DE2627941A1

DE2627941A1 - Aktivierungsloesung auf silberbasis fuer ein verfahren zum stromlosen verkupfern

Info

Publication number: DE2627941A1
Application number: DE19762627941
Authority: DE
Inventors: Pietro Pizzio
Original assignee: Alfachimici SpA
Current assignee: ALFACHIMICI SpA MONCALIERI TURIN/TORINO IT
Priority date: 1975-07-25
Filing date: 1976-06-22
Publication date: 1977-02-10
Also published as: US4082557A; IT1041350B; DE2627941C2

Description

PArENTANWALF E A. GRÜNECKER

D'P!_-'Rjij.

H. KIiMKELDEY ^ ^ ' W. STOCKMAIR

DR,-ING. ■ AdEiCAlTcO*

K. SCHUMANN

. DH RER. NAT - CiPL-PHYS.

P. H. JAKOB

G. BEZOLD

ST-DlPL-CHEVl

S MÜNCHEN 22

MAXIMILlANSTRASSa 4-3

22. Juni 1976 P 10 446

AIiPACHIMICI S.p.A.

Via dei Foglienghi 38-42, Rivaita di Torino, Italien

Aktivierungslösung auf Silberbasis
für ein Verfahren zum stromlosen
Verkupfern

Die Erfindung besieht sich auf eine Aktivierungslösung
auf Silberbasis für ein Verfahren zum stromlosen Verkupfern.

TELEFON (OS. 2223. J^i,⁶ ' UΕ^ΜΜΕ MO_NAPAT _TTORER

Das stromlose oder nicht-galvanische Aufbringen von metallischen BeSchichtungen vollsieht sich bekanntlich ohne die Verwendung einer- äußeren Stromquelle und findet Anwendung beim Metallisieren von nicht leitenden Gegenständen, insbesondere um auf deren Oberflächen eine dünne Metallschicht, vorzugsweise aus Kupfer oder Hickel_/ zu bilden. Da eine solche Metallschicht leitend ist, ermöglicht sie eine weitere Behandlung der Gegenstände in einem elektrolytischen Verfahren. Das stromlose Metallisieren findet hauptsächlich Anwendung zum Herstellen von verzierenden oder funktioneilen Metalloberflächen an Eunststoffgegenständen sowie bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen.

Ein typisches Verfahren für das stromlose Metallisieren läuft gewöhnlich in vier Schritten ab:

1. Beizung: die zu metallisierenden Gegenstände werden mit einer Chromsulfatlösung behandelt, um eine benetzbare, mikrorauhe Oberfläche zu schaffen. Die so behandelten Gegenstände werden geloschen.

2. Sensibilisierung: die Gegenstände werden in eine Lösung aus Zinnchlorid und Salzsäure getaucht, so daß sich kleine Mengen Zinnchlorid in den durch das Beizen geschaffenen Vertiefungen der Oberflächen festsetzen. Darauf werden die Gegenstände erneut gewaschen.

3- Aktivierung und Katalysierung: die Gegenstände werden in eine Lösung eines Edelmetalls getaucht, wobei die Lösung durch die Wirkung des Zinnchlorids reduziert wird und kleine Mengen des Edelmetalls sich an den Oberflächen der Gegenstände niederschlagen= Anschließend werden die Gegenstände erneut gewaschen.

4. Metallisieren: die Gegenstände werden in eine hauptsächlich ein SaIs des zum Metallisieren vorgesehenen Metalls, einen Komplex dieses Metalls und einen reduzierenden Zusatz enthaltende Lösung getaucht. Die bei der Aktivierung auf den Oberflächen der Gegenstände

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niedergeschlagenen Edelmetallteilchen wirken als Katalysator zum Einleiten der Reduktion des in der Lösung enthaltenen Metallions, worauf die so eingeleitete Reaktion dann autokatalytisch weitergeht und zur Bildung einer dünnen Metallschicht führt.

Diese Metallschicht muß ausreichend dicht und homogen sein, um für eine anschließende elektrolytische Behandlung eine gute Leitfähigkeit zu gewährleisten, so daß glatte und gleichmäßige Oberflächen erhalten werden. Außerdem muß die Metallschicht fest an der Unterlage haften und darf bei einer Prüfung der Haftfestigkeit nicht abblättern oder Blasen und Fältchen bilden.

Als Edelmetall für die Aktivierung eignen sich z.B. Gold, Silber, Platin oder Palladium, wobei letzteres im allgemeinen den Torzug verdient, da es besonders gute katalytische Eigenschaften aufweist und- die Herstellung von sogenannten einphasigen Katalysatoren erlaubt, welche eine Kombination aus der sensibilisierenden Zinnchloridlösung und der aktivierenden Palladiumchloridlösung darstellen.

Die Verwendung von Palladium als Basis für eine Aktivierungslösung bringt jedoch erhebliche wirtschaftliche Nachteile mit sich. Palladium ist ungefähr ebenso teuer wie Gold, so daß die Verwendung von Aktivierungslösungen .auf der Basis von Palladium eine beträchtliche und nachteilige Erhöhung der Gesamt-Produktionskosten bewirkt.

Angesichts dieses Nachteils wurden bereits vielfache Bemühungen unternommen, wirksame Aktivierungslösungen auf der Basis eines weniger teuren Edelmetalls als Palladium zu schaffen. Diese Bemühungen führten bisher jedoch nicht zu einem industriell verwertbaren Resultat.

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Es ist bereits bekannt, daß man für die Bildung von ITiederschlägen aus Kupfer, anders als für solche aus nickel, auch Silber als Katalysator verwenden kann, dessen Kosten sehr viel niedriger sind als die von Palladium- Insbesondere wegen der großen in einem solchen Verfahren verbrauchten Mengen an Silber wird dieses Metall jedoch bisher nicht für derartige Zwecke verwendet. Des hohe Verbrauch ergibt sich hauptsächlich aus der leichten Zersetzlichkeit der bisher verwendeten Silber-Aktivierungslösungen. Bei der Sensibilisierung mit Zinnchlorid und anschließender Aktivierung mit Silbernitrat bewirken die auf die Oberflächen gebrachten Chloride ein Ausfällen des Silbers in Form von Silberchlorid. Außerdem wird ein Teil des Silbers su metallischem Silber reduziert, ohne sich dabei auf den sensibilisierten Oberflächen niederzuschlagen, so daß sich das Aktivierungsbad sehr schnell erschöpft und die auf den Oberflächen niedergeschlagene Metallschicht Fehler wie schlechtes Haftvermögen und oder Löcher aufweisen kann. Die ausgefällten metallischen Silberteilchen können sich außerdem am Boden des Bades festsetzen und die Zersetzung des Metallisierungsbades herbeiführen.

Es wurde bereits versucht, diese Fachteile von Aktivierungslösungen auf Silberbasis zu beseitigen, indem der Lösung Ammoniumhydroxid zugesetzt wurde, welches mit dem Silber eine ammoniakverbindung bildet und dadurch das Ausfällen von Silberchlorid verhindert. Auf diese V/eise läßt sich jedoch das Ausfällen von metallischem Silber mit den dadurch bewirkten Nachteilen nicht verhindern. Da außerdem die Ammoniakverbindung des Silbers weniger aktiv ist als das freie Silberion, muß die Lösung eine höhere Konzentration von bis zu 10g/l Silbernitrat haben. Dadurch erhöhen sich Jedoch xiieder die Verluste durch Mitnahme der Lösung auf den behandelten Gegenständen und ihren Halterungen, was wiederum die Ausnutzung des vor-

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han&enen Silbers beeinträchtigt. Darüber hinaus sind höher konzentrierte Silberlösungen in stärkerem Maße als schwächere Lösungen anders gearteten Verlusten ausgesetzt, welche sich daraus ergeben, daß in SiIberlösungen das Metallion durch Einwirkung von Lichtstrahlung reduziert werden kann.

Bisher bekannte Katalysatoren auf Silberbasis sind auch nicht für die Behandlung von kupferne Teile enthaltenden Gegenständen, beispielsweise Platten für gedruckte Schaltungen mit verkupferten Kontaktbohrungen, verwendbar. Da das Silber ein edleres Metall ist als Kupfer, schlägt es sich in einem solchen Falle in Form von Pulver auf den bereits verkupferten Teilen nieder, wodurch das Bad schnell erschöpft und das Metallisieren beeinträchtigt ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Aktivierungslösung auf Silberbasis zu schaffen, welche frei von den vorstehend angeführten Mängeln ist und daher die Verwendung von Silber als Katalysator für stromlose Metallisierungsverfahren ermöglicht, so daß derartige Verfahren ohne Beeinträchtigung des Ergebnisses wirtschaftlicher als bisher durchführbar sind.

Diese Aufgabe ist gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß die Aktivierungslösung auf Silberbasis wenigstens ein Salz wenigstens einer schwachen Sauerstoffsäure mit einem Element aus der dritten, vierten, fünften oder sechsten Gruppe des Periodensystems der chemischen Elemente enthält.

D urch den Zusatz wenigstens eines derartigen Salzes oder auch eines Silbersalzes einer solchen Sauerstoffsäure reagiert die erfindungsgemäße Lösung alkalisch.

Die aktivierende Wirkung einer solchen Lösung ist beträchtlich stärker als die bekannter Aktivierungs-

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lösungen, so daß bei ihrer Verwendung in einem Metallisierungsverfahren die Zwischenstufe der Sensibilisierung wegfallen kann.

In einer ersten Ausführungsform der Erfindung enthält eine Aktivierungslösung ein Silbersalz, beispielsweise Silbernitrat, und wenigstens ein Alkalisalz bzw. ein alkalisch reagierendes Salz einer schwachen Sauerstoffsäure der vorstehend genannten Art. In einer zweiten Ausführungsform enthält die Aktivierungslösung in der Hauptsache ein Silbersalz wenigstens einer schwachen Sauerstoffsäure der genannten Art.

In beiden Fällen haben die Salze der schwachen Sauerstoffsäuren basische Eigenschaften, so daß sich durch ihre Gegenwart der pH-Wert erhöht und eine alkalische Silberlösung entsteht, in welcher das Metall eine verstärkte katalytische Wirkung entfaltet.

Die Erfindung erzielt somit das bisher vergebens angestrebte Ergebnis, eine Lösung auf Silberbasis zu alkali— msieren, um deren katalytische Wirkung zu verbessern, ohne dabei die vorstehend angeführten Nachteile in Kauf zu nehmen.

Die durch die Erfindung angestrebte Wirkung ist bei Verwendung eines Salzes einer Sauerstoffsäure sowohl

eines Elements mit rein metalloidischen Eigenschaften, etwa Bor oder Silizium, als auch eines Elements mit mehr metallischen Eigenschaften, etwa Wolfram_? erzielbar. Die Silbersalze der verschiedenen Sauerstoffsäuren oder die Reaktionsprodukte von Alkalisalzen derselben mit den Silbersalzen sind in verschiedenem Maße löslich und haben unterschiedliche katalytische Wirkung. Im Hinblick auf diese verschiedenen Eigenschaften verdienen im allgemeinen Borsalze, beispielsweise Batriumtetraborat, den Vorzug. Dieses Salz ermöglicht die Herstellung von

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Aktivierungslösungen, in denen der Silbergehalt und der Gehalt an dem Alkalisalz innerhalb eines weiten Bereichs schwanken kann, ohne daß dadurch ein Ausfällen oder eine Verringerung der aktivierenden Wirkung herbeigeführt wird. Ähnliche Vorteile bietet die Verwendung einer Silberboratlösung.

Im Gegensatz zu bekannten Aktivierungslösungen erfordern die erfindungsgemäßen Aktivierungslösungen keine besondere Techniken für ihre Herstellung. Ihre Bestandteile können bei Zimmertemperatur unter Rühren zusammengegeben werden, wobei lediglich darauf zu achten ist, daß die Löslichkeit der Reaktionsprodukte nicht überschritten wird, so daß es zum Ausfällen der Bestandteile kommt. Sollte es jedoch gleichwohl zu Ausfällungen kommen, so kann das Präzipitat durch Filtern oder Abgießen entfernt werden, um dadurch eine fehlerhafte Metallisierung zu vermeiden.

Insbesondere bei der Verwendung von Borsalzen besteht jedoch eine solche Gefahr nicht, so daß es möglich ist, Aktivierungslösungen in konzentrierter Form herzustellen und diese dann unmittelbar vor dem Gebrauch zu verdünnen. Eine solche konzentrierte Lösung kann beispielsweise 1 g/l AgNO₃ + 20 g/l Na₂B^O₇-IOH₂O oder 3 g/l AgNO₅ + 0,2 g/l Na₂B^(WIOH₂O enthalten.

Die stärkere katalytisch^ Wirkung der erfindungsgemäßen . Aktivierungslösungen auf Silberbasis ermöglicht eine wirksame Aktivierung mit einer wesentlich geringeren Silberkonzentration als bei bekannten Aktivxerungslösungen auf Silberbasis notwendig ist. So kann die Silberkonzentration ohne Beeinträchtigung des Ergebnisses der Metallisierung auf Werte im Bereich der Konzentration der kostbareren Edelmetalle in solchen Lösungen gesenkt werden.

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Die erfindungsgemäßen AktiTierungslosungen können auch beim Metallisieren von Gegenständen mit bereits metallisierten Teilen, etwa zum Metallisieren von Eontaktbohrungen in gedruckten Schaltungen, verwendet werden. Dabei verringern sich die aus dem liederschlag des Silbers auf Kupfer ergebenden Nachteile auf ein vernachlässigbares Maß.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Aktivierungslösungen ergibt sich aus ihrer erhöhten Widerstandsfähigkeit gegenüber der Einwirkung von Lichtstrahlen. Als Nachweis hierfür wurd eine Probe einer erfindungsgemäßen Aktivierungslösung drei Monate lang der Einwirkung von vollem Licht und Luft ausgesetzt, ohne daß sich während dieser Zeit irgendwelche Niederschläge ergaben oder die aktivierende Wirkung der Lösung beeinträchtigt wurde.

Beispiel

Eine Platte aus Akrylnitril-Butadien-Styrol wurde 10 min lang in einer wässrigen Lösung aus 4-00 g/l CrCU und 200 cmVl HpSO^, mit einer Temperatur von 65 °C gebeizt. Nach anschließendem Waschen wurde die Platte ohne irgendwelche sensibilisierende Behandlung in eine erfindungsgemäße Aktivierungslösung getaucht, welche in konzentrierter Form hergestellt und zum Gebrauch auf die folgende~J£onzentration verdünnt wurde:

Silbernitrat 0,125 g/l

Natriumtetraborat-dekahydrat 2,000 g/l

Nach drei Minuten wurde die Platte aus dem Bad entnommen, gewaschen und in ein Metallisierungsbad auf Eupferbasis mit der folgenden Zusammensetzung getaucht:

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Kupfersulfat-ρentanydrat	12 g/1
Seignettesalz	25 g/l
Formaldehyd 40%	20 cm⁵
Natriumhydroxid	14 g/l

Unmittelbar nach dem Eintauchen in das auf einer Temperatur von 25 °C gehaltene Bad zeigte die Platte eine gleichförmige Farbänderung, und nach einer Behandlung von 5 min. Dauer waren ihre Oberflächen vollständig mit einer dichten, glatten und gut haftenden Schicht aus metallischem Kupfer überzogen.

Parallel dazu wurden Vergleichsversuche mit bekannten Aktivierungslösungen mit der gleichen Silberkonzentration durchgeführt. Bei Verwendung von Silbernitratlösungen zeigten sich erst nach 10 min an einigen Stellen der Platte Spuren einer Metallisierung. Bei der Verwendung von Lösungen aus Ammoniakverbindungen waren selbst nach beträchtlich längeren Behandlungszeiten keinerlei Spuren einer Metallisierung zu erkennen.

Das Ergebnis des vorstehend beschriebenen Beispiels ist insofern besonders bedeutsam, als die Silberkonzentration der Aktivierungslösung nur etwa 1/50 der bei bekannten Aktivierungslösungen auf Silberbasis angewendeten Konzentration betrug. Dabei ist festzuhalten, daß die angegebene Silberkonzentration keine untere Begrenzung darstellt. Es v/erden vielmehr auch gute Ergebnisse bei Verwendung von geringeren Silberkonzentrationen erzielt.

Die mit der erfindungsgemäße Lösung durchgeführte Aktivierung erbrachte gute Ergebnisse nicht nur bei Akrylnitril-Butadien-Styrolharzen, sondern auch bei anderen metallisierbaren Kunststoffen,wie Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Epoxidharzen, Polysulfonaten und Phenolharzen. Bei bestimmten Werkstoffen, etwa Phenol-

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harzen und Polypropylen, waren die Ergebnisse nur schwer von den durch Aktivierung mit einer Palladiumlösung erzielbaren zu unterscheiden. Dabei ist es auf dem Gebiet der Galvanotechnik allgemein bekannt, daß derartige Kunststoffe nur schwer metallisierbar sind, da der Ketallniederschlag nur langsam fortschreitet und man häufig unvollständige, ungleichmäßige und schlecht anhaftende Überzüge erhält. Bei Verwendung der in vorstehendes Beispiel beschriebenen Aktivierungslösung entstanden demgegenüber in kurzer Zeit gleichmäßige und gut haftende Überzüge.

Das wesentliche Merkmal der erfindungsgemäßen Aktivierungslösung ist wohl der ohne Einführung des Ammoniakkomplexes und damit ohne Verringerung der katalytischen Wirkung des Silbers erzielten Alkalisierung der Silberlösung zuzuschreiben, welche hier durch den Zusatz wenigstens eines Salzes wenigstens einer schwachen Sauerstoffsäure mit einem Element der dritten, vierten, fünften oder sechsten Gruppe des Periodensystems der chemischen Elemente zu der Lösung erzielt ist, unabhängig von gegebenenfalls vorhandenen weiteren Zusätzen, deren Auswahl sich 'aus den jeweiligen Umständen ergeben kann. Eine erfindungsgemäße Aktivierungslösung kann Salze einer oder mehrerer Sauerstoffsäuren enthalten, wobei diese Salze der Lösung in Form von Alkalimetallsalzen, in Form von Silbersalzen oder auch zum Teil in der einen und zum Teil in der anderen Form zugeführt werden können, und zwar jeweils für sich allein oder in Kombination mit einem geeigneten Silbersalz oder irgend welchen anderen Zusätzen. Demgemäß stellt die vorstehende Beschreibung lediglich ein Beispiel oder eine bevorzugte Ausführungsform für bestimmte Fälle dar, ohne die Erfindung darauf zu beschränken.

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Wie aus vorstehender Beschreibung hervorgeht, bietet die Anwendung der Erfindung dank der Verwendung von Silber anstelle von teureren Edelmetallen, wie Palladium,beträchtliche wirtschaftliche Vorteile beim Metallisieren von Gegenständen, ohne die Ergebnisse des Verfahrens in ■ irgendeiner Weise zu beeinträchtigen, sondern sie vielmehr in vielen Fällen gegenüber den mit bekannten Verfahren erzielbaren zu verbessern.

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Claims

Patentansprüche:

\1. Aktivierungslösung auf Silberbasis für ein Verfahren zum stromlosen "Verkupfern, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens ein Salz wenigstens einer schxtfachen Sauerstoff säure mit einem Element aus der dritten, vierten, fünften oder sechsten Gruppe des Periodensystems der chemischen Elemente enthält.
2. Aktivierungslösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens ein Silbersalz und wenigstens ein Alkalisalz wenigstens einer Sauerstoffsäure enthält.
3. Aktivierungslösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens ein Silbersalz wenigstens einer Sauerstoffsäure enthält.
4·. Aktivierungslösung nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Säuerstoffsäure Borsäure ist.
5- Aktivierungslösung nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß sie im gebrauchsfertigen Zustand eine Silberkonzentration im Bereich zwischen 0,01 und 1 g/l aufweist.
6. Aktivierungslösung nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, daß sie in konzentrierter Form herstellbar und unmittelbar zum Gebrauch verdünnbar ist.
7. Aktivierungslösung nach Anspruch 6, dadurch gekennz eich n. et, daß sie 1 bis 3 g/l A und 0,2 bis 20 g/l ITa₂B₄O₇-IOH₂O enthält.

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8. Aktivierungslösung nach Anspruch 5» dadurch

gekennzeichnet, daß sie ca. 0,125 g/l Silbernitrat und ca. 2 g/l Itfatriuratetraborat-dekahydrat enthält.

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