EP0000519A1 - Verfahren zur Herstellung von 2,2'-Dichlorhydrazobenzol - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2,2'-Dichlorhydrazobenzol Download PDFInfo
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- nitrochlorobenzene
- dichlorohydrazobenzene
- noble metal
- anthraquinone derivative
- hydroxyanthraquinone
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C241/00—Preparation of compounds containing chains of nitrogen atoms singly-bound to each other, e.g. hydrazines, triazanes
- C07C241/02—Preparation of hydrazines
Definitions
- the invention relates to a process for the preparation of 2,2'-dichlorohydrazobenzene by catalytic reduction of o-nitrochlorobenzene with hydrogen.
- the temperature is between 40-100 ° C, preferably 60-70 ° C
- the hydrogen (excess) pressure is about 0.4-7.8 bar (20-125 psi, abs.), Preferably about 0.75 up to 1.8 bar (25 - 40 psi, abs.).
- naphthalene derivatives such as naphthoquinone- (1,4) or 2,3-dichloro-naphthoquinone- (1,4) are added to the reaction mixture.
- the yields of 2,2'-dichlorohydrazobenzene obtained in this way vary between 80 and 90%, and the chlorine elimination is said to be low.
- anthraquinone preferably hydroxyanthraquinones
- co-catalysts e.g. ⁇ -hydroxyanthraquinone or 2,6-dihydroxyanthraquinone can be added.
- the noble metal catalysts can be recycled very often when the anthraquinone derivatives are used, without suffering a drop in activity. Even after e.g. Ten times the precious metal catalysts are used, constant yields are obtained in the same reduction time as in the starting batch.
- the anthraquinone derivatives accelerate the reduction of the individual reaction stages, in particular the azoxy and azo stage, much more strongly than naphthoquinone compounds, so that a lower temperature throughout the Reaction time is enabled and even shorter reaction times can be achieved than when using the known naphthoquinones.
- Another advantage is that e.g. the ß-hydroxyanthraquinone after the reduction from the aqueous mother liquor by setting a pH of 3 to 4 can be precipitated practically quantitatively and can be used several times without purification, while the 2-hydroxy-3-chloronaphthoquinone- (1,4) (formed during the reduction from 2,3-dichloronaphthoquinone (1,4)) has to be eliminated by a complex wastewater treatment.
- the amount of ahthraquinones used is low, it is lower than that of the naphthoquinone derivatives.
- a weight ratio of ß-hydroxyanthraquinone to o-chloronitrobenzene of 0.003 to 0.008, in particular 0.004: 1 is sufficient to evenly reduce the dichlorazoxybenzene which occurs as an intermediate via the dichlorazobenzene to the hydrazo compound, while of 2,3-dichloronaphthoquinone- (1,4) twice the amount is necessary in order to achieve comparable results at least when the noble metal catalysts are used for the first time.
- the precious metal catalyst is more reliable Reproducibility of the yields and product properties even after repeated use - need only be used in a weight ratio of nitro compound to platinum or palladium between about 4000: 1 and 1500: 1, preferably 2500: 1.
- a 16 to 25% sodium hydroxide solution is used as the reaction medium in such an amount that after the end of the reaction a 10 to 15% sodium hydroxide solution is formed by the water of reaction formed.
- anthraquinones show advantages over the naphthoquinones. While the best results are achieved with naphthoquinone with a 16% sodium hydroxide solution in a weight ratio of o-nitrochlorobenzene to NaOH (100%) such as 1: 0.095, the anthraquinones allow an increase in the NaOH concentration to 25% and a lower use of sodium hydroxide solution in a weight ratio of o-nitrochlorobenzene to NaOH (100%) such as 1: 0.071, without slowing down the reaction rate.
- the use of an approx. 25% NaOH means an improvement in the space yield of approx. 20% compared to a 16% NaOH according to the above weight ratios.
- the reaction temperature is preferably between 55 to 60 ° C., the hydrogen pressure preferably between 1 to 6 bar, it being advantageous to let the pressure rise slowly within the specified limit values during the reduction.
- the reduction of o-nitrochlorobenzene to 2,2'-dichlorohydrazobenzene is carried out using a water-immiscible solvent, such as e.g. Benzene, toluene, xylene, ethylbenzene or their technical mixtures, for example the mixture of m-xylene and ethylbenzene, which is commercially available under the name "Solventnaphtha".
- a water-immiscible solvent such as e.g. Benzene, toluene, xylene, ethylbenzene or their technical mixtures, for example the mixture of m-xylene and ethylbenzene, which is commercially available under the name "Solventnaphtha".
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,2'-Dichlorhydrazobenzol durch katalytische Reduktion von o-Nitrochlorbenzol mit Wasserstoff.
- Aus der US-PS 3.156.724 ist bekannt, 2,2'-Dichlorhydrazobenzol durch katalytische Hydrierung von o-Nitrochlorbenzol herzustellen. Der Hydrierkontakt besteht aus Palladium oder Platin. Als Reaktionsmedium dient eine 2 bis 20 %ige wäßrige Lösung von Natrium- oder Kaliumhydroxid, insbesondere 13 bis 14 %ige Natronlauge, gegebenenfalls unter Zusatz eines organischen Lösemittels, vorzugsweise eines nicht wassermischbaren aromatischen Kohlenwasserstoffs wie Benzol, Toluol oder Xylol. Die Temperatur liegt zwischen 40 - 100°C, vorzugsweise bei 60 bis 70°C, der Wasserstoff-(über)druck bei etwa 0,4 bis 7,8 bar (20 - 125 psi,abs.), vorzugsweise etwa 0,75 bis 1,8 bar (25 - 40 psi,abs.). Für die Bildung von 2,2'-Dichlorhydrazobenzol werden dem Reaktionsgemisch Zusätze von Naphthalinderivaten, wie Naphthochinon-(1,4) oder 2,3-Dichlor-naphthochinon-(1,4) zugegeben. Die so erhaltenen Ausbeuten an 2,2'-Dichlorhydrazobenzol variieren zwischen 80 und 90 %, die Chlorabspaltung soll gering sein.
- Wie eine Nacharbeitung ergab, fallen bei einem erneuten Einsatz der Edelmetallkatalysatoren von Ansatz zu Ansatz nicht nur die Ausbeuten ab, sondern gleichzeitig steigen die Reaktionszeiten bei sinkender Aktivität der Edelmetallkatalysatoren. Beides ist für eine wirtschaftliche Durchführung der Reduktion unerwünscht. Die Chlorabspaltung liegt mit 7 bis 8 % schon beim ersten Einsatz recht hoch.
- Es wurde nun überraschend gefunden, daß die katalytische Reduktion von o-Nitrochlorbenzol zu 2,2'-Dichlorhydrazobenzol mit Wasserstoff in wäßriger Natron- oder Kalilauge, insbesondere einer 10 bis 25 gewichtsprozentigen Natronlauge, und in Gegenwart eines nicht wassermischbaren aromatischen Lösemittels, insbesondere eines Kohlenwasserstoffs wie Benzol, Toluol oder Xylol, mit Edelmetallkatalysatoren, vorzugsweise Palladium-, Platin- oder modifizierten, beispielsweise sulfidierten (gemäß DE-PS 1.959.578), insbesondere sulfitierten Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysatoren (gemäß DE-PS 2.105.780) bei einem Wasserstoff(über)-druck von 1 bis etwa 10, vorzugsweise bis 6 bar und einer Reduktionstemperatur von etwa 50 bis 80, insbesondere 60°C zu hohen und gut reproduzierbaren Ausbeuten führt, wenn als Co-Katalysatoren Derivate des Anthrachinons, vorzugsweise Hydroxyanthrachinone, z.B. β-Hydroxyanthrachinon oder 2,6-Dihydroxyanthrachinon, zugesetzt werden.
- Von besonderem Vorteil ist, daß die Edelmetallkatalysatoren bei Verwendung der Anthrachinonderivate sehr oft zurückgeführt werden können, ohne daß sie einen Aktivitätsabfall erleiden. Selbst nach z.B. zehnmaligem Einsatz der Edelmetallkatalysatoren werden konstante Ausbeuten in der gleichen Reduktionszeit wie beim Startansatz erhalten.
- Die Anthrachinonderivate beschleunigen die Reduktion der einzelnen Reaktionsstufen, insbesondere der Azoxy- und Azostufe, wesentlich stärker als Naphthochinonverbindungen, so daß eine niedrigere Temperatur während der gesamten Reaktionszeit ermöglicht wird und dabei noch kürzere Reaktionszeiten als bei Einsatz der bekannten Naphthochinone erzielt werden.
- Zusätzlich erfolgt eine wesentlich geringere Chlorabspaltung: sie beträgt bei Verwendung von Palladium 4 %, bei unmodifiziertem Platin weniger als 2 % und bei sulfitiertem Platin (hergestellt nach DE-PS 2.105.780) unter 1 %. Überraschend war, daß der sulfitierte Platinkatalysator, der bisher nur zur katalytischen Reduktion von halogenhaltigen Nitroaromaten zu den entpsrechenden Aminen in neutralem oder schwach saurem Medium geeignet erschien, auch zur Reduktion von o-Nitrochlorbenzol zu 2,2'-Dichlorhydrazobenzol in stark alkalischer Lösung eingesetzt werden kann.
- Ein weiterer Vorteil ist, daß z.B. das ß-Hydroxyanthrachi- non nach der Reduktion aus der wäßrigen Mutterlauge durch Einstellen eines pH von 3 bis 4 praktisch quantitativ fällbar und ohne Reinigung mehrmals wieder einsatzfähig ist, während das 2-Hydroxy-3-chlornaphthochinon-(1,4) (entstanden während der Reduktion aus 2,3-Dichlornaphthochinon-(1,4)) durch eine aufwendige Abwasserreinigung beseitigt werden muß.
- Die Einsatzmenge an Ahthrachinonen ist gering, sie liegt unter denen der Naphthochinonderivate. So ist z.B. ein Gewichtsverhältnis ß-Hydroxyanthrachinon zu o-Chlornitrobenzol von 0,003 bis 0,008, insbesondere 0,004 : 1 ausreichend, um auch das als Zwischenstufe auftretende Dichlorazoxybenzol über das Dichlorazobenzol gleichmäßig bis zur Hydrazoverbindung durchzureduzieren, während vom 2,3-Dichlornaphthochinon-(1,4) die doppelte Menge notwendig ist, um wenigstens beim ersten Einsatz der Edelmetallkatalysatoren vergleichbare Ergebnisse zu erzielen.
- Für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ist von Bedeutung, daß der Edelmetallkatalysator - bei zuverlässiger Reproduzierbarkeit der Ausbeuten und Produkteigenschaften auch nach vielmaligem Einsatz - nur in einem Gewichtsverhältnis von Nitroverbindung zu Platin oder Palladium zwischen etwa 4000 : 1 und 1500 : 1, vorzugsweise 2500 : 1, eingesetzt zu werden braucht.
- Als Reaktionsmedium verwendet man eine 16 bis 25 %ige Natronlauge in der Menge, daß nach Reaktionsende durch das entstandene Reaktionswasser eine 10 bis 15 %ige Natronlaugekonzentration entsteht.
- Auch hier zeigen die Anthrachinone gegenüber den Naphthochinonen Vorteile. Während mit Naphthochinon die besten Ergebnisse mit einer 16 %igen Natronlauge in einem Gewichtsverhältnis o-Nitrochlorbenzol zu NaOH (100 %) wie 1 : 0,095 erzielt werden, erlauben die Anthrachinone eine Erhöhung der NaOH-Konzentration bis auf 25 % und einen geringeren Einsatz von Natronlauge in einem Gewichtsverhältnis von o-Nitrochlorbenzol zu NaOH (100 %) wie 1 : 0,071, ohne daß dabei die Reaktionsgeschwindigkeit verlangsamt wird. Der Einsatz einer ca. 25 %igen NaOH bedeutet gegenüber einer 16 %igen NaOH nach obigen Gewichtsverhältnissen eine Verbesserung der Raumausbeute von ca. 20 %.
- Die Reaktionstemperatur liegt bevorzugt zwischen 55 bis 60°C, der Wasserstoffdruck bevorzugt zwischen 1 bis 6 bar, wobei es vorteilhaft ist, den Druck während der Reduktion innerhalb der angegebenen Grenzwerte langsam steigen zu lassen.
- Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Reduktion von o-Nitrochlorbenzol zu 2,2'-Dichlorhydrazobenzol unter Verwendung eines mit Wasser nicht mischbaren Lösemittels, wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol oder deren technische Gemische, beispielsweise das unter dem Namen "Solventnaphtha" handelsübliche Gemisch aus m-Xylol und Äthylbenzol, durchgeführt.
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