EP0036481A2 - Verfahren zur Herstellung von kunststoffgebundenen Explosivstoffen und die bei dem Verfahren erhaltenen Explosivstoffe - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von kunststoffgebundenen Explosivstoffen und die bei dem Verfahren erhaltenen Explosivstoffe Download PDF

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EP0036481A2
EP0036481A2 EP81101016A EP81101016A EP0036481A2 EP 0036481 A2 EP0036481 A2 EP 0036481A2 EP 81101016 A EP81101016 A EP 81101016A EP 81101016 A EP81101016 A EP 81101016A EP 0036481 A2 EP0036481 A2 EP 0036481A2
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EP
European Patent Office
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binder
water
explosives
polyurethane
resins
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EP0036481B1 (de
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Friedrich-Ulf Deisenroth
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    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B45/00—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product
    • C06B45/04—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product comprising solid particles dispersed in solid solution or matrix not used for explosives where the matrix consists essentially of nitrated carbohydrates or a low molecular organic explosive
    • C06B45/06—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product comprising solid particles dispersed in solid solution or matrix not used for explosives where the matrix consists essentially of nitrated carbohydrates or a low molecular organic explosive the solid solution or matrix containing an organic component
    • C06B45/10—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product comprising solid particles dispersed in solid solution or matrix not used for explosives where the matrix consists essentially of nitrated carbohydrates or a low molecular organic explosive the solid solution or matrix containing an organic component the organic component containing a resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B21/00—Apparatus or methods for working-up explosives, e.g. forming, cutting, drying
    • C06B21/0008—Compounding the ingredient
    • C06B21/0025—Compounding the ingredient the ingredient being a polymer bonded explosive or thermic component
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F21—LIGHTING
    • F21K—NON-ELECTRIC LIGHT SOURCES USING LUMINESCENCE; LIGHT SOURCES USING ELECTROCHEMILUMINESCENCE; LIGHT SOURCES USING CHARGES OF COMBUSTIBLE MATERIAL; LIGHT SOURCES USING SEMICONDUCTOR DEVICES AS LIGHT-GENERATING ELEMENTS; LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • F21K5/00—Light sources using charges of combustible material, e.g. illuminating flash devices
    • F21K5/02—Light sources using charges of combustible material, e.g. illuminating flash devices ignited in a non-disrupting container, e.g. photo-flash bulb

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of plastic-bound explosives from crystalline explosives and / or crystalline inorganic oxidizers, energy-providing additives and a polyurethane binder applied from aqueous dispersion without the use of organic solvents, and to the explosives obtained in the process.
  • Polyurethanes have the advantage that, in addition to good mechanical properties, they provide the explosives with above-average shock and bullet resistance and low mechanical sensitivity. described in the Encyclopedia of Explosives and Related Items explosives with a polyurethane content of 2.5 to 10%.
  • the crystalline explosives are mixed with the polyurethane binder in most cases by the slurry method, in which the polyurethane binder is dissolved in a solvent and added to an aqueous dispersion of the explosive provided with protective colloids.
  • the solvent is distilled off from the mixture, granules of the desired size can be produced.
  • the reactive processes are known to start from liquid, hydroxy-terminated polyesters, ethers and butadienes which are crosslinked with isocyanates.
  • the latter method is mainly used when one wants to obtain pourable explosive mixtures.
  • Explosives are known from US Pat. No. 3,173,817 which are produced from an aqueous dispersion using a polyacrylate.
  • the plastic dispersion is coagulated by adding inorganic salts and the resulting explosive granules are mechanically separated from the water and dried.
  • the disadvantage of the process is the poor thermal stability of the acrylates and the risk of including inorganic coagulants, which have a negative effect on the stability of the explosive.
  • the reproducible granulate formation, i.e. the production of a defined granulate, for pressing purposes is difficult.
  • the granules have to be hot-pressed to ensure the desired properties of the compact.
  • hot pressing is technically and economically very complex.
  • the invention thus relates to a process for the production of plastic-bound explosives, the binder being applied from aqueous dispersions, which is characterized in that polyurethanes applied with the exclusion of organic solvents are used and the granules obtained are dried.
  • novel, aqueous, aliphatic and / or aromatic polyurethane dispersions with a solids content of 30 to 40% are used.
  • Such polyurethane dispersions are commercially available. They have particle sizes in the range from 0.1 to 0.4 ⁇ m and specific weights in the range from 0.9 to 1.2, preferably 1.1.
  • the pH of these dispersions can vary and is generally in the range from 5 to 8. However, the pH of the polyurethane dispersions depends on their preparation and is for the invention. Process of no importance. Transparent, approximately 0.1 to 0.2 mm thick films produced from such commercially available aqueous dispersions have elongations at break, determined according to DIN 53504, more than 500% and also have high tensile strengths.
  • Such aqueous polyurethane dispersions dry irreversibly to form highly elastic films which adhere perfectly to the explosive crystals.
  • the thermal stability and the compatibility with explosives of the polymers according to the invention is comparable to that of the polyurethanes used to date, so that the advantages of the polyurethanes can be exploited without having the disadvantages of the complicated processing.
  • the explosives obtained with the polymers according to the invention are already at pressures of less than 2000 bar very good cold press.
  • the mechanical properties of the polymers can, if necessary, be adjusted in a simple manner by using highly polymeric, water-soluble plasticizers or reinforcing resins which are dissolved in the water of the dispersion in the manner according to the invention and filmed with the polyurethane.
  • Polymeric plasticizers are therefore used to avoid the migration phenomena of the plasticizer observed in polymers plasticized with low molecular weight plasticizers.
  • plasticizers e.g. Polyethylene glycols, polypropylene glycols, polyvinyl pyrollidone and polyvinyl methyl ether, but preferably polyethylene glycols with a molecular weight of at least 5000, which are water-soluble but not hygroscopic, and polyvinyl ether.
  • Water-soluble reinforcing resins are epoxy resins, such as 3,4-epoxicyclohexylmethyl and 3,4-epoxicyclohexane carboxylate and the reaction product of pentaerythritol and epichlorohydrin, polymethoximelamines, polyethylene-maleic anhydride copolymers, polyacrylamide and phenolic resins.
  • the mode of action of the reinforcement resins is different. While the epoxy resins are cured with a water-soluble hardener in parallel with the physical drying and film formation process of the polyurethane, the polyethylene-maleic anhydride copolymer co-films with the polyurethane to form films with increased mechanical strength.
  • the polymethoximelamines, phenolic resins and the polyacrylamide are dissolved in the dispersion, but at the temperatures prevailing in the process during drying from 40 to 50 ° C. they become insoluble, crosslinked products which increase the strength.
  • the proportion of plasticizers in the binder should be 0 to 30%, but preferably 5 to 15%, and that extrudable, elastoplastic explosive compositions can be produced within these limits.
  • the proportion of reinforcing resins is primarily limited by their compatibility with the polyurethane and by their water solubility. The proportion should be 0 to 50%, but preferably 2 to 20%.
  • Crystalline explosives that can be processed with the binder according to the invention must above all be water-insoluble. Therefore, all known crystalline, water-insoluble primary and secondary explosions substances to be used, such as, for example, hexogen, octogen, nitroguanidine, potassium and guanidine picrate, tetryl, diamino and triaminotrinitrobenzene, benzotrifuroxane, diaminohexanitrobiphenyl, hexanitrostilbene and pentaerythritol tetranitrate, the list not being a limitation.
  • all known crystalline, water-insoluble primary and secondary explosions substances to be used such as, for example, hexogen, octogen, nitroguanidine, potassium and guanidine picrate, tetryl, diamino and triaminotrinitrobenzene, benzotrifuroxane, diaminohexanitrobiphenyl, hexa
  • the proportion of the crystalline explosive in the total mass can be between 50 and 99.8% depending on the intended use, i.e. even the smallest amounts of binder can be applied without difficulty.
  • Two methods can be used to produce the explosives according to the invention.
  • Either the aqueous polyurethane dispersion is placed with the plasticizers or reinforcing resins and the water-moist explosive is mixed in a suitable mixer.
  • This process is suitable for binder proportions of up to 8%, with the water component being controlled by adding water for smaller binder components.
  • the moist explosive mass can now be safely granulated and dried. This process is known per se. With higher binder proportions, the mass becomes so pasty that mechanical granulation is eliminated. In this case, the binder and explosives are dispersed in a larger amount of water and the binder is coagulated. Granules are formed which are separated from the water and dried.
  • the coagulation is carried out in such a way that, in order to avoid contamination by inorganic salts, coagulation is carried out with the polyvinyl methyl ether already described as a plasticizer.
  • This material has the property of precipitating out of the aqueous solution in fine particles when heated and thus breaking the polyurethane dispersion.
  • coagulation time can be set precisely by the proportion of phenolic resin, thereby achieving a controlled formation of granules. It is particularly advantageous that the grain size of the crystalline explosives and additives is not critical. For example, nitroguanidine with a grain size of 1 to 2 ⁇ m can be processed without difficulty into compressible granules, so that the use of complex, uncrystallized nitroguanidine can be dispensed with.
  • the main advantage of the process according to the invention is that the process control and the mechanical equipment are simple and the safety is ensured by processing in the aqueous phase.
  • Rubber-elastic compacts in the pressure range of 800 to 2500 bar can be produced with the same binder content, but with a different plasticizer content.
  • the process is not limited to the production of the binder / explosive mixtures described, but also explosives can be produced from the binder according to the invention, organic crystalline explosives and inorganic salts as well as energy-supplying metal powders.
  • These known salts can be perchlorates such as potassium perchlorate, nitrates such as barium nitrate, heavy metal oxides such as lead, iron and copper oxides.
  • Metal powders can be aluminum, aluminum-magnesium alloys, silicon, titanium, zircon and tungsten.
  • the binder can be adjusted so that the mixtures can be extruded cold or at a moderately elevated temperature and no solvents are required.
  • Example 2 The granules from Example 1 were pressed at 1500, 2000 and 2500 bar at 20 ° C. to give shaped articles with a diameter of 30 mm.
  • the density was 1.68, 1.71 and 1.735 g / cm 3 (98% of theoretical density).
  • Example 2 The granules from Example 1 were subjected to a stability test at 120 ° C. (weight 2.5 g).
  • the explosive has good thermal stability.
  • the detonation speed was measured from compacts from Example 3. At a density of 1735 g / cm 3 , 8360 received m / sec.
  • a nitroguanidine with an average grain size of 1.8 ⁇ m was processed according to the procedure of Example 1. Because of the low bulk density, the nitroguanidine was mixed in in three parts and an additional 6% water (in the total amount) was added.
  • the mass obtained was excellent to granulate.
  • the compressed density of the explosive reached at 2000 bar was 95% of theory at 1.6 g / cm 3 . Th.
  • a suspension of 820 g of hexogen, 18 g of PEG 20,000 and 405 g (16.2%) of the aqueous polyurethane dispersion according to the invention was prepared by the procedure of Example 6. After adding 50 g of a 10% strength aqueous solution of polyvinyl methyl ether, the mixture was heated to 45 ° C. The dispersion coagulated and granules with a grain size of 1 to 2 ⁇ m were formed. The dried, very elastic granules were able to retain their shape at 50 ° C. Bodies are extruded.
  • compositions of the invention are to be used as smokeless propellants.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kunststoffgebundenen Explosivstoffen, wobei der Binder aus wäßriger Dispersion aufgebracht wird. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als Binder unter Ausschluß von organischen Lösungsmitteln aufgebrachte Polyurethane verwendet werden, daß die erhaltenen Granulate getrocknet werden und anschließend verpreßt werden. Die Erfindung betrifft ferner die mit den Verfahren erhaltenen Explosivstoffe.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kunststoffgebundenen Explosivstoffen aus kristallinen Sprengstoffen und/oder kristallinen anorganischen Oxidatoren, energieliefernden Zusätzen und einem aus wäßriger Dispersion ohne Verwendung von organischen Lösungsmitteln aufgebrachten Polyurethanbinder sowie die bei dem Verfahren erhaltenen Explosivstoffe.
  • Es ist beispielsweise aus der DE-OS 2 709 949 bekannt, Polyurethane in kunststoffgebundenen Explosivstoffen zu verwenden. Polyurethane haben den Vorteil, daß sie den Explosivstoffen neben guten mechanischen Eigenschaften überdurchschnittliche Schock- und Beschußsicherheit sowie eine geringe mechanische Empfindlichkeit verleihen.So sind z.B. in der Encyclopedia of Explosives and Related Items Explosivstoffe mit einem Polyurethananteil von 2,5 bis 10% beschrieben.
  • Die Vermischung der kristallinen Explosivstoffe mit dem Polyurethanbinder erfolgt bei den bekannten Verfahren in den meisten Fällen nach dem Slurry-Verfahren, bei dem der Polyurethanbinder in einem Lösungsmittel gelöst und einer wäßrigen, mit Schutzkolloiden versehenen Dispersion des Explosivstoffs zugesetzt wird. Durch die Anwendung eines komplizierten Verfahrens, bei dem das Lösungsmittel aus dem Gemisch abdestilliert wird, können Granulate in der gewünschten Größe hergestellt werden.
  • Es sind aber auch Verfahren bekannt geworden, bei denen der Polyurethanbinder unter Verwendung des trockenen Sprengstoffs unter ausschließlicher Benutzung organischer Lösungsmittel aufgebracht wurde, wobei das Lösungsmittel ebenfalls bis zur Granulatbildung abdestilliert wird.Als Polyurethane kommen dabei feste Polymere mit verhältnismäßig hohem Molekulargewicht zum Einsatz, wobei der Bindevorgang physikalisch ist, d.h. es findet keine Reaktion statt.
  • Bei den reaktiven Verfahren wird bekanntlich von flüssigen, hydroxiterminierten Polyestern, -äthern und -butadienen ausgegangen, die mit Isocyanaten vernetzt werden. Das letztere Verfahren wird vorwiegend dann benutzt,wenn man gießfähige Explosivstoffmischungen erhalten will.
  • Zwischen dem Slurry-Verfahren und dem reaktiven Verfahren gibt es Zwischenstufen in der verschiedensten Art. Der Nachteil des Slurry-Verfahrens in den beschriebenen Arten ist neben der Verwendung von organischen Lösungsmitteln die komplizierte, technisch und energetisch aufwendige Verfahrensführung. Zusätzlich ist die Wiedergewinnung großer Mengen Lösungsmittel aufwendig. Bei den reaktiven Verfahren lassen sich Binderanteile von weniger als 6% nur schlecht verteilen. Dazu kommt der Nachteil, absolut wasserfrei arbeiten zu müssen, um Porositäten im Explosivstoff zu vermeiden.
  • Es sind aus der US-PS 3 173 817 Explosivstoffe bekannt,die unter Verwendung eines Polyacrylats aus wäßriger Dispersion hergestellt werden. Dabei wird die Kunststoffdispersion durch Zugabe von anorganischen Salzen koaguliert und die entstandenen Explosivstoffgranulate werden mechanisch vom Wasser getrennt und getrocknet.
  • Neben dem Vorteil der lösungsmittelfreien Verarbeitung ist der Nachteil des Verfahrens in der schlechten thermischen Stabilität der Acrylate und in der Gefahr des Einschlusses von anorganischen Koagulationsmitteln zu sehen, die sich nachteilig auf die Stabilität des Sprengstoffs auswirken. Außerdem ist die reproduzierbare Granulatbildung,d.h.die Herstellung eines definierten Granulats, zu Preßzwecken schwierig.
  • Ebenso wie die bekannten Explosivstoffe mit Polyurethan als Bindemittel aus dem Slurry-Verfahren müssen die Granulate heiß verpreßt werden, um die gewünschten Eigenschaften des Preßlings sicherzustellen. Heißpressen ist jedoch technisch und wirtschaftlich sehr aufwendig.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von kunststoffgebundenen Explosivstoffen zur Verfügung zu stellen, bei dem die oben erwähnten Nachteile nicht auftreten. Erfindungsgemäß soll insbesondere ein Verfahren zur Verfügung gestellt werden, bei dem
    • 1. Polyurethanbindemittel verwendet werden,
    • 2. die Herstellung der Explosivstoffe aus wäßrigen Dispersionen erfolgt, ohne daß es erforderlich ist, organische Lösungsmittel zu verwenden,
    • 3. die bei dem Verfahren erhaltenen Granulate kaltpreßbar und extrudierbar sind,
    • 4. beide Verfahren variiert werden können und Explosivstoffe mit unterschiedlichen Eigenschaften hergestellt werden können.
  • Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von kunststoffgebundenen Explosivstoffen, wobei der Binder aus wäßrigen Dispersionen aufgebracht wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Binder unter Ausschluß von organischen Lösungsmitteln aufgebrachte Polyurethane verwendet und die erhaltenen Granulate getrocknet werden.
  • Erfindungsgemäß werden neuartige, wäßrige, aliphatische und/oder aromatische Polyurethandispersionen mit einem Feststoffgehalt von 30 bis 40% verwendet. Solche Polyurethandispersionen sind im Handel erhältlich. Sie besitzen Teilchengrößen im Bereich von 0,1 bis 0,4 µm und spezifische Gewichte in der Größenordnung von 0,9 bis 1,2, vorzugsweise 1,1. Der pH-Wert dieser Dispersionen kann variieren und liegt im allgemeinen im Bereich von 5 bis 8. Der pH-Wert der Polyurethandispersionen hängt jedoch von ihrer Herstellung ab und ist für das erfindungsgemäße. Verfahren ohne Bedeutung. Aus solchen im Handel erhältlichen wäßrigen Dispersionen hergestellte transparente, ca. 0,1 bis 0,2 mm starke Filme besitzen Bruchdehnungen, bestimmt nach DIN 53504, über 500% und weisen außerdem hohe Zugfestigkeiten auf.
  • Solche wäßrigen Polyurethandispersionen trocknen irreversibel unter Bildung von hochelastischen Filmen, die hervorragend auf den Sprengstoffkristallen haften. Die thermische Beständigkeit und die Sprengstoffverträglichkeit der erfindungsgemäßen Polymere ist vergleichbar mit der von bisher verwendeten Polyurethanen, so daß man die Vorteile der Polyurethane ausnutzen kann, ohne aber die Nachteile der komplizierten Verarbeitung zu haben.
  • Die mit den erfindungsgemäßen Polymeren erhaltenen Sprengstoffe sind bereits bei Drücken von weniger als 2000 bar sehr gut kaltpreßbar. Die mechanischen Eigenschaften der Polymere können, wenn erforderlich, in einfacher Weise durch Verwendung von hochpolymeren, wasserlöslichen Weichmachern oder Verstärkungsharzen eingestellt werden,die in erfindungsgemäßer Art im Wasser der Dispersion gelöst werden und mit dem Polyurethan verfilmen.
  • Polymere Weichmacher werden deshalb verwendet, um die bei mit niedermolekularen Weichmachern plastifizierten Polymeren beobachteten Wanderungserscheinungen des Weichmachers zu vermeiden.
  • Erfindungsgemäß verwendet werden als Weichmacher z.B. Polyäthylenglykole, Polypropylenglykole, Polyvinylpyrollidon und Polyvinylmethyläther, vorzugsweise jedoch Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht von mindestens 5000, die zwar wasserlöslich, aber nicht hygroskopisch sind, und Polyvinyläther. Wasserlösliche Verstärkungsharze sind Epoxidharze, wie 3,4-Epoxicyclohexylmethyl- und 3,4-Epoxicyclohexancarboxylat und das Reaktionsprodukt aus Pentaerythrit und Epichlorhydrin, Polymethoximelamine, Polyäthylen-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate, Polyacrylamid und Phenolharze. Die Wirkungsweise der Verstärkungsharze ist verschieden. Während die Epoxidharze mit einem wasserlöslichen Härter parallel zum physikalischen Trocknungs- und Filmbildungsprozeß des Polyurethans gehärtet werden, verfilmt das Polyäthylen-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat zusammen mit dem Polyurethan unter Bildung von Filmen mit erhöhter mechanischer Festigkeit.
  • Die Polymethoximelamine, Phenolharze und das Polyacrylamid werden in der Dispersion gelöst, gehen aber bei den im Verfahren herrschenden Temperaturen bei der Trocknung von 40 bis 50°C in unlösliche, vernetzte Produkte über, die eine Erhöhung der Festigkeit bewirken.
  • In Tabelle I sind sowohl einige Weichmacher als auch Verstärkungsharze und ihr Einfluß auf eine der erfindungsgemäßen Polyurethandispersionen beschrieben.
    Figure imgb0001
  • Es hat sich gezeigt, daß der Anteil der Weichmacher am Binder 0 bis 30%, vorzugsweise jedoch 5 bis 15%,betragen soll, und daß sich innerhalb dieser Grenzen extrudierbare, elastoplastische Sprengstoffmassen herstellen lassen. Der Anteil der Verstärkerharze ist vor allem durch die Verträglichkeit mit dem Polyurethan und durch die Wasserlöslichkeit begrenzt. Der Anteil soll 0 bis 50%, vorzugsweise jedoch 2 bis 20%, betragen.
  • Kristalline Sprengstoffe, die mit dem erfindungsgemäßen Binder verarbeitet werden können, müssen vor allem wasserunlöslich sein. Daher sind alle an sich bekannten kristallinen, wasserunlöslichen Primär- und Sekundärsprengstoffe zu verwenden, wie z.B. Hexogen, Octogen, Nitroguanidin, Kalium- und Guanidinpikrat, Tetryl, Diamino-und Triaminotrinitrobenzol, Benzotrifuroxan, Diaminohexanitrobiphenyl, Hexanitrostilben und Pentaerythrittetranitrat, wobei die Aufzählung keine Einschränkung bedeutet.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Anteil des kristallinen Sprengstoffs an der Gesamtmasse je nach Verwendungszweck zwischen 50 und 99,8% betragen, d.h. es sind auch geringste Bindermengen ohne Schwierigkeiten aufzubringen.
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Explosivstoffe kann man nach zwei Verfahren vorgehen. Entweder legt man die wäßrige Polyurethandispersion mit den Weichmachern oder Verstärkerharzen vor und mischt den wasserfeuchten Explosivstoff in einem geeigneten Mischer ein. Dieses Verfahren eignet sich für Binderanteile bis zu 8%, wobei der Wasseranteil bei geringeren Binderanteilen durch Zugabe von Wasser gesteuert wird. Die feuchte Sprengstoffmasse kann nun gefahrlos granuliert und getrocknet werden. Dieses Verfahren ist an sich bekannt. Bei höheren Binderanteilen wird die Masse so pastös, daß eine mechanische Granulierung ausscheidet. In diesem Fall stellt man eine Dispersion des Binders und Sprengstoffs in einer größeren Wassermenge her und koaguliert den Binder. Es entstehen Granulate, die vom Wasser getrennt und getrocknet werden.
  • Erfindungsgemäß wird die Koagulation so vorgenommen, daß zur Vermeidung von Verunreinigung durch anorganische Salze mit dem schon als Weichmacher beschriebenen Polyvinylmethyläther koaguliert wird. Dieses Material hat die Eigenschaft, aus der wäßrigen Lösung beim Erwärmen feinteilig auszufallen und die Polyurethandispersion auf diese Art zu brechen.
  • Eine weitere erfindungsgemäße Möglichkeit zur Koagulation besteht in der Zugabe der als Verstärkerharze beschriebenen Phenolharze. Hier läßt sich die Koagulationszeit durch den Anteil an Phenolharz exakt einstellen und dadurch eine kontrollierte Granulatbildung erreichen. Besonders vorteilhaft ist, daß die Korngröße der kristallinen Explosivstoffe und Zusatzstoffe nicht kritisch ist. So läßt sich z.B. Nitroguanidin mit einer Korngröße von 1 bis 2 µm ohne Schwierigkeit zu verpreßbarem Granulat verarbeiten,so daß man auf die Verwendung von aufwendig unkristallisiertem Nitroguanidin verzichten kann.
  • Der Hauptvorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt jedoch darin, daß die Verfahrensführung und die maschinel-, le Ausrüstung einfach und die Sicherheit durch die Verarbeitung in wäßriger Phase gewährleistet ist.
  • Ein weiterer sehr wesentlicher Vorteil ist die sehr gute Kaltpreßbarkeit der Granulate, die sich durch den Weichmacheranteil steuern läßt. So lassen sich gummielastische Preßkörper im Druckbereich von 800 bis 2500 bar bei gleichem Binderanteil, jedoch bei unterschiedlichem Weichmachergehalt herstellen.
  • Ein Vorteil gegenüber den ebenfalls kaltpreßbaren Explosivstoffen mit flüssigen Zweikomponenten-Polyurethanen ist der, daß weder Topfzeiten zu beachten noch thermische Nachbehandlungen zur Aushärtung notwendig sind und die Lagerung des granulierten Sprengstoffs unbegrenzt möglich ist. Aufgrund der guten Fließeigenschaften des Binders können die Standzeiten der Pressen kurz gehalten werden, d.h. in der Größenordnung von 2 bis 3 s.
  • Schließlich ergibt sich als wesentlicher Vorteil, daß sich die mechanischen Eigenschaften der aus den erfindungsgemäßen Explosivstoffen hergestellten Ladungen bei gleichbleibenden Leistungsdaten den jeweiligen Anforderungen durch Modifizierung des Binders in der beschriebenen Art leicht anpassen lassen.
  • Es liegt nahe, daß das Verfahren nicht auf die Herstellung der beschriebenen Binder/Sprengstoffgemische beschränkt ist, sondern auch Explosivstoffe aus dem erfindungsgemäßen Binder, organischen kristallinen Sprengstoffen und anorganischen Salzen sowie energieliefernden Metallpulvern hergestellt werden können. Diese an sich bekannten Salze können sein Perchlorate, wie Kaliumperchlorat, Nitrate,wie Bariumnitrat, Schwermetalloxide, wie Blei-, Eisen- und Kupferoxide. Metallpulver können sein Aluminium, Aluminium-Magnesium-Legierungen, Silizium, Titan, Zirkon und Wolfram. Es liegt schließlich weiterhin nahe, die erfindungsgemäßen Explosivstoffe als Treibladungspulver anstelle von herkömmlichen Nitrocellulosepulvern zu verwenden.
  • Hierbei ist von großem Vorteil, daß sich der Binder so einstellen läßt, daß die Mischungen kalt oder bei mäßig erhöhter Temperatur extrudierbar sind und keine Lösungsmittel benötigt werden.
  • Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne jedoch deren Umfang einzuschränken.
    • Beispiel 1
  • In einem Vertikalkneter wurden 142,5 g einer wäßrigen Polyurethandispersion, 3 g Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 20 000) und 1034 g Hexogen (mittlere Korngröße 60 µm, 10% H20) 15 Min. gemischt. Die feuchte krümelige Masse wurde über einen mechanischen Granulator gegeben. Die erhaltenen Granulate wurden 24 h bei 50°C getrocknet. Der Wassergehalt des Sprengstoffs betrug danach 0,1 %.
    • Beispiel 2
  • Die Granulate aus Beispiel 1 wurden bei 1500, 2000 und 2500 bar bei 20°C zu Formkörpern von 30 mm Durchmesser verpreßt. Die Dichte betrug 1,68, 1,71 und 1,735 g/cm3 (98% d. theor. Dichte).
    • Beispiel 3
  • Die Granulate aus Beispiel 1 wurden einem Stabilitätstest bei 120°C ausgesetzt (Einwaage 2,5 g).
    Figure imgb0002
  • Der Sprengstoff weist eine gute thermische Stabilität auf.
    • Beispiel 4
  • Von Preßkörpern aus Beispiel 3 wurde die Detonationsgeschwindigkeit gemessen. Bei einer Dichte von 1735 g/cm3 wurden 8360
    Figure imgb0003
     m/sec erhalten.
    • Beispiel 5
  • Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurde ein Nitroguanidin mit einer mittleren Korngröße von 1,8 µm verarbeitet.Aufgrund der geringen Schüttdichte wurden das Nitroguanidin in drei Anteilen untergemischt und zusätzlich 6% Wasser (an der Gesamtmenge) zugegeben.
  • Die erhaltene Masse war hervorragend zu granulieren. Die bei 2000 bar erreichte Preßdichte des Sprengstoffs lag mit 1,6 g/cm3 bei 95% d. Th.
    • Beispiel 6
  • In einem Rührwerkbehälter wurden in 5 1 Wasser 800 g Hexogen, 150 g Aluminium (92% Metall) und 125 g (5%) einer wäßrigen Polyurethandispersion suspendiert. Nach Zugabe von 20 g eines 50%igen Phenolharz-Formaldehydkondensats koagulierte die Dispersion innerhalb von 60 s. Es bildeten sich Granulate mit einem Durchmesser von 3 bis 4 mm. Nach dem Trocknen war das Granulat bei 2500 bar und 20°C zu Preßkörpern mit einer Dichte von 1,86 g/cm3 zu verpressen.
    • Beispiel 7
  • Nach dem Verfahren von Beispiel 6 wurde eine Suspension aus 820 g Hexogen, 18 g PEG 20 000 und 405 g (16,2 %) der erfindungsgemäßen wäßrigen Polyurethandispersion hergestellt. Nach Zugabe von 50 g einer 10%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylmethyläther wurde auf 45°C erwärmt.Die Dispersion koagulierte und es bildeten sich Granulate mit einer Korngröße von 1. bis 2 µm Die getrockneten, sehr elastischen Granulate konnten bei 50°C zu formstabilen Körpern stranggepreßt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Massen sind als rauchlose Treibmittel zu verwenden.

Claims (13)

1. Verfahren zur Herstellung von kunststoffgebundenen Explosivstoffen, wobei der Binder aus wäßriger Dispersion aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß als,Binder unter Ausschluß von organischen Lösungsmitteln aufgebrachte Polyurethane verwendet werden und die erhaltenen Granulate getrocknet werden und anschließend verpreßt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Granulat kaltverpreßt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyurethanbinder durch in den Verarbeitungsphasen wasserlösliche, polymere Weichmacher modifiziert wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyurethanbinder durch in der Verarbeitungsphase wasserlösliche monomere oder polymere, thermisch.vernetzbare oder filmbildende Verstärkerharze modifiziert wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Weichmacher Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht von mehr als 5000 verwendet werden.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Weichmacher Polyvinylmethyläther mit einem Molekulargewicht von 5000 bis 10 000 verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher in einer Menge von 0 bis 30%, vorzugsweise jeeoch 5 bis 15%, auf den Binder bezogen, eingesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 3 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Binder mit wasserlöslichem Polyvinylmethyläther koaguliert wird.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2, 3, 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Suspension aus einem kristallinen Sprengstoff, einer eventuell weichgemachten Polyurethandispersion und einer Lösung von Polyvinylmethyläther durch Erwärmen zur Koagulation gebracht wird und die entstandenen Granulate vom Wasser abgetrennt und getrocknet werden.
10. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Verstärkerharze Polyacrylamin, Phenol-Formaldehydharze, Polymethoximelamine, Polyäthylen-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate und Epoxidharze verwendet werden.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Verstärkerharze in einer Menge von 0 bis 50%, vorzugsweise jedoch 2 bis 20%, auf den Binder bezogen, eingesetzt werden.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 4, 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Binder mit Phenol-Formaldehydharzen koaguliert wird.
13. Explosivstoff, dadurch gekennzeichnet, daß er nach einem der Verfahren der Ansprüche 1 bis 12 erhalten worden ist.
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