DE3111617A1

DE3111617A1 - Verfahren zur herstellung von mischgranulaten aus kondensierten phosphaten und gerueststoffsalzen

Info

Publication number: DE3111617A1
Application number: DE19813111617
Authority: DE
Inventors: Renate 5030 Hürth Adrian; Alexander Dipl.-Chem. Dr. Maurer; Karl Dipl.-Chem. Dr. 6149 Rimbach Merkenich; Horst-Dieter Dipl.-Chem. Dr. Wasel-Nielen
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1981-03-25
Filing date: 1981-03-25
Publication date: 1982-10-07
Also published as: CA1152844A; EP0061600A1; DE3262089D1; DK134482A; EP0061600B1; ATE11563T1; US4517109A

Description

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HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT · HOE 81/H 010

Verfahren zur Herstellung von Mischgranulaten aus kondensierten Phosphaten und Gerüststoffsalzen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mischgranulaten aus wasserlöslichen kondensierten Phosphaten der allgemeinen Formel M₂O(MPO,) , in welcher M Natrium, Kalium oder Ammonium bedeutet und η eine Zahl zwischen 4 und etwa -100 ist und Gerüststoff salzen. Der PpOc-Gehalt der kondensierten Phosphate umfaßt den Bereich von 60,4 · bis 69,6 96.

• Es ist bekannt, wasserlösliche kondensierte Phosphate vorstehender allgemeinen Formel - auch Schmelzphosphate ge-nannt - als Bestandteil von Wasch- und Reinigungsmitteln zu verwenden. Entsprechende Reinigungsmittelformulierungen sind z.B. in den. Europäischen Patentanmeldungen Nr. ,79 302 058.7 und 79 302 059.5 offenbart. Der Einsatz von beispielsweise kondensierten Alkaliphosphaten in Waschmittelformulierungen ist insofern vorteilhaft, als sie ein . gutes Kalkbindevermögen sowie gute Schmutztrage- bzw, Peptisier- und Emulgiereigenschaften besitzen. Nachteilig ist dagegen .die Hygroskopizität dieser Verbindungen, so daß Waschmittel mit einem Gehalt an Schmelzphosphaten beim Lagern durch Aufnahme von Feuchtigkeit der Luft zum Zusammenbacken tendieren. Diesem Nachteil versucht man gemäß der Europäischen Patentanmeldung Nr. 79 302 058.7 damit zu begegnen, daß man die Waschmittel in feuchtigkeitsundurchlässige Verpackungen einbringt.

Weitere Bemühungen, die Feuchtigkeitsempfindlichkeit wasserlöslicher Schmelzphosphate zu vermindern, gehen gemäß der USA-Patentschrift 2 568 110 dahin, das Schmelzphosphat in Granulatform zu bringen, indem eine wässerige, etwa 20 65 gew&Lge Lösung des Schmelzphosphates mit einer wasserfreien, hydratisierbaren Substanz, wie z.B. Natriumcarbonat, Dinatriumhydrogenphosphat oder Pentanatriumtriphosphat intensiv gemischt wird. D_as Gemisch enthält etwa 5 bis 45 % Schmelzphosphat, 20 bis 90 % der wasserfreien Substanz, Rest Wasser, wobei die Wassermenge jedoch so zu bemessen ist, daß das fertige Gemisch ein festes Produkt darstellt. Aus vorstehenden Mischungsverhältnissen geht hervor, daß der Schmelzphosphatanteil im Gemisch relativ niedrig bzw.. der Anteil der wasserfreien Komponente hoch ist. Im Falle des Einsatzes von Na₂CO, als wasserfreie Komponente wird dem Gemisch eine hohe Alkalität verliehen, die den Anwendungsbereich des Gemisches auf dem Waschmittelsektor stark begrenzt. Beim Ersatz des Na₂CO, durch beispielsweise Pentanatriumtriphosphat wird der Gesamtphosphatgehalt in einem unerwünschten Maße erhöht, so daß derartige Gemische nicht geeignet sind, als Bestandteil von Waschmittelformulierungen mit reduziertem Phosphatgehalt eingesetzt zu werden.

Vorliegender Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Mischgranulate aus kondensierten Phosphaten und Gerüststoffsalzen herzustellen unter Verwendung möglichst geringer Mengen von Granulierhilfsmitteln, die die waschaktiven Eigenschaften des kondensierten Phosphates nicht negativ beeinflussen. Das hergestellte Granulat soll riesel- und lagerfähig sowie abriebfest sein, so daß es einem nach dem Heiß sprühverfahren hergestellten Basisproduk't als Waschmittelkompönente beigemischt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Mischgranulaten aus wasserlöslichen kondensierten Phosphaten der allgemeinen Formel (I)

M₂O(MPO₃)_n (I)

in welcher M Natrium, Kalium oder Ammonium bedeutet und η eine Zahl zwischen 4 und etwa 100 ist, und mindestens einem ■Gerüststoffsalz durch Granulierung der Granulatkomponenten in Gegenwart von Wasser, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ..

a) ein Gemisch aus dem kondensierten Phosphat, dem Gerüst-* stoffsalz und einem Ammoniumpolyphosphat als Bindemittel . mit Wasser besprüht und das Gemisch granuliert, oder daß man

b) ein Gemisch aus dem kondensierten Phosphat und dem Gerüststoffsalz mit einer wäßrigen Lösung oder Suspension von Ammoniumpolyphosphat besprüht und das Gemisch granuliert/

wobei die Menge des Gerüststoffsalzes etwa 5 bis 100 Gew?&, die Menge des Ammoniumpolyphosphates etwa 0,003 - 1 Gew?£ und die eingesetzte Wassermenge etwa 0,5-10 Gew% beträgt, jeweils bezogen auf die Menge des kondensierten Phosphates.

Als Gerüststoffsalze werden bevorzugt die Alkalisalz'e der Nitrilotriessigsäure und/oder der Poly-oc-hydroxi-acrylsäure · und/oder Polyacrylsäure verwendet, wobei letztere ein Molekulargewicht von etwa 2000 bis 30.000 besitzen.

Zur Konstitution des Ammoniumpolyphosphates sei bemerkt,- daß das Polyphosphat der allgemeinen Formel II 35

^H(n-m)₊2<^M4>m^Pn°3n₊1 -V ·.

entsprechen muß, in welcher η einen ganzzahligen Durchschnittswert von 3 "bis 1000, insbesondere 10 - 1000, ist, m eine ganze Zahl bis maximal n+2 bedeutet und m/n einem Wert von 1,0 bi?s 1,67, insbesondere etwa 1, entspricht.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des. Verfahrens der Erfindung beträgt die Menge des Gerüststof-■ fes 5 "bis 5o Gew%, die Menge des Ammoniumpolyphosphates 0,04 - 0,4 Gew% und die Wassermenge 2-9 Gew$, jeweils bezogen auf die Menge des kondensierten Phosphates. Letzteres ist vorteilhafterweise durch einen PpOc-Gehalt von 60,4 bis 69,6 Gew% gekennzeichnet.

Schließlich besteht eine Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß man das Aufsprühen des Wassers bzw. der wäßrigen Ammoniumpolyphosphatlösung auf das vorgelegte Gemisch intermittierend durchführt, wobei die Unterbrechungen etwa 2 min dauern. Nach jeder Sprühphase kann das entstehende Granulat gegebenenfalls mit pulverförmigem Pentanatriumtriphosphat oberflächlich bepudert werden.

Gemäß Erfindung werden abriebfeste, lagerfähige und nichtbackende Mischgranulate mit einem erheblichen Anteil an kondensierten Phosphaten erhalten, was insofern überrasehend ist, als man bisher grundsätzlich davon ausging, ■ daß sich Wasser für die Granulierung von Schmelzphosphaten oder deren Gemische mit anderen Substanzen nicht eignen würde und in Anwendung von Wasser als Granulierhilfsmittel stets ein Zusammenbacken der Schmelzphosphatteilchen zu unerwünschten größeren Aggregaten eintreten würde, es sei denn, daß man dem Schmelzphosphat hydratisierbare wasserfreie Salze zumischt, die eine Wasseraufnähme des Schmelzphosphates verhindern. An eine derartige Einschränkung ist die vorliegende Erfindung nicht gebunden, da durch die Gegenwart des Ammoniumpolyphosphates als Bindemittel der Hydratationsgrad der übrigen Granulatkomponenten unerheblich ist.

Das Verfahren der Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

Auf einem rotierenden Drehteller wurde eine pulverförmige, stark hygroskopische Mischung aus 12,5 kg handelsüblichem Schmelzphosphat mit einem PpOc-Gehalt von 68 % und 12,5 kg Natriumnitrilotriacetat intermittierend, insgesamt 1o Minuten lang, mit einer 4 gewichtsprozentigen wäßrigen Ammoniumpolyphosphat-Lösung besprüht. Der PpOc-Gehalt des Ammoniumpolyphosphates betrug 72,5 Gew% und. die Menge des Phosphates 0,6 Gew%, bezogen auf die eingesetzte Menge an ' Schmelzphosphat. Es wurde ein hartes Granulat erhalten, dessen Teilchen zu 93»4 % gröber als 150 /um waren. Die Teilchenfraktion > 150 /um hatte eine Ab'riebfestigkeit nach der Trommelmethode von 85 %. Das Schüttgewicht des Granulates betrug 65o g/l. Nach einwöchiger Lagerung in einem dünnwandigen Plastikbeutel, der für Luftfeuchtigkeit durchlässig war, hatten sich nur wenige Agglomerate gebildet, die durch geringe mechanische Einwirkung in die Einzelgranulate zerfielen.

. . "
Beispiel 2

Auf einem rotierenden Drehteller wurden 25 kg einer Mischung entsprechend Beispiel 1 vorgelegt und die Mischung· wiederum intermittierend mit einer 4 gewichtsprozentigen Lösung von Ammoniumpolyphosphat besprüht. Im Unterschied zur Verfahrensweise nach Beispiel 1 wurde die auf dem Drehteller befindliche Mischung nach jeder Sprühphase mit insgesamt 5 kg eines feinteiligen Natriumtripolyphosphates bepudert. Es hatte sich ein hartes Granulat gebildet, dessen Partikel zu 85,6 % gröber als 150/um waren. Der Ammoniumpolyphos-

phatgehalt des Granulates betrug 0,1 Gew%, bezogen auf die Menge Schmelzphosphat, und das Schüttgewicht 63o .g/l. Die nach der Trommelmethode ermittelte Abriebfestigkeit des Granulates ergab einen Wert von 69 %. Nach einwöchiger Lagerung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 war eine noch geringe Neigung zur Agglomeratbildung festzustellen.

Beispiel 3

Auf einem rotierenden Drehteller wurde eine Mischung aus 12,5 kg handelsüblichem Schmelzphosphat mit einem P2°5~ Gehalt von 68 %, 6,25 kg Natriumnitrilotriacetat und .6,25 kg Natriumpolyacrylat mit einem Kondensationsgrad von 17, wie in Beispiel 2 beschrieben, mit einer 4 gewichtsprozentigen Ammoniumpolyphosphat-Lösung und insgesamt 5 kg eines feinteiligen Natriumtripolyphosphates behandelt. Es hatte sich ein im Vergleich zu den Produkten nach Beispiel 1 und 2 etwas weicheres Granulat gebil- ■ *« det, dessen Partikel zu 95,1 % gröber als 150 /um waren. Der Ammoniumpolyphosphat-Gehalt betrug 0,35 Gew%, bezogen auf die Menge des Schmelzphosphates und das Schüttgewicht 625 g/l. Nach einwöchiger Lagerung unter den gleichen Bedingungen, wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben, war das Produkt noch einwandfrei rieselfähig*

Claims

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT ' HOE 81/H 010 Verfahren zur Herstellung von Mischgranulaten aus kondensierten Phosphaten und Gerüststoffsalzen Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Mischgranulaten aus wasserlöslichen kondensierten Phosphaten der allgemeinen Formel (I) ·

. ·

M₂0(MP0₃)_n · . · (I)

in welcher M Natrium, Kalium oder Ammonium bedeutet und η eine Zahl zwischen 4 und etwa 100 ist, und mindestens , einem Gerüststoffsalz durch Granulierung der Granulat-

komponenten in Gegenwart von Wasser, dadurch gekenn- *

zeichnet,,daß man

a) ein Gemisch aus dem kondensierten Phosphat, dem Gerüststoffsalz und einem Ammoniumpolyphosphat als Bindemittel mit Wasser besprüht und das Gemisch granuliert, oder daß man

b) ein Gemisch aus dem kondensierten Phosphat und dem Gerüststoffsalz mit einer wäßrigen Lösung oder Suspension von Ammoniumpolyphosphat besprüht und das Gemisch granuliert,

wobei die Menge des Gerüststoffsalzes etwa 5 bis 100 Gew%, die Menge des Ammoniumpolyphosphates etwa 0,003 1 Gev% und die eingesetzte Wassermenge etwa 0,5 - 10 Gew% beträgt, jeweils bezogen auf die Menge des kondensierten Phosphates.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gerüststoffsalz das Alkalisalz der Nitrilotriessigsäure und/o.der der Poly -α-hydroxi-acryl säure und/oder Polyacrylsäure ist, wobei letztere ein Molekulargewicht von etwa 2000 bis 30.000 besitzen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniumpolyphosphat der allgemeinen Formel (II)

ΊΟ · . H_(n__m)+2(NH₄)_mP_n0_3n+1 (II)

in welcher η einen ganzzahligen Durchschnittswert von 3 . bis 1000 ist, m eine ganze Zahl bis maximal n+2 bedeutet, und m/n zwischen 1,0 bis 1,67 liegt, entspricht.

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4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (II) η einen ganzzahligen Durchschnittswert von 10 bis 1000 bedeutet und. das Verhältnis von m zu η etwa 1 beträgt.

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5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet,

■ daß das kondensierte Phosphat der allgemeinen Formel (I) einen PpO-Gehalt von 60,4 bis 69,6 Gew% aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Gerüststoffes 5 bis 50 Gew%, die ■ · Menge des Ammoniumpolyphosphates 0,04 - 0,4 Gevt% und die Wassermenge 2-9 Gew#, jeweils bezogen auf die Menge des kondensierten Phosphates, beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aufsprühen des Wassers bzw. der wäßrigen Ammoniumpolyphosphatlösung auf das vorgelegte Gemisch intermittierend durchführt, wobei die Unterbrechungen etwa 2 min dauern.

8.' Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man nach jeder Sprühphase das entstehende Granulat mit pulverförmigem Pentanatriumtriphosphat oberflächlich be-" pudert.