DE2539722A1

DE2539722A1 - Verfahren zur thermischen behandlung von stahl in reduzierender und nicht entkohlender atmosphaere

Info

Publication number: DE2539722A1
Application number: DE19752539722
Authority: DE
Inventors: Hermite Mathurin L; Francois Pierrard
Original assignee: Air Liquide SA
Current assignee: Air Liquide SA
Priority date: 1974-09-20
Filing date: 1975-09-06
Publication date: 1976-04-08
Also published as: CH602922A5; NL7511018A; LU73423A1; ES441101A1; BE833594A; AU8491875A; SE430515B; JPS5156715A; CA1039160A; US4211584A; FR2285461A1; DE2539722B2; FR2285461B1; JPS5917168B2; SE7510504L; IT1041892B

Description

Dr. Hans-Heinrich Willrath

Dr. Dieter Weber Dipl.-Phys. Klaus SeifFert

PATENTANWÄLTE

P-62 WIESBADEN 1 Postfad] 6145 Gustav-Frcytag-Strage K S (06121) 37Ϊ7Ϊ0 Telegrammadresse: WILLPATENT Telex ι 4-1Β6Ϊ47

3. Sep. 1975 I/Wh

Serie 2159

L"Air Liquide Ste. Ame. pour I¹Etude et

1'Exploitation des Procedes Georges Claude, 75, Quai d¹Orsay, Paris, Frankreich

Verfahren zur thermischen Behandlung von Stahl in reduzierender und nicht entkohlender Atmosphäre

Priorität: Französische Patentanmeldung Nr. 74 31.744 vom 20. September 1974

Die Erfindung betrifft allgemein Wärmebehandlungen von Stählen, wie das Anlassen, die Erhitzung vor dem Abschrecken und die Vergütung, bei denen es darauf ankommt, die chemische Oberflächenzusammensetzung des Metalles aufrechtzuerhalten und infolgedessen Oxidation, Entkohlung und oberflächliche Kohlung zu vermeiden. Im allgemeinen werden derartige Behandlungen in öfen in Gegenwart einer bestimmten kontrollierten Atmosphäre durchgeführt.

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Für diese Behandlungsarten hat man bereits eine aus Gasen gebildete Atmosphäre benutzt, die bei den angewandten Temperaturen nicht merklich mit dem Stahl reagieren; solche Gase können Stickstoff oder ein Stickstoff-Wasserstoffgemisch sein. In der Praxis gestattet jedoch Stickstoff allein nur sehr schwer, eine Oberflächenoxidation zu vermeiden, während das Gemisch aus Stickstoff und Wasserstoff, soweit man damit eine solche Oxidation verhindern kann, im allgemeinen nicht die Verhinderung einer Oberflächen-Entkohlung gestattet. Mit anderen Worten gestatten diese bekannten Verfahren nicht die Erzielung der erwünschten Ergebnisse.

Man kennt auch schon Verfahren zur Wärmebehandlung von Stahl der vorgenannten Art, bei denen die benutzte Atmosphäre aus einem Gemisch eines Trägergases - Stickstoff allein oder Stickstoff-Wasserstoffgemisch - und eines Kohlenwasserstoffes C H besteht. Atmosphären dieser Art, bei denen das Trägergas aus Stickstoff allein besteht, führen jedoch bei Temperaturen gleich oder unterhalb 850° C meistens zur Bildung von Ablagerungen, während Atmosphären, deren Trägergas aus Stickstoff-Wasserstoffgemisch gesteht, sehr ungewisse Ergebnisse liefern, weil sich die Kohlungsaktivität oder das Kohlenstoffpotential dieser Atmosphäre nur schwer mit Genauigkeit regeln läßt. Jeder Regelungsmangel dieser Kohlungsaktivität führt nämlich entweder zu einer Kohlung oder zu einer übermäßigen Entkohlung des behandelten Metalles.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, die vorstehend genannten Mängel der bekannten Verfahren zu beheben.

Untersuchungen, die bezüglich der Entkohlungsaktivxtat von Wasserstoff durchgeführt wurden, haben gezeigt, daß dieses Element,

t, unterhalb 900^C

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wenn es trocken ist, unterhalb 900 C praktisch frei von Entkoh-

lungsaktivität ist. Feuchter Wasserstoff dagegen ist ein energisches Entkohlungsmittel. Mit anderen Worten beruht die Entkohlungsaktivität im Grunde auf der Gegenwart von Wasser. Wenn man nun in einem Industrieofen eine wasserstoffhaltige Atmosphäre benutzt, ist es sehr schwierig, infolge der Gegenwart von Sauerstoff oder Oxiden in diesem Ofen die Bildung von Wasser zu vermeiden. Daraus ergibt sich, daß bei Einführung einer selbst sehr trockenen Stickstoff-Wasserstoffmischung in einen Industrieofen man immer in diesem Ofen eine Mischung von Stickstoff, Wasserstoff und Wasser vorliegen hat. Andererseits ist bekannt, daß die Kohlenwasserstoffe die Eigenschaften haben, Wasser nach einer

Reaktion folgender Art zu reduzieren: CH. + H₃O > CO + 3H₂,

d.h. unter Lieferung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff. Diese Reaktionen verlaufen bei Temperaturen in der Größenordnung von 650 bis 900° C.

Die Aufgabe, deren Lösung sich die Erfindung zu dem Zweck, die oben erwähnten Mangel der bekannten Verfahren zu beheben, gestellt hat, besteht also einerseits in der Vermeidung der Bildung von Wasser im Ofen, die bedauerlicherweise zu einer Entkohlung führt, und andererseits einen KohlenwasserstoffÜberschuß zu vermeiden, der unangenehmerweise zu einer übermäßigen oberflächlichen Kohlung führt.

Das Behandlungsverfahren gemäß der Erfindung, das beim Anlassen, der Erhitzung vor dem Abschrecken und bei der Vergütung von Stählen in einem Ofen in Gegenwart einer Atmosphäre anwendbar ist, die kontinuierlich strömt und durch Vermischung eines Stickstoff und gegenbenenfalls Wasserstoff enthaltenden Trägergases und eines aus einem Kohlenwasserstoff bestenden aktiven Gases erhal-

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ten ist, gestattet das vorstehend genante Ziel dadurch zu erreichen, daß man den Gehalt an HLO in dem Ofen ermittelt, die vorstehend genannte Atmosphäre durch Zumischung einer Menge dieses Kohlenwasserstoffes zum Trägergas bildet, wie sie notwendig und ausreichend ist, um das in dem Ofen enthaltene Wasser nach folgender Gleichung zu reduzieren: CH+ xH-,0 7" xCO + (x + ^)H₉,

χ y ζ *· δ

und diese Atmosphäre mit dem auf eine Temperatur zwischen 650 und 900° C gebrachten Stahl in Kontakt bringt.

Die Tatsache der Regelung des Kohlenwasserstoffgehaltes der Behandlungsatmosphäre zwecks Verlaufes der vorstehend genanten Reaktion hat zur Folge, daß Wasser nach Maßgabe seiner Bildung ausgeschaltet oder zumindest dessen Gehalt auf einen ausreichend niedrigen Wert gesenkt wird, um die Entkohlung zu verhindern, ohne daß Kohlenwasserstoffmoleküle bestehen bleiben, die in der Lage wären, sich mit dem Stahl zu vereinigen und infolgedessen diesen zu kohlen.

Es ist zu bemerken, daß die Gehalte der Atmosphäre an Kohlenwasserstoff bei der Anwendung der Erfindung sehr viel niedriger sind als die Kohlenwasserstoffgehalte von Gasgemischen, wie sie für die Kohlung von Stählen benutzt werden.

Gemäß einem anderen Merkmal der Erfindung verwendet man als Kohlenwasserstoffe C₃H₃, C₃H₄, C₃H₆, C₃H₂, C₄H^₀ oder auch Naturgas; diese Kohlenwasserstoffe werden allein oder in Gemisch miteinander verwendet. Sie gestatten die Erzielung des besten Nutzeffektes der Reduktionsreaktion des Wassers, sei es, daß sie allein oder im Gemisch verwendet werden.

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Nach einem anderen Merkmal der Erfindung ermittelt man den Wassergehalt im Ofen, indem man den Taupunkt am Ausgang des Ofens mißt. Da der Taupunkt die einzige durchzuführende Kontrolle ist, gestaltet sich das Verfahren nach der Erfindung in der Praxis besonders einfach.

Die Erfindung sieht als neue Industrieprodukte auch die nach dem vorstehenden Verfahren erhaltenen Stähle vor.

Verschiedenerlei Untersuchungen wurden durchgeführt, um eine ausreichend trockene Atmosphäre von N„ + H- zu erhalten, indem man dieserAtmosphäre einen kleinen Kohlenwasserstoffanteil zufügte, der in der Lage ist, das Wasser nach der Reaktionsgleichung zu reduzieren: C₃H + xH₂O —> xCO + (x + ^)H₃. Im Falle von Methan, Propan und Äthylen erhält man beispielsweise folgende Reaktionen:

CH₄ + H₂O > CO + 3H₂, C₃H₈ + 3H₂O > 3CO + 7H₂ und

C₃H₄ + 2H₂O ^ 2CO + 4H₂. Die Untersuchung dieser Reaktionen

zeigt, daß der Kohlenwasserstoffgehalt der Atmosphäre nach der Erfindung im wesentlichen abgesehen von dem im Ofen gemessenen Wassergehalt von der Natur des gewählten Kohlenwasserstoffes und dem Wirkunggrade der Reduktionsreaktion des Wassers abhängt. Dieser Kohlenwasserstoffgehalt in der Behandlungsatmosphäre ist auch eine Funktion der in dem Ofen zugelassenen Wassermenge, unterhalb deren es keine merkliche Entkohlung gibt.

Die Versuche haben auch gezeigt, daß entsprechend dem im Ofen gemessenen Taupunkt der Kohlenwasserstoffgehalt der Behandlungsatmosphäre von 0 bis 4 % im Falle des Einsatzes von Naturgas und von 0 bis 2 % im Falle anderer Kohlenwasserstoffe schwanken kann. Atmosphären mit einem Kohlenwasserstoffgehalt in den angegebenen Grenzen gestatten, Stahlstücke zu erhalten, die keinerlei Ober-

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flächenentkohlung ausgesetzt waren und ein gutes Oberflächenaussehen bewahrten. Die besten Ergebnisse wurden mit Atmosphären erhalten, deren Trägergas aus einer Mischung von N„ + H„ bei einem Wasserstoffgehalt von höchstens 10 % bestand, dem eine adäquate Menge eines Kohlenwasserstoffes zugesetzt war, wobei die Stähle auf eine Temperatur zwischen 650 und 900 C gebracht wurden. Es wurden auch Atmosphären benutzt, die mit einem allein aus Stickstoff bestehenden Trägergas gebildet wurden; unter denselben Temperaturbedingungen gestatteten sie, die Oberflächenentkohlung von behandelten Stählen zu vermeiden. Diese Atmosphären bieten jedoch in gewissen Fällen die Gefahr, daß sie dem Stahl eine schwache Färbung erteilen oder sich größere Rußablagerungen bilden als Atmosphären aus N- + H~. Daraus ergibt sich häufig eine Begrenzung für ihre Verwendung auf Behandlungen, bei denen es nicht auf einwandfreies Oberflächenaussehen ankommt.

Die genauere Regelung der Behandlung, d.h. der in die Ofenatmosphäre einzuführenden Kohlenwasserstoffmenge kann kontinuierlich durchgeführt werden, was eine kontinuierliche Messung des Taupunktes voraussetzt. Man kann aber auch intermittierend arbeiten, indem der Taupunkt nur von Zeit zu Zeit gemessen wird.

Die nachstehenden drei vorteilhaften Ausführungsformen erläutern die Anwendung des Behandlungsverfahren nach der Erfindung:

I. Anlassen eines Stahls der Sorte SC120 (französische Industrienormen AFNOR) drei Stunden gehalten auf 800° C

Die	Beh andlungs atmosphär e	hatte	folgende Zusammensetzung:
^N2	89,9	%
H₂	10	%
C₃H	3 0,1	%
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Taupunkt am Ofenausgang: -28 C

Die behandelten Stahlstücke hatten nach der Behandlung eine Oberflächenentkohlung gleich Null und zeigten ein praktisch blankes Oberflächenaussehen, d.h. sie waren frei von Oxidation und Rußablagerung.

Eine zum Vergleich an demselben Stahl unter denselben Temperaturbödingungen durchgeführte Behandlung, jedoch mit einer Atmosphäre aus 90 % N₂ und 10 % H₂, also ohne Kohlenwasserstoffzusatz, lieferte Stücke, die dasselbe blanke Oberflächenaussehen zeigten, aber eine Oberf lächenentkohlung von etwa 100 Jb. hatten.

II. Erhitzung vor der Abschreckung eines Stahles der Sorte 35DC4, zwei Stunden auf 880° C gehalten

Die Behändlungsatmosphäre hatte folgende Zusammensetzung: H₂ 99,6 %

C₂H₄ 0,4 %

Taupunkt am Ofenausgang: -24 C

Die nach der Behandlung erhaltenen Stücke waren frei von Entkohlung und besaßen ein blankes graues Oberflächenaussehen.

Vergleichsweise lieferte derselbe unter denselben Temperaturbedungungen behandelte Stahl, jedoch mit einer allein aus Stickstoff bestehenden Atmosphäre frei von Äthylen Stücke, die nach der Behandlung eine Oberflächenentkohlung von 300 Ai besaßen und ein schwarzes Oberflächenaussehen infolge Oxidation zeigten.

III. Anlassen eines Stahles der Sorte XC3 8, zehn Stunden auf 710° C gehalten

Die Behandlungsatmosphäre hatte folgende Zusammensetzung: N₂ 94,75 %

H₂ 5 %

C,H₈ 0,25 %

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Taupunkt am Ofenausgang: O C

Die nach der Behandlung erhaltenen Stücke waren frei von Entkohlung und besaßen ein blankes Oberflächenaussehen.

Derselbe Stahl besaß nach Behandlung bei derselben Temperatur unter denselben Bedingungen, jedoch mit einer Atmosphäre aus N₂ + 5 % H₂ ohne Propan dasselbe blanke Oberflächenaussehen, hatte aber eine Oberf lächenentkohlung von 10OyCi.

Das Behandlungsverfahren nach der Erfindung kann beim Glühen von Stählen ohne Entkohlung bei Temperaturen zwischen 650 und 900° C, bei der Erhitzung vor dem Abschrecken von kohlenstoffreichen Stählen zwischen 750 und 900° C sowie bei der Vergütung gewisser legierter Stähle bis zu Temperaturen von 700° C angewandt werden.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur thermischen Behandlung von Stahl, wie Anlassen, Erhitzung vor dem Abschrecken oder Vergütung in einem Ofen in Gegenwart einer kontinuierlich strömenden Atmosphäre, die man durch Vermischung eines Stickstoff und gegebenenfalls Wasserstoff enthaltenden Trägergases und eines zumindest aus einem Kohlenwasserstoff der allgemeinen Formel C H bestehenden aktiven Gases

χ y

erhählt, dadurch gekennzeichnet, daß man den Gehalt an H-O im Ofen ermittelt, die vorgenannte Atmosphäre durch Beimischung einer erforderlichen und ausreichenden Kohlenwasserstoffmenge zur Reduktion des im Ofen enthaltenen Wassers auf ein genügend niedriges Niveau nach einer Reaktion der folgenden Art

C_xH + XH₂O > xCO + (x + ^)H₂ zu einem Trägergas herstellt und

den Stahl auf eine Temperatur zwischen 650 und 900° C bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoffe C,H_, C₃H₄, C₃Hg, C₃H₃, C₄H₁₀ oder Naturgas für sich allein oder im Gemisch verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wassergehalt des Ofens durch Messung des Taupunktes am Ofenaustritt bestimmt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 in Anwendung auf das Anlassen eines Stahles, dadurch gekennzeichnet, daß für einen Taupunkt am Ofenausgang von -28° C die Behandlungsatmosphäre folgende Zusammensetzung hat: N₃S 89,9 %, H₂: 10 %, C₃H₈: 0,1 %, während der Stahl 3 Stunden lang auf einer Temperatur von 8oo° C gehalten wird.

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5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 in Anwendung auf die Erhitzung vor der Abschreckung eines Stahles, dadurch gekennzeichnet, daß für einen Taupunkt am Ofenausgang von -24 C die Behandlungs atmosphäre die folgende Zusammensetzung hat: N₃: 9 9,6 %, C₉H : 0,4 %, während der Stahl 2 Stunden lang auf einer Temperatür von 880° C gehalten wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 in Anwendung auf die Vergütung eines Stahls, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Taupunkt am Ofenausgang von 0 C die Behandlungsatmosphäre folgende Zusammensetzung hat: N₃: 94,75 %, H₂: 5 %, C₃H₈: 0,25 %, während der Stahl 10 Stunden lang auf einer Temperatur von 710° C gehalten wird.

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