EP0061600B1 - Verfahren zur Herstellung von Mischgranulaten aus kondensierten Phosphaten und Gerüststoffsalzen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Mischgranulaten aus kondensierten Phosphaten und Gerüststoffsalzen Download PDF

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EP0061600B1
EP0061600B1 EP82101656A EP82101656A EP0061600B1 EP 0061600 B1 EP0061600 B1 EP 0061600B1 EP 82101656 A EP82101656 A EP 82101656A EP 82101656 A EP82101656 A EP 82101656A EP 0061600 B1 EP0061600 B1 EP 0061600B1
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water
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ammonium polyphosphate
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Horst Dieter Dr. Wasel-Nielen
Alexander Dr. Maurer
Renate Adrian
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Hoechst AG
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/06—Phosphates, including polyphosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/06—Phosphates, including polyphosphates
    • C11D3/062—Special methods concerning phosphates

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of mixed granules from water-soluble condensed phosphates of the general formula M 2 0 (MP0 3 ) 1 , in which M is sodium, potassium or ammonium and n is a number between 4 and about 100 and builder salts.
  • M is sodium, potassium or ammonium
  • n is a number between 4 and about 100 and builder salts.
  • the P 2 0 s content of the condensed phosphates ranges from 60.4 to 69.6%.
  • Na 2 CO 3 is used as the anhydrous component
  • the mixture is given a high level of alkalinity, which severely limits the range of use of the mixture in the detergent sector.
  • the total phosphate content is increased to an undesirable extent, so that such mixtures are not suitable for use as a component of detergent formulations with a reduced phosphate content.
  • the object of the present invention is to produce mixed granules from condensed phosphates and organic builder salts, which are also known to have hygroscopic properties, using the smallest possible amounts of granulation aids which do not adversely affect the washing properties of the condensed phosphate.
  • the granules produced should be free-flowing, storable and abrasion-resistant, so that they can be admixed as a detergent component to a base product produced by the hot spray process.
  • alkali metal salts of nitrilotriacetic acid and / or of poly-a-hydroxyacrylic acid and / or polyacrylic acid are preferably used as builder salts, the latter having a molecular weight of about 2,000 to 30,000.
  • n represents an integer average value from 3 to 1,000, in particular from 10-1000
  • m denotes an integer up to a maximum of n + 2
  • m / n a value from 1.0 to 1.67, in particular 1 , corresponds.
  • the amount is 5 to 50% by weight of the builder salt, the amount of ammonium polyphosphate 0.04-0.4% by weight and the amount of water 2-9%, in each case based on the amount of the condensed phosphate.
  • a variant of the method according to the invention consists in that the spraying of the water or the aqueous ammonium polyphosphate solution onto the mixture provided is carried out intermittently, the interruptions taking about 2 minutes. After each spray phase, the resulting granules can optionally be powdered on the surface with powdered pentasodium triphosphate.
  • abrasion-resistant, storable and non-baking mixed granules with a considerable proportion of condensed phosphates are obtained, which is surprising in so far as it was previously assumed that water would not be suitable for the granulation of melt phosphates or their mixtures with other substances and in use of water as a granulating aid, there would always be caking of the melt phosphate particles to form undesired larger aggregates, unless hydrated water-free salts which prevent water absorption of the melt phosphate are added to the melt phosphate.
  • the present invention is not tied to such a restriction, since the degree of hydration of the other granulate components is insignificant due to the presence of the ammonium polyphosphate as a binder.
  • a powdery, highly hygroscopic mixture of 12.5 kg of commercially available melting phosphate with a P z 0 5 content of 68% and 12.5 kg of sodium nitrilotriacetate was intermittently, for a total of 10 minutes, with a 4% by weight aqueous ammonium polyphosphate solution sprayed.
  • the P 2 0 5 content of the ammonium polyphosphate was 72.5% by weight and the amount of the phosphate was 0.6% by weight, based on the amount of melt phosphate used.
  • a hard granulate was obtained, the particles of which were 93.4% coarser than 150 ⁇ m.
  • the particle fraction> 150 ⁇ m had an abrasion resistance according to the drum method of 85%.
  • the bulk density of the granules was 650 g / l. After storage for one week in a thin-walled plastic bag that was permeable to air humidity, only a few agglomerates had formed, which disintegrated into the individual granules due to little mechanical action.
  • Example 2 25 kg of a mixture corresponding to Example 1 were placed on a rotating turntable and the mixture was again intermittently sprayed with a 4% by weight solution of ammonium polyphosphate.
  • the mixture on the turntable was powdered with a total of 5 kg of a finely divided sodium tripolyphosphate after each spray phase.
  • a hard granulate had formed, the particles of which were 85.6% coarser than 150 ⁇ m.
  • the ammonium polyphosphate content of the granules was 0.1% by weight, based on the amount of melt phosphate, and the bulk density was 630 g / l.
  • the abrasion resistance of the granules determined by the drum method gave a value of 69%. After storage for one week under the same conditions as in Example 1, there was still a slight tendency to form agglomerates.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mischgranulaten aus wasserlöslichen kondensierten Phosphaten der allgemeinen Formel M20(MP03)1, in welcher M Natrium, Kalium oder Ammonium bedeutet und n eine Zahl zwischen 4 und etwa 100 ist und Gerüststoffsalzen. Der P20s-Gehalt der kondensierten Phosphate umfaßt den Bereich von 60,4 bis 69,6 %.
  • Es ist bekannt, wasserlösliche kondensierte Phosphate vorstehender allgemeinen Formel - auch Schmelzphosphate genannt - als Bestandteil von Wasch- und Reinigungsmitteln zu verwenden. Entsprechende Reinigungsmittelformulierungen sind z. B. in den Europäischen Patentanmeldungen Nr. 79 302 058.7 und 79 302 059.5 offenbart. Der Einsatz von beispielsweise kondensierten Alkaliphosphaten in Waschmittelformulierungen ist insofern vorteilhaft, als sie ein gutes Kalkbindevermögen sowie gute Schmutztrage- bzw. Peptisier- und Emulgiereigenschaften besitzen. Nachteilig ist dagegen die Hygroskopizität dieser Verbindungen, so daß Waschmittel mit einem Gehalt an Schmelzphosphaten beim Lagern durch Aufnahme von Feuchtigkeit der Luft zum Zusammenbacken tendieren. Diesem Nachteil versucht man gemäß der Europäischen Patentanmeldung Nr. 79302058.7 damit zu begegnen, daß man die Waschmittel in feuchtigkeitsundurchlässige Verpackungen einbringt.
  • Weitere Bemühungen, die Feuchtigkeitsempfindlichkeit wasserlöslicher Schmelzphosphate zu vermindern gehen gemäß der USA-Patentschrift 2568110 dahin, das Schmelzphosphat in Granulatform zu bringen, indem eine wässerige, etwa 20-65 gew.%ige Lösung des Schmelzphosphates mit einer wasserfreien, hydratisierbaren Substanz, wie z. B. Natriumcarbonat, Dinatriumhydrogenphosphat oder Pentanatriumtriphosphat intensiv gemischt wird. Das Gemisch enthält etwa 5 bis 45 % Schmelzphosphat, 20 bis 90 % der wasserfreien Substanz, Rest Wasser, wobei die Wassermenge jedoch so zu bemessen ist, daß das fertige Gemisch ein festes Produkt darstellt. Aus vorstehenden Mischungsverhältnissen geht hervor, daß der Schmelzphosphatanteil im Gemisch relativ niedrig bzw. der Anteil der wasserfreien Komponente hoch ist. Im Falle des Einsatzes von Na2C03 als wasserfreie Komponente wird dem Gemisch eine hohe Alkalität verliehen, die den Anwendungsbereich des Gemisches auf dem Waschmittelsektor stark begrenzt. Beim Ersatz des Na2C03 durch beispielsweise Pentanatriumtriphosphat wird der Gesamtphosphatgehalt in einem unerwünschten Maße erhöht, so daß derartige Gemische nicht geeignet sind, als Bestandteil von Waschmittelformulierungen mit reduziertem Phosphatgehalt eingesetzt zu werden.
  • Vorliegender Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Mischgranulate aus kondensierten Phosphaten und organischen Gerüststoffsalzen, welche bekanntlich ebenfalls hygroskopische Eigenschaften besitzen, herzustellen unter Verwendung möglichst geringer Mengen von Granulierhilfsmitteln, die die waschaktiven Eigenschaften des kondensierten Phosphates nicht negativ beeinflussen. Das hergestellte Granulat soll riesel- und lagerfähig sowie abriebfest sein, so daß es einem nach dem Heißsprühverfahren hergestellten Basisprodukt als Waschmittelkomponente beigemischt werden kann.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Mischgranulaten aus wasserlöslichen kondensierten Phosphaten der allgemeinen Formel (I)
    Figure imgb0001
    in welcher M Natrium, Kalium oder Ammonium bedeutet und n eine Zahl zwischen 4 und etwa 100 ist, und mindestens einem Gerüststoffsalz durch Granulierung der Granulatkomponenten in Gegenwart von Wasser, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man
    • a) ein Gemisch aus dem kondensierten Phosphat mit einem P20g-Gehalt von 60,4 bis 69,6 Gew.%, einem organischen Gerüststoffsalz und einem Ammoniumpolyphosphat als Bindemittel mit Wasser besprüht und das Gemisch granuliert, oder daß man
    • b) ein Gemisch aus dem kondensierten Phosphat mit einem P205-Gehait von 60,4 bis 69,6 Gew.%, und einem organischen Gerüststoffsalz mit einer wäßrigen Lösung oder Suspension von Ammoniumpolyphosphat besprüht und das Gemisch granuliert,

    wobei das Ammoniumpolyphosphat der allgemeinen Formel 11, die Menge des organischen Gerüststoffsalzes etwa 5 bis 100 Gew.%, die Menge des Ammoniumpolyphosphätes etwa 0,003-1 Gew.% und die eingesetzte Wassermenge etwa 0,5-10 Gew.% beträgt, jeweils bezogen auf die Menge des kondensierten Phosphates.
  • Als Gerüststoffsalze werden bevorzugt die Alkalisalze der Nitrilotriessigsäure und/oder der Poly-a-hydroxi-acrylsäure und/oder Polyacrylsäure verwendet, wobei letztere ein Molekulargewicht von etwa 2 000 bis 30 000 besitzen.
    Figure imgb0002
    entsprechen muß, in welcher n einen ganzzahligen Durchschnittswert von 3 bis 1 000, insbesondere von 10-1000, darstellt, m eine ganze Zahl bis maximal n + 2 bedeutet und m/n einem Wert von 1,0 bis 1,67, insbesondere 1, entspricht.
  • Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung beträgt die Menge des Gerüststoffsalzes 5 bis 50 Gew.%, die Menge des Ammoniumpolyphosphates 0,04-0,4 Gew.% und die Wassermenge 2-9 %, jeweils bezogen auf die Menge des kondensierten Phosphates.
  • Schließlich besteht eine Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß man das Aufsprühen des Wassers bzw. der wäßrigen Ammoniumpolyphosphatlösung auf das vorgelegte Gemisch intermittierend durchführt, wobei die Unterbrechungen etwa 2 Min dauern. Nach jeder Sprühphase kann das entstehende Granulat gegebenenfalls mit pulverförmigem Pentanatriumtriphosphat oberflächlich bepudert werden.
  • Gemäß Erfindung werden abriebfeste, lagerfähige und nichtbackende Mischgranulate mit einem erheblichen Anteil an kondensierten Phosphaten erhalten, was insofern überraschend ist, als man bisher grundsätzlich davon ausging, daß sich Wasser für die Granulierung von Schmelzphosphaten oder deren Gemische mit anderen Substanzen nicht eignen würde und in Anwendung von Wasser als Granulierhilfsmittel stets ein Zusammenbacken der Schmelzphosphatteilchen zu unerwünschten größeren Aggregaten eintreten würde, es sei denn, daß man dem Schmelphosphat hydratisierbare wasserfreie Salze zumischt, die eine Wasseraufnahme des Schmelzphosphates verhindern. An eine derartige Einschränkung ist die vorliegende Erfindung nicht gebunden, da durch die Gegenwart des Ammoniumpolyphosphates als Bindemittel der Hydratationsgrad der übrigen Granulatkomponenten unerheblich ist.
  • Das Verfahren der Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert :
    • Beispiel 1
  • Auf einem rotierenden Drehteller wurde eine pulverförmige, stark hygroskopische Mischung aus 12,5 kg handelsüblichem Schmelzphosphat mit einem Pz05-Gehalt von 68 % und 12,5 kg Natriumnitrilotriacetat intermittierend, insgesamt 10 Minuten lang, mit einer 4 gewichtsprozentigen wäßrigen Ammoniumpolyphosphat-Lösung besprüht. Der P205-Gehalt des Ammoniumpolyphosphates betrug 72,5 Gew.% und die Menge des Phosphates 0,6 Gew.%, bezogen auf die eingesetzte Menge an Schmelzphosphat. Es wurde ein hartes Granulat erhalten, dessen Teilchen zu 93,4 % gröber als 150 µm waren. Die Teilchenfraktion > 150 µm hatte eine Abriebfestigkeit nach der Trommelmethode von 85%. Das Schüttgewicht des Granulates betrug 650 g/I. Nach einwöchiger Lagerung in einem dünnwandigen Plastikbeutel, der für Luftfeuchtigkeit durchlässig war, hatten sich nur wenige Agglomerate gebildet, die durch geringe mechanische Einwirkung in die Einzelgranulate zerfielen.
    • Beispiel 2
  • Auf einem rotierenden Drehteller wurden 25 kg einer Mischung entsprechend Beispiel 1 vorgelegt und die Mischung wiederum intermittierend mit einer 4 gewichtsprozentigen Lösung von Ammoniumpolyphosphat besprüht. Im Unterschied zur Verfahrensweise nach Beispiel 1 wurde die auf dem Drehteller befindliche Mischung nach jeder Sprühphase mit insgesamt 5 kg eines feinteiligen Natriumtripolyphosphates bepudert. Es hatte sich ein hartes Granulat gebildet, dessen Partikel zu 85,6 % gröber als 150 µm waren. Der Ammoniumpolyphosphatgehalt des Granulates betrug 0,1 Gew.%, bezogen auf die Menge Schmelzphosphat, und das Schüttgewicht 630 g/I. Die nach der Trommelmethode ermittelte Abriebfestigkeit des Granulates ergab einen Wert von 69 %. Nach einwöchiger Lagerung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 war eine noch geringe Neigung zur Agglomeratbildung festzustellen.
    • Beispiel 3
  • Auf einem rotierenden Drehteller wurde eine Mischung aus 12,5 kg handelsüblichem Schmelzphosphat mit einem P205-Gehalt von 68 %, 6,25 kg Natriumnitrilotriacetat und 6,25 kg Natriumpolyacrylat mit einem Kondensationsgrad von 17, wie in Beispiel 2 beschrieben, mit einer 4 gewichtsprozentigen Ammoniumpolyphosphat-Lösung und insgesamt 5 kg eines feinteiligen Natriumtripolyphosphates behandelt. Es hatte sich ein im Vergleich zu den Produkten nach Beispiel 1 und 2 etwas weicheres Granulat gebildet, dessen Partikel zu 95,1 % gröber als 150 µm waren. Der AmmoniumpolyphosphatGehalt betrug 0,35 Gew.%, bezogen auf die Menge des Schmelzphosphates und das Schüttgewicht 625 g/I. Nach einwöchiger Lagerung unter den gleichen Bedingungen, wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben, war das Produkt noch einwandfrei rieselfähig.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von Mischgranulaten aus wasserlöslichen kondensierten Phosphaten der allgemeinen Formel (I)
Figure imgb0003
in welcher M Natrium, Kalium oder Ammonium bedeutet und n eine Zahl zwischen 4 und etwa 100 ist, und mindestens einem Gerüststoffsalz durch Granulierung der Granulatkomponenten in Gegenwart von Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) ein Gemisch aus dem kondensierten Phosphat mit einem P20g-Gehalt von 60,4 bis 69,6 Gew.%, einem organischen Gerüststoffsalz und einem Ammoniumpolyphosphat als Bindemittel mit Wasser besprüht und das Gemisch granuliert, oder daß man
b) ein Gemisch aus dem kondensierten Phosphat mit einem P205-Gehalt von 60,4 bis 69,6 Gew.%, und einem organischen Gerüststoffsalz mit einer wäßrigen Lösung oder Suspension von Ammoniumpolyphosphat besprüht und das Gemisch granuliert,

wobei das Ammoniumpolyphosphat der allgemeinen Formel (11) entspricht
Figure imgb0004
in welcher n einen ganzzahligen Durchschnittswert von 3 bis 1 000 darstellt, m eine ganze Zahl bis maximal n + 2 bedeutet, und m/n 1,0 bis 1,67 beträgt, die Menge des organischen Gerüststoffsalzes etwa 5 bis 100Gew.%, die Menge des Ammoniumpolyphosphates etwa 0,003-1 Gew.% und die eingesetzte Wassermenge etwa 0,5-10 Gew.% beträgt, jeweils bezogen auf die Menge des kondensierten Phosphates.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Gerüststoffsalz das Alkalisalz der Nitrilotriessigsäure und/oder der Poly-a-hydroxi-acrylsäure und/oder Polyacrylsäure ist, wobei letztere ein Molekulargewicht von etwa 2000 bis 30000 besitzen.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (11) n einen ganzzahligen Durchschnittswert von 10 bis 1 000 bedeutet und das Verhältnis von m zu n 1 beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Gerüststoffsalzes 5 bis 50 Gew.%, die Menge des Ammoniumpolyphosphates 0,04-0,4 Gew.% und die Wassermenge 2-9 Gew.%, jeweils bezogen auf die Menge des kondensierten Phosphates, beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aufsprühen des Wassers bzw. der wäßrigen Ammoniumpolyphosphatlösung auf das vorgelegte Gemisch intermittierend durchführt, wobei die Unterbrechungen etwa 2 Min dauern.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man nach jeder Sprühphase das entstehende Granulat mit pulverförmigem Pentanatriumtriphosphat oberflächlich bepudert.
EP82101656A 1981-03-25 1982-03-04 Verfahren zur Herstellung von Mischgranulaten aus kondensierten Phosphaten und Gerüststoffsalzen Expired EP0061600B1 (de)

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