EP0031034A1 - Verfahren zum regelbaren Aufkohlen oder Erwärmen in Schutzgas von Werkstücken aus Stahl - Google Patents

Verfahren zum regelbaren Aufkohlen oder Erwärmen in Schutzgas von Werkstücken aus Stahl Download PDF

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EP0031034A1
EP0031034A1 EP80107178A EP80107178A EP0031034A1 EP 0031034 A1 EP0031034 A1 EP 0031034A1 EP 80107178 A EP80107178 A EP 80107178A EP 80107178 A EP80107178 A EP 80107178A EP 0031034 A1 EP0031034 A1 EP 0031034A1
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EP
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carburizing
nitrogen
gas
furnace
carrier gas
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Urs Dipl. Chem. Wyss
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Maag Zahnrader und Maschinen AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
    • C23C8/08—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied
    • C23C8/20—Carburising
    • C23C8/22—Carburising of ferrous surfaces
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D1/00—General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
    • C21D1/74—Methods of treatment in inert gas, controlled atmosphere, vacuum or pulverulent material
    • C21D1/76—Adjusting the composition of the atmosphere

Definitions

  • the invention relates to a process for the controllable gas carburization of workpieces made of steel at a predetermined C level in an oven atmosphere comprising carrier gas and a carburizing agent, the carrier gas having been obtained from methanol and nitrogen.
  • the method is also suitable for heating workpieces made of steel, whereby it is ensured that the carbon content of the material neither increases nor decreases, but is kept constant with the aid of the set C level.
  • a carrier gas is generated in a generator from natural gas, propane or other hydrocarbons and air in an endothermic reaction and this gas is then introduced into the carburizing furnace or heat treatment furnace.
  • a carburizing agent for setting the desired C level propane, natural gas or other hydrocarbons are introduced directly into the furnace atmosphere.
  • Such a method offers the possibility of automatically regulating the supply of carburizing agent according to the current need to maintain the predetermined C level via a gas component of the furnace atmosphere which is critical for this; steam (dew point), C0 2 or 0 2 is suitable for this.
  • Disadvantages of this method are the necessity of a generator for producing the carrier gas outside the heat treatment or carburizing furnace and the thermal energy required for the operation of the generator.
  • a generatorless gas carburizing process is also known, in which methanol and nitrogen are introduced directly into the furnace in a corresponding ratio and the carrier gas is thus formed within the furnace.
  • a carrier gas of a composition similar to that obtained from natural gas and air in the generator by the above method is obtained ("Heat Treatment of Metals", 1979, pages 53 to 58).
  • the equilibrium-low levels of carbon dioxide, water vapor and methane in the carrier gas are neglected in these equations for the sake of clarity.
  • the generator process requires 5 volumes of air for 2 volumes of natural gas.
  • the methanol process requires 0.14 m3 of nitrogen per 100g of methanol.
  • the content of water vapor in the furnace atmosphere in particular by determining the dew point, or the CO 2 content can be determined continuously or from time to time, and the feed of the substance (s) can be regulated via this gas component.
  • methanol is used as the substance supplying the carrier gas
  • acetone is used as the carburizing agent
  • a mixture of methanol and isopropanol is suitable as the carrier gas supplying substance.
  • a disadvantage of this method is that with a low hard temperature and / or low C level, the dew point is relatively high, even in the room temperature range, so that water can condense in the measuring lines, which in turn can lead to can lead to a falsification of the controlled variable and thus incorrect feeding of carburizing agent.
  • the object of the invention is now a method for controllable gas carburizing or heating the surface of workpieces made of steel at a predetermined C level, which allows simple and reliable control and which is characterized by a substantial reduction in the amount of carrier gas required.
  • the process according to the invention is now based on gas carburization in an oven atmosphere of carrier gas obtained from methanol and nitrogen and a carburizing agent and is characterized in that in addition to the carburizing agent in the form of the oxygen derivatives of hydrocarbons, so much nitrogen is fed in that the gases have a substantially identical and essentially constant gas composition after the cooling reaction, and the carburizing agent and / or the additional nitrogen are supplied in a manner known per se controls the continuously determined content of a gas component of the furnace atmosphere that is critical for the C level. Ethyl acetate, acetone, ethanol or isopropanol is preferably used as the carburizing agent.
  • the control is expediently carried out either via the oxygen potential or via the water vapor content of the furnace atmosphere, ie by determining the dew point.
  • the gases after the coaling reaction contain 10 to 25% CO, 20 to 50% H 2 and 70 to 20% N 2 .
  • Essential to the invention is the matching of the additionally fed nitrogen to the amount of carburizing agent supplied, so that in the furnace atmosphere the gas composition corresponding to the carrier gas (2 CO + 4H 2 + 4 N 2 ) does not change or changes only insignificantly, whereby the controllability via a critical gas component the furnace atmosphere ensured and the required volume of carrier gas or in other words methanol can be significantly reduced compared to the known method.
  • the process according to the invention has the great advantage that the carrier gas generated endothermally in the generator and "consumed" during the carburizing is not only replaced by methanol and nitrogen in the appropriate ratio, but that the required amount of gas can be kept considerably smaller, since the supply of Carburizing agent with an appropriate amount of nitrogen together a shift in the gas composition is avoided.
  • the amount of hydrogen developed in the furnace due to the carburization reaction (for example CH 4 ⁇ C + 2 H 2 ) the larger the surface to be carburized.
  • the composition of the furnace atmosphere can shift very quickly with large surfaces.
  • the endothermic carrier gas had to be supplied in large excess, so that not only a sufficient excess pressure is guaranteed, but above all a constant gas composition.
  • the CO content must be constant for proper control of the C level via the CO content or via the oxygen potential of the furnace gas.
  • a change in the gas composition which disrupts the exact control process can be avoided in the manner of the additional nitrogen supply which is adapted to the coaling agent requirement and is described in A, B and C. According to the invention, there is therefore the possibility of reducing the amount of carrier gas to be supplied in the unit of time very strongly, in extreme cases to the amount necessary to maintain a slight excess pressure.
  • the method according to the invention can be used both for carburizing and for heating to hardening temperature at a set C level. In both cases, the principle of regulation is the same.
  • a carburizing furnace 1 is connected to a C-level control device 2 via a control gas line 1 a.
  • the carburizing furnace 1 can be a pot furnace, shaft furnace, chamber furnace or continuous furnace act.
  • the C-level controlling device 2 may be a device which operates on the I R -spektrometrisch certain CO 2 content above the dew point or the oxygen potential as a control variable.
  • the carburizing furnace 1 is connected to a methanol feed line 6 with a first sight glass 6a and a first pump 5 with adjustable output with a methanol tank 3 and with a storage vessel 4 for carbonizing agent via a line 8 with a second sight glass 8a and a second pump 7 with adjustable power.
  • the second pump is operated by the control device 2.
  • the nitrogen supply line 13 to the carburizing furnace 1 is connected to a nitrogen tank 9 via a first flow meter 12 with a first control valve 11 and a second flow meter 15 with a second control valve 14 via a common pressure regulator 10.
  • a solenoid valve 16 is provided, which can be actuated by the control device 2 and ensures that the nitrogen supply takes place only when the second pump 7 also feeds coaling agent into the furnace.
  • the proportion of the nitrogen proportional to the methanol and the amount of nitrogen to be supplied together with the carburizing agent is set.
  • the furnace can, for example, be one such as is shown in DE-PS 11 92 486. It has a lining 17 with heating elements 18. In the lining there is a retort 19 with an insulated cover 20, which is sealed gas-tight at point 21.
  • a charging frame 22 which carries the workpieces 23 to be treated, is located within the retort. These are flushed on all sides by the furnace gas circulated by a fan 24.
  • the arrangement of the fan 24, an upper guide plate 25 and a lateral guide plate 26 results in a gas flow, as indicated by the arrows. Furnace gas can be vented at 27.
  • a batch of 20 sprockets made of 17CrNiMo6 should be carburized to a depth of 1 mm in a pot oven.
  • the pinions were inserted into the oven preheated to approx. 750 ° C in a conventional rack, the oven was closed and the oven chamber was immediately flushed with nitrogen in order to displace the air.
  • the furnace temperature was set to the carburizing temperature (on the temperature controller).
  • the amount of nitrogen was raised to 0.63 by means of the manually operated valve 11 / h and the amount of methanol via the pump 5 to 450 g / h, so that when the carburizing temperature of 920 ° C is reached, the desired basic composition of the furnace atmosphere of 18 - 20% CO, 38 - 40 H 2 and approx. 40 % N 2 had set.
  • the additional amount of nitrogen was now increased to 0.574 via valve 14 / h and the acetone pump set to a delivery rate of 700 g / h.
  • the control device now controlled the supply of acetone and additional nitrogen necessary to maintain the desired C level.
  • the methanol pump 5 could now be set to a lower delivery rate of 300 g / h and the nitrogen supply via the manually operable valve 14 and the flow meter 15 to 0.420 ms / h.
  • the dew point, the CO 2 content and the oxygen potential decreased; these were now kept at a constant value with controller 2, ie 1% C.
  • the carburization was complete after 6.25 h.
  • the basic procedure in a double-chamber furnace was the same as for carburizing.
  • the pinions were fed through the pre-chamber in the loading basket into the oven chamber preheated to approx. 750 ° C.
  • the additional amount of nitrogen was 0.155 via the manual valve 14 / h and the acetone pump set to a flow rate of 400 g / h.
  • the control unit 2 now took over the supply of acetone and nitrogen necessary to maintain the C level of 0.80%.
  • the methanol pump 5 was set to a delivery rate of 300 g / h and the nitrogen supply to 0.420 / h set. After a soaking time of 2 hours, the methanol pump 5 and acetone pump 7 were switched off, while the nitrogen supply for flushing out the furnace chamber and prechamber was set to a much higher value. The pinions were then quenched in the chamber.

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Abstract

Beim regelbaren Aufkohlen oder Erwärmen in Schutzgas von Werkstücken aus Stahl in einem Aufkohlungsofen (1) wird die Ofenatmospäre häufig aus Trägergas und Aufkohlungsmittel gebildet. Bei der vorliegenden Anlage wird der Aufkohlungsofen (1) einerseits über eine Methanol-Zufuhrleitung (6) und eine Stickstoff-Zuleitung (13) mit Methanol und Stickstoff beschicht und innerhalb des Ofens daraus ein Trägergas generiert und andererseits wird diesem Ofen aus einem Vorratsgefäss (4) über eine Leitung (8) Kohlungsmittel zugeführt. Durch entsprechende Dosierung des Stickstoffs kann bei minimal erforderlicher Menge von Trägergas ein vorbestimmter C-Pegel der Ofenatmosphäre konstant gehalten werden.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum regelbaren Gasaufkohlen von Werkstücken aus Stahl bei vorbestimmtem C-Pegel in einer Ofenatmosphäre aus Trägergas und einem Aufkohlungsmittel, wobei das Trägergas aus Methanol und Stickstoff erhalten worden ist. In gleicher Weise eignet sich das Verfahren auch zum Erwärmen von Werkstücken aus Stahl, wobei gewährleistet ist, dass der Kohlenstoffgehalt des Werkstoffs weder ab- noch zunimmt, sondern mit Hilfe des eingestellten C-Pegels konstant gehalten wird.
  • Es sind verschiedene Gasaufkohlungsverfahren bekannt. Nach einem bekannten Verfahren wird ein Trägergas in einem Generator aus Erdgas, Propan oder anderen Kohlenwasserstoffen und Luft in einer endothermen Reaktion gebildet und dieses Gas dann in den Aufkohlungsofen bzw: Wärmebehandlungsofen eingeführt. Als Aufkohlungsmittel zur Einstellung des gewünschten C-Pegels werden Propan, Erdgas oder andere Kohlenwasserstoffe direkt in die Ofenatmosphäre eingeleitet. Ein solches Verfahren bietet die Möglichkeit, die Zufuhr an Aufkohlungsmittel nach dem momentanen Bedarf zur Einhaltung des vorgegebenen C-Pegels über eine für diesen kritische Gaskomponente der Ofenatmosphäre automatisch zu regeln; dafür eignet sich Wasserdampf (Taupunkt), C02 oder 02. Nachteilig an diesem Verfahren ist die Notwendigkeit eines Generators zur Herstellung des Trägergases ausserhalb des Wärmebehandlungs- bzw. Aufkohlungsofens und die für den Betrieb des Generators erforderliche Wärmeenergie.
  • Es ist auch ein generatorloses Gasaufkohlungsverfahren bekannt, bei dem direkt in den Ofen Methanol und Stickstoff in einem entsprechenden Verhältnis eingeführt und somit innerhalb des Ofens das Trägergas gebildet wird. Man erhält auf diese Weise ein Trägergas ähnlicher Zusammensetzung wie das, welches man nach obigem Verfahren im Generator aus Erdgas und Luft erhält ("Heat Treatment of Metals",1979, Seite 53 bis 58).
  • Diesen beiden bekannten Verfahren liegen folgende Gleichungen zugrunde:
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
  • Die gleichgewichtsbedingten geringen Gehalte an Kohlendioxid, Wasserdampf und Methan im Trägergas sind in diesen Gleichungen der Uebersichtlichkeithalber vernachlässigt. Bei dem Generator-Verfahren benötigt man auf 2 Volumina Erdgas 5 Volümina Luft. Bei dem Methanol-Verfahren benötigt man auf 100g Methanol 0,14 m3 Stickstoff.
  • Aus der DE-PS 11 92 486 ist ein Verfahren zum regelbaren Aufkohlen von Werkstücken aus Stahl bekannt, wozu 2 Arten von Substanzen angewandt werden; die eine vermag ein einen Ueberdruck erzeugendes Trägergas zu bilden und die andere ist das eigentliche Aufkohlungsmittel. Nach der Aufkohlungsreaktion besitzen die gasförmigen Produkte der Ofenatmosphäre im wesentlichen die gleiche und im wesentlichen gleichbleibende Gaszusammensetzung. Dieses Verfahren ermöglicht die automatische Regelung der Zufuhr einer oder beider Substanzen, insbesondere der das Aufkohlungsgas liefernden Substanz, wobei der Gehalt einer der Gaskomponenten der Ofenatmosphäre als Regelgrösse herangezogen wird. So lässt sich nach dem bekannten Verfahren dauernd oder von Zeit zu Zeit der Gehalt der Ofenatmosphäre an Wasserdampf, insbesondere über die Bestimmung des Taupunkts, oder der CO2-Gehalt bestimmen und über diese Gaskomponente die Einspeisung der Substanz(en) regeln. Wird als die das Trägergas liefernd Substanz Methanol angewandt, so eignet sich als Aufkhlungsmittel Aethylacetat, Aceton, Isopropanol oder ein Gemisch von Isopropanol mit Wasser. Wird Aceton als Kohlungsmittel angewandt, so eignet sich als Trägergas liefernde Substanz ein Gemisch von Methanol und Isopropanol.
  • Nachteilig bei diesem Verfahren ist jedoch, dass bei niedriger Harte- temperatur und/oder niedrigem C-Pegel der Taupunkt relativ hoch liegt, ja sogar im Bereich der Raumtemperatur, so dass es zu einer Kondensation von Wasser in den Messleitungen kommen kann, was seinerseits zu einer Verfälschung der Regelgrösse und damit fehlerhafter Zuspeisung von Kohlungsmittel führen kann.
  • Aufgabe der Erfindung ist nun ein Verfahren zum regelbaren Gasaufkohlen oder Erwärmen der Oberfläche von Werkstücken aus Stahl bei vorbestimmtem C-Pegel, welches eine einfache und zuverlässige Steuerung gestattet und welches sich durch eine wesentliche Herabsetzung der benötigten Trägergasmenge auszeichnet.
  • Das erfindungsgemässe Verfahren geht nun aus von einer Gasaufkohlung in einer Ofenatmosphäre von aus Methanol und Stickstoff erhaltenem Tragergas und einem Aufkohlungsmittel und ist dadurch gekennzeichnet, dass man zusätzlich zu dem Aufkohlungsmittel in Form der Sauerstoffderivate von Kohlenwasserstoffen soviel Stickstoff einspeist, dass die Gase nach der Kohlungsreaktion eine im wesentlichen gleiche und im wesentlichen gleichbleibende Gaszusammensetzung aufweisen, und man die Zufuhr des Aufkohlungsmittels und/oder des zusätzlichen Stickstoffs in an sich bekannter Weise über den laufend bestimmten Gehalt an einer für den C-Pegel kritischen Gaskomponente der Ofenatmosphäre steuert. Bevorzugt wird als Aufkohlungsmittel Aethylacetat, Aceton, Aethanol oder Isopropanol verwendet. Die Steuerung erfolgt zweckmässigerweise entweder über das Sauerstoffpotential oder über den Wasserdampfgehalt der Ofenatmosphäre, d.h. über die Bestimmung des Taupunkts. Die Gase nach der Kohlungsreaktion enthalten 10 bis 25% CO, 20 bis 50% H2 und 70 bis 20% N2.
  • Erfindungswesentlich ist die Abstimmung des zusätzlich eingespeisten Stickstoffs auf die zugeführte Menge an Aufkohlungsmittel, so dass sich in der Ofenatmosphäre die Gaszusammensetzung entsprechend dem Trägergas (2 CO + 4H2 + 4 N2) nicht oder nur unwesentlich ändert, wodurch die Regelbarkeit über eine kritische Gaskomponente der Ofenatmosphäre sichergestellt und das benötigte Volumen an Trägergas oder mit anderen Worten an Methanol gegenüber dem bekannten Verfahren wesentlich herabgesetzt werden kann.
  • Das erfindungsgemässe Verfahren hat den grossen Vorteil, dass das endotherm im Generator erzeugte und bei der Aufkohlung "verbrauchte" Trägergas nicht nur durch Methanol und Stickstoff im entsprechenden Verhältnis ersetzt, sondern dass die benötigte Gasmenge wesentlich kleiner gehalten werden kann, da durch die erfindungsgemässe Zufuhr des Aufkohlungsmittels mit einer entsprechenden Stickstoffmenge zusammen eine Verschiebung der Gaszusammensetzung vermieden wird.
  • Zur Aufrechterhaltung eines Ueberdruckes oder auch nur zur Verhinderung des Eindringens von Luft in die Ofenkammer ist nur ein geringer Gaszufluss notwendig. Dies bedeutet also, dass die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemässen Verfahrens in erster Linie in der geringeren benötigten Trägergasmenge liegt.
  • Durch den Zusatz von Kohlenwasserstoffen als Kohlungsmittel nach obigem Stand der Technik, z.B. im Trägergas-Generator oder bei der Einleitung von Methanol oder Stickstoff, entwickelt sich aufgrund der Kohlungsreaktion (z.B. CH4→C + 2 H2) im Ofen eine umso grössere Wasserstoffmenge, je grösser die aufzukohlende Oberfläche ist. Dadurch kann bei grossen Oberflächen sehr schnell eine Verschiebung der Zusammensetzung der Ofenatmosphäre eintreten. Um dies zu verhindern, musste das endotherm erzeugte Trägergas in grossem Ueberschuss zugeführt werden, damit nicht nur ein ausreichender Ueberdruck gewährleistet ist, sondern vor allem auch eine konstante Gaszusammensetzung. Nach dem Massenwirkungsgesetz muss für eine einwandfreie Regelung des C-Pegels über den CO - Gehalt oder über das Sauerstoffpotential des Ofengases der CO-Gehalt konstant sein.
  • Bei der bekannten Regelung über den Taupunkt müssen die Produkte der Partialdrücke von H2 und CO konstant sein. Alle diese Voraussetzungen für eine einwandfreie Regelung des C-Pegels konnten bisher nur mit einem entsprechend grossen Ueberschuss an Trägergas eingehalten werden. Dies aber bedeutet einen enormen Verbrauch an Erdgas und damit eine unwirtschaftlich Aufkohlung.
  • Andererseits hat man festgestellt, dass nach dem Stand der Technik bei Verringerung der Trägergasmenge sich die Kohlungsreaktionen nur sehr schwer beherrschen lassen. Bei der Verwendung von Kohlenwasserstoffen als Kohlungsmittel wird bekanntlich bei der Kohlungsreaktion nur Wasserstoff erzeugt; bei zu kleinen Trägergasmengen tritt eine wesentliche Verschiebung der Zusammensetzung der Ofenatmosphäre ein, so dass der C-Pegedurch Regelung über die hierfür kritischen Gaskomponenten (CO2, H2O, O2) nicht mehr zuverlässig beherrschbar ist. Beim erfindungsgemãssen Verfahren werden diese Schwierigkeiten vermieden, weil
    • a) dem Trägergas als Kohlungsmittel anstelle von reinen Kohlenwasserstoffen deren Sauerstoffderivate zugeführt werden, z.B. Alkohole, Ester, Ketone oder Aldehyde - dadurch wird eine zu starke Veränderung des CO-Gehaltes der Ofenatmosphäre vermieden - und
    • b) gleichzeitig mit der geregelten intermittierenden oder kontinuierlichen Zufuhr des Kohlungsmittels eine an die Kohlungsmittelmenge angepasste Stickstoffmenge in den Ofen geleitet wird, so dass das beim Aufkohlungsvorgang entstehende Gasgemisch der Zusammensetzung des Trägergases entspricht oder dieser sehr nahe kommt.
  • Anhand folgender Beispiele werden die Grundlagen des erfindungsgemãssen Verfahrens näher erläutert :
    • A.) Methanol und Stickstoff zur Erzeugung des Trägergases:
      Figure imgb0003
      CO-Gehalt des Gases ca. 20%. Es wird Isopropanol als Kohlungsmittel bzw. zur Einstellung des C-Pegels eingeführt, wodurch man bei der Kohlungsreaktion ebenfalls ein Gas mit einem CO-Gehalt von 20% erhält:
      Figure imgb0004
      Bei der Regelung des C-Pegels über den CO-Gehalt ist auch bei sehr geringen Trägergasmengen kein Stickstoffzusatz erforderlich, da der CO-Gehalt auch bei hohem Isopropanol-Anteil konstant bleibt. Da hingegen das Produkt pH2·pCO durch Isopropanol stark erhöht wird, muss bei Regelung über den Taupunkt, insbesondere bei grösserem Kohlungsmittelbedarf und verringerter Trägergasmenge, gleichzeitig mit der Isopropanolzugabe auch Stickstoff zugeführt werden.
    • B.) Aceton als Kohlungsmittel bzw. zur Regelung des C-Pegels: Werden zur Erzeugung des Trägergases 100 g Methanol und Stickstoff (0,14
      Figure imgb0005
      ) angewandt, so würde Aceton allein als Kohlungsmittel zu einer leichten Erhöhung des CO-Gehaltes führen, so dass bei starker Verringerung der Trägergasmenge oder hoher Zufuhrgeschwindigkeit des Acetons bei Regelung des C-Pegels über konstanten CO2-Gehalt oder konstantes 0-Potential sich ein zu hoher C-Pegel einstellen würde. Werden aber gleichzeitig mit der geregelten Aceton-Zufuhr auf 100 g Aceton zusätzlich 0,0386
      Figure imgb0006
      Stickstoff zugeführt, so bleibt der CO-Gehalt und '- bei gleicher Regler-Stellung - auch der C-Pegel konstant. Damit andererseits bei der Regelung des C-Pegels über den Taupunkt das Produkt pH2 · pCO praktisch konstant bleibt, müssen bei gleichem Trägergas zusammen mit 100 g Aceton noch 0,082
      Figure imgb0007
      Stickstoff zugeführt werden.
    • C.) Wird nun in Abwandlung von B Aethylacetat als Kohlungsmittel angewandt, würden sich durch alleinige Zufuhr von Aethylacetat stark erhöhte CO-und H2-Gehalte ergeben, was bei gleicher Einstellung der Regelgeräte zu überhöhten C-Pegeln führt. Bei einer verringerten Trägergasmenge ist es nun erforderlich, je 100 g Aethylacetat gleichzeitig 0,102
      Figure imgb0008
      Stickstoff zuzuführen, damit der CO-Gehalt und das Produkt der Partialdrücke von CO und H2 konstant bleiben. Auf diese Weise kann über das Sauerstoffpotential oder den Taupunkt der C-Pegel zuverlässig geregelt werden. Die Regelung über CO2 ist infolge des sich bei der Spaltung intermediär bildenden CO2 nicht geeignet.
  • Auf die in A, B und C beschriebene Art der zusätzlichen an den Kohlungsmittelbedarf angepassten Stickstoff-Zufuhr kann eine den exakten Regelvorgang störende Veränderung der Gaszusammensetzung vermieden werden. Es besteht somit erfindungsgemäss die Möglickheit, die in der Zeiteinheit zuzuführende Trägergasmenge sehr stark herabzusetzen, im Extremfall auf die zur Aufrechterhaltung eines leichten Ueberdruckes notwendige Menge.
  • Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich sowohl zum Aufkohlen als auch zum Erhitzen auf Härtetemperatur bei eingestelltem C-Pegel anwenden. In beiden Fällen ist das Prinzip der Regelung dasselbe.
  • Das erfindungsgemässe Verfahren kann mit einer Anlage, wie sie beispielsweise schematisch in beiliegender Zeichnung dargestellt ist, durchgeführt werden:
  • Ein Aufkohlungsofen 1 ist über eine Kontrollgasleitung la mit einem C-Pegel-Regelgerät 2 verbunden. Bei dem Aufkohlungsofen 1 kann es sich dabei um einen Tcpfofen, Schachtofen, Kammerofen oder Durchlaufofen handeln. Das C-Pegel-Regelgerät 2 kann ein Gerät sein, welches über der IR-spektrometrisch bestimmten CO2-Gehalt, über den Taupunkt oder das Sauerstoff-Potential als Regelgrösse arbeitet. Der Aufkohlungsofen 1 steht mit einer Methanol-Zufuhrleitung 6 mit einem ersten Schauglas 6a und einer ersten Pumpe 5 mit einstellbarer Leistung mit einem Methanolbehälter 3 in Verbindung sowie mit einem Vorratsgefäss 4 für Kohlungsmittel über eine Leitung 8 mit einem zweiten Schauglas 8a und einer zweiten Pumpe 7 mit einstellbarer Leistung. Die zweite Pumpe wird von dem Regelgerät 2 betätigt. Die Stickstoff-Zuleitung 13 zu dem Aufkohlungsofen 1 ist über einen ersten Durchflussmesser 12 mit einem ersten Regelventil 11 und einem zweiten Durchflussmesser 15 mit einem zweiten Regelventil 14 über einen gemeinsamen Druckregler 10 mit einem Stickstoffbehälter 9 verbunden. Zwischen dem zweiten Durchflussmesser 15 und der Stickstoffleitung 13 ist ein Magnetventil 16 vorgesehen, welches durch das Regelgerät 2 betätigbar ist und dafür sorgt, dass die Stickstoffzufuhr nur dann erfolgt, wenn auch die zweite Pumpe 7 Kohlungsmittel in den Ofen fördert. Am ersten Regelventil 11 wird also die dem Methanol proportionale und am zweiten Regelventil 14 die zusammen mit dem Kohlungsmittel zuzuführende Stickstoffmenge eingestellt.
  • Bei dem Ofen kann es sich beispielsweise um einen solchen handeln, wie er in der DE-PS 11 92 486 dargestellt ist. Er weist eine Ausmauerung 17 mit Heizelementen 18 auf. In der Ausmauerung befindet sich eine Retorte 19 mit einem isolierten Deckel 20, welcher an der Stelle 21 gasdicht verschlossen ist. Innerhalb der Retorte steht bei Betrieb des Ofens ein Chargiergestell 22, welches die zu behandelnden Werkstücke 23 trägt. Diese werden allseitig von dem mit einem Ventilator 24 umgewälzten Ofengas umspült. Durch die Anordnung des Ventilators 24, eines oberen Leitblechs 25 und eines seitlichen Leitblechs 26 ergibt sich eine Gasströmung, wie sie durch die Pfeile angedeutet ist. Ofengas kann bei 27 abgelassen werden.
  • Im folgenden wird das Aufkohlen in einer Anlage entsprechend der Zeichnung erläutert:
    • Beispiel 1
  • In einem Topfofensoll eine Charge von 20 Ritzeln aus 17CrNiMo6 auf eine Einsatztiefe von 1 mm aufgekohlt werden.
  • Die Ritzel wurden in einem üblichen Gestell in den auf ca. 750°C vorgewärmten Ofen eingeführt, der Ofen verschlossen und der Ofenraum sofort mit Stickstoff gespült, um die Luft zu verdrängen. Die Ofentemperatur wurde (am Temperaturregler) auf die Aufkohlungstemperatur eingestellt. Schon während des Aufheizens wurde die Stickstoffmenge mit Hilfe des von Hand betätigten Ventils 11 auf 0,63
    Figure imgb0009
    /h und die Methanolmenge über die Pumpe 5 auf 450 g/h eingestellt, so dass sich beim Errei chen der Aufkohlungstemperatur von 920°C bereits die gewünschte Grundzusammensetzung der Ofenatmosphäre von 18 - 20% CO, 38 - 40 H2 und ca. 40% N2 eingestellt hatte. Nun wurde über das Ventil 14 die zusätzliche Stickstoffmenge auf 0,574
    Figure imgb0010
    /h und die Acetonpumpe auf eine Fördermenge von 700 g/h eingestellt. Das Regelgerät steuerte nun die zur Aufrechterhaltung des gewünschten C-Pegels netwendige·Zufuhr von Aceton und Zusatzstickstoff. Die Methanolpumpe 5 konnte jetzt auf eine niedrigere Fördermenge von 300 g/h und die Stickstoffufuhr über das von Hand betätigbare Ventil 14 und den Durchflussmesser 15 auf 0,420 ms/h eingestellt werden. Es sanken der Taupunkt, der CO2-Gehalt und das Sauerstoffpotential; diese wurden nun mit den Regler 2 auf einem konstanten Wert gehalten, d.h. l% C. Nach 6,25 h war die Aufkohlung beendet.
    • Beispiel 2
  • Beim Erwärmen einer Charge von 6 Ritzeln aus Stahl 14NiCrl4 Wiedererwärmen nach dem Aufkohlen und Abkühlen auf eine Härtetemperatur von 800°C musste die Ofenatmosphäre so eingestellt werden, dass ein C-Pegel von 0,80% gewährleistet war. Dadurch wird einerseits eine Entkohlung vermieden und andererseits werden teilweise entkehlte Oberflächenbereiche auf den Sollwert des Rand-Kohlenstoffgehaltes wieder aufgekohlt.
  • Dabei ging man grundsätzlich in einem Doppelkammerofen in gleicher Weise vor wie bei der Aufkohlung. Die Ritzel wurden im Beschickungskorb durch die Vorkammer in die auf ca. 750°C vorgewärmte Ofenkamrer geführt. Nach dem Schliessen der.Zwischentür und der Vorkarmertür wurien Ofenraum und Vorkammer sofort mit Stickstoff gespült, um die Luft zu verdrängen, die Ofentemperatur auf 800°C eingestellt und während des Aufheizens die Stickstoffmenge auf 0,630
    Figure imgb0011
    /h und die Methanolmenge auf 450 g/h eingestellt, so dass beim Erreichen der Härtetemperatur vc= 800°C bereits die gewünschte Grundgaszusammensetzung von 18 - 20% CO, 38 - 40% H2 und ca. 40% N2 erreicht war. Nun wurde über das Handventil 14 die zusätzliche Stickstoffmenge auf 0,155
    Figure imgb0012
    /h und die Acetonpumpe auf eine Fördermenge von 400 g/h eingestellt. Das Regelgerät 2 übernahm nun die zur Aufrechterhaltung des C-Pegels von 0,80% notwendige Zufuhr von Aceton und Stickstoff. Die Methanolpumpe 5 wurde auf eine Fördermenge von 300 g/h und die Stickstoffzufuhr auf 0,420
    Figure imgb0013
    /h eingestellt. Nach einer Durchwärmezeit von 2 h wurden die Methanolpumpe 5 und Acetonpumpe 7 abgestellt, während die Stickstoffzufuhr zum Ausspülen von Ofenraum und Vorkammer auf einen wesentlich höheren Wert eingestellt wurde. Anschliessend erfolgte das Abschrecken der Ritzel in der Verkammer.

Claims (3)

1. Verfahren zum regelbaren Gasaufkohlen oder Erwärmen in Scnutzgas von Werkstücken aus Stahl bei vorbestimmtem C-Pegel in einer Ofenatmosphäre von aus Methanol und Stickstoff erhaltenem Trägergas und einem Aufkohlungsmittel, dadurch gekennzeichnet , dass man zusätzlich zu dem Aufkohlungsmittel in Form der Sauerstoffderivate von Kohlenwasserstoffen soviel Stickstoff einspeist, dass die Gase nach der Kohlungsreaktion eine im wesentlichen gleiche und im wesentlichen gleichbleibende Gaszusammensetzung aufweisen, und man die Zufuhr des Aufkohlungsmittels und/oder des zusätzlichen Stickstoffs in an sich bekannter Weise über den laufend bestimmten Gehalt an einer für den C-Pegel kritischen Gaskomponente der Ofenatmosphäre steuert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man als Aufkohlungsmittel Aethylacetat, Aceton, Aethanol oder Isopropanol verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , dass man über das Sauerstoffpotential, den C02 Gehalt oder den Wasserdampfgehalt der Ofenatmosphäre, insbesondere durch Bestimmung des Taupunktes, steuert.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0096602A1 (de) * 1982-05-28 1983-12-21 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Verfahren zur Wärmebehandlung von metallischen Werkstücken durch Aufkohlung
FR2538092A1 (fr) * 1982-12-20 1984-06-22 Procedyne Corp Procede et appareil a lit fluidise pour le traitement de metaux en atmosphere controlee
US4928477A (en) * 1988-03-30 1990-05-29 W. Schlafhorst & Co. Process for forming a fiber or yarn contacted element of a textile machine
CN113913731A (zh) * 2021-11-12 2022-01-11 陕西柴油机重工有限公司 压入式可控气氛发生装置

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4415378A (en) * 1982-04-22 1983-11-15 Dana Corporation Case hardening method for steel parts
JPS6372821A (ja) * 1986-09-16 1988-04-02 Osaka Oxygen Ind Ltd 金属処理方法
DE3718240C1 (de) * 1987-05-30 1988-01-14 Ewald Schwing Verfahren zur Waermebehandlung von metallischen Werkstuecken in einer gasdurchstroemten Wirbelschicht
DE3830559C1 (de) * 1988-09-08 1989-03-09 Linde Ag, 6200 Wiesbaden, De
DE10307341B4 (de) * 2003-02-21 2006-02-02 Bayerische Motoren Werke Ag Tragplatte zur Aufnahme eines Tellerrades
DE10321414B4 (de) * 2003-05-13 2008-12-18 Robert Bosch Gmbh Verfahren zur Wärmebehandlung von metallischen Werkstücken in Kammeröfen
CN109778106A (zh) * 2018-11-14 2019-05-21 苏州工业园区姑苏科技有限公司 一种网带炉的氮甲醇保护气氛的控制***以及调节方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB816051A (en) * 1954-12-18 1959-07-08 Renault Improvements in or relating to a process for preparing a gas suitable for the case hardening of steel
GB952363A (en) * 1959-10-07 1964-03-18 Nissan Motor Heat treatment of steels with a mixed gas of nitrogen and hydrocarbon
DE1208148B (de) * 1959-05-11 1965-12-30 Hurth Masch Zahnrad Carl Verfahren zum Aufkohlen von Werkstuecken aus Eisen
DE2163476A1 (de) * 1971-12-21 1973-07-12 Jenaer Glaswerk Schott & Gen Verfahren zur erhoehung der mechanischen festigkeit von glas-metall-verschmelzungen durch aufkohlen von eisen und eisenlegierungen
US4175986A (en) * 1978-10-19 1979-11-27 Trw Inc. Inert carrier gas heat treating control process

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL266000A (de) * 1960-06-17
US4035203A (en) * 1973-12-21 1977-07-12 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Method for the heat-treatment of steel and for the control of said treatment
US4049473A (en) * 1976-03-11 1977-09-20 Airco, Inc. Methods for carburizing steel parts

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB816051A (en) * 1954-12-18 1959-07-08 Renault Improvements in or relating to a process for preparing a gas suitable for the case hardening of steel
DE1208148B (de) * 1959-05-11 1965-12-30 Hurth Masch Zahnrad Carl Verfahren zum Aufkohlen von Werkstuecken aus Eisen
GB952363A (en) * 1959-10-07 1964-03-18 Nissan Motor Heat treatment of steels with a mixed gas of nitrogen and hydrocarbon
DE2163476A1 (de) * 1971-12-21 1973-07-12 Jenaer Glaswerk Schott & Gen Verfahren zur erhoehung der mechanischen festigkeit von glas-metall-verschmelzungen durch aufkohlen von eisen und eisenlegierungen
US4175986A (en) * 1978-10-19 1979-11-27 Trw Inc. Inert carrier gas heat treating control process

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0096602A1 (de) * 1982-05-28 1983-12-21 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Verfahren zur Wärmebehandlung von metallischen Werkstücken durch Aufkohlung
FR2538092A1 (fr) * 1982-12-20 1984-06-22 Procedyne Corp Procede et appareil a lit fluidise pour le traitement de metaux en atmosphere controlee
US4928477A (en) * 1988-03-30 1990-05-29 W. Schlafhorst & Co. Process for forming a fiber or yarn contacted element of a textile machine
CN113913731A (zh) * 2021-11-12 2022-01-11 陕西柴油机重工有限公司 压入式可控气氛发生装置

Also Published As

Publication number Publication date
JPS6350430B2 (de) 1988-10-07
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FR2472034A1 (fr) 1981-06-26
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CH643597A5 (de) 1984-06-15
DE3071126D1 (en) 1985-10-31
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