DE3010052A1

DE3010052A1 - Kunststoffgebundene explosivstoffe

Info

Publication number: DE3010052A1
Application number: DE19803010052
Authority: DE
Inventors: Friedrich-Ulf 8899 Rettenbach Deisenroth
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1980-03-15
Filing date: 1980-03-15
Publication date: 1981-09-24
Also published as: DE3162454D1; EP0036481B1; DE3010052C2; EP0036481A3; EP0036481A2; US4405534A; ATE6497T1

Description

Die Erfindung betrifft kaltpreßbare, kunststoffgebundene Explosivstoffe aus kristallinen Sprengstoffen, und/oder kristallinen anorganischen Oxydatoren, energieliefernden Zusätzen und einem aus wässriger Dispersion, ohne Verwendung von organischen Lösungsmitteln, aufgebrachten Polyurethanbinder sowie Verfahren zu deren Herstellung.

Bekannt ist, Polyurethane in kunststoffgebundenen Explosivstoffen zu verwenden.

Polyurethane haben den Vorteil, daß sie den Explosivstoffen neben guten mechanischen Eigenschaften überdurchschnittliche Schock - und Besohußsioherheit, sowie eine geringe mechanische Empfindlichkeit verleihen. So sind z.B. in der " Encyclopedia of Explosives and Related Items " Explosivstoffe mit einem PU-Anteil von 2,5 - Io % beschrieben.( S. P 6o ) Die Vermischung der kristallinen Explosivstoffe mit dem PU-Binder erfolgt bei den bekannten Verfahren in den meisten Fällen nach dem Slurry-Verfahren, bei dem der Polyurethanbinder in einem Lösungsmittel gelöst und einer wässrigen, mit Schutzkolloiden versehenen Dispersion des Explosivstoffs zugesetzt wird.

Durch die Anwendung eines komplizierten Verfahrens, bei dem das Lösungsmittel aus den Gemisch abdestilliert wird, können Granulate in der gewünschten Größe hergestellt werden.

Es sind aber auch Verfahren bekannt geworden, bei denen der PU-Binder unter Verwendung des trockenen Sprengstoffs unter ausschließlicher Benutzung organischer Lösungsmittel aufgebracht wird, wobei das Lösungsmittel ebenfalls bia zur Granulatbildung abdestilliert wird. Als Polyurethane können dabei feste Polymere alt verhältnismäßig hohem Molekulargewicht zum Einsatz, wobei der Bindevorgang physikalisch ist.d.h. es findet keine Reaktion statt.

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BAD

Bei den reaktiven Verfahren wird bekanntlich von flüssigen, hydroxiterminierten Polyester»-Stherη und-butadienen ausgegangen, die mit Isocyanaten vernetzt werden. Das letztere Verfahren wird vorwiegend dann benutzt, wenn man gießfähige Explosivstoffmischungen erhalten will.

Zwischen dem Slurry-Verfahren und dem Beaktiven Verfahren gibt es Zwischenstufen in der verschiedensten Art. Der Naohteil des Slurry-Verfahrens in den beschriebenen Arten ist neben der Verwendung von organischen Lösungsmitteln die komplizierte, technisch und energetisch aufwendige Verfahrensführung. Zusätzlich ist die Wiedergewinnung großer Mengen Lösungsmittel aufwendig. Bei den reaktiven Verfahren lassen sich Binderanteile von weniger als 6 % nur schlecht verteilen. Dazu kommt der Nachteil absolut wasserfrei arbeiten zu müssen,um Porositäten im Explosivstoff zu vermeiden. Es sind aus der USP 3172817 Explosivstoffe bekannt, die unter Verwendung eines Polyacrylate aus wässriger Dis persion hergestellt werden. Dabei wird die Kunststoffdispersion durch Zugabe von anorganischen Salzen koaguliert und die entstandenen Explosivstoff granulate mechanisch vom Wasser getrennt und getrocknet. Neben dem Vorteil der lösungsmittelfreien Verarbeitung 1st der Naohteil des Verfahrens in der schlechten thermischen Stabilität der Acrylate und in der Gefahr des Einschlusses von anorganischen Koagulationsmitteln zu sehen, die sich nachteilig auf die Stabilität des Sprengstoffs auswirken. Außerdem 1st die reproduzierbare Qranulatbildung, d.h. die Herstellung eines definierten Qranulats zu Preßzweoken sohwlerig. Ebenso wie die bekannten PU-gebundenen Explosivstoffe aus den Slurry-Verfahren nüasen die Oranulate heiß verpreßt werden,, um die gewünschten Eigenschaften des Preßling* sicherzustellen. Heißpressen ist jedoch technisch und wirtschaftlich sehr aufwendig.

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BAD ORlGiNAl

Es ist also die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die beschriebenen Nachteile zu vermeiden und kunststoff gebundene Explosivstoffe sowie Verfahren zu deren Herstellung mit folgenden Merkmalen zu schaffen:

1. Polyurethanbinder

2. Verarbeitung aus wässriger Dispersion ohne organische lösungsmittel

3. Kaltpress-und extrudierbar

4. Weitgehende Variationsmögliohkeiten des Verfahrens und der Eigenschaften der erfindungsgemäflen Explosivstoffe

Erfindungsgemäß gelöst wird das Problem durch die Verwendung einer neuartigen, wässrigen Polyurethandispersion mit einem Fest st of fanteil von 3o - 4o %, Diese Dispersion trocknet irreversibel unter Bildung eines hochelastischen Film, der hervorragend auf den Sprengstoff kristallen haftet. Die thermische Beständigkeit und die Sprengstoffverträglichkeit des erfindungsgemäflen Polymeren ist vergleichbar mit der von bisher verwendeten Polyurethanen, sodaS man die Vorteile der Polyurethane ausnutzen kann, ohne aber die Nachteile der komplizierten Verarbeitung zu haben.

Die mit den erfindungsgemäßen Polymeren erhaltenen Sprengstoffe sind bereits bei Drücken von weniger als 2ooo bar sehr gut kaltpreßbar, jedoch sind die mechanischen Eigenschaften der Polymere, wenn erforderlich, in einfacher Weise durch Verwendung von hoohpolymeren, wasserlöslichen Weichmachern oder Verstärkerharzen einzustellen, die in erfindungsgemäßer Art im Wasser der Dispersion gelöst werden und mit dem Polyurethan verfilmen. Polymere Weichmacher werden deshalb verwendet, um die bei mit niedermolekularen Weichmachern plastifizieren Polymeren beobaohteten Wanderungsersoheinungen des Weichmachers

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zu vermeiden.

Erfindungsgemäß verwendet werden als Weichmaoher PoIy-Hthylenglykole, Polypropylenglykole, Polyvinylpyrollidon und Polyvinylmethyläther, vorzugsweise jedooh Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht von mindestens 5ooo, die zwar wasserlöslich aber nicht hygroskopisch sind und Polyvinyläther. Wasserlösliche Verstärkerharze sind Epoxiharze« wie j5 - 4-Epoxicyolohexylmethyl - 3 - 4 Epoxicyclohexancarboxylat und das Reaktionsprodukt aus Pentaerythrit und Eplchlorhydrin, Polymethoximelamine, Polyäthylen - Maleinsäureanhydrid - Mischpolymerisate, Polyacrylamid und Phenolharze. Die Wirkungsweise der Verstärkerharze ist verschieden. Während die Epoxidharze mit einem wasserlöslichen Härter parallel zum physikalischen Trocknungs- und Filmbildungsprozess des Polyurethans ge härtet werden, verfilmt das Polyäthylen - Maleinsäureanhydrid - Mischpolymerisat zusammen mit dem Polyurethan unter Bildung von Filmen mit erhöhter mechanischer Festigkeit. Öle Polymethoximelaminej Phenolharze und das Polyacrylamid werden in der Dispersion gelöst, gehen aber bei den im Verfahren herrschenden Temperaturen bei der Trocknung von 4o - 5o ⁰C in unlösliohe, vernetzte Produkte Über, die eine Erhöhung der Festigkeit bewirken. In der Tabelle 1 sind sowohl einige Weichmaoher als auoh Verstärkungsharze und ihr Einfluß auf die erfindungsgemäfle Polyurethandispersion beschrieben.

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BAD ORfGINAU

Tabelle 1

Stoff

Anteil am Zugfestigkeit Reißdehnung Binder % N/mnr %

1. Polyurethanbinder

aus Dispersion loo

2. Polyäthylenglykol 2o ooo

Io

4. Polyvinylmethyläther

5,5	6oo
2,2	72o
6,8	52o

5. 3-4-Epoxicyalohexylm6-thyl-3-4-Epoxi oyolohexanoaboxylat+Polyol-Silanhärter 11,8

6. Polyacrylamid

Io 13,6

22ο

7. Polyraethoximelaraine

15 21,8

2oo

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Es hat sich gezeigt, daß der Anteil der Weichmacher am Binder ο - 2o %, vorzugsweise jedoch 5 - 15 % betragen soll und daß sich innerhalb dieser Grenzen extrudierbare, ela&toplastisehe Sprengstoffmassen herstellen lassen. Der Anteil der Verstärkerharze ist vor allem durch die Verträglichkeit mit dem Polyurethan und durch die Wasserlöslichkeit begrenzt. Der Anteil soll ο - 5o %, vorzugsweise jedoch 2 - 2o % betragen.

Kristalline Sprengstoffe« die mit dem erfindungsgemäßen Binder verarbeitet werden können« müssen vor allem wasserunlöslich sein. Daher sind alle an sich bekannten kristallinen, wasserunlöslichen Primär- und Sekundärsprengstoffe zu verwenden, wie z.B. Hexogen, Octogen, Nitroguanidin, Kaliura- und Guanidinpikrat, Tetryl, Diamino- und Triaminotrinitrobenzol, Benzotrifuroxan, Diaminohe.xanitrobiphenyl, Hexa nitrostilben und PETN, wobei die Aufzählung keine Einschränkung bedeutet.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Anteil des kristallinen Sprengstoffe an der Gesamtmasse je nach Verwendungszweck zwischen 5o und 99,8 % betragen, d.h. es sind auch geringste Bindermengen ohne Schwierigkeiten aufzu bringen.

Zur Heretellur*g der erfindungsgeraäßen Explosivstoffe kann man nach zwei Verfahren vorgehen. Entweder legt man die wässrige Polyurethandispersion mit den Weichmachern oder Verstärkerharzen vor und misoht den wasserfeuchten Explosivstoff in einem geeigneten Mischer ein. Dieses Verfahren eignet sich für Binderanteile bis zu 8 #, wobei der Wasseranteil bei geringen Binderanteilen durch Zugabe von Wasser gesteuert wird. Die feuchte Sprengstoffmasse kann nun gefahrlos granuliert und getrocknet werden. Dieses Verfahren 1st an sloh bekannt. Bei höheren Binderanteilen wird die Masse so pastös, daß eine mechanische Granulierung aussoheidet. In diesen Fall stellt man eine Dispersion des Binders und Sprengstoffes in einer größeren Wassermenge her und koaguliert den Binder. Es entstehen Granulate, die vom Wasser getrennt und getrocknet werden.

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Erfindungsgemäß wird die Koagulation so vorgenommen« daß zur Vermeidung von Verunreinigung duroh anorganische Salze mit dem schon als Weichmacher beschriebenen Polyvinylmethyläther koaguliert wird. Dieses Material hat die Eigenschaft, aus der wässrigen Lösung beim Erwärmen feinteilig auszufallen und die Polyurethandispersion auf diese Art zu brechen.

Eine weitere erfindungsgeraäße Möglichkeit zur Koagulation besteht in der Zugabe der als Verstärkerharze beschriebenen Phenolharze. Hier läßt sich die Koagulationszeit duroh den Anteil an Phenolharz exakt einstellen und dadurch eine kontrollierte Qranulatbildung erreichen. Besonders vorteilhaft ist, daß die Korngröße der kristallinen Explosivstoffe und Zusatzstoffe nicht kritisch ist. So läßt sich z.B. Nitroguanidin mit einer Korngröße von 1 - 2 ' ohne Schwierigkeiten zu verpreßbarem Granulat verarbeiten, sodaß man auf die Verwendung von aufwendigem, unkristallisiertem Nitroguanidin verzichten kann. Der besondere Vorteil ist dabei die gute Initlerbarkeit solcher Nitroguanidin-Sprengstoffe.

Der Hauptvorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt «Jedoch darin, daß die Verfahrensführung und die maschinelle Ausrüstung einfach und die Sicherheit durch die Verarbeitung in wässriger Phase gewährleistet ist. Ein weiterer sehr wesentlicher Vorteil ist die sehr gute Kaltpreßbarkeit der Granulate, die sich duroh den Weiohmaoheranteil steuern läßt. So lassen sich guwnielastisohe Preßkörper im Druckbereich von 8oo - 25oo bar bei gleichem Binderanteil, jedooh bei unterschiedlichen Weiohmachergehalt herstellen.

Ein Vorteil gegenüber den ebenfalls kaltpreßbaren Explosivstoffen mit flüssigen Zwei-Komponenten-Polyurethanen ist der, daß weder Topfzeiten zu beachten, noch thermische Nachbehandlungen zur Aushärtung notwendig sind und die Lagerung des granulierten Sprengstoffs unbegrenzt möglich ist. Aufgrund der guten Pließeigensohaften des Binders können die Standzeiten der Pressen kurz gehalten werden,

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d.h. in der Größenordnung von 2 - 3 s. Schließlich ergibt sich als wesentlicher Vorteil, daß sich die mechanischen Eigenschaften der aus den erfindungsgemfißen Explosivstoffen hergestellten Ladungen bei gleichbleibenden Leistungsdaten den jeweiligen Anforderungen durch Modifizierung des Bindere in der beschriebenen Art« leicht anpassen lassen.

Es liegt natürlich nahe, daß das Verfahren nicht auf die Herstellung der Leschriebenen Binder/Sprengstoffgemische beschränkt ist, sondern auch Explosivstoffe aus dem erfindungsgeraäßen Binder, organischen kristallinen Sprengstoffen und anoerganisehen Salzen, sowie energieliefernden Metallpulvern hergestellt werden können. Diese an sich bekannten Salze können sein Perchlorate, wie Kaliumperchlorat, Nitrate, wie Bariumnitrat, Schwermetalloxide, wie Blei-, Eisen- und Kupferoxide.Metallpulver können sein Aluminium, Alumlnium-Magnesium-Legierungen, Silicium Titan, Zirkon und Wolfram.

Es liegt schließlich weiterhin nahe, die erfindungsgemäßen Explosivstoffe als Treibladungspulver anstelle von herkömmlichen N'itrooellulose-Pulvern zu verwenden. Hierbei ist es von großem Vorteil, daß sich der Binder so einstellen läßt, daß die Mischungen kalt oder bei mäßig erhöhter Temperatur extrudlerbar sind und keine Lösungsmittel benötigt werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung ohne jedoch deren Umfang einzuschränken:

Beispiel 1

In einem Vertikalkneter wurden 142,5 g einer wässrigen Polyurethandispersion, 2 g Polyäthylenglykol (Molekulargewioht—2o ooo ) und 1 ο$Κ g Hexogen ( mittlere Korn größe 6o.u , Io % H₂O ) 15 Minuten gemischt. Die feuchte, krümelige Masse wurde Über einen mechanischen Granulator gegeben. Die erhaltenen Granulate wurden 24 h bei 5o°C getrocknet. Der Wassergehalt des Sprengstoffe betrug danach o,l fj.

13~0⁹039/(Η9β

Beispiel 2

Die Granulate aus Beispiel 1 wurden bei 15oo,2ooo und 2500 bar bei 2o°C zu Formkörpern von 30 mm Durohmesser verpreßt.

Die Dichte betrug 1,68, 1,71 und 1,735 g/cm⁵ ( 98 # d. theor. Diohte )

Beispiel 3

Die Granulate aus Beispiel 1 wurden einem Stabilitätstest bei 12o°C ausgesetzt. ( Einwaage 2,5 g )

Zeit Gasabspaltung

h ml/2,5 g

2 0,2

4 o,25

6 o,25

8 0,3

Io o,3

2o 0,3

Der Sprengstoff weist eine gute thermische Stabilität auf. Beispiel 4

Von Preßkörpern aus Beispiel 3 wurde die Detonationsgesohwindigkeit gemessen. Bei einer Diohte von 1*735 g/onr wurden 8360 *g° m/seo erhalten.

- Io -

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Beispiel 5

Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurde ein Nitroguanidin mit einer mittleren Korngröße von 1,8 verarbeitet. Aufgrund der geringen Schüttdichte wurde das Nitroguanidin in drei Anteilen untergemischt und zusätzlich 6 % Wasser ( a.d. Gesamtmenge ) zugegeben. Die erhaltene Masse war hervorragend zu granulieren. Die bei 2ooo bar erreichte Preßdiohte des Sprengstoffs lag mit 1,6 g/cnr bei 95 % d. Theorie.

Beispiel 6

25oo bar und 2o°C zu Preßkörpern mit einer Dichte von

In einem Rührwerksbehälter wurden in 5 1 Wasser 800 g Hexogen, 15o g Aluminium (92 % Metall) und 125 g (5 %) einer wässrigen Polyurethandispersion suspendiert. Nach Zugabe von 2o g eines 5o #igen Phenolharz-Formaldehydkondensats koagulierte die Dispersion innerhalb von 60 s. Es bildeten sich Granulate mit einem Durohmesser von 3 - 4 mm. Naoh dem Trocknen war das Granulat bei 2500 bar und 2o°C zu Preß]
1,86 g/onr zu verpressen.

Beispiel 7

Naoh dem Verfahren von Beispiel 6 wurde eine Suspension aus 82o g Hexogen, 18 g PEG 2oooo und 4o5 g (16,2#) der erfindungsgemäßen, wässrigen Polyurethandispersion hergestellt. Naoh Zugabe von 5o g einer Io ^igen, wässrigen Lösung von Polyvinylmethyläther, wurde auf 45 ⁰C erwärmt. Die Dispersion koagulierte und es bildeten sich Granulate mit einer Korngröße von 1 - 2 mm. Die getrockneten, sehr elastischen Granulate konnten bei 5o°C zu formstabilen Körpern stranggepreßt werden.

Die erfindungsgemäßen Massen sind als rauchlose Treibmittel zu verwenden.

Claims

Ansprtlohe;

1. Verfahren zur Herstellung von kunststoffgebundenen Explosivstoffen, d. gek., daß als Binder ein, unter Ausschluß von organischen Lösungsmitteln, aus wässriger Dispersion aufgebrachter Polyurethanbinder verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, d.gek., daß der Polyurethanbinder durch in den Verarbeitungsphasen wasserlösliche, polymere Weichmacher modifiziert werden kann.

j5. Verfahren nach Anspruch 1, d.gek., daß der Polyurethanbinder durch in der Verarbeitungsphase wasserlösliche monomere oder polymere, thermisch vernetzbare oder filmbildende Verstärkerharze modifiziert werden kann.

4. Verfahren nach Anspruch 2, d.gek., daß als Weichmacher Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht von mehr als 5ooo verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruoh 2,d.gek., daß als Weichmacher Polyvinylmethyläther mit einem Molekulargewicht von 5ooo - loooo verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 2,d.gek., daß der Weiohmacheranteil am Binder o,5 - 3o %, vorzugsweise jedooh 5 - 15 % betragen soll.

7. Verfahren nach Anspruch 2 und 5, d.gek., daß die Anomalie des Lösungsverhaltens vom wasserlöslichem Polyvinylmethyläther zur Koagulation der Polyurethandis persion ausgenutzt wird.

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8. Verfahren nach den Ansprüchen 1,2,5 und 6,d.gek., daß eine wässrige Suspension aus einem kristallinen Sprengstoff, einer eventuell weichgemachten Polyurethandispersion und einer Lösung von PoIyvinylmethyläther durch Erwärmen zur Koagulation gebracht wird, und die entstandenen Granulate vom Wasser abgetrennt und getrocknet werden.

9. Verfahren nach Anspruch 3,d.gek., daß VerstMrkerharze Polyacrylamid, Phenol-Formaldehydharze, PoIyraethoximelamine, Polyäthylen-Maleinsäureanhydrid-Miechpolymerisate und Epoxidharze sein können.

10. Verfahren nach Anspruch 9, d.gek., daß die Verstärker haraean teile am Binder o,5 - 5o %, vorzugsweise jedoch 2 - 2o # betragen sollen.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 3,8 und 9,d.gek., daß die koagulierende Wirkung der verstärkenden Phenol-Formaldehydharze zur Koagulation der Polyurethandispersion ausgenutzt wird.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d.gek., daß die kunststoffgebundenen Explosivstoffe kaxtpreSbar sind.

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BAD OR/G/NAL