DE4314775A1 - Verfahren zur Vor-Ort-Sanierung und chemischen Langzeitstabilisierung von Ablagerungen mit sulfidischen Anteilen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vor-Ort-Sanierung und chemischen Stabilisierung von Ablagerungen mit sulfidischen Anteilen, insbesondere des Erzbergbaus und der Erzaufbereitung, durch das eine Verminderung der Austragung von Schwermetallen und Radioelementen mit dem Sickerwasser erreicht wird.

Derartige Ablagerungen bestehen aus den Bergemassen oder den Rückständen der Erzaufbereitung, die nach dem Ausbringen der Werkstoffe verbleiben. Sie enthalten neben der Gangart noch Erzanteile, deren Gewinnung entweder nicht das Ziel der bergbaulichen Tätigkeit oder nicht wirtschaftlich war. Diese Anteile unterliegen der Verwitterung. In derem Ergebnis entstehen wasserlösliche chemische Formen der Schwermetalle und Radioelemente, die mit dem Sickerwasser in die Grund- und Oberflächenwässer der Umgebung gelangen können und damit zur Belastung der Biosphäre führen.

Insbesondere in den Rückständen der hydrometallurgischen Erzaufbereitung, wie sie für die Gewinnung des Urans typisch ist, liegen die Schwermetalle als Folge der chemischen Laugung teilweise in gegenüber den ursprünglichen chemischen und mineralogischen Zuständen veränderten Verbindungen vor. In Abhängigkeit vom pH-Wert und vom Redoxpotenzial können die Schwermetalle und Radioelemente sowohl in wasserlöslichen ionischen Formen als auch in schwerlöslichen Verbindungen, z. B. Carbonaten und Hydroxiden, vorliegen.

Im sauren Milieu gehen die Schwermetallverbindungen in Lösung, so daß mit dem Fortschreiten des Oxidationsprozesses eine steigende Schwermetallbelastung des Sickerwassers einhergeht.

Bei hinreichend niedrigem pH-Wert (pH<4) tritt neben der rein chemischen Sulfidoxidation ein bakterieller Prozeß in den Vordergrund, bei dem verschiedene Arten von Schwefelbakterien die Sulfide unter Sulfatbildung verbrauchen. Dieser Prozeß läuft bedeutend schneller als die atmosphärische Oxidation ab, so daß es mit dem Eintritt der Ablagerung in die Phase der bakteriellen Sulfidoxidation auch zur Auflösung der stabileren Schwermetallverbindungen kommt. Das führt zu verstärktem Austrag von Schwermetallen.

Bei einer Gruppe bekannter Verfahren zur Sanierung wird davon ausgegangen, die Ablagerung (eventuell nach Neutralisation durch Kalkzusatz) durch Überdeckung mit einem möglichst dichten Material (Böden, die praktisch wasserundurchlässig sind, Kunststoffolien, Bitumenschichten usw.), soweit technisch möglich, gegenüber atmosphärischen Einflüssen abzuschließen und damit die Versickerung von Niederschlägen zu unterbinden (DE 38 12 705).

Weitere bekannte Verfahren (DE 35 26 508) beruhen auf einer Verfestigung bzw. dem Einschluß der Massen, die Schwermetalle enthalten, in eine Matrix aus kieselsäurehaltigen Materialien, in Betonkörper (auch unter Verwendung von abbindfähigen Aschen) und verschiedenen organischen Polymeren (z. B. Phenol­ harzen). Durch Zuschläge von bestimmten Chemikalien, wie z. B. Carbonate, Pyrophosphate und Tartrate, die in die Ablagerungen injiziert werden, sollen die Schwermetalle in schwerlösliche Verbindungen umgewandelt werden.

Die darauf beruhenden Verfahren sind kostenaufwendig und gewähren unter dem in Mitteleuropa herrschenden humiden Klima mit zyklischen Frostperioden keinen Langzeitschutz. Nach Versuchsergebnissen, die in der wissenschaftlichen Literatur veröffentlicht sind, ist die Abdichtung nach spätestens hundert solcher Zyklen, d. h. nach 30-50 Jahren durch die treibende Wirkung des Frostes nicht mehr gegeben. Die gezielte Fixierung bestimmter Schwermetalle durch Verbindungsbildung mit bestimmten Gegenionen wie z. B. alkalischen Tartrat oder Natriumcarbonat (DE 35 26 508) kann gleichzeitig zur Mobilisierung anderer Schwermetalle wie z. B. Uran und Thorium führen, so daß die Anwendung dieses Prinzips auf bestimmte Ablagerungen beschränkt bleiben muß.

Die Ablagerungen liegen als Bergehalden meist frei auf dem Untergrund auf oder sind als Schlammteiche durch Dämme oder natürliche Talhänge eingeschlossen.

Die Verbringung solcher schwermetallführender Ablagerungen (Tailings), insbesondere derjenigen, die radioaktive Schwermetalle in größeren Mengen enthalten (Ablagerungen des Uranerzbergabbaus und der Uranerzaufarbeitung, Halden der Buntmetallgewinnung z. B. des historischen Silber- und Kupferbergbaus und des Abbaus uranführender Kohle) ist aus Gründen des Arbeits- und Umgebungsschutzes sowie aus ökonomischen Erwägungen nur für begrenzte Mengen akzeptabel. Ausgedehnte Ablagerungen im Bereich von mehr als 100 000 t sind deshalb vor Ort zu sanieren.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein kostengünstiges Verfahren zur Vor-Ort-Sanierung und chemischen Stabilisierung von Ablagerungen mit sulfidischen Anteilen, insbesondere des Erzbergbaus und der Erzaufbereitung anzugeben, das einen Langzeitschutz gegen Luftsauerstoff und damit gegen die Mobilisierung von Schwermetallen als Metallkationen bzw. leicht lösliche Komplexionen und ihren Austrag durch Sickerwasser gewährleistet.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß in die Ablagerung kontrolliert Sickerwasser so zugegeben wird, daß es durch Kontakt mit in die Ablagerung eingebauten, oder darauf abgelagerten Zuschlagstoffen durch Lösungs- bzw. Gleichgewichtprozesse reduzierende und neutralisierende Verbindungen aufnimmt, welche mit den säurelöslichen Verbindungen der Ablagerung reagieren. Dadurch wird erreicht, daß das lösliche chemische Inventar der Ablagerung in den geochemischen Zustandsbereich (pH/pE-Bereich) zurückgeführt wird, bzw. dort stabilisiert wird, in dem die Schwermetalle und natürlichen Radioelemente, außer Radon, in schwerlöslichen Verbindungen auftreten. Dieser Zustand ist durch pH- und pE-Werte charakterisiert, die dem natürlicher Grundwässer entsprechen (pH-Bereich zwischen 6 und 8, pE- zwischen -1 und 4). Die Art der Beaufschlagung mit neutralisierenden und reduzierend wirkenden Stoffen wird durch den chemischen Ausgangszustand (Art und Menge der gelösten Calzium-Magnesium-Eisenverbindungen) und die angestrebte Säure-Basen und Pufferkapazität im Zustand der Stabilisierung bestimmt. Die Säure-Basen-Pufferkapazität besteht dabei vorwiegend aus Calzium-, Magnesium- und Eisen(II)carbonaten, Eisen(II,III)- und Aluminiumhydroxiden und Eisen(II)- bzw. Eisen(II)-Magnesium-Silikaten. Die Redoxpufferkapazität wird durch die leicht zersetzlichen Eisen(II)-Verbindungen (Eisen(II)-Carbonat, Eisen(II)-Silikat, Eisen(II)-Hydroxid) aufgebaut.

Die notwendige Größe der Pufferkapazität wird durch die zwangsläufigen Schwankungen im Sauerstoffgehalt des Niederschlagswassers und unvermeidliche Ungleichförmigkeiten der Versickerung bestimmt. Bei typischen Sulfidanteilen von 1-3% sind Werte für die Säure-Basen-Pufferkapazität im Bereich von 50-100 Milligramm-Äquivalent/kg Ablagerungsmasse, für die Redoxkapazität von 10-50 Milligramm-Äquivalent/kg. Die dafür notwendigen Mengen an neutralisierenden Zuschlägen liegen im Bereich von 5-10 kg/t Ablagerungsmasse, die für die reduzierenden Zuschläge im Bereich von 0,5-1 kg/t.

Dieser Stabilisierungszustand wird dadurch erreicht, daß der in der Sanierungs(Neutralisations)phase notwendige hohe Baseneintrag von 1-10 Milligramm-Äquivalent/l durch die Auflösung von Calziumcarbonat durch kohlensäurehaltiges Sickerwasser realisiert wird. Die dazu erforderliche Kohlensäure wird erfindungsgemäß durch natürliche bakterielle Abbauprozesse kompostierbarer bzw. humushaltiger Anteile in den Zuschlagstoffen erzeugt.

Nach Aufbau der Pufferkapazitäten ist die Ablagerung chemisch stabilisiert. Zur Aufrechterhaltung dieses Zustandes (Stabilisierungsphase) ist ein wesentlich geringerer Baseneintrag ausreichend, der für sauerstoffgesättigtes Sickerwasser bei 0,5 Milligramm-Äquivalente neutralisierender Stoffe pro Liter liegt. Dieser Eintrag entspricht dem Säureäquivalent der durch Sauerstoff aus Sulfiden neugebildeten Säure. In der Stabilisierungsphase bzw. nach Verbrauch der kompostierbaren bzw. humushaltigen Anteile der Zuschlagstoffe ist dieser durch den verbliebenen Vorrat an ungelösten Erdalkalicarbonaten und durch die bei der Neutralisation in der Ablagerung freigesetzte Kohlensäure, die durch Umsetzung in lösliche Bicarbonate zunächst im Sickerwasser gebunden und mit diesen der Ablagerung wieder zugeführt wird, gesichert. Das Bicarbonat steht dabei in einem Kreisprozeß solange zur Verfügung, wie noch ungelöste Erdalkalicarbonate vorliegen.

Bei einer Verminderung des Sauerstoffgehaltes des Sickerwassers auf die Hälfte der Sättigungskonzentration genügt zur Aufrechterhaltung des Stabilisierungszustandes der durch die Löslichkeit des Calziumcarbonats erzielbare Baseneintrag, so daß unter dieser Voraussetzung die Ablagerung ebenfalls solange im chemisch stabilen Zustand verbleibt, wie noch ungelöstes Calziumcarbonat zur Verfügung steht. Die Herabsetzung des Sauerstoffgehalts des Sickerwassers wird erfindungsgemäß durch Abdeckung der Ablagerung mit einer sauerstoffzehrenden Schicht, z. B. einer Kulturschicht, erreicht.

Zur Gewährleistung kurzer Zeiten für die Sanierung der Ablagerung einerseits und zur Begrenzung der Menge notwendiger Zuschlagstoffe für eine lange Stabilisierungsphase andererseits wird mit der aufgelagerten Deckschicht eine flächenhaft weitgehend gleichmäßige und kontrollierte Durchsickerung des Niederschlagswassers durch die Oberfläche eingestellt, die gleich oder nur wenig größer (1.1-2fach) ist, als die Durchsickerungsgeschwindigkeit durch die Ablagerungsschicht.

Durch eine kleine Sickerungsgeschwindigkeit während der Stabilisierungsphase wird außerdem der Austrag von Schadstoffen in das Grund- und Oberflächenwasser der Umgebung der Ablagerung weiter verringert.

Die Einstellung der Sickergeschwindigkeit durch die Abdeckschicht erfolgt mit bekannten Verfahren der Oberflächengestaltung, der Auswahl der Einbaumaterialien und dem Grad ihrer mechanischen Verfestigung.

Auf der Grundlage des Inventars der Ablagerung an sulfidischen Materialien, der Größe der in der Sanierungsphase gebildeten Säure- und Redox- Pufferkapazitäten, der eingestellten Durchsickerung und eines Erwartungswertes für die Zeitdauer der Aufrechterhaltung des stabilen Zustands werden unter Beachtung der Art der Zuschlagstoffe deren Mindestmengen für die Sanierung und Langzeitstabilisierung dimensioniert.

Als neutralisierende Zuschlagstoffe kommen mäßig- bis schwerlösliche (Löslichkeit < 0,01-1 Milligramm-Äquivalent/l) Materialien in Betracht, die Erdalkalihydroxide sowie schwerlösliche Carbonate enthalten. Dazu kommen vorzugsweise Abprodukte wie mörtelhaltige Abbruchmassen, Braunkohlenaschen, Flugasche, kalkhaltige Böden (Mergel) zum Einsatz, die abhängig von den hydrogeologischen Verhältnissen, entweder durch Einarbeiten in die Ablagerung oder als Abdeckung angewendet werden. Als reduzierende Zuschläge sind Klärschlämme, humushaltige bzw. kompostierbare Materialien z. B. Siedlungsabfälle geeignet, die vorzugsweise als Abdeckschicht oder in die obere Ablagerungsschicht eingearbeitet eingesetzt werden.

Die neutralisierenden und reduzierenden Zuschlagstoffe werden vorzugsweise in Kombinationen eingebracht. Die Einbringung von Zuschlagstoffen kann auch in Verbindung mit Mineralböden geringer Durchlässigkeit erfolgen, um eine Abdeckung kontrollierter Durchsickerung zu erreichen.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist den weiteren Vorteil auf, daß die vor der Sanierung löslichen Schwermetallionen nicht nur durch die Bildung eigener schwerlöslicher Minerale immobilisiert werden, sondern daß zusätzlich noch durch Einschluß oder Adsorption in die schwerlöslichen Verbindungen der Hauptbestandteile (Gips, Calziumcarbonat, Eisenhydroxid, Calzium-Aluminium- Silikate) ihre thermodynamischen Aktivität und damit Löslichkeit gegenüber den Eigenmineralien um Größenordnungen herabgesetzt wird. Dieser Effekt kann gezielt durch Zugabe bestimmter Mischkristallbildner (z. B. Bariumverbindungen in Form von Reduzierspatrückständen oder Wandanstrichresten an Abbruchmassen) für die spezifische Rückhaltung, d. h. die Fixierung von Radium genutzt.

Ausführungsbeispiel

Betrachtet wird eine konkrete Rückstandshalde der Uranerzaufarbeitung. Ein ehemaliger Schlammteich eines Aufbereitungsbetriebes enthält die Rückstände einer mehrjährigen Uranproduktion aus Erzen verschiedener Provenienz.

Die Ablagerung ist auf einer Länge von etwa 800 m in einem natürlichen Bachtal (nach Verrohrung und Überbaus des Bachlaufs und späterer Verlagerung) angelegt und Bachaufwärts und -abwärts durch bis zu 40 m hohe Dämme aus Tailingsmaterial abgegrenzt.

Im Verlaufe der Uranproduktion wurden ca. 3,36 Mio. t Aufarbeitungsrückstände (Tailings) bis zu einer maximalen Schichtdicke eingespült. Das Rückstandsmaterial stammt aus der schwefelsauren Laugung der Erze und wurde nach Vorneutralisation mit einem pH-Wert von etwa 3 und einem dem Produktionsprozeß entsprechenden Eh-Wert von ca. 600-900 mV (pE=10-15) verbracht. Nach einer etwa 20jährigen Ruhezeit, in der der Schlammteich sich selbst überlassen wurde, wurden als Zuschlagstoffe im Sinne der Erfindung Haus- und Gewerbemüll bis zu 9 m Schichtdicke aufgehaldet. Durch die einsetzende Kompostierung mit Deponiegasbildung wurden neben Methan ca. 5 Mrd.-Gramm- Äquivalente Kohlendioxid erzeugt, die über die Calziumbicarbonatreaktion mit den im Müll vorhandenen Calziumquellen (vorwiegend Abbruchmassen) zu 6-7% als Bicarbonat mit dem Sickerwasser in die Tailingschicht überführt wurde. Neben diesem neutralisierenden Zuschlag wurden mit dem Sickerwasser aus der Müllschicht reduzierende Zuschlagstoffe, vorwiegend Sulfid in die Tailingschicht eingebracht.

Im Ergebnis der Versickerung mit den mit neutralisierenden und reduzierenden Zuschlägen beaufschlagten Sickerwasser wurde in der ehemals sauren und oxidierten Tailingsschicht eine Pufferkapazität aufgebaut, die in bezug auf die Basenkapazität bei durchschnittlich etwa 250 Milligramm-Äquivalenten 1 kg Rückstandsmaterial und deren Reduktionskapazität (schwerlösliche Fe(II)- Verbindungen) etwa 150 Milligramm-Äquivalenten/kg beträgt.

Die Zustandsparameter im Porenwasser der Rückstandsschicht nach erfolgter Vor- Ort-Sanierung liegen bei pH 6,6-7,5, die Redoxpotentiale bei -60 bis 180 mV (pE=-1 bis 3). Unter Berücksichtigung der Zusammensetzung des Wasserkörpers in der Rückstandsschicht liegen die Schwermetallverbindungen in diesem Zustandsbereich in Form ihrer schwerlöslichen Sulfate (Blei, Calzium), - Carbonate (Magnesium, teilweise Calzium, Eisen), - Hydroxide (Eisen, Zink, Kupfer, Uran, Thorium u. a.), - sowie als schwerlösliche Metallate (Arsen, Vanadium, Phosphor u. a.) - vor. Diese Verbindungen sind größtenteils in den Gips, der ca. 16 Gew.-% beträgt, eingeschlossen, so daß die erwähnten Pufferkapazitäten nur einen Bruchteil der Gesamtpufferkapazität erfassen. Das zu ca. 1,3 kg in der Gesamtablagerung vorhandene Radium ist als Bariumsulfat in Gips eingeschlossen.

Im Ergebnis dieser Vor-Ort-Sanierung liegen die gelösten Schwermetalle schon im freien Wasser der Rückstandsschicht nur in sehr geringen Konzentrationen vor (siehe Tabelle).

Im unmittelbar neben der Ablagerung geführten Oberflächengewässer, das nachweislich hydraulischen Kontakt mit dem Wasserkörper der Ablagerung hat, ist keine signifikante Erhöhung der Schadstoffwerte nach Passieren des Ablagerungsbereiches nachzuweisen.

Zur Stabilisierung der Ablagerung wurde schließlich eine mehrere Meter hohe Schicht von Braunkohlenasche aufgelagert. Die Sanierung wird durch Aufbringen einer Kulturschicht, deren Durchsickerung auf 10-20% des mittleren Niederschlages eingestellt ist, abgeschlossen.

Tabelle

Konzentration der Schwermetalle und gelöste Anteile nach der Vor-Ort-Sanierung

Claims (7)

1. Verfahren zur Vor-Ort-Sanierung und chemischen Langzeit-Stabilisierung von Ablagerungen mit sulfidischen Anteilen, insbesondere aus dem Erzbergbau und der Erzaufbereitung, bei dem die Schwermetall- und natürlichen Radioelementkationen immobilisiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß in der Ablagerung eine Säure-Basen- und Redox- Pufferkapazität, bestehend aus Erdalkali-Aluminium-Eisen(II,III)-Hydroxiden, - Carbonaten und - Silikaten erzeugt und stabilisiert wird, die die Schwermetall- und Radioelementkationen in schwer- bzw. unlösliche Verbindungen umwandelt, die in Ausfällungen der Hauptbestandteile wie z. B. Eisenhydroxid und Gips eingeschlossen werden, und daß Kohlensäure entwickelnde Zuschlagstoffe in Kombination mit Erdalkali-haltigen Zuschlagstoffen eingearbeitet oder aufgelagert werden, durch die das Sickerwasser geleitet und dabei mit Kohlensäure so weit angereichert wird, daß durch eine erhöhte Auflösung von Erdalkalicarbonaten aus den Zuschlagstoffen bis zur Neutralisation der in der nicht sanierten Ablagerung vorhandenen Säure (Neutralisationsphase) ein Bicarbonateintrag von 1-10 Milligramm- Äquivalent/l gewährleistet ist, der zur Ausfällung der im Wasser gelösten Schwermetalle in Form schwerlöslicher Hydroxide und Carbonate führt und daß nach der Neutralisation des Porenwassers in der Ablagerung zur Aufrechterhaltung des Neutralzustandes (Stabilisierungsphase) noch ein Carbonateintrag entsprechend der Löslichkeit des Calziumcarbonats gewährleistet ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Sanierungsphase die Kohlensäure vorwiegend durch natürliche bakterielle Abbauprozesse in kompostierbaren bzw. humushaltigen Anteilen der Zuschlagstoffe erzeugt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß nach Abschluß der Sanierungsphase bzw. nach Verbrauch der kompostierbaren bzw. humushaltigen Anteile der Zuschlagstoffe, d. h. in der Stabilisierungsphase, durch den verbliebenen Vorrat an ungelösten Erdalkalicarbonaten und durch die bei der Neutralisation in der Ablagerung freigesetzte Kohlensäure, die durch Umsetzung in lösliche Bicarbonate zunächst im Sickerwasser gebunden und mit diesem der Ablagerung wieder zugeführt wird, im Anspruch 1 genannter Bicarbonateintrag, der mindestens dem Äquivalent der durch die Sulfidoxidation neugebildeten Säure entspricht, gesichert ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchlässigkeit der Abdeckschicht größer sein kann, als die Durchlässigkeit der Ablagerung.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Zuschlagstoffe industrielle Abprodukte mit basischen und reduzierenden Inhaltsstoffen wie Aschen, Erdalkalihydroxide sowie carbonat- und hydroxidhaltige Abprodukte, Abbruchmassen, Siedlungsabfälle, Klärschlamm, Reduzierspatrückstände in Kombination zur Einarbeitung oder als Unterlagerung in Verbindung mit Mineralböden geringer Durchlässigkeit eingesetzt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Abdeckung der Ablagerung mit einer sauerstoffzehrenden Schicht , z. B. einer Kulturschicht, erfolgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Zuschlagstoffe außerdem zur spezifischen Rückhaltung des Radiums Bariumverbindungen enthalten, die mit den zurückzuhaltenden Metallionen schwerlösliche Mischkristalle, z. B. Bariumsulfat bilden.