EP0156001B1 - Verfahren zum Konditionieren kontaminierten Abfalls durch Zementieren - Google Patents

Description

• Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Konditionieren kontaminierten Abfalls durch Zementieren. Es wird trockener Abfall zementiert, insbesondere Abfall, der als Asche nach Verbrennung brennbaren Abfalls oder als Trockenrückstand bei der Aufarbeitung von Schlamm gewonnen ist.
• Es ist bekannt, schwach- bis mittelradioaktive Abfallstoffe, die brennbare Anteile enthalten, in Verbrennungsöfen zu veraschen und radioaktive Flüssigkeiten durch Eindampfen zu konzentrieren und den erhaltenen Schlamm zu Trockenrückstand zu verarbeiten. Da die Radioaktivität von schwach- bis mittelradioaktiven Abfallstoffen erst in längerer Zeit abklingt, ist es üblich, die trockenen Abfälle mit Bitumen oder Zement zu versetzen und sie in Metallfässer einzusetzen. Der Anteil des trockenen Abfalls in solchen Zementfässern beträgt etwa 25 Gew.%.
• Es lassen sich nicht nur radioaktive Abfallstoffe durch Zementieren einschließen. Auch toxischer Abfall, der sich nicht weiterverarbeiten läßt und wegen seiner Löslichkeit in Wasser nicht unmittelbar deponierfähig ist, ist auf diese Weise lagerbar. Die hier verwendete Bezeichnung « kontaminierter Abfall schließt solche Stoffe und anderen damit vergleichbaren schädlichen Abfall, der zu lagern ist, ein.
• Beim Zementieren kontaminierten Abfalls ist einerseits das Auslaugverhalten des nach Abbinden und Aushärten des Zements entstandenen Gemischkörpers bei dessen Kontakt mit Wasser, andererseits dessen Festigkeit von entscheidender Bedeutung. Es wird eine möglichst geringe Auslaugrate des Gemischkörpers angestrebt, damit im Falle eines mit Wassereinbruch verbundenen Störfalls in der Lagerstätte kein im Gemischkörper eingeschlossener kontaminierter Abfall in das Wasser austreten kann. Aber auch die Festigkeit des Gemischkörpers, insbesondere dessen Druckfestigkeit und Oberflächenhärte, darf ein Mindestmaß nicht unterschreiten, um Abrieb und damit Freisetzung kontaminierten Abfalls in die Umgebung zu vermeiden.
• Das Auslaugverhalten des Gemischkörpers hängt stark von dessen Porosität ab. Von der Porosität wird auch die Festigkeit des Gemischkörpers beeinflußt. Es ist deshalb eine möglichst hohe Materialdichte anzustreben. Auch kommt es darauf an, das in Lagerstätten einzubringende Volumen zur Ablagerung der kontaminierten Abfälle möglichst gering zu halten, da der für die Ablagerung zur Verfügung stehende Raum in natürlichem Boden, beispielsweise in Salzlagerstätten, nicht unbegrenzt zur Verfügung steht.
• Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Konditionieren von trockenem kontaminierten Abfall zu schaffen, das eine hohe Konzentration von Abfall im Endprodukt bei zumindest gleichem Auslaugverhalten ermöglicht. Zugleich soll die Festigkeit des abgebundenen und ausgehärteten Gemischkörpers, insbesondere dessen Druckfestigkeit, Oberflächenhärte und Abriebsfestigkeit verbessert werden.
• Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Art durch die in Patentanspruch 1 angegebenen Maßnahme gelöst. Danach wird trockenem Abfall Zement in einer Menge von nicht weniger als ca. 50 Gew. % des Abfallgewichtes zugemischt, die trockene Abfallmenge zur Zementmenge verhält sich also maximal wie 2: 1 und variiert im Bereich zwischen 1 : 1 bis 2 : 1. Dem Gemisch wird zum Abbinden Wasser zugegeben, wobei die Wassermenge unter Berücksichtigung der Abbindereaktion gering überstöchiometrisch bemessen ist. Nach Zugeben des Wassers weist das Gemisch einen etwa erdfeuchten Zustand auf. Das Gemisch wird dann unter Druck verdichtet. Beim Abbinden des Zements härtet der den Abfall enthaltende Gemischkörper aus. Es läßt sich nach diesem Verfahren in vorteilhafter Weise der Anteil trockenen Abfalls im zu lagernden Gemischkörper gegenüber drucklos in Fässern einzementierten Abfalls etwa verdoppeln, ohne daß das Auslaugverhalten verschlechtert ist. Es entsteht darüber hinaus durch das Verpressen des nur erdfeuchten, also einen nur geringen Wasserüberschuß aufweisenden Zement/Abfallgemisches ein Endprodukt hoher Festigkeit mit geringem Oberflächenabrieb.
• Ein Vorteil des Abbindens des Abfall/Zement-Gemisches unter Druck besteht auch darin, daß unter diesen Bedingungen eine Vorsortierung des Abfalls in Abfallasche, -schlacke, -schrott entfallen kann. Unter Druck füllen die fließfähigen Anteile des Abfall/Zement-Gemisches auch enge Hohlräume aus. Das verpreßte Gemisch weist ein geringes Volumen auf.
• Dem Abfall/Zement-Gemisch wird nach Patentanspruch 2 Wasser bevorzugt in einem Verhältnis Wasser : Zement im Bereich von 0,29 bis 0,35 : 1 zugemischt. Dabei ist für die untere Grenze das zum Abbinden des Zements erforderliche stöchiometrische Wasser/Zement-Verhältnis maßgebend. Die obere Grenze wird durch die Verdichtbarkeit des Gemisches bestimmt, denn mit zunehmendem Wassergehalt nimmt die Porigkeit des abgebundenen Gemischkörpers zu. Der Wassergehalt ist so zu bemessen, daß unter Druck kein freies Wasser aus dem Gemisch ausgepreßt wird. Als optimal für das Verhältnis Wasser : Zement auch bei hohen Drücken hat sich ein Verhältnis von 0,3 : 1 herausgestellt, Patentanspruch 3.
• Für eine ausreichende Verdichtung des Abfall/Zement-Gemisches ist zumindest ein Druck von ca. 5 MPa entsprechend 51 kp/cm² erforderlich. Mit höherem Druck nimmt die Verdichtung des Abfall/ Zement-Gemisches unterproportional zu : bei einer Verdichtung mit einem um 8,5fach höheren Druck etwa um das 1,2-fache. Das verdichtete Gemisch wird drucklos abgebunden.
• Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
• Als Abfall wurde in einem Verbrennungsofen angefallene trockene radioaktive Asche in vorliegender heterogener Struktur, also unsortiert mit Portlandzement im Gewichtsverhältnis Asche : Zement von 2 : 1 vermischt. Zum Abbinden wurde diesem Gemisch Wasser im Verhältnis Wasser : Zement von 0,3 : 1 zugegeben. Der Gehalt an trockenem Abfall im abzubindenden Gemisch betrug also etwa 60 Gew.%. Bei bisher angewandtem drucklosen Verfahren betrugen die Massenverhältnisse Abfall: Zement etwa 0.65 : 1 und Wasser : Zement -- 0,4 : 1. Das Gemisch enthielt somit nur etwa 30 Gew.% trockenen Abfalls.
• In einer Tabelle sind nachfolgend die durch Anwenden steigenden Druckes p in MPa [beziehungsweise kp/cm²] erzielten Dichten in g/cm³ nach Abbinden und Aushärtung des Gemischkörpers tabellarisch zusammengestellt.

  
• Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß mit einer Drucksteigerung um das 8,5fache eine Dichteänderung um etwa das 1,2fache erreichbar ist.
• Trotz des hohen Gehaltes an trockenem Abfall im Gemischkörper waren die Korrosionserscheinungen nach 42tägigem Aufenthalt in deionisiertem Wasser nur gering und vergleichbar mit jenen von Gemischkörpern, die als Testkörper aus der gleichen Asche in drucklosem Zementierverfahren hergestellt worden waren und einen geringeren Abfallgehalt aufwiesen. Auch die Auslaugeigenschaften waren ähnlich. So wurden im Vergleich mit einem Körper aus abfallfreiem Zementstein, der durch Zugabe von Wasser zu Zement im Verhältnis von 0,28 : 1 drucklos erzeugt worden war und bei dem nach 14 Tagen 1,29% der Gesamtmasse ausgelaugt worden waren, bei einem drucklos hergestellten Gemischkörper mit einem Abfallgehalt von ca. 30 Gew.% im gleichen Zeitraum eine Auslaugrate von 1,45 % der Gesamtmasse, bei einem unter 7 MPa verpreßten Gemischkörper mit einem Abfallgehalt von ca. 60 Gew.% eine Auslaugung von 1,71 % der Gesamtmasse festgestellt.
• Durch Verpressen des AbfaII/Zement-Gemisches konnte im Vergleich mit drucklos hergestellten Gemischkörpern die Aschemasse, die in ein vorgegebenes Endvolumen einzubringen ist, um 82 % bei einem Druck von p = 5 MPa und um 117 % bei einem Druck von p = 30 MPa erhöht werden. Bevorzugt wird deshalb zumindest ein Druck von 7 MPa angewandt, Patentanspruch 4. Die Volumenverringerung beim Übergang von der Rohasche in den gepreßten, aus Asche, Zement und Wasser bestehenden Gemischkörper war erheblich. Bei einem Druck von p = 25 MPa ergab sich eine Volumenreduktion um den Faktor 2,7 ; beim drucklosen Verfahren liegt dieser Faktor nahe 1.

Claims (4)

1. Verfahren zum Konditionieren kontaminierten Abfalls, der insbesondere in Form von Asche nach Verbrennung brennbaren Abfalls oder als Trockenrückstand bei der Aufarbeitung von Schlamm gewonnen ist, durch Zementieren, dadurch gekennzeichnet, daß dem trockenen Abfall ein Zementanteil von nicht weniger als ca. 50 Gew.% des Abfallgewichtes zugegeben wird, daß nach Vermischen des Abfalls mit dem Zement zum Abbinden Wasser in gering überstöchiometrischem Verhältnis zum Zement zugemischt und die Mischung unter Druck verdichtet und abgebunden wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Wasser im Massenverhältnis Wasser : Zement im Bereich von 0,29 bis 0,35 : 1 zugemischt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Massenverhältnis Wasser : Zement 0,3 : beträgt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zum Verdichten zumindest ein Druck von ca. 7 MPa angewandt wird.