (vgl. DE-A 2 116 389) zur Aktivierung von Substratoberflächen verwendet werden können. Diese Verfahren erfordern aber ebenfalls eine oxidative Abbaubehandlung der zu metallisierenden Oberflächen, wodurch auch ihre technische Anwendung nur auf bestimmte Substrate beschränkt ist. Zudem müssen sie auch mit Hilfe von Reduktions- bzw. Komplexierungsmitteln nachbehandelt werden, damit sie im nachfolgenden Metallisierungsschritt katalytisch eine stromlose Metallabscheidung ermöglichen. Darüber hinaus haben die genannten Systeme den Nachteil, daß sie nur in vergleichsweise toxischen Aromaten und nicht in den handelsüblichen Lösemitteln, wie 1,1-Dichlorethan, Trichlorethylen, Ethanol und Cyclohexan, ausreichend löslich sind, und eine ungenügende Lagerungsstabilität zeigen.
Aus der DE-A 2 934 584 sind weiterhin wasserhaltige Aktivierungsbäder bekannt, welche Umsetzungsprodukte von Edelmetall-Halogen-Komplexen mit Polyglykol(ethern) enthalten. Diese Aktivierungslösungen weisen unter anderem den Nachteil auf, daß die damit behandelten Substrate wegen der hohen Siedepunkte der Polyglykole vor der Metallisierung getempert oder mit Waschbädern behandelt werden müssen, wodurch ein Teil des Aktivators verloren geht.
Schließlich sind elegante Aktivierungssysteme auf der Basis von Komplexverbindungen der Elemente der 1. oder 8. Nebengruppe des Periodensystems bekannt, die eine zusätzliche funktionelle Gruppierung zur Haftverbesserung aufweisen (vgl. DE-A 3 148 280). Mit Hilfe von auf das jeweilige Substrat abgestimmten funktionellen Gruppen lassen sich unterschiedliche Substrate wie Glas, Keramik, Polyester-, Polyamid- und ABS-Kunststoffe ohne vorheriges Beizen mit einer haftfesten Metallauflage versehen. Aber auch diese eleganten Aktivierungssysteme haben den Nachteil, daß sie unter in der Technik der Kunststoffgalvanisierung üblichen Bedingungen nur begrenzt, im besten Falle einige Monate lagerstabil sind. Diese begrenzte Lagerstabilität wird obendrein erst dann gewährleistet, wenn man die Aktivatoren in besonders gereinigten Lösemitteln löst.
Aus diesem Grunde müssen technische Lösemittel, die übliche Verunreinigungen, Stabilisatoren und Fremdionen enthalten, mit hohem Aufwand von diesen Bestandteilen befreit werden, was die Verfahrenskosten zusätzlich erhöht.
Ein weiterer Nachteil dieser Systeme ist, daß sie in technisch interessanten, jedoch zur Komplexbildung fähigen Lösemitteln, wie Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO), Methylethylketon und Pentandion (2,4) nicht verwendet werden können. Sie werden nämlich in diesen Medien durch zusätzliche Komplexbildung so stabilisiert, daß sie keine katalytische Wirkung mehr aufweisen.
Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, vorzugsweise in aprotischen Lösemitteln gut lösliche, praktisch unbegrenzt lagerstabile Aktivierungssysteme auf der Basis von metallorganischen Verbindungen der Elemente der 1. und 8. Nebengruppe des Periodensystems zu entwickeln, die sich zusätzlich durch ihre ausgezeichnete Stabilität gegenüber Feuchtigkeit, Luftsauerstoff, gängigen Lösemittelstabilisatoren und Verunreinigungen auszeichnen und deren Aktivierungseingenschaften von den erwähnten komplexbildungsfähigen Lösemitteln nahezu unbeeinflußt bleiben.
Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch, daß man als metallorganische Verbindungen solche mit einer "Wirt/Gast"-Wechselbeziehung verwendet.
Verbindungen, bestehend aus selektiven Komplexliganden bzw. Wirtsmolekülen und dem zu komplexierenden Gast-Ion bzw. -Molekül, sind allgemein bekannt.
Als selektive Komplexliganden kommen cyclische oder acyclische Verbindungen infrage, die wegen ihrer chemischen und/oder physikalischen Beschaffenheit ein Wirtsmolekül sind oder in Gegenwart von zu komplexierenden ionogenen oder neutralen Verbindungen die zur Komplex- bzw. Adduktbildung erforderliche Form annehmen, wobei die polaren Bereiche in Gegenwart des zu komplexierenden Mediums zu diesem hinausgerichtet werden.
Bekanntlich ist die Selektivität des Wirtsmoleküls gegenüber dem zu komplexierenden Gast-Ion bzw. -Molekül von dessen Ringgröße, sterischem Aufbau bzw. chemischer Beschaffenheit (ob polar oder hydrophob) abhängig. In der Literatur sind zahlreiche selektive Wirtsmoleküle, die mit den Alkali- oder Erdalkalikationen wie Li⁺, Na⁺, K⁺, Ca²⁺ oder NH₄ ⁺ [vgl. E. Weber, "Kontakte" (Darmstadt) 1, (1984) und J.G. Schindler, "Bioelektrochemische Membranelektroden" S. 77 - 104, Walter de Gruyter Verlag, Berlin/New York (1983)7 oder mit Schwermetallionen wie Co Ni²⁺, Fe , Cd²⁺ und Ag sowie mit Anionen wie C1 und S0₄ ² [vgl. vorstehend zitierte Arbeit von J.G. Schindler, S. 104 - 1127 sowie mit den neutralen Liganden bzw. Verbindungen einen selektiven Gast-Wirtkomplex bilden können, beschrieben worden.
Zur Durchführung des erfindungsgemäß neuen Verfahrens eignen sich alle Wirtskomplexliganden, die in ihrer Kette Heteroatome (0, N und S) enthalten. Gut geeignet sind Kronenether, Cryptanden und Podanden oder deren Derivate sowie cyclische Peptide; weiterhin tetrahydrofuranhaltige, esterverknüpfte Makrolide und analoge Verbindungen auf der Basis von Heteroatomen wie S und N, die beispielsweise in biologischen Systemen als Transportregulatoren bekannt sind.
Eine Definition der Begriffe "Kronenether", "Cryptande" und "Podanden" kann den übersichtsarbeiten F. Vögtle, "Kontakte" (Darmstadt) (1977) und (1978), E. Weber, "Kontakte" (Darmstadt) (1984) sowie Vögtle Chemikerzeitung 97, 600 - 610 (1973) entnommen werden.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden substituierte bzw. unsubstituierte Wirtsliganden auf der Basis von cyclischen oder acyclischen Kronenethern, die in ihrem Ringsystem noch zusätzlich Heteroatome wie N und S enthalten können, besonders bevorzugt eingesetzt. Solche Verbindungen sind in DE-A 2 842 862 bzw. EP-A 10 615 beschrieben und entsprechen z.B. den Formeln
R = Alkyl oder Aryl; z.B. Methyl, Ethyl, Phenyl, Biphenyl, Phenylazophenyl u.a.
Bevorzugt sind die vorstehend genannten cyclischen Verbindungen.
Eine andere Variante der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man die erwähnten Wirtsmoleküle in polymeren oder oligomeren Verbindungen kovalent einbaut und sie dann mit den gewünschten Aktivierungsmedien komplexiert. Solche oligomere oder polymere Systeme sind bekannt und werden beispielsweise in "Novel Polyurethanes with Macroheterocyclic (Crown-Ether) Structures in the Polymer Backbone", J.E. Herweh, J. of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, Vol. 21, 3101 (1983) beschrieben.
Der anorganische Teil der Wirt/Gast-Molekeln wird vorzugsweise

1) aus Verbindungen der Formel

worin Me für Wasserstoff-, Alkali- oder Erdalkaliatome bzw. Schwermetallatome (Fe, Co, Ni oder Cu) oder für NH₄, Hal für Halogen (vorzugsweise Cl und Br) und E für ein Edelmetallatom der 1. oder 8. Nebengruppe des Periodensystems, (vorzugsweise Pt, Pd und Au) mit der Wertigkeit m und der Koordinationszahl z steht, wobei z-m=n ist, oder
2) aus der Kationen, der besagten Elemente vorzugsweise Ag⁺, Cu²⁺ und Cu⁺ oder vorzugsweise
3) aus nichtkomplexen Salzen dieser Elemente der Formel

oder
4) aus üblichen Kolloidal-Systemen dieser Edelmetalle gebildet.

Bevorzugt anzuwendende Edelmetallverbindungen sind solche der Formel H₂PdC1₄, Na₂(PdCl₂Br₂), Na₂PdCl₄, Ca PdCl₄, Na₄(PtCl₆), AgNO₃, HAuCl₄ und CuCl. Bevorzugt sind die Pd-Verbindungen.
Geeignete kolloidale Edelmetallsysteme leiten sich vor allem von den Metallen Pd, Pt, Au und Ag ab und sind beispielsweise in "Kunststoffgalvanisierung" von R. Weiner, Eugen G. Leuze Verlag, Saulgau/Württ. (1973), Seiten 180 - 209, beschrieben.
Für den im Punkt 1) angegebenen Fall nimmt der elektrisch neutrale Ligand an der Phasengrenze das Kation Mⁿ⁺ in seinen endohydrophilen Hohlraum auf und transportiert es in die organische Lösungsmittelphase, wobei durch das entstandene Potentialgefälle auch der Teil [E^m+ Hal_z ^-], in die gewünschte Lösungsmittelphase mittransportiert wird. Dieses Phänomen ist grundsätzlich auch für die Systeme, die in Punkten 2), 3) und 4) aufgeführt werden, relevant.
Die Herstellung der Aktivierungslösung kann durch Lösen des Wirtsmoleküls in einem geeigneten aprotischen Lösemittel mit Siedepunkt bei 80°C wie Perchlorethylen, 1,1,1-Trichlorethan, CH₂C1₂, Petrolether oder Chloroform und Zugabe des Edelmetallsystems nach dem schon erwähnten Prinzip erfolgen.
Eine andere Möglichkeit zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aktivierungssysteme ist, daß man die besagten Edelmetalle in einer wäßrigen Phase vorlegt und sie wiederum nach dem erwähnten Prinzip in eine organische Phase, die die komplexbildungsfähige Wirtsmoleküle enthalten, diffundieren bzw. komplexieren läßt, organische Phase von der wäßrigen trennt, sie gegebenenfalls neutralwäscht, durch Umkristallisation oder Eindampfen von dem Lösungsmittel befreit und dann in einem gewünschten flüssigen Medium für die Aktivierung einsetzt.
Obwohl solche Systeme in protischen und aprotischen Lösemitteln unter in der Technik von Kunststoffgalvanisierung üblichen Bedingungen unbegrenzt lagerstabil sind, weisen sie überraschenderweise eine gute Aktivierungseigenschaft für die stromlose chemische Metallisierung auf.
Da sie sowohl in mikro- bzw. makroporösen Membranmatrices als auch in anorganischen porösen Festkörpern ausgesprochen gut diffundieren, sind sie sowohl zur Metalldotierung als auch zur Aktivierung für die anschließende durchgehende stromlose Metallisierung von solchen porösen Systemen hervorragend geeignet.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Aktivatoren diffundieren in mikroskopischen Hohlräumen (free volumes) von gängigen Polymeren womit eine zusätzliche Haftung der Aktivierungskeime bzw. stromlos abgeschiedener Metallauflagen erzielt wird. Die genaue Definition der "freien Volumen-Theorie" kann der Ubersichtsarbeit J. Crank "The Mathematics of Diffusion" Oxford University Press, London (1975) entnommen werden.
Die Aktivatoren können in Konzentrationsbereichen von 0,001 g/1 (bezogen auf das Edelmetall) bis hin zur jeweiligen Löslichkeitgrenze eingesetzt werden. Vorzugsweise arbeitet man mit 0,1 bis 3,0 g/1 dieser Substanzen.
Dank ihrer hohen Lagerungsstabilität (keine Eintrübung der Lösungen - z.T. nach wochenlanger Lagerung) und ihrer starken Sorption im ultravioletten und/oder sichtbaren Spektralbereich, eignen sie sich hervorragend für die kontinuierliche Konzentrationsüberwachung mit einem Fotometer.
Im übrigen können die Sorptionseigenschaften der erfindungsgemäß zu verwendenden Komplexverbindungen durch Einführung spezieller Substituenten (insbesondere NO₂, -NR₃, -S0₃H und -CN) noch erhöht werden.
Der Einfluß von elektronenanziehenden bzw. elektronenschiebenden Substituenten auf die Lichtabsorptionseigenschaften von Kohlenstoffmolekülen ist bekannt und kann beispielsweise aus D.H. Williams und J. Flemming "Spektroskopische Methoden in der organischen Chemie", Georg Thieme Verlag Stuttgart (1971) entnommen werden.
Zur Erhöhung der Abzugsfestigkeit der Aktivator- bzw. Metallauflage können die besagten Wirtsmoleküle zusätzlich mit einer weiteren funktionellen Gruppe versehen werden.
In bestimmten Fällen wird mit der weiteren funktionellen Gruppe eine sehr gute Haftfestigkeit der Substratoberfläche erreicht, wobei diese Haftfestigkeit auf eine chemische Reaktion mit der Substratoberfläche oder auf eine Ad- bzw. Absorption zurückgehen kann.
Besonders geeignet für eine chemische Verankerung des Aktivators an der Substratoberfläche sind funktionelle Gruppen wie Carbonsäuregruppen, Carbonsäurehalogenidgruppen, Carbonsäureanhydridgruppen, Carbonestergruppen, Carbonamid- und Carbonimidgruppen, Aldehyd- und Ketongruppen, Ethergruppen, Sulfonamidgruppen, Sulfonsäuregruppen und Sulfonatgruppen, Sulfonsäurehalogenidgruppen, Sulfonsäureestergruppen, halogenhaltige, heterocyclische Reste, wie Chlortriazinyl-, -pyrazinyl-, -pyrimidinyl- oder -chinoxalinylgruppen, aktivierte Doppelbindungen, wie bei Vinylsulfonsäure- oder Acrylsäurederivaten, Aminogruppen, Hydroxylgruppen, Isocyanatgruppen, Olefingruppen und Acetylengruppen sowie Hercaptogruppen und Epoxidgruppen, ferner höherkettige Alkyl-oder Alkenylreste ab C₈, insbesondere Olein-, Linolein-, Stearin- oder Palmitingruppen.
Wenn keine Verankerung durch eine chemische Reaktion stattfindet, kann die Haftfestigkeit auch durch Absorption der organometallischen Aktivatoren an der Substratoberfläche bewirkt werden, wobei als Ursachen für die Absorption z.B. Wasserstoffbrückenbindungen oder von der Waalssche-Kräfte infrage kommen.
Es ist zweckmäßig, die die Adsorption hervorrufenden funktionellen Gruppen auf das jeweilige Substrat abzustimmen. So verbessern z.B. langkettige Alkyl- oder Alkenyl-Gruppen im Aktivatormolekül die Haftfestigkeit auf Substraten aus Polyethylen oder Polypropylen. Zur Metallisierung von Gegenständen auf Polyamid- oder Polyesterbasis sind dagegen Aktivatoren mit beispielsweise zusätzlichen Carbonyl- oder Sulfongruppen besonders günstig.
Besonders geeignet für eine Verankerung des Aktivators an der Substratoberfläche durch Adsorption sind funktionelle Gruppen wie Carbonsäuregruppen, Carbonsäureanhydridgruppen.
Bei der praktischen Durchführung des neuen Aktivierungsverfahrens geht man im allgemeinen so vor, daß man die zu metallisierenden Substratoberflächen mit einer Lösung des selektiven Metallkomplexes in einem geeigneten organischen Lösungsmittel benetzt, das Lösungsmittel entfernt und gegebenenfalls mit einem geeigneten Reduktionsmittel sensibilisiert. Danach kann das so vorbehandelte Substrat in einem üblichen Metallisierungsbad metallisiert werden.
Geeignete Lösungsmittel sind außer den obengenannten Perchlorethylen, 1,1,1-Trichlorethan, CH₂ci₂, n-Hexan, Petrolether, Cyclohexanon, Alkohole, wie n-Butanol, Isopropanol, tert.-Butanol, Ketone wie Methylethylketon, Aldehyde wie n-Butanal-1, DMF und DMSO.
Wenn die organometallische Verbindung Liganden enthält, die eine chemische Fixierung auf der Substratoberfläche ermöglichen, kann eine Aktivierung auch aus wäßriger Phase möglich sein.
Als Reduktionsmittel für die Sensibilisierung eignen sich Aminoborane, Alkalihypophosphite, Alkaliborhydride, Hydrazinhydrat und Formalin. Das Benetzen der Substrate kann durch Besprühen, Bedrucken, Tränken oder Imprägnieren erfolgen.
Um die Haftung der Metallauflage an der Trägeroberfläche zu erhöhen, werden solche Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische, die zu einer Anlösung oder Anquellung der zu metallisierenden Kunststoffoberfläche führen, zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonder bevorzugt eingesetzt.
Durch die Einwirkung der Aktivatorsysteme mit ihrer charakteristischen Quellwirkung auf die Substrate wird eine Art "Haftbekeimung" erzielt, die man sich vielleicht so vorstellen kann, daß dabei an der Substratoberfläche den Aktivierungskeimen zugängliche Zwischenräume entstehen, an denen die bei der stromlosen Metallisierung abgeschiedenen Metalle verankert sind.
Das durch die "quellende Haftbekeimung" hervorgerufene Oberflächenveränderung macht sich durch eine Veränderung der Lichttrennung, Trübung, Lichtdurchlässigkeit (bei durchsichtigen Folien und Platten), Schichtdickenveränderung oder bei rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen in Form von Rissen, Kavernen oder Vakuolen bemerkbar.
Das für das jeweilig zu metallisierende Polymersubstrat geeignete Quellmittel muß von Fall zu Fall durch entsprechende Vorversuche ermittelt werden. Ein Quellmittel verhält sich dann optimal, wenn es innerhalb vernünftiger Zeiten die Oberflächen der Substrate anquellt, ohne das Substrat völlig aufzulösen oder auch nur dessen mechanische Eigenschaften wie Kerbschlagfestigkeit negativ zu beeinflussen und ohne die metallorganischen Aktivatoren zu verändern.
Geeignete Quellmittel sind die sogenannten e-Lösungsmittel bzw. ihre Verschnitte mit Fällungsmitteln, wie sie etwa im "Polymer Handbook" J. Brandrup et al, New York, IV, 157 - 175, (1974) beschrieben sind.
Die Entfernung der Lösungsmittel von den benetzten Substraten erfolgt einfach durch Verdampfen oder bei höher siedenden Verbindungen durch Extraktion.
Nach einer bevorzugten Verfahrensvariante werden die Aktivierungsbäder mit einem Fotometer als Detektor überwacht. Dabei soll die Wellenlänge des Filters dem etwaigen Absorptionsmaximum der Lösung entsprechen.
Das Meßsignal wird mit einem Kompensationsschreiber aufgezeichnet, im Takt von 0,1 Sek. bis zu mehreren Minuten von einem Taktgeber abgerufen. So können mit Hilfe eines Computers die fehlenden Komponenten (Lösungsmittel, Aktivator) zudosiert werden.
Eine ganz besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Reduktion im Metallisierungsbad gleich mit dem Reduktionsmittel der stromlosen Metallisierung durchgeführt wird. Diese Ausführungsform ist ganz besonders für aminboranhaltige Nickelbäder oder formalinhaltige Kupferbäder bzw. Silberbäder geeignet.
Als in den erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Metallisierungsbäder kommen bevorzugt Bäder mit Ni-, Co-, Cu-, Au-, Ag-Salzen oder deren Gemische untereinander oder mit Eisensalzen in Betracht. Derartige Bäder sind in der Technik der stromlosen Metallisierung von Kunststoffen bekannt.
Als Substrate für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich: Stähle, Titan, Glas, Aluminium, Textile und Flächengebilde auf der Basis von natürlichen und/oder synthetischen Polymeren, Keramik, Kohlenstoff, Papier, Thermoplaste wie Polyamidtypen, ABS-(Acrylnitrilbutadien- styrol) Polymerisate, Polycarbonate, Polypropylen, Polyester, Polyethylen, Polyhydantoin, Duroplaste wie Epoxidharze, Melaminharze, sowie deren Mischungen oder Mischpolymerisate.
Ohne den Umfang des erfindungsgemäßen Verfahrens einzuschränken, empfiehlt es sich, bei der Durchführung des Verfahrens folgende Parameter zu beachten:

- Die eingesetzten Verbindungen zur Aktivierung von Substratoberflächen dürfen nicht zu einer irreversiblen Zerstörung des Metallisierungsbades führen.
- Die lichtabsorptionsfähigen Substituenten dürfen nicht eine Fixierung der Aktivatoren an die Substratoberfläche verhindern.
- Die lichtabsorptionsfähigen Substituenten dürfen nicht eine Komplexierung des Trägermolekuls mit den Elementen der 1. und 8. Nebengruppe verhindern.
- Die besagten Elemente dürften mit Wirtsliganden keine so starke Wechselwirkung eingehen, daß sie eine Katalyse zur chemischen Metallabscheidung verhindern.
- Die verwendeten Lösungsmittel dürfen nicht im Absorptionsbereich des Aktivators Eigenabsorption aufweisen, müssen leicht entfernbar sein und dürfen nicht zu einem chemischen Abbau der metallorganischen Verbindung sowie zum völligen Auflösen der Substrate führen.
- Um eine ausreichende Aktivierung zu erzielen, soll die Aktivierungszeit von einigen Sekunden bis zu einigen Minuten betragen.

Beispiel 1

17,5 g wäßrige Na₂PdC1₄-Lösung (Pd-Gehalt: 1,5 Gew.-%), werden mit 1 1 CH₂C1₂ (technisch), welches noch zusätzlich 2,5 g 1,4,7,10,13-Pentaoxycylododecan enthält, bei RT (Raumtemperatur) versetzt. Es wird 10 Minuten nachgerührt, bevor die wäßrige Phase von der organischen abgetrennt wird. Man bekommt eine rotbraune homogene Aktivatorlösung. Mit dieser Lösung wird eine Kunststoffplatte aus handelsüblichem Polyester mit den Abmessungen 15 x 10 cm und 3 mm Dicke 3 Minuten behandelt. Das so aktivierte Substrat wird getrocknet und anschießend in einem stromlosen Vernickelungsbad, das 30 g/1 NiS0₄. 5H20, 15 g/1 Dimethylaminboran 2n-Lösung, 11,5 g/1 Citronensäure und 3,0 g/1 Borsäure enthält und mit Ammoniak auf pH 7,9 eingestellt wird, metallisiert. Nach 20 Minuten wird auf der Substratoberfläche eine gleichmäßige metallisch glänzende Nickelauflage mit einer elektrischen Leitfähigkeit abgeschieden.

Vergleichsbeispiel

17,5 g wäßrige Na₂PdC1₄-Lösung (Pd-Gehalt: 1,5 Gew.-%), werden mit 1 1 CH₂C1₂ (technisch) versetzt und 120 Minuten nachgerührt (keine Reaktion!). Hierbei bleibt das Natriumtetrachloropalladinit in der wäßrigen Phase. Die farblose organische Phase wird gemäß Beispiel 1, bezüglich seiner Aktivität, für die naßchemische Metallisierung geprüft. Trotz 120 minütiger Behandlung im chemischen Metallisierungsbad kann auf der Substratfläche kein Ni abgeschieden werden.

Beispiel 2

Eine 90 x 150 mm, 3 mm starke glasfaserverstärkte (30 Gew.-%) Kunststoffplatte aus Polyamid-6 wird in einem Aktivierungsbad, welches

enthält, 5 Minuten bei RT haftaktiviert und getrocknet. Anschließend wird die Platte in einem Bad, bestehend aus
5 Minuten bei RT sensibilisiert, mit destilliertem Wasser gespült und dann in einem herkömmlichen hypophosphithaltigen Vernickelungsbad der Fa. Blasberg AG, Solingen, bei 30°C 25 Minuten vernickelt. Die Haftfestigkeit der Metallauflage, bestimmt durch die Abzugskraft nach DIN 53 494, beträgt 40 N/25 mm. Die galvanische Verstärkung von der o.a. Polyamid-Platte für die Bestimmung der Abzugskraft wurde wie folgt durchgeführt:

a) eine halbe Minute dekapieren in 10 %iger H₂S0₄
b) Spülen
c) 5 Minuten im Halbglanznickelbad, Spannung 9 Volt, Badtemperatur 60°C
d) Spülen
e) eine halbe Minute dekapieren
f) 90 Minuten im Kupferbad; Spannung 1,9 Volt, Badtemperatur 28°C
g) Spülen.

Die Herstellung von 1,4,7,10,13-Pentaoxycyclododecan-Natriumtetrachloropalladinit
0,3 Mol Na₂PdCl₄ in 1 1 H₂O_dest, werden mit 5 1 CH₂Cl₂, welches 0,9 Mol 1,4,7,10,13-Pentaoxycyclodecan enthält, bei 40°C versetzt, 1,5 Stunden nachgerührt und dann abgekühlt. Die organische Phase wird von der wäßrigen abgetrennt. Nach dem Filtrieren wird das Lösemittel unter Vakuum der metallorganischen Verbindung entzogen. Anschließend wird die neue Verbindung aus Toluol und _CH₂C1₂ (1:1 Vol-%) umkristallisiert. Man erhält eine rotbraune kristalline Verbindung mit einem Zersetzungspunkt von ~255°C. Sie weist in CH₂C1₂ ein Absorptionsmaximum bei 21 . 10³ cm 1 im UV-Bereich auf.

Beispiel 3

Eine 20 x 100 x 2 mm starke handelsübliche glasmattenverstärkte Epoxidharzplatte wird gemäß Beispiel 1 aktiviert, gemäß Beispiel 2 sensibilisiert und dann in einem handelsüblichen Verkupferungsbad 20 Minuten verkupfert. Man erhält eine durchgehend verkupferte Kunststoffplatte.

Beispiel 4

15 g wäßrige Li₂PtCl₆-Lösung (Pt-Gehalt: 1,6 Gew.-%) werden mit 1 1 Petrolether (technisch), welcher noch zusätzlich 2,7 g Kronenether der Formel

enthält bei 30°C versetzt und 20 Minuten nachgerührt. Dann wird die wäßrige Phase von der organischen abgetrennt.
Man erhält eine dunkelgefärbte homogene Aktivierungslösung. Mit dieser Lösung wird eine ABS-Platte mit den Abmessungen 100 x 100 x 2 mm 5 Minuten behandelt. Der so aktivierte Probekörper wird bei RT getrocknet, gemäß Beispiel 2 sensibilisiert, und dann gemäß Beispiel 2 vernickelt. Man erhält eine elektrisch leitende Metallauflage.

Beispiel 5

Ein 10 x 10 cm großes Quadrat eines Gestrickes aus einem Polyester-Baumwolle-Mischgewebe wird bei RT 20 Sekunden in einem Aktivierungsbad, welches aus 2,9 g Kronenether der Formel
1 1 CH₂Cl₂ und 1,0 g salzsaurer KAuCl₄-Lösung (Au-Gehalt: 20 Gew.-%) durch 20 minütiges Rühren angesetzt wird, getaucht und danach in einem handelsüblichen Vernickelungsbad der Fa. Shipley AG, Stuttgart, stromlos vernickelt. Nach wenigen Sekunden beginnt sich die Oberfläche metallisch glänzend zu färben. Nach 20 Minuten haben sich ~20 g Metall/m² abgeschieden.

Beispiel 6

Eine 200 x 100 x 2 mm starke, spritzgegossene Platte aus einem Acrylnitril/Butadien/Syrol-Polymeren wird in einem Aktivierungsbad, welches aus

besteht, im Verlaufe von 5 Minuten haftaktiviert, an der Luft getrocknet und dann in einem Sensibilisierungsbad bestehend aus
5 Minuten behandelt.
Der Aktivator haftet an der Substratoberfläche so fest, daß er trotz einer anschließenden Behandlung in einer handelsüblichen, konzentrierten NaOH-Lösung (~45 %ig) zur Befreiung des Spritzgußteiles von Fettresten und Formtrennmitteln nicht zu entfernen ist.
Der so aktivierte Probekörper kann anschließend nach Beispiel 2 mit einer gut haftenden chemogalvanischen Metallauflage versehen werden.
Herstellung von 1,4,7,10,13,16-Hexaoxacyclooctadecan-Natriumtetrachloropalladinit
0,1 mol Na₂PdC1₄ (wasserfrei) werden mit 5 1 reinem CH₂C1₂, welches 0,2 mol 1,4,7,10,13,16-Hexaoxacyclooctadecan enthält, versetzt, bei Siedetemperatur 30 Minuten nachgerührt, abfiltriert und dann abgekühlt. Das Lösemittel wird unter Vakuum der metallorganischen Verbindung entzogen. Anschließend wird die neue Verbindung aus gereinigtem 1,1,1-Trichlorethan umkristallisiert. Man erhält eine rotbraune kristalline Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 223°C. Ihre Lösung in CH₂C1₂ weist im UV-Bereich ein Absorptionsmaximum bei 2₂. ₁₀ ³ cm^-1 auf.

Beispiel 7

Eine 200 x 100 x 3 mm starke, spritzgegossene, handelsübliche Polyamid-6-Platte wird in einem Aktivierungsbad, welches aus

besteht, 5 Minuten aktiviert, nach Beispiel 2 sensibilisiert und dann nach Beispiel 2 auf dem chemischen Wege vernickelt bzw. galvanisch verstärkt. Man bekommt einen Polymer-Metall-Verbundwerkstoff mit guter Metallhaftung.
Herstellung von 1,4,7,10,13,16-Hexaoxacyclooctadecan-Hexachloroplatinsäure
0,1 mol H₂PtCl₆ werden mit 8 1 CH₂C1₂ (nachgereinigt), welches 2 mol 1,4,7,10,13,16-Hexaoxacyclooctadecan enthält, versetzt, bei 40°C 30 Minuten nachgerührt, abfiltriert und dann das Lösemittel unter Vakuum der metallorganischen Verbindung entzogen. Anschließend wird die neue Verbindung aus CH₂C1₂ und CC1_{2 =}CC1₂ (1:1 Vol-%) umkristallisiert. Man erhält eine oranggelbe Verbindung mit einem Zersetzungspunkt von 133°C. Sie weist in CH₂C1₂ im UV-Bereich ein Absorptionsmaximum bei 37 . 10³ cm 1 auf.

Beispiel 8

Eine 200 x 100 x 3 mm starke Polyamid-6,6-Platte wird in einem Aktivierungsbad, welches aus

besteht, 5 Minuten aktiviert, nach Beispiel 2 sensibilisiert und dann nach Beispiel 2 auf dem chemischen Wege vernickelt bzw. galvanisch verstärkt. Man erhält einen Polymer-Metall-Verbundwerkstoff mit guter Metallhaftung.
Herstellung von 1,4,7,10,13-Pentaoxocyclododecanhexachloroplatinsäure
0,1 mol H₂PtCl₆werden mit 8 1 CH₂CC1₂ (nachgereinigt), welches 0,2 mol 1,4,7,10,13,16-Hexaoxacyclooctadecan enthält, versetzt, bei 40°C 30 Minuten nachgerührt, unter Vakuum bis zur Trocknung eingeengt und dann aus CH₂C1₂ und Toluol (1:0,25 Vol-%) umkristallisiert. Man erhält eine orange Verbindung mit einem Zersetzungspunkt von 163°C. Sie weist in CH₂C1₂ ein Absorptionsmaximum bei 42 . 1₀ ³ _cm ¹ auf.

Beispiel 9

Ein 10 x 10 cm Gestrick aus einem Polyester-Baumwolle-Mischgewebe wird bei RT 60 Sekunden in einem Aktivierungsbad, welches aus 0,01 mol Gast-Wirt-Molekül auf der Basis von 0,01 mol 1,4,7,10,13,16-Hexaoxacyclooctadecan und 0,01 mol HAuCl₄ besteht und ein Absorptionsmaximum bei 31 . 10³ cm^-1 im UV-Bereich aufweist, getaucht und dann gemäß Beispiel 5 vernickelt. Nach wenigen Minuten beginnt sich die Oberfläche metallisch glänzend zu färben.
Nach 18 bis 20 Minuten haben sich 20 g Metall/m² abgeschieden. Die oben aufgeführte gelbe Verbindung weist einen unscharfen Schmelzpunkt von 123°C auf.

Beispiel 10

Ein 10 cm x 10 cm Gestrick aus einem Baumwollgewebe wird bei RT 45 Sekunden in einem Aktivierungsbad, welches aus einem Gast/Wirt-Molekül auf der Basis von 0,005 mol 1,4,7,10,13-Pentaoxacyclododecan und 0,005 mol HAuCl₄ in CH₃CC1₃besteht, aktiviert, getrocknet und dann in einem handelsüblichen Verkupferungsbad verkupfert. Im Verlaufe von ca. 15 Minuten wird auf der Probenoberfläche eine glänzende, gut haftende und elektrisch leitende Cu-Auflage abgeschieden.
Die eingesetzte Komplexverbindung hat einen unscharfen Schmelzpunkt bei 97°C und ein UV-Absorptionsmaximum bei ^{51 . 103} cm^-1.

Claims

1. Verfahren zur Aktivierung von Substratoberflächen für die stromlose naßchemische Metallisierung mit Hilfe von Lösungen metallorganischer Verbindungen auf der Basis von Elementen der 1. oder 8. Nebengruppe des Periodensystems in aprotischen Lösemitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man als metallorganische Verbindungen solche mit einer "Wirt/Gast"-Wechselbeziehung verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die komplexbildungsfähigen Wirtsmoleküle in den metallorganischen Verbindungen Kronenether, Cryptanden oder Podanden sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der selektive Komplexligand bzw. das Wirtsmolekül in der metallorganischen Verbindung eine cyclische Verbindung ist, welche in Gegenwart des zu komplexierenden Mediums die zur Komplexbildung bzw. Wirt/Gast-Wechselwirkung erforderlichen Struktur annimmt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wirtsmoleküle cyclische Kronenether der Formeln

R = Alkyl oder Aryl; z.B. Methyl, Ethyl, Phenyl, Biphenyl, Phenylazophenyl u.a. enthalten.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der selektive Komplexligand bzw. das Wirtsmolekül in den metallorganischen Verbindungen ein reines Kohlenwasserstoffgerüst aufweisen.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wirtsmoleküle der metallorganischen Verbindungen zusätzliche funktionelle Gruppen enthalten.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zu komplexierende Medium in den Wirt/Gast-Molekülen eine Verbindung der Formel

ist, worin Me für Wasserstoff-, Alkali-, Erdalkali-oder Schwermetallatome, oder für NH₄, Hal für Halogen, E für ein Edelmetallatom der 1. und 8. Nebengruppe des Periodensystems, mit der Wertigkeit m und der Koordinationszahl z steht, wobei z-m=n ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu komplexierende Gastmolekel eine Verbindung aus der Reihe H₂PdC1₄, Na₂(PdCl₂Br₂), Na2PdC14, Ca PdCl₄, Na₄(PtCl₆), AgN0₃ und CuCl ist.

9. Metallorganische Verbindungen auf der Basis von Elementen der 1. oder 8. Nebengruppe des Periodensystems mit einer "Wirt/Gast"-Wechselbeziehung.

10. Metallorganische Verbindungen gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Wirtsmoleküle cyclische Kronenether, Cryptanden oder Podanden und der anorganische Teil Verbindungen der Formel

worin

Me für Wasserstoff-, Alkali- oder Erdalkaliatome oder Schwermetallatome oder für NH₄,

Hal für Halogen
und

E für ein Edelmetallatom der 1. oder 8. Nebengruppe des Periodensystems mit der Wertigkeit m und der Koordinationszahl z stehen, wobei z-m=n ist,

sind.