EP0245684A2 - Metallisierte Membransysteme - Google Patents

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Publication number
EP0245684A2
EP0245684A2 EP87106081A EP87106081A EP0245684A2 EP 0245684 A2 EP0245684 A2 EP 0245684A2 EP 87106081 A EP87106081 A EP 87106081A EP 87106081 A EP87106081 A EP 87106081A EP 0245684 A2 EP0245684 A2 EP 0245684A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
membrane
systems according
membrane systems
separation
complex compounds
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP87106081A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0245684A3 (de
Inventor
Kirkor Dr. Sirinyan
Karlheinz Dr. Hildenbrand
Ulrich Dr. Von Gizycki
Rudolf Dr. Merten
Hermann Dr. Perrey
Gerhard Dieter Dr. Wolf
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP0245684A2 publication Critical patent/EP0245684A2/de
Publication of EP0245684A3 publication Critical patent/EP0245684A3/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
    • C23C18/28—Sensitising or activating

Definitions

  • the invention relates to membranes modified by a permeable metal layer.
  • phase inversion method (compare, for example, Strahtmann, M.) is primarily used to produce “so-called asymmetrical membranes” for reverse osmosis and ultrafiltration.
  • polyesters such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene flouride or chloride
  • halogen-containing polymers such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene flouride or chloride
  • polycarbonate types such as polyimides, polyhydantoins, polyparabanates, polyurethanes, polysulfones, aromatic polyethers, polyethylene and propylene oxides and the like their copolymers, copolymers and graft polymers.
  • R retention rate
  • the pore diameter is not a fixed size, but rather a size determined via the diameter of the differently sized pores according to a statistical distribution function. For this reason, with the aid of the membrane systems known hitherto, it is not possible to achieve an exact separation of molecules with a small difference in molecular diameter.
  • a second parameter for the membrane systems is "the so-called flow rate".
  • the selective separation effect generally decreases rapidly as the free channels increase.
  • Another important quality characteristic of separation membranes is their chemical and / or thermal resistance.
  • the invention is based on the object; to avoid these disadvantages and to modify the chemical or physical properties of known organic membranes so that they enter into a selective chemical and / or physical interaction with the permeant, whereby a sharp separation between molecules with a small difference in molecular weight can be achieved.
  • Another object of the invention is to increase its thermal or chemical stability without adversely affecting the original physical properties, such as pore size or pore distribution of the membrane matrix.
  • the object is achieved by treating organic polymeric membrane systems with an average pore diameter of 1 to 10,000 nm with the organometallic compounds of Ag, Au, Pt and / or Pd, if necessary sensitizing them in a reducing medium and then in a wet chemical metallization bath with a provides electrically conductive and permeable metal layers of 0.1 - 10 ⁇ m and, if necessary, galvanically reinforces this metal layer.
  • organometallic compounds which are very suitable for carrying out the process according to the invention (see, for example, DE-A 3 148 280, 3 150 985 and 3 324 767) are known. These are primarily compounds of precious metals, the organic part of which has a further functional group. Compounds of Pd and Pt are preferred.
  • the groups of the organic part of the organometallic compound required for the metal bond are known per se. These are, for example, CC or CN double and triple bonds and groups which can form a chelate complex, for example OH, NH 2 , SH, CO, cs, or COOH.
  • Functional groups such as carboxylic acid groups, carboxylic acid halide groups, carboxylic acid anhydride groups, carbonic ester groups, carbonamide and carbonimide groups, aldehyde and ketone groups, ether groups, acid anhydride groups, and sulfonate groups, sulfonic acid halide groups, sulfonic acid ester cyclic groups, halogenated-containing chlorine groups, halogenated groups, , -pyrazinyl, pyrimidinyl or quinoxlinyl groups, activated double bonds, such as in the case of vinylsulfonic acid or acrylic acid derivatives, amino groups, hydroxyl groups, isocyanate groups, olefin groups and acetylene groups, as well as mercapto and epoxy groups, furthermore higher-chain alkyl or alkenyl radicals from C 8 , in particular olein, linole, , Stearin or palmiting groups. 1,3-dienes, ⁇ , ⁇ -
  • the adhesive strength can also be brought about by adsorption of the organometallic activators on the substrate surface, the causes of the adsorption being, for example, hydrogen bonds or van der Waalssche forces. / "
  • activators with, for example, additional carbonyl or sulfone groups are particularly favorable for metallizing objects based on polyamide or polyester.
  • Functional groups such as carboxylic acid groups and carboxylic anhydride groups are particularly suitable for anchoring the activator to the substrate surface by adsorption.
  • Another possibility for carrying out the method is the use of host / guest molecules, as described in DE-A 3 424 065.
  • the organic part of these compounds is made from cryptands, podands and preferably from cyclic crown ethers of the formula formed (compare, for example, Vögtle, F., “contacts” (Darmstadt) (1977) and (1978), Weber, E., “contacts” (Darmstadt) (1984) and Vögtle, F., Chemikerzeitung, 97, p. 600 -610 (1973)).
  • Precious metal compounds to be used with preference are those having the formula
  • PdCl 4 Na 2 (PdCl 2 Br 2 ), Na 2 PdCl 4 , CaPdCl 4 , Na 4 (PtCl 6 ), AgNO 3 , HAuCl 4 , and AuCl 3 .
  • the Pd compounds are preferred.
  • Suitable colloidal noble metal systems are derived above all from the metals Pd, Pt, Au and Ag and are, for example, in "plastic electroplating” by R. Weiner, Eugen G. Leuze Verlag, Saulgau / Württ. (1973), pages 180-209.
  • the electrically neutral ligand takes up the cation M n + in its endohydrophilic cavity at the phase boundary and transports it into the organic solvent phase, whereby the E m + Hal - z part also enters the desired solvent phase due to the potential gradient is also transported.
  • this phenomenon is also relevant for the systems listed in points 2), 3) and 4).
  • the activation solution can be prepared by dissolving the said organometallic compounds in protic or aprotic solvents in amounts of 0.01-1 g / 1, preferably 0.1-2.5, particularly preferably 0.1-1.0 g / l.
  • organic solvents are polar, protic and aprotic solvents such as methylene chloride, chloroform, 1,1,1-trichloroethane, trichlorethylene, perchlorethylene, acetone, methyl ethyl ketone, butanol, ethylene glycol, tetrahydrofuran, methanol and ethanol.
  • polar, protic and aprotic solvents such as methylene chloride, chloroform, 1,1,1-trichloroethane, trichlorethylene, perchlorethylene, acetone, methyl ethyl ketone, butanol, ethylene glycol, tetrahydrofuran, methanol and ethanol.
  • the samples are optionally treated in a reducing medium.
  • the reduction is preferably carried out in aqueous solution.
  • solvents such as alcohols, ethers, hydrocarbons can also be used.
  • suspensions or slurries of the reducing agents can also be used.
  • the surfaces treated in this way can be used directly for electroless metallization. However, it may also be necessary to rinse the surfaces of the reducing agent residues.
  • This embodiment is particularly suitable for nickel baths containing aminoborane or copper baths containing formalin.
  • Metallization baths which can be used in the process according to the invention are preferably baths with nickel salts, cobalt salts, copper salts, gold and silver salts or mixtures thereof with one another or with iron salts.
  • Such metallization baths are known in the electroless metallization art and preferably contain hypophosphites and boranes as reducing agents.
  • the average layer thickness of the metal layer can be 0.01 - 10 ⁇ m. Those with a layer thickness of 0.01-5.0 ⁇ m are particularly preferred and those with a layer thickness of 0.1-1.0 ⁇ m are particularly preferred.
  • Ni, Co and Cu layers deposited with the preferred baths contain either 0.75-7% by weight B or 0.75-10% by weight P depending on the reducing agent.
  • organic porous membranes can be provided with the said systems with a permeable but thermally and electrically conductive or flexible metal coating. It is also surprising that the metal coating assumes the geometry of the membrane and the pore structure of the membrane matrix is completely preserved. This effect can be observed most strongly with host-guest complex ligands and then metallized membrane systems. It should also be mentioned that these systems can be heated by applying the electrical current. With the help of this effect, both better separation efficiency and higher flow rates are achieved.
  • organometallic compounds based on Pt, Pd, Au, Ag, Cu, Co and Ni are suitable for this. However, those based on Pd and Pt are particularly preferred. Of course, the said organometallic compounds can only be used for doping membranes.
  • the permeable metal layers deposited by the method according to the invention are good heat and electrical conductors, which leads to a considerable increase in thermal stability by avoiding selective accumulation of heat build-up.
  • the membranes suitable for carrying out the method according to the invention can have an average diameter of 1 to 10,000 nm, particularly those with 1 to 5,000 nm or those with 1 to 1,000 nm, the mean values of which are in the range of 10 to 500 nm are prefer.
  • membranes based on organic natural or synthetic polymers are suitable as substrates for the process according to the invention.
  • cellulose ester types such as cellulose di- or triacetates (see, for example, DE 26 21 519 or US 31 33 132), polyamides (see, for example, DE 19 41 932), polyureas such as Polyhydantoins and polyparabanates (see, for example, DE 24 31 071) polysulfones, polyethers, polyesters, polyether polypropylene oxides, halogen-containing polymers such as Teflon and Tedlar are particularly suitable.
  • these membranes can also be fixed on porous carrier tiles based on polyethylene, polypropylene, polyester or polyamide.
  • membrane substrates which contain organic or inorganic fillers and are suitable for carrying out the process have been described several times in the literature (see, for example, DE 21 29 014, DE 21 40 310, EP 77 509).
  • Multi-layer membranes produced by the process according to the invention are for separating reactive gases such as NH 3 , 0 2 , CO, NO, N0 2 , H 2 S, C1 2 and F 2 ; Inert gases such as He, N 2 , A 2 and liquid gases such as butadiene 1,2- and 1,4-, C0 2 from gas mixtures or for the purification of liquids containing anion, cation and / or neutral particles are well suited.
  • Another preferred application of the membrane according to the invention is the separation of ionogenic or colloidal substances such as cations or anions in the electrical field.
  • the metallized membrane is switched to separate cations as cathode or to separate anions as anode.
  • the current density A required for this can be varied widely between 0.001 A / dm 2 up to the critical decomposition voltage of the respective media to be separated.
  • Preferred current densities are in the range of 0.01-2.0 A / dm 2 .
  • test strips consist, for example, of a transparent plastic carrier and a porous and / or permeable membrane layer.
  • the matrix of the membrane overlay contains specific detection reagents which, by reaction with the analyte to be determined according to the substance concentration, different color intensities (color gradations).
  • the polyurethane dispersion serves as a coagulation aid and is a cationic, emulsifier-free dispersion of a reaction product
  • This casting solution is used to uniformly coat a polyethylene terephthalate film with a doctor knife in a drawing thickness of 100 ⁇ m.
  • This carrier-supported film is coagulated in a 30% aqueous glycerol bath which additionally contains 1% by weight Na lauryl sulfate.
  • the resulting solid, support-etched membrane is dried with warm air.
  • a permeable membrane system with a pore diameter distribution of 30-1000 nm is obtained, the average pore size being 500 nm.
  • a 10 x 10 cm square of the above membrane is activated at RT (room temperature) for 90 seconds in an activation bath which is prepared from 0.25 g of mesityl oxide palladium chloride and 1 liter of tetrachlorethylene, dried at RT and then in an aqueous nickel-plating bath for 15 minutes , which in 1 liter contains 33 g NiS0 4 6H 2 0, 11.5 g citric acid, 18.5 ml 2n DMAB (dimethylamine borane) solution, 2.5 g boric acid and is adjusted to pH 5 with a 25% ammonia solution, electroless nickel-plated. After about 45 seconds the substrate surface begins to turn gray and after about 12 minutes the specimen was covered with an electrically conductive 0.5 ⁇ m thick Ni coating with 2% boron content.
  • RT room temperature
  • the scanning electron micrographs (SEM) of the system described show that, surprisingly, it is a porous metal layer, its mean pore size being identical to the porous polymer layer.
  • Test strips were soaked for 1 minute in a 1Xigen peroxidase (POD, 277 U / mg) / glucose oxidase (116 U / mg) solution in citrate buffer (pH 5.5) and dried. 0.25% by weight glucose solution was added to the membrane surface. The amount of glucose sorbed can then be detected potentiometrically.
  • POD 1Xigen peroxidase
  • glucose oxidase 116 U / mg
  • the casting solution is applied with a doctor blade to a glass plate (100 ml) and immersed in an aqueous 10% glycerol bath for coagulation. This removes the film from the glass support and you get a support-free, asymmetrical membrane.
  • test specimen A 150 x 300 mm rectangle of the above The test specimen is immersed in a solution of 0.52 g of 3-hepten-2-one-palladium chloride in 500 ml of acetone for 30 seconds, dried at room temperature and then coppered for 20 minutes in a reductive copper bath from Shipley AG, Stuttgart.
  • the solution is then mixed with 10 ml of DMF.
  • the membrane is produced by knife coating on glass plates using a coating device for thin-layer chromatography. After evaporation of the solvent, the membrane film is activated in an activation solution consisting of 0.5 g of 1,4-butadiene palladium dichloride and 1 l of methanol for 30 seconds, in a reduction solution consisting of Sensitized for 5 minutes, washed with distilled water and then nickel-plated in a commercially available hypophosphite-containing nickel plating bath from Blasberg AG, Solingen. After about 12 minutes, the test specimen was covered with a 0.15 ⁇ m thick phosphorus-containing nickel layer (7.2% P).
  • the above-mentioned metallized membrane system is switched as a cathode in a conventional reverse osmosis analysis at 0.7 amp / dm 2 .
  • the permeation studies show that the said membrane system is very suitable for separating cations such as Na + , K + , Ca 2+ , Mg 2+ and Cr 3+ from aqueous solutions.
  • a commercially available porous membrane (average pore size 5 ⁇ m) is activated according to Example 3, sensitized, chemically provided with a 0.15 ⁇ m thick Cu coating according to Example 2 and then the Cu coating in a commercially available galvanic Cu bath from Fa Schering AG, Berlin, reinforced to 3.5 ⁇ m. You get a highly permeable membrane system. The pores of the metal layer are almost identical to those of the polymer membrane.
  • An aromatic copolyamide was prepared from 3- (aminophenyl) -7-amino-2,4- (1H, 3H) -quinazolinedione, 3,3-diaminodiphenyl disulfimide and isophthalic acid (cf.
  • the casting solution is applied to a carrier fleece made of polyethylene with a thickness of 100 ⁇ m. After drying for about 2 minutes at various temperatures, the film is precipitated in a water bath, then immersed in a 30% glycerol bath and then dried at 50 ° C. (from EP 0 077 509 A1).
  • a 10 ⁇ 10 cm square of the above membrane is activated at RT for 90 seconds in an activation solution consisting of 0.7 g of 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride and 500 ml of CH 2 Cl 2 and nickel-plated according to Example 1 for 30 seconds.
  • the said membrane system which is heated to 80 ° C. by external application of the electric current (6 volts), phenols and aromatic amines, for example, can be successfully separated from aqueous systems.
  • polyhydantoin with the general formula (A) are dissolved in 90 g of a mixture of N-methylpyrrolidone and dimethylacetamide (1: 1) and mixed with 1.6 g of lithium chloride.
  • the blue solution is filtered through a pressure filter and left to stand until it is free of bubbles.
  • a part of this solution is drawn with a mechanical film slide on a glass plate to a film with a thickness of 200 microns and then dried on a hot plate with vigorous nitrogen flow at 60 ° C for 10 minutes. After cooling for 10 minutes at RT, the film with the glass plate is immersed in an ice bath and kept there for 1/2 hour.
  • This co-coating is reinforced to 1.9 ⁇ m in a commercially available galvanic Pt bath from Degussa AG.
  • This membrane system can be heated to 120 ° C. by applying an electrical current (for example 4 volts) and can thus be used excellently for separating H 2 from H 2 / N 2 .

Abstract

Naßchemisch metallisierte Polymermembranen eignen sich z.B. hervorragend zur Trennung von Inert-, Reaktiv- und Biogasen. Die Metallisierung erfolgt nach einer Aktivierung mit Edelmetallkomplexverbindungen, die mindestens zwei funktionelle Gruppen aufweisen. Bevorzugte Metallauflagen sind solche aus Cu, Co und Ni.

Description

  • Gegenstand der Erfindung sind durch eine permeable Metallauflage modifizierte Membranen.
  • Unter Permeabilität versteht man im allgemeinen den Durchgang von Gasen und Flüssigkeiten durch Trennfilme. Der Transport des Permeenten durch den Trennfilm kann
    • i. entweder durch Poren, freie Kappilaren bzw. Hohlräume und Kanäle oder
    • ii. durch Diffusionsprozesse in Filmmatrix, die frei von Fehlern bzw. Defekten ist, erfolgen (vergleiche beispielsweise Crank, J. und Park, G. S. "Diffusion in Polymers", Academic Press, New York (1968)).
  • Bekanntlich sind beim Permeationsprozess durch einen Film folgende vier Schritte wesentlich:
    • - Sorption des Permeates auf eine der beiden Filmoberflächen,
    • - Migration des Permeates in der Filmmatrix,
    • - Desorption des Permeates von der anderen Filmoberfläche und
    • - Transport des Permeates von der Grenzschicht der Filmoberfläche.
  • Allgemein kann gesagt werden, daß ein Atom bzw. ein Molekel nur dann einen Film durchdringen kann, wenn es mit ihm Wechselwirkungen eingeht. Folglich weisen organische Verbindungen gegenüber den Festkörpern unterschiedliche Diffusions- bzw. Permeationseigenschaften auf. Dieses Prinzip wird seit langer Zeit zur Trennung von Gas- und Flüssigkeitsgemischen bzw. zur Trennung von Feststoffen wie Salze aus Flüssigkeiten ausgenutzt. Hierzu werden vornehmlich Membrane oder Trennfolien aus synthetischen oder natürlichen Polymeren eingesetzt (vergleiche beispielsweise J. Comyn "Polymer Permeability" Elsenier Applied Science" Publishers, Essex, (1985)).
  • Je nach dem Trenn- bzw. Transportmechanismus unterscheidet man zwischen der Umkehrosmose und der Ultrafiltration (vergleiche beispielsweise Strathmann, H., "Trennung von molekularen Mischungen mit Hilfe synthetischer Membranen", Steinkopfverlag Darmstadt (1979)).
  • Das Erzeugen von Membranen mit durchgehenden Poren oder Kanälen für die Ultrafiltration kann bekannterweise
    • - durch chemisches partielles Ätzen,
    • - durch Ionenbeschuß oder Plasmaätzen,
    • - durch Aufziehen einer Folie aus einer Polymerlösung, welches aus einem Lösemittelgemisch unterschiedlicher Verdampfungsgeschwindigkeit zusammengesetzt ist, erzielt werden.
  • Zur Herstellung von "sogenannten asymetrischen Membranen" für die Umkehrosmose und Ultrafiltration werden vornehmlich die Phasen-Inversions-Verfahren (vergleiche beispielsweise Strahtmann, M.) angewandt.
  • Der Literatur kann entnommen werden, daß prinzipiell organische natürliche oder synthetische Kunststoffe zur Herstellung von besagten Membransystemen geeignet sind. In diesem Zusammenhang seien beispielhaft genannt: Polyester, Celluloseester, aliphatische und aromatische Polyamide, halogenhaltige Polymerisate (wie Polytetrafluorethylen, Polyvinyliden-flourid oder -chlorid), Polycarbonattypen, Polyimide, Polyhydantoine, Polyparabanate, Polyurethane, Polysulfone, aromatische Polyether, Polyethylen- und Propylenoxide bzw. deren Co-, Misch- und Pfropfpolymerisate.
  • Eine wichtige Kenngröße einer Trennmembran ist die Rückhalterate (R). Bei den bekannten Ultrafiltrationsmembranen ist der Porendurchmesser keine feste Größe, sondern eine über den Durchmesser der unterschiedlich großen Poren gemäß einer statistischen Verteilungsfunktion ermittelte Größe. Aus diesem Grunde kann mit Hilfe der bisher bekannten Membransysteme keine exakte Trennung von Molekülen mit geringem Molekulardurchmesserunterschied erzielt werden.
  • Eine zweite Kenngröße für die Membransysteme ist "die sogenannte Durchflußrate". Dabei ist die Durchflußrate umso höher je größer die Anzahl der freien Kanäle ist. Durch Zunahme der freien Kanäle nimmt jedoch in der Regel die selektive Trennwirkung rapide ab. Ein weiteres wichtiges Qualitätsmerkmal von Trennmembranen ist ferner ihre chemiche undloder thermische Beständigkeit.
  • Aus J. Membrane Science 24 (1985), 297-307 sind bereits durch Bedampfung erzeugte metallisierte Membranen bekannt, die jedoch folgende Nachteile aufweisen:
    • 1) Während der Bedampfung erleidet die Porenstrucktur der Membran partielle irreversible Zerstörungen. Darüber hinaus treten Verstopfungen der Poren auf.
    • 2) Es lassen sich nur sehr dünne Metallschichten aufbringen, die einen hohen elektrischen und thermischen Widerstand aufweisen, und im übrigen sich nicht galvanisch verstärken lassen.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde; diese Nachteile zu vermeiden und die chemische bzw. physikalische Beschaffenheit von bekannten organischen Membranen so zu modifizieren, daß sie mit dem Permeenten eine selektive chemische und/oder physikalische Wechselwirkung eingehen, wodurch eine scharfe Trennung zwischen Molekeln mit geringem Molmassenunterschied erzielbar wird.
  • Der Erfindung liegt ferner die Aufgabe zugrunde, ohne die ursprünglichen physikalischen Beschaffenheiten, wie Porengröße bzw. Porenverteilung der Membranmatrix negativ zu beeinflussen seine thermische, bzw. chemische Stabilität zu erhöhen.
  • Die Aufgabe wird dadurch gelöst, indem man organische polymere Membransysteme mit einem mittleren Porendurchmesser von 1 - 10.000 nm mit den organometallischen Verbindungen von Ag, Au, Pt undloder Pd behandelt, sie gegebenenfalls,in einem reduzierenden Medium sensibilisiert und dann in einem naßchemischen Metallisierungsbad mit einer elektrisch leitenden und permeablen Metallauflage von 0,1 - 10 µm versieht und gegebenenfalls diese Metallauflage auf galvanischem Wege verstärkt.
  • Die Metallisierung von organischen Polymeren ist bekannt (s. beispielsweise R. Weiner "Chemische Vernickelung" Eugen, G. Leuze Verlag Saulgau/Württ. (1974)). Zur Aktivierung von Kunststoffen werden bekannterweise entweder
    • - ionogenes Palladium wie PdC14 2-, Pd(N03)2-, PtC16 2-, AuCl4 -, Pt-diamin-dinitrat (Pt(NH3)2(NO2)2) im Ammoniak und Pt(NH3)4 2+ in ammoniakalkalische gesättigte NH4Cl-Lösung
    • - oder kolloidale Pd-Lösung eingesetzt.
  • Alle diese Verfahren haben den Nachteil, daß sie in einem vorgeschalteten Schritt eine Vorbehandlung der Kunststoffoberfläche erfordern. Hinzu werden starke Oxidantien wie Chromschwefelsäure, gasförmiges S03, NH2S03H oder konzentrierte Phosphorsäure eingesetzt. Durch diese Vorbehandlung wird jedoch nicht nur die chemische Beschaffenheit der Membranoberfläche wie die Bildung von S03H-Gruppe sondern auch die physikalischen Eigenschaften wie Porengröße, Porengroßverteilung, Trennwirkung, Rückhaltevermögen und mechanische Stabilität der Membranmatrix verändert.
  • Ein weiterer Nachteil der o. a. naßchemischen Metallisierungsverfahren ist, daß sie zu agglomeratartigen Metallabscheidung führen, was wiederum mit einer irreversiblen Verstopfung der Membranporen bzw. mit der damit verbundenen Reduzierung der Durchflußraten verbunden ist.
  • Ferner kann eine Metallabscheidung auf Kunststoffoberflächen unter Vakuum durch Metallbedampfen erzielt werden. Die Hauptnachteile dieses Verfahren sind folgende;
    • - Durch die große Energie (1 10 eV) der Metallmolekel wird der feine Membranaufbau physikalisch zerstört.
    • - Die freien Kanäle der Membranmatrix können nach dem besagten Verfahren nicht metallisiert werden.
    • - Die Haftung (Abriebfestigkeit) der Metallauflage ist so gering, daß sie auf galvanischem Wege nicht verstärkt werden kann.
  • Die besagten, zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gut geeigneten metallorganischen Verbindungen (s. beispielsweise DE-A 3 148 280, 3 150 985 und 3 324 767) sind bekannt. Hierbei handelt es sich vornehmlich um Verbindungen von Edelmetallen, deren organischer Teil eine weitere funktionelle Gruppe aufweist. Bevorzugt sind Verbindungen von Pd und Pt.
  • Die für die Metallbindung erforderlichen Gruppen des organischen Teiles der metallorganischen Verbindung sind an sich bekannt. Es handelt sich zum Beispiel um C-C- oder C-N-Doppel- und Dreifachbindungen und um Gruppen, die einen Chelat-Komplex ausbilden können, z.B. OH-, NH2, SH-, CO-, cs-,
    Figure imgb0001
    oder COOH.
  • Geeignet für eine chemische Verankerung des Aktivators an der Substratoberfläche sind funktionelle Gruppen wie Carbonsäuregruppen, Carbonsäurehalogenidgruppen, Carbonsäureanhydridgruppen, Carbonestergruppen, Carbonamid- und Carbonimidgruppen, Aldehyd- und Ketongruppen, Ethergruppen, Säureanhydridgruppen, und Sulfonatgruppen, Sulfonsäurehalogenidgruppen, Sulfonsäureestergruppen, halogenhaltige heterocyclische Reste, wie Chlortriazinyl-, -pyrazinyl-, pyrimidinyl- oder chinoxlinylgruppen, aktivierte Doppelbindungen, wie bei Vinylsulfonsäure- oder Acrylsäurederivaten, Aminogruppen, Hydroxylgruppen, Isocyanatgruppen, Olefingruppen und Acetylengruppen sowie Mercapto und Epoxidgruppen, ferner höherkettige Alkyl-oder Alkenylreste ab C8, insbesondere Olein-, Linolein-, Stearin- oder Palmitingruppen. Besonders geeignet sind 1,3-Diene, a,ß- ungesättigte Ketone sowie Ester und Anhydride von ungesättigten Säuren.
  • Wenn keine Verankerung durch eine chemische Reaktion stattfindet, kann die Haftfestigkeit auch durch Adsorption der organometallischen Aktivatoren an der Substratoberfläche bewirkt werden, wobei als Ursachen für die Adsorption z.B. Wasserstoffbrückenbindungen oder van der Waalssche-Kräfte infrage kommen. /"
  • Es ist zweckmäßig, die die Adsorption hervorrufenden funktionellen Gruppen auf das jeweilige Substrat abzustimmen. So verbessern z.B. langkettige Alkyl- oder Alkenyl-Gruppen im Aktivatormolekül die Haftfestigkeiten auf Substraten aus Polyethylen oder Polypropylen. Zur Metallisierung von Gegenständen auf Polyamid- oder Polyesterbasis sind dagegen Aktivatoren mit beispielsweise zusätzlichen Carbonyl-oder Sulfon-Gruppen besonders günstig.
  • Besonders geeignet für eine Verankerung des Aktivators an der Substratoberfläche durch Adsorption sind funktionelle Gruppen wie Carbonsäuregruppen und Carbonsäureanhydridgruppen.
  • Eine andere Möglichkeit zur Durchführung des Verfahrens ist das Einsetzen von Wirt-/Gast-Molekeln, wie es in DE-A 3 424 065 berschrieben ist. Der organische Teil dieser Verbindungen wird aus Cryptanden, Podanden und vorzugsweise aus cyclischen Kronenether der Formel
    Figure imgb0002
    gebildet (vergleiche beispielsweise Vögtle, F., "Kontakte" (Darmstadt) (1977) und (1978), Weber, E., "Kontakte" (Darmstadt) (1984) sowie Vögtle, F., Chemikerzeitung, 97, S. 600-610 (1973)).
  • Der anorganische Teil der Wirt/Gast-Molekeln wird vorzugsweise
    • 1) aus Verbindungen der Formel
      Figure imgb0003
      worin Me für Wasserstoff-, Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- oder Schwermetallatome (Fe, Co, Ni oder Cu), Hal für Halogen, E für die Elemente Pt, Pd, Ag oder Au mit der Wertigkeit m und der Koordinationszahl z steht, wobei z-m=n ist, oder
    • 2) aus der Kationen, der besagten Elemente vorzugsweise
      Figure imgb0004
      oder vorzugsweise
    • 3) aus nichtkomplexen Salzen dieser Elemente der Formel
      Figure imgb0005
      oder
    • 4) aus üblichen Kolloidal-Systemen dieser Edelmetalle gebildet.
  • Bevorzugt anzuwendende Edelmetallverbindungen sind solche mit der Formel
  • H2PdCl4, Na2(PdCl2Br2), Na2PdCl4, CaPdCl4, Na4(PtCl6), AgNO3, HAuCl4, und AuCl3. Bevorzugt sind die Pd-Verbindungen.
  • Geeignete kolloidale Edelmetallsysteme leiten sich vor allen von den Metallen Pd, Pt, Au und Ag ab und sind beispielsweise in "Kunststoffgalvanisierung" von R. Weiner, Eugen G. Leuze Verlag, Saulgau/Württ. (1973), Seiten 180-209, beschrieben.
  • Für den im Punkt 1) angegebenen Fall nimmt der elektrisch neutrale Ligand an der Phasengrenze das Kation Mn+ in seinen endohydrophilen Hohlraum auf und transportiert es in die organische Lösungsmittelphase, wobei durch das entstandene Potentialgefälle auch der Teil Em+ Hal- z in die gewünschte Lösungsmittelphase mittransportiert wird. Dieses Phänomen ist grundsätzlich auch für die Systeme, die in Punkten 2), 3) und 4) aufgeführt werden, relevant.
  • Die Herstellung der Aktivierungslösung kann durch Lösen der besagten metallorganischen Verbindungen in protischen oder aprotischen Lösemitteln in Mengen von 0,01 - 1 g/1 vorzugsweise 0,1 - 2,5 besonders bevorzugt 0,1 - 1,0 g/l erfolgen.
  • Als organische Lösungsmittel sind besonders polare, protische und aprotische Lösungsmittel wie Methylenchlorid, Chloroform, 1,1,1-Trichlorethan, Trichlorethylen, Perchlorethylen, Aceton, Methylethylketon, Butanol, Ethylenglykol, Tetrahydrofuran, Methanol und Ethanol geeignet.
  • Selbstverständlich können auch Gemische obiger Lösungsmittel und Verschnitte mit anderen Lösungsmitteln, wie Benzin, Ligroin, Toluol, usw. verwendet werden. Mit diesen Lösungen werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Oberflächen der zu metallisierenden Substrate benetzt, wobei die Einwirkungsdauer vorzugsweise 1 Sekunde bis 10 Minuten beträgt. Besonders geeignet sind dazu Verfahren wie das eintauchen des Substrats in die Lösungen oder das Besprühen von Substratoberflächen mit den Aktivierungslösungen. Selbstverständlich ist es bei dem neuen Verfahren auch möglich, die Aktivierungslösungen durch Stempeln oder durch Druckverfahren aufzubringen.
  • Hierbei sei erwähnt, daß die zur Aktivierung eingesetzten Lösemittel die Membranmatrix weder auflösen noch teilweise anquellen dürfen. Für jeweilige polymere Membransysteme geeignete innerte Lösemittel können beispielsweise der Literatur wie Brandrup, J., Immergut, E.H. "Polymer Handbuch" (2nd Edition) John Wiley u. Sons. New York - London - Sydney - Toronto (1975) entnommen werden.
  • Nach der Aktivierung werden die Proben gegebenenfalls in einem reduzierenden Medium nachbehandelt. Bevorzugt wird die Reduktion in wäßriger Lösung durchgeführt. Es sind aber auch andere Lösungsmittel wie Alkohole, Ether, Kohlenwasserstoffe einsetzbar. Selbstverständlich können auch Suspensionen oder Aufschlämmungen der Reduktionsmittel verwendet werden.
  • Die so behandelten Oberflächen können direkt zur stromlosen Metallisierung eingesetzt werden. Es kann aber auch erforderlich sein, die Oberflächen durch Spülen von den Reduktionsmittelresten zu reinigen.
  • Diese Ausführungsform ist ganz besonders für aminoboranhaltige Nickelbäder oder formalinhaltige Kupferbäder geeignet.
  • Als in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Metallisierungsbäder kommen bevorzugt Bäder mit Nickelsalzen, Cobaltsalzen, Kupfersalzen, Gold- und Silbersalzen oder deren Gemische untereinander oder mit Eisensalzen in Betracht. Derartige Metallisierungsbäder sind in der Technik der stromlosen Metallisierung bekannt und enthalten vorzugsweise Hypophosphite und Borane als Reduktionsmittel.
  • Die mittlere Schichtdicke der Metallauflage kann 0,01 - 10 µm betragen. Wobei solche mit einer Schichtdicke von 0,01 - 5,0 um besonders bzw. die mit einer Schichtdicke von 0,1 - 1,0 µm ganz besonders zu bevorzugen sind.
  • Hierbei sei erwähnt, daß die mit den bevorzugten Bädern abgeschiedenen Ni-, Co- und Cu- Auflagen je nach dem Reduktionsmittel entweder 0,75 - 7 Gew.-X B oder 0,75 - 10 Gew.-X P enthalten.
  • Die Aktivierung von herkömmlichen Kunststoffoberflächen mit den besagten metallorganischen Verbindungen führt normalerweise zu durchgehenden, flächendeckenden, gut elektrisch leitenden und galvanisch verstärkbaren Metallauflagen.
  • Überraschenderweise lassen sich organische poröse Membrane mit Hilfe der besagten Systeme mit einer permeablen dennoch thermisch und elektrisch leitenden bzw. flexiblen Metallauflage versehen. Weiterhin ist überraschend, daß hierbei die Metallauflage die Geometrie der Membran annimmt und dabei die Porenstruktur der Membranmatrix völlig erhalten bleibt. Dieser Effekt kann am stärksten mit Wirt- Gast-Komplexliganden aktivierten und dann metallisierten Membransystemen beobachtet werden. Hinzufügend sei erwähnt, daß diese Systeme durch Anlegen des elektrischen Stromes beheizbar sind. Mit Hilfe dieses Effektes werden sowohl bessere Trennwirkung als auch höhere Flußraten erzielt.
  • Weiterhin wurde überraschenderweise gefunden, daß durch die Behandlung mit den bezogenen metallorganischen Verbindungen für die anschließende chemische Metallabscheidung die Chemikalienbeständigkeit der Membranmatices erhöht wird. So zeichnen sich beispielsweise mit den besagten Verbindungen aktivierte und dann gegebenenfalls metallisierte Polyamidmembrane, durch ihre hohe Hydrolysebeständigkeit gegenüber Oxidantien aus. Eine Eigenschaft, welche bei den Trennmembranen von größter Wichtigkeit ist. Nach unseren bisherigen Beobachtungen sind hierzu metallorganische Verbindungen auf Basis von Pt, Pd, Au, Ag, Cu, Co und Ni geeignet. Wobei die auf der Basis Pd und Pt ganz besonders zu bevorzugen sind. Selbstverständlich können die besagten metallorganischen Verbindungen nur zur Dotierung von Membranen eingesetzt werden.
  • Hinzufügend sei erwähnt, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren abgeschiedenen permeablen Metallauflagen gute wärme- und elektrische Leiter sind, was durch Vermeidung von punktueller Stauwärmebildung zu einer erheblichen Erhöhung der thermischen Stabilität führt.
  • Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Membrane können einen mittleren Durchmesser von 1 - 10.000 nm aufweisen, wobei solche mit 1 - 5.000 nm besonders bzw. solche mit 1 - 1.000 nm, deren Mittelwerte im Bereich von 10 - 500 nm liegen, ganz besonders zu bevorzugen sind.
  • Als Substrate für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich alle Membrane auf der Basis von organischen natürlichen bzw. synthetischen Polymeren. Solche auf der Basis von Celluloseestertypen wie Cellulosedi- oder triacetate (s. beispielsweise DE 26 21 519 oder US 31 33 132), Polyamide (s. beispielsweise DE 19 41 932), Polyharnstoffe wie Polyhydantoine-und Polyparabanate (s. beispielsweise DE 24 31 071) Polysulfone, Polyether, Polyester, Polyether-Polypropylenoxide, halogenhaltige Polymerisate wie Teflon und Tedlar sind besonders gut geeignet.
  • Auch können diese Membrane zur mechanischen Stabilisierung auf porösen Trägerfliesen auf der Basis von Polyethylen, Polypropylen, Polyester oder Polyamid fixiert vorliegen.
  • Die Membransubstrate, die organische oder anorganische Füllstoffe enthalten und zur Durchführung des Verfahrens geeignet sind, sind mehrfach in der Literatur beschrieben (s. beispielsweise DE 21 29 014, DE 21 40 310, EP 77 509).
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte mehrschichtige Membrane sind zur Trennung von Reaktivgasen wie NH3, 02, CO, NO, N02, H2S, C12 und F2; Inertgasen wie He, N2, A2 und Flüssiggasen wie Butadien 1,2- und 1,4-, C02 aus Gasmischungen bzw. zur Reinigung von anion-, kationund/öder neutralteilchenhaltigen Flüssigkeiten gut geeignet.
  • Ohne den Umfang der vielen Anwendungsmöglichkeiten von erfindungsgemäßen Mehrschichtmembranen einzuschränken seien beispielhalt folgende Einsatzgebiete erwähnt.
    • -I- Gastrennung:
      • Im Bereich der Energietechnik Darstellung von H2 aus Biogas.
      • Im Bereich der Erdgasaufbereitung Herstellung von He, CO2 oder H2S aus Erdgas.
      • Im Bereich der Petrochemie Anreicherung von H2 aus Raffineriegas.
      • Im Bereich der Ökologie und Umweltschutz
      • Entfernen von HC1 und S02 aus Rauchgas.
      • Im Bereich der Chemie
      • H2 Rückgewinnung aus Ammoniaksynthese
      • In der Medizintechnik O2-Anreicherung aus der Luft Entfernung von H2S und C02.
    • -II- Reinigung von Flüssigkeiten
      Bei der Umkehrosmose zur Herstellung von Reinstwasser sowie zum Zurückhalten von Kationen, wie Na+, Ca++, Cu++, K+, Mg++, Ni++ oder Anionen wie Cl-, SO2 --, N03 - oder HCO3 -.
  • Eine weitere bevorzugte Einsatzmöglichkeit der erfindungsgemäßen Membrane ist das Trennen von ionogenen oder kolloidalen Substanzen wie Kat- oder Anionen im elektrischen Feld. Hierbei wird die metallisierte Membran zur Trennung von Kationen als Katode bzw. zur Trennung von Anionen als Anode geschaltet. Es gelingt auf diese Weise zwischen der Metalloberfläche und den zu trennenden Ionen eine optimale Wechselwirkung zu erzielen, was eine starke Erhöhung der Permselektivität bzw. Flußrate zur Folge hat. Die hierzu erforderliche Stromdichte A kann zwischen 0,001 A/dm2 bis zur kritischen Zersetzungsspannung der jeweiligen zu trennenden Medien breit variiert werden. Bevorzugte Stromdichten liegen im Bereich von 0,01 - 2,0 A/dm2.
  • Eine andere bevorzugte Einsatzmöglichkeit der erfindungsgemäß metallisierten Membrane ist im Bereich der klinischen Diagnostik. In zunehmenden Maße wird der Nachweis von Harn-, Serum- oder Blutkörperbestandteilen wie Glucose, Harnstoff, Hemoglobin mit Hilfe von Teststreifen erzielt (vergleiche DE 34 07 359, DE 23 32 760 und EP 00 64 710). Diese Teststreifen bestehen beispielsweise aus einem transparenten Kunststoffträger und einer porösen und/oder permeablen Membranauflage. Die Matrix der Membranauflage enthält spezifische Nachweisreagenzien, die durch Reaktion mit dem zu bestimmenden Analyten entsprechend der Substanzkonzentration, verschiedene Farbintensitäten (Farbabstufungen). Diese relativen Analysemethoden haben den Nachteil, daß sie nicht zu exakt reproduzierbaren Werten führen. Aus diesem Grunde versucht man immer noch die Konzentration der o. a. Medien nach physikalischen Meßmethoden zu ermitteln.
  • Es wurde-nun gefunden, daß ein Nachweis der besagten Medien mit Hilfe der nach erfindungsgemäßen Verfahren metallisierten Membransysteme möglich ist. Hierzu wird primär die Änderung der elektrischen Leitfähigkeit der Metallauflage in Abhängigkeit von dem nachzuweisenden Medium ausgenutzt.
  • Ohne den Umfang der Erfindung einzuschränken sollen einige Herstellungs- bzw. Einsatzmöglichkeiten von besagten Systemen in folgenden Beispielen demonstriert werden.
    • Beispiel 1
  • Zur Herstellung von Probekörpern wird folgende Polymergießlösung eingesetzt:
    Figure imgb0006
  • Bei dem o.a. Polyurethan handelt es sich um ein thermoplastisches Polymerisat, welches durch Umsetzung von=75 Teilen eines Polyesters aus Adipinsäure, 70 Mol-X Ethylenglykol und 30 Mol-% 1,4-Butandiol (MG = 2000), aus
    Figure imgb0007
    erhalten wird.
  • Die Polyurethandispersion dient als Koagulierhilfsmittel und ist eine kationische, emulgatorfreie Dispersion eines Umsetzungsproduktes aus
    Figure imgb0008
  • Mit dieser Gießlösung wird eine Polyethylenterepthalatfolie mit Hilfe eines Rakelmessers in einer Ziehstärke von 100 µm gleichmäßig beschichtet. Dieser trägergestützte Film wird in einem 30 %igen wäßrigen Glycerinbad, welches noch zusätzlich 1 Gew.-% Na-Laurylsulfat enthält, koaguliert. Die dabei entstandene fest, trägergestätzte Membran wird mit warmer Luft getrocknet. Man bekommt ein permeables Membransystem mit einer Porendurchmesserverteilung von 30 - 1000 nm, wobei die mittlere Porengröße 500 nm beträgt.
  • Ein 10 x 10 cm großes Quadrat der o. a. Membran wird bei RT (Raumtemperatur) 90 Sekunden in einem Aktivierungsbad, welches aus 0,25 g Mesityloxidpalladiumchlorid und 1 Ltr. Tetrachlorethylen angesetzt wird, aktiviert, bei RT getrocknet und dann 15 Minuten in einem wäßrigen Vernicklungsbad, welches in 1 Ltr. 33 g NiS04 6H20, 11,5 g Citronensäure, 18,5 ml 2n DMAB-(Dimethylaminboran) Lösung, 2,5 g Borsäure enthält und mit einer 25 Xigen Ammoniaklösung auf pH 5 eingestellt ist, stromlos vernickelt. Nach etwa 45 Sekunden beginnt sich die Substratoberfläche grau zu färben und nach etwa 12 Minuten war der Probekörper mit einer elektrisch leitenden 0,5 µm starken Ni-Auflage mit 2 % Borgehalt bedeckt.
  • Die rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen (REM) des beschriebenen Systems zeigen, daß es sich überraschenderweise um eine poröse Metallauflage handelt, wobei ihre mittlere Porengröße mit der porösen Polymerauflage identisch ist.
  • Der o.a. Teststreifen wurde 1 Minute in einer 1 Xigen Peroxidase (POD, 277 U/mg)/Glucoseoxidase (116 U/mg)-Lösung in Citratpuffer (pH 5,5) getränkt und getrocknet. 0,25 gew.-%ige Glucoselösung wurde auf die Membranoberfläche gegeben. Die sorbierte Glucosemenge kann anschließend potentiometrisch nachgewiesen werden.
    • Beispiel 2
  • Membran mit Reagenzschicht
  • Gießlösung für die Membran:
    Figure imgb0009
  • Die Gießlösung wird mit einem Rakel auf eine Glasplatte aufgetragen (100 ml) und zur Koagulation in ein wäßriges 10 %iges Glycerinbad getaucht. Dabei löst sich der Film vom Glasträger und man erhält eine trägerfreie, asymmetrische Membran.
  • Ein 150 x 300 mm großes Rechteck des o.a. Probekörpers wird 30 Sekunden in eine Lösung aus 0,52 g 3-Hepten-2-on- palladiumchlorid in 500 ml Aceton getaucht, bei Raumtemperatur getrocknet und dann 20 Minuten in einem reduktiven Cu-Bad der Fa. Shipley AG, Stuttgart verkupfert.
  • Nach etwa 30 Sekunden beginnt sich die Oberfläche dunkel zu färben und bereits nach 5 Minuten war eine mattmetallische, elektrisch leitende und permeable Auflage abgeschieden worden. Die Gesamtschichtdicke der Cu-Auflage betrug ca. 0,2 µm. Die REM Untersuchungen zeigen, daß es sich überraschenderweise um eine poröse Metallauflage handelt. Ihre mittlere Porengröße ist mit der porösen Polymerauflage identisch. Die o.a. Membran wurde zur Trennung eines aus einem Steam Reformer stammenden Gases folgender Zusammensetzung eingesetzt:
    Figure imgb0010
  • Aus den Permsektivitätsuntersuchungen geht hervor, daß das besagte Membransystem zur Trennung von H2 aus dem o.a. Gasmischung sehr gut geeignet ist.
    • Beispiel 3
  • Zur Herstellung von Probekörpern wird eine Polymergießlösung aus:
    Figure imgb0011
    hergestellt. Die Lösung wird anschließend mit 10 ml DMF versetzt. Die Herstellung der Membrane erfolgt durch Aufrakeln auf Glasplatten unter Verwendung eines Streichgerätes für Dünnschichtchromatographie. Nach dem Verdampfen des Lösemittels wird der Membranfilm in einer Aktivierungslösung bestehend aus 0,5 g 1,4-Butadienpalladiumdichlorid und 1 1 Methanol 30 Sekunden aktiviert, in einer Reduktionslösung bestehend aus
    Figure imgb0012
    5 Minuten sensibilisiert, mit destilliertem Wasser gewaschen und anschließend in einem handelsüblichen, hypophosphithaltigen Vernickelungsbad der Fa. Blasberg AG, Solingen, vernickelt. Nach etwa 12 Minuten war der Probekörper mit einer 0,15 um starken phosphorhaltigen Nickelschicht (7,2 % P) bedeckt.
  • Die REM-Untersuchungen des o.a. Membransystems zeigen, daß es sich um eine hochporöse Auflage handelt, wobei die mittlere Porengröße der Metallauflage 0,05 µm beträgt.
  • Das o.a. metallisierte Membransystem wird in einer herkömmlichen Umkehrosmoseanalyse bei 0,7 Amp/dm2 als Kathode geschaltet.
  • Aus dem Permeationsuntersuchungen geht hervor, daß das besagte Membransystem sehr gut zur Trennung von Kationen wie Na+, K+, Ca2+, Mg2+ und Cr3+ aus wäßrigen Lösungen geeignet ist.
    • Beispiel 4
  • Eine handelsübliche poröse Membran (mittlere Porengröße 5 µm) wird nach Beispiel 3 aktiviert, sensibilisiert, nach Beispiel 2 auf chemischem Wege mit einer 0,15 µm starken Cu-Auflage versehen und dann die Cu-Auflage in einem handelsüblichen galvanischen Cu-Bad der Fa. Schering AG, Berlin, auf 3,5 µm verstärkt. Man bekommt ein hochpermeables Membransystem. Die Poren der Metallauflage sind nahezu mit den der Polymermembrane identisch.
  • Aus Untersuchungen geht hervor, daß die o.a. Zweischichtmembran beispielsweise zur Trennung von H2S aus H2S/N2 gut geeignet ist.
    • Beispiel 5
  • Es wurde ein aromatisches Co-Polyamid aus 3-(Aminophenyl)-7-amino-2,4-(lH, 3H)-chinazolindion, 3,3-Diamino-diphenyldisulfimid und Isophthalsäure hergestellt (vgl.
  • DOS 26 42 979) und zu folgender Gießlösung verarbeitet:
  • Figure imgb0013
    Die Gießlösung wird auf ein Trägervlies aus Polyethylen mit einer Dicke von 100 µm aufgebracht. Nach etwa 2-minütiger Antrocknung bei verschiedenen Temperaturen wird der Film im Wasserbad gefällt, danach in ein 30 Xiges Glycerinbad getaucht und anschließend bei 50°C getrocknet. (v. EP 0 077 509 A 1).
  • Ein 10 x 10 cm großes Quadrat der o.a. Membran wird bei RT 90 Sekunden in einer Aktivierungslösung bestehend aus 0,7 g 4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid und 500 ml CH2Cl2 aktiviert und 30 Sekunden nach Beispiel 1 vernickelt. Man bekommt eine mit einer permeablen, elektrisch und thermisch leitfähigen Metallauflage versehenes Zweikomponentenmembransystem. Es zeichnet sich durch sehr gute thermische Stabilität aus. Mit Hilfe des besagten Membransystems, welches durch äußeres Anlegen des elektrischen Stromes (6 Volt) auf 80°C beheizt wird, können beispielsweise erfolgreich Phenole und aromatische Amine aus wäßrigen Systemen getrennt werden.
    • Beispiel 6
  • 8 g Polyhydantoins mit der allgemeinen Formel (A)
    Figure imgb0014
    werden in 90 g einer Mischung aus N-Methylpyrrolidon und Dimethylacetamid (1 : 1) gelöst und mit 1,6 g Lithiumchlorid versetzt. Die blaue Lösung wird durch eine Drucknutsche filtriert und so lange stehengelassen, bis sie blasenfrei ist. Von einem Teil dieser Lösung wird mit einem mechanischen Filmschlitten auf einer Glasplatte ein Film mit einer Dicke von 200 µm gezogen und danach auf einer Heizplatte bei kräftig bewegtem Stickstoffstrom 10 Minuten bei 60°C angetrocknet. Nach 10 minütiger Abkühlung bei RT wird der Film mit der Glasplatte in ein Eisbad getaucht und 1/2 Stunde darin aufbewahrt. Der Film wird in einer Aktivierungslösung bestehend aus 0,01 mol 1,4,7,10,13,16-Hexaoxacycloatadecan Na2PdCl4-Komplexver- bindung und 350 ml CC12 = CC12 5 Minuten behandelt und anschließend in einem Bad bestehend aus:
    Figure imgb0015
    mit einer 0,4 um starken Co-Auflage mit einem 1,2 Xigen Borgehalt versehen. Diese Co-Auflage wird in einem handelsüblichen galvanischen Pt-Bad der Fa. Degussa AG, auf 1,9 µm verstärkt. Man bekommt eine Mehrschichtmembran mit einer hochporösen und dennoch überraschenderweise thermisch und elektrisch leitenden Metallauflage. Dieses Membransystem läßt sich durch Anlegen eines elektrischen Stroms (beispielsweise 4 Volt) auf 120°C beheizen und so hervorragend zur Trennung von H2 aus H2/N2 einsetzen.

Claims (10)

1) Metallisierte Membransysteme mit einer permeablen Metallauflage von 0,1 - 10 µm, erhalten durch stromlose naßchemische Metallisierung von organischen Polymermembranen nach einer Aktivierung mit organmetallischen Komplexverbindungen von Ag, Au, Pt und/oder Pd, deren organischer Teil über die zur Metallbindung erforderlichen Gruppe hinaus noch wenigstens eine weitere funktionelle Gruppe aufweist.
2) Membransysteme gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komplexverbindungen solche eingesetzt werden, die mindestens eine Gruppierung der Formeln
Figure imgb0016
-C=C-, -CN, -OH, -SH, -CO, -CS, -NH2 O=COC=O oder -COOH enthalten.
3) Membransysteme gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komplexverbindungen solche mit einer "Wirt-/Gast"-Wechselbeziehung eingesetzt werden.
4) Membransysteme gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komplexverbindungen solche von Kronenethern, Cryptanden oder Podanden eingesetzt werden.
5) Membransysteme gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallauflage aus bor- oder phosphorhaltigem Cu, Co oder Ni besteht.
6) Membransysteme gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als zu metallisierende Polymermembranen solche auf der Basis Polyester, Celluloseester, aliphatische und aromatische Polyamide, halogenhaltige Polymerisate (wie Polytetrafluorethylen, Polyvinyliden-fluorid oder -chlorid), Polycarbonattypen, Polyamidimide bzw. -imide, Polyhydantoine, Polyparabanate, Polyurethane, Polysulfone, aromatische Polyether, Polyethylen- und Propylenoxide bzw. deren Co-, Misch-und Pfropfpolymerisate genannt seien.
7) Verwendung der Membransysteme gemäß Anspruch 1, zur Abtrennung von Kationen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Membran als Kathode schaltet.
8) Verwendung der Membransysteme gemäß Anspruch 1, zur Abtrennung von Anionen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Membran als Anode schaltet.
9) Verwendung der Membransysteme gemäß Anspruch 1 zur Trennung von Gasen oder Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Membrane elektrisch beheizt.
10) Verwendung der Membransysteme gemäß Anspruch 1 zur Trennung von Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß man Reaktiv-, Inert-, Flüssig- oder Biogase trennt.
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