EA032543B1 - Method for producing graphene under low-temperature conditions - Google Patents
Method for producing graphene under low-temperature conditions Download PDFInfo
- Publication number
- EA032543B1 EA032543B1 EA201700584A EA201700584A EA032543B1 EA 032543 B1 EA032543 B1 EA 032543B1 EA 201700584 A EA201700584 A EA 201700584A EA 201700584 A EA201700584 A EA 201700584A EA 032543 B1 EA032543 B1 EA 032543B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- graphene
- catalytic
- production
- layer
- annealing
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
- B82B3/0042—Assembling discrete nanostructures into nanostructural devices
- B82B3/0057—Processes for assembling discrete nanostructures not provided for in groups B82B3/0047 - B82B3/0052
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
- C01B32/184—Preparation
- C01B32/188—Preparation by epitaxial growth
Abstract
Description
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ (45) Дата публикации и выдачи патентаDESCRIPTION OF THE INVENTION TO THE EURASIAN PATENT (45) Date of publication and grant of the patent
2019.06.28 (21) Номер заявки2019.06.28 (21) Application Number
201700584 (22) Дата подачи заявки201700584 (22) Application Date
2017.12.21 (51) 1п1. С1. С01В 32/188 (2017.01)2017.12.21 (51) 1p1. C1. СВВ 32/188 (2017.01)
Β82Υ40/00 (2011.01) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАФЕНА В УСЛОВИЯХ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУР (31) 2017140826 (32) 2017.11.23 (33) ки (43) 2019.05.31 (71)(73) Заявитель и патентовладелец:Β82Υ40 / 00 (2011.01) (54) METHOD FOR PRODUCING GRAPHENE UNDER CONDITIONS OF LOW TEMPERATURES (31) 2017 140 826 (32) 2017.11.23 (33) ki (43) 2019.05.31 (71) (73) Applicant and patent holder:
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ САНКТПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙFEDERAL STATE BUDGETARY EDUCATIONAL INSTITUTION OF HIGHER EDUCATION ST. PETERSBURG STATE
УНИВЕРСИТЕТ (СПбГУ) (КБ) (72) Изобретатель:UNIVERSITY (SPbSU) (KB) (72) Inventor:
Жижин Евгений Владимирович,Zhizhin Evgeny Vladimirovich,
Пудиков Дмитрий Александрович (КБ) (74) Представитель:Pudikov Dmitry Alexandrovich (Design Bureau) (74) Representative:
Матвеев А.А., Матвеева Т.Н., ЛеоновMatveev A.A., Matveeva T.N., Leonov
И.Ф. (КБ) (56) 1Р-А-2011051801I.F. (KB) (56) 1P-A-2011051801
Жижин Е.В. и др. Синтез и электронная структура графена на пленке никеля, адсорбированной на графите. Физика твердого тела, 2015, т. 57, вып. 9, с. 1839-1845Zhizhin E.V. et al. Synthesis and electronic structure of graphene on a nickel film adsorbed on graphite. Solid State Physics, 2015, vol. 57, no. 9, p. 1839-1845
032543 В1032543 B1
032543 Β1 (57) Способ получения относится к области наноэлектроники и спинтроники и может быть использован для среднесерийного производства графенсодержащих логических компонентов приборов наноэлектроники, композитных материалов для автомобильной промышленности, биомедицины, аэрокосмического сектора. Способ получения графена при низких температурах состоит из четырех этапов. На первом этапе исходная подложка высокоориентированного пиролитического графита очищается от посторонних загрязнений в условиях сверхвысокого вакуума, на втором этапе при тех же вакуумных условиях наносится каталитический слой никеля или кобальта определенной толщины. За счет выбора определенных параметров синтеза (температура отжига, время отжига, толщина каталитического слоя металла) на заключительном этапе формируется однослойный графен. Электронная структура графена, сформированного данным способом, идентична графену, полученному другими способами (например, методом каталитической реакции крекинга углеродсодержащих газов на поверхности монокристаллических слоев или методом СУО), однако на микромасштабе число разноориентированных доменов графена увеличивается из-за особенности кристаллической структуры базовой подложки. Уменьшение числа разнонаправленных доменов графена на микромасштабе на базовой подложке высокоориентированного пиролитического графита было достигнуто за счет использования каталитического слоя Со. Рентабельность получения графена данным способом значительно повышается по сравнению со способами получения графена на монокристаллических слоях за счет двукратного снижения температуры производства, упрощения технологического процесса производства, снижения себестоимости базовой подложки (графита) для производства по сравнению с монокристаллическими слоями металлов.032543 Β1 (57) The production method relates to the field of nanoelectronics and spintronics and can be used for medium-sized production of graphene-containing logic components of nanoelectronic devices, composite materials for the automotive industry, biomedicine, and the aerospace sector. The method for producing graphene at low temperatures consists of four stages. At the first stage, the initial substrate of highly oriented pyrolytic graphite is cleaned of extraneous contaminants under ultrahigh vacuum, at the second stage, under the same vacuum conditions, a catalytic layer of nickel or cobalt of a certain thickness is deposited. By choosing certain synthesis parameters (annealing temperature, annealing time, thickness of the catalytic metal layer), a single-layer graphene is formed at the final stage. The electronic structure of graphene formed by this method is identical to graphene obtained by other methods (for example, by the catalytic reaction of cracking carbon-containing gases on the surface of single-crystal layers or by the MSA method), however, at the microscale, the number of differently oriented graphene domains increases due to the specific crystal structure of the base substrate. A decrease in the number of multidirectional graphene domains on the microscale on the base substrate of highly oriented pyrolytic graphite was achieved by using a catalytic Co layer. The profitability of producing graphene by this method is significantly increased in comparison with methods for producing graphene on single-crystal layers due to a twofold decrease in the production temperature, simplification of the production process, and reduction in the cost of the base substrate (graphite) for production compared to single-crystal metal layers.
Способ получения относится к области наноэлектроники и спинтроники и может быть использован для среднесерийного производства графенсодержащих логических компонентов приборов наноэлектроники, композитных материалов для автомобильной промышленности, биомедицины, аэрокосмического сектора.The production method relates to the field of nanoelectronics and spintronics and can be used for medium-sized production of graphene-containing logic components of nanoelectronics devices, composite materials for the automotive industry, biomedicine, and the aerospace sector.
Известны методы получения графена: механическое отщепление от монокристалла графита [1], метод каталитической реакции крекинга углеродсодержащих газов на поверхности монокристаллических пленок и монокристаллов переходных металлов (метод СУЭ) [2], термическая графитизации поверхности монокристалла карбида кремния [3] и сегрегация [4]. Заявленной способ относится к последнему из них.Known methods for producing graphene: mechanical cleavage from a single crystal of graphite [1], a method for the catalytic cracking of carbon-containing gases on the surface of single-crystal films and single crystals of transition metals (SUE method) [2], thermal graphitization of the surface of a silicon carbide single crystal [3] and segregation [4] . The claimed method relates to the last of them.
Известен способ получения металлсодержащего углеродного наноматериала, основанный на осаждении на подложку в вакууме металла и графита [5]. Способ заключается в том, что металл осаждается термическим испарением, а графит - испарением импульсным дуговым разрядом и осаждением с помощью компенсированных бестоковых форсгустков углеродной плазмы плотностью 5х1012-1х1013 см-3, длительностью 200-600 мкс, частотой следования 1-5 Гц, стимулируемой в процессе осаждения инертным газом в виде потока ионов с энергией 150-2000 эВ, направляемого перпендикулярно потоку форсгустков плазмы. После осаждения осуществляется отжиг подложки в среде азота при температуре 150500°С в течение 1-10 мин. При этом используется подложка из кремния с собственной проводимостью, а в качестве металла используется металл, выбранный из группы, включающей кадмий; композицию из серебра и никеля; композицию из серебра, никеля и кадмия. Недостатком известного способа по сравнению с заявленным является высокая стоимость получения графена за счет применения более сложного технологического процесса, который включает отжиг в среде азота, использование импульсного дугового разряда и бестоковых форсгустков углеродной плазмы, стимулированных инертным газом.A known method of producing a metal-containing carbon nanomaterial based on the deposition of metal and graphite on a substrate in vacuum [5]. The method consists in the fact that the metal is deposited by thermal evaporation, and graphite by evaporation by a pulsed arc discharge and by deposition using compensated currentless nozzles of carbon plasma with a density of 5x10 12 -1x10 13 cm -3 , a duration of 200-600 μs, a repetition rate of 1-5 Hz, stimulated in the process of deposition by an inert gas in the form of a stream of ions with an energy of 150-2000 eV directed perpendicular to the stream of plasma clumps. After deposition, the substrate is annealed in nitrogen at a temperature of 150500 ° C for 1–10 min. In this case, a silicon substrate with intrinsic conductivity is used, and a metal selected from the group consisting of cadmium is used as a metal; composition of silver and nickel; composition of silver, nickel and cadmium. The disadvantage of this method in comparison with the claimed is the high cost of producing graphene due to the use of a more complex process, which includes annealing in a nitrogen medium, the use of a pulsed arc discharge and currentless carbon plasma nozzles stimulated with an inert gas.
Известен способ получения графеновых слоев на изолирующей подложке с использованием каталитической пленки металла [6]. Способ заключается в том, что на изолирующую подложку (такую как кремний, кварц, стекло, сапфир или нитрид бора) наносится медная пленка толщиной от 10 нм до 1 мкм и на ее поверхность методом СУЭ при температурах от 300 до 1050°С наносится углеродсодержащий прекурсор (метан, этилен, ацетилен, этанол, бензен, метанол, углеродсодержащие полимеры, наноуглеродные материалы или их комбинация). Вследствие низкой растворимости углерода в меди прогрев при температурах СУЭ (лучше всего от 800 до 900°С) приводит к проникновению атомов углерода сквозь медную пленку, и на границе подложка-медь формируется одно-, би- или многослойный графен. После этого оставшийся на поверхности слой углерода убирают, например, в кислородной плазме (мощность 60 Вт, длительность 6 мин), а пленку меди растворяют, например, травлением в Εο(ΝΘ3)3. Недостатком известного способа по сравнению с заявленным является высокая стоимость получения графена за счет применения многоступенчатого технологического процесса, который включает подготовку изолирующей подложки с нанесением медной пленки, использования метода СУЭ или аналогичных методов нанесения углеродсодержащих прекурсоров, высокотемпературный прогрев (до 1050°С).A known method of producing graphene layers on an insulating substrate using a catalytic metal film [6]. The method consists in the fact that a copper film with a thickness of 10 nm to 1 μm is deposited on an insulating substrate (such as silicon, quartz, glass, sapphire or boron nitride) and a carbon-containing precursor is applied to its surface by the method of SCE at temperatures from 300 to 1050 ° C. (methane, ethylene, acetylene, ethanol, benzene, methanol, carbon-containing polymers, nanocarbon materials, or a combination thereof). Due to the low solubility of carbon in copper, heating at GEM temperatures (best from 800 to 900 ° C) leads to the penetration of carbon atoms through the copper film, and a single, bi, or multilayer graphene forms at the substrate-copper interface. After that, the carbon layer remaining on the surface is removed, for example, in oxygen plasma (power 60 W, duration 6 min), and the copper film is dissolved, for example, by etching in Εο (ΝΘ 3 ) 3 . The disadvantage of this method compared with the claimed one is the high cost of producing graphene through the use of a multi-stage process, which includes the preparation of an insulating substrate with a copper film, the use of the SUE method or similar methods for applying carbon-containing precursors, and high-temperature heating (up to 1050 ° C).
Известен способ низкотемпературного осаждения графена на стекло и связанные с этим изделия/устройства, описанный в патенте [7]. Метод заключается в том, что на поверхность стекла или кремния осаждается пленка никеля толщиной 200 нм (при помощи испарителя Сооке 81-20 при давлении 20 мТорр). После осаждения осуществляется отжиг при температурах 800-900°С в течение 5 мин в потоке гелия (при давлении 2 Торр или атмосферном), а затем в течение 1-2 мин в потоке смеси углеродсодержащего газа (метана или ацетилена) с водородом или без него. После этого осуществляется отжиг при температуре 350-600°С в течение 10 мин - 3 ч. В результате данного процесса на верхней поверхности никелевой пленки и на границе пленки с подложкой формируется графен. Как и для предыдущего известного способа недостатком по сравнению с заявленным является высокая стоимость получения графена за счет применения многостадийного технологического процесса.A known method of low-temperature deposition of graphene on glass and related products / devices described in the patent [7]. The method consists in the fact that a nickel film 200 nm thick is deposited on a glass or silicon surface (using a Soke 81-20 evaporator at a pressure of 20 mTorr). After deposition, annealing is carried out at temperatures of 800-900 ° C for 5 min in a helium stream (at a pressure of 2 Torr or atmospheric), and then for 1-2 min in a stream of a mixture of carbon-containing gas (methane or acetylene) with or without hydrogen . After this, annealing is carried out at a temperature of 350-600 ° C for 10 minutes - 3 hours. As a result of this process, graphene is formed on the upper surface of the nickel film and at the film-substrate interface. As for the previous known method, the disadvantage compared to the claimed one is the high cost of producing graphene through the use of a multi-stage process.
Наиболее близким к заявленному способу получения является способ [8] получения графена большой площади на подложке высокоориентированного пиролитического графита (ВОПГ) с использованием каталитического слоя металла (Νί, Ρΐ, Со, Ре, Сг, Си, Μη, Ρΐι. Τι, Рб, Ви, Ог). В данной технологии, как и в заявленной, на начальном этапе подготавливается углеродсодержащая подложка ВОПГ, затем в условиях вакуума наносится каталитический слой металла и на заключительном этапе проводится отжиг в диапазоне температур от 350 до 1600°С системы при времени экспозиции от 1 с до 200 ч. После формирования графена каталитический слой металла может быть удален химическим способом. В той же технологии указывается, что наиболее приемлемая температура отжига находится в диапазоне от 500 до 1600°С при временах экспозиции от 1 с до 200 ч.Closest to the claimed production method is a method [8] for producing large area graphene on a substrate of highly oriented pyrolytic graphite (HOPG) using a catalytic metal layer (Νί, Ρΐ, Co, Fe, Cr, Cu, Μη, Ρΐι. Τι, Рб, Ви , Og). In this technology, as in the claimed one, a carbon-containing HOPG substrate is prepared at the initial stage, then a catalytic metal layer is deposited under vacuum conditions and at the final stage annealing is performed in the temperature range from 350 to 1600 ° C of the system with an exposure time of from 1 s to 200 h After the formation of graphene, the catalytic metal layer can be removed chemically. The same technology indicates that the most acceptable annealing temperature is in the range from 500 to 1600 ° C with exposure times from 1 s to 200 hours.
Недостатком известного способа является графитизация поверхности Νί/ВОПГ (при описании метода авторы патента не учитывают формирование второго и последующих слоев графена [8]), которая возникает при использовании указанных параметров (эксперимент № 1: толщина каталитического слоя Νί 300 нм, температура отжига 800-850°С, время отжига 28 ч; эксперимент № 3: толщина каталитического слоя Νί 300 нм, температура отжига 800°С, время отжига 18 ч; эксперимент № 4: толщина каталитического слоя Νί 300 нм, температура отжига 600°С, время отжига 28 ч). Другим недостатком известного способа является соотнесение полученного технического результата для каталитического слоя Νί на обThe disadvantage of this method is the graphitization of the Νί / HOPG surface (in the description of the method, the patent authors do not take into account the formation of the second and subsequent graphene layers [8]), which occurs when using these parameters (experiment No. 1: the thickness of the catalytic layer is нм 300 nm, the annealing temperature is 800– 850 ° С, annealing time 28 h; experiment No. 3: the thickness of the catalytic layer Νί 300 nm, annealing temperature 800 ° С, annealing time 18 hours; experiment No. 4: the thickness of the catalytic layer Νί 300 nm, annealing temperature 600 ° С, annealing time 28 h). Another disadvantage of this method is the correlation of the obtained technical result for the catalytic layer Νί on about
- 1 032543 ширный круг металлов (N1, Ρΐ, Со, Ре, Сг, Си, Μη, Ρΐι. Τι, Рй, Ки, Ок), не дающего практического руководства по применению технологии для других каталитических слоев.- 1,032,543 a wide range of metals (N1, Ρΐ, Co, Fe, Cr, Cu, Μη, Ρΐι. Τι, Ry, Ki, Ok), which does not provide practical guidance on the application of the technology for other catalytic layers.
Заявленное изобретение свободно от этих недостатков.The claimed invention is free from these disadvantages.
Техническим результатом заявленного изобретения является снижение себестоимости получения графена и улучшением кристаллической структуры на единице площади (итоговое качество кристаллической структуры определяется количеством разноориентированных доменов графена на единице площади). Указанный технический результат достигается за счет расчета оптимальной толщины каталитического слоя металла VIII группы 4-го периода (16 нм) и оценки времени и температуры (для Νί/ВОПГ до 300°С, для Со/ВОПГ до 350°С, время отжига 15 мин) отжига на основе применения поверхностночувствительных методов диагностики. Итоговое качество кристаллической структуры графена и наличие графитизации поверхности характеризуется с помощью взаимодополняющих поверхностночувствительных методов (рентгеновская и ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС и УФЭС), дифракция медленных электронов (ДМЭ), сканирующая электронная микроскопия (СЭМ)).The technical result of the claimed invention is to reduce the cost of producing graphene and to improve the crystalline structure per unit area (the final quality of the crystalline structure is determined by the number of differently oriented graphene domains per unit area). The specified technical result is achieved by calculating the optimal thickness of the catalytic layer of metal of group VIII of the 4th period (16 nm) and evaluating the time and temperature (for Νί / HOPG up to 300 ° C, for Co / HOPG up to 350 ° C, annealing time 15 min ) annealing based on the use of surface-sensitive diagnostic methods. The final quality of the crystalline structure of graphene and the presence of surface graphitization are characterized using complementary surface-sensitive methods (X-ray and ultraviolet photoelectron spectroscopy (XPS and UVES), slow electron diffraction (DME), scanning electron microscopy (SEM)).
Технический результат, достигаемый заявленным способом производства графена в условиях низких температур, состоит в следующем.The technical result achieved by the claimed method for the production of graphene at low temperatures is as follows.
Уменьшение температуры для синтеза графена.Temperature reduction for graphene synthesis.
За счет уменьшения толщины каталитического слоя металла VIII группы 4-го периода до 16 нм и способа доступа атомов углерода (снизу от углеродсодержащей подложки ВОПГ) на поверхность системы была уменьшена в 2 раза температура синтеза (300-350°С) по сравнению с известными методами синтеза графена.By reducing the thickness of the catalytic layer of the Group VIII metal of the 4th period to 16 nm and the method of access of carbon atoms (from the bottom of the carbon-containing HOPG substrate) to the surface of the system, the synthesis temperature was reduced by a factor of 2 (300-350 ° C) compared to known methods graphene synthesis.
Уменьшение числа разнонаправленных доменов графена на микромасштабе.Reducing the number of multidirectional graphene domains at the microscale.
За счет использования в качестве каталитического слоя Со уменьшено в 1,5 раза количество разнонаправленных доменов на единицу площади.Due to the use of Co as a catalytic layer, the number of multidirectional domains per unit area is reduced by 1.5 times.
Сущность заявленного изобретения поясняется на фиг. 1-5.The essence of the claimed invention is illustrated in FIG. 1-5.
На фиг. 1 приведена схема заявленного изобретения: на исходную базовую подложку высокоориентированного пиролитического графита (1), очищенную от посторонних загрязнений в условиях сверхвысокого вакуума, наносится каталитический слой металла VIII группы 4-го периода (либо N1, либо Со) толщиной 16 нм (2), после чего сформированная система отжигается в условиях низких температур в диапазоне 300-350°С, и в результате на поверхности формируется однослойный графен (3).In FIG. 1 shows a diagram of the claimed invention: on the initial base substrate of highly oriented pyrolytic graphite (1), purified from extraneous contaminants under ultrahigh vacuum, a catalytic layer of metal of group VIII of the 4th period (either N1 or Co) is applied with a thickness of 16 nm (2), after which the formed system is annealed at low temperatures in the range of 300-350 ° С, and as a result, single-layer graphene is formed on the surface (3).
На фиг. 2 представлены результаты РФЭС-измерений каталитического слоя N1, напыленного на ВОПГ, до (внизу) и после (вверху) отжига и формирования графена.In FIG. Figure 2 shows the results of XPS measurements of the catalytic layer N1 deposited on HOPG before (below) and after (above) annealing and graphene formation.
На фиг. 3 представлены результаты РФЭС-измерений каталитического слоя Со, напыленного на ВОПГ, до (внизу) и после (вверху) отжига и формирования графена.In FIG. Figure 3 presents the results of XPS measurements of the catalytic Co layer deposited on HOPG before (below) and after (above) annealing and graphene formation.
На фиг. 4 приводятся картины ДМЭ графена, сформированного на каталитическом слое N1 (а) и Со (б).In FIG. Figure 4 shows the patterns of DME of graphene formed on the catalytic layer N1 (a) and Co (b).
На фиг. 5 представлены СЭМ изображения систем (область 50x50 мкм): (а) Ю/ВОПГ, (б) графен/№/ВОПГ.In FIG. 5 shows SEM images of systems (region 50x50 μm): (a) S / HOPG, (b) graphene / No. / HOPG.
Заявленное изобретение было апробировано на кафедре электроники твердого тела Физического факультета Санкт-Петербургского государственного университета (СПбГУ). Конкретные примеры реализации приведены ниже.The claimed invention was tested at the Department of Solid State Electronics, Faculty of Physics, St. Petersburg State University (SPbSU). Specific implementation examples are provided below.
Пример 1. Способ получения графена, реализуемый по схеме, приведенной на фиг. 1, с использованием никеля в качестве металла для каталитического слоя.Example 1. A method for producing graphene, implemented according to the scheme shown in FIG. 1, using nickel as a metal for the catalytic layer.
В качестве монокристаллической ориентирующей углеродсодержащей подожки использовался высокоориентированный пиролитический графит (ВОПГ). Получение исходной чистой поверхности в условиях сверхвысокого вакуума происходило в два этапа: предварительное отшелушивание поверхности с последующим скалыванием в условиях сверхвысокого вакуума при ~1х 10-9 мбар, и последующее обезгаживание при температуре ~700°С до давления лучше чем ~5х10-9 мбар. После этого проводился контроль качества подложки ВОПГ по всей поверхности с помощью ДМЭ и ФЭС в области С1к электронного уровня.Highly oriented pyrolytic graphite (HOPG) was used as a single-crystal orienting carbon-containing base. The initial clean surface under ultrahigh vacuum was obtained in two stages: preliminary exfoliation of the surface followed by chipping under conditions of ultrahigh vacuum at ~ 1 × 10 -9 mbar, and subsequent degassing at a temperature of ~ 700 ° C to a pressure better than ~ 5x10 -9 mbar. After that, quality control of the HOPG substrate over the entire surface was carried out with the help of DME and PES in the region C1 of the electronic level.
На подготовленную поверхность подложки ВОПГ при тех же сверхвысоковакуумных условиях наносился каталитический слой N1 толщиной 16 нм со скоростью ~0,15 нм/мин. Толщина пленки оценивалась с помощью кварцевых микровесов.On the prepared surface of the HOPG substrate under the same ultrahigh vacuum conditions, a 16 nm thick N1 catalytic layer was deposited at a rate of ~ 0.15 nm / min. The film thickness was estimated using quartz microbalances.
Система №/ВОПГ отжигалась при низкой температуре 300°С в течении 15 мин при давлении лучше чем ~5х10-9 мбар. Контроль температуры системы осуществлялся с помощью однолучевого инфракрасного пирометра Ке11ег М8К ΡΖ20 АР02 и термопары, смонтированной непосредственно на образце.System No. / HOPG was annealed at a low temperature of 300 ° C for 15 min at a pressure better than ~ 5x10 -9 mbar. The temperature of the system was controlled using a Ke11eg M8K ΡΖ20 AR02 single-beam infrared pyrometer and a thermocouple mounted directly on the sample.
Синтез графена в условиях низких температур сопровождается формированием в приповерхностной области промежуточной карбидной фазы (№2С), которая с повышением температуры до 300°С трансформируется в графен. Это подтверждается результатами РФЭС-исследований тонкой структуры внутреннего уровня углерода С1к. На фиг. 2 представлены С1к спектры с разложением на спектральные компоненты, каждая из которых соответствует определенному химическому состоянию атомов углерода. На фиг. 2 (снизу) приведен спектр системы №/ВОПГ, полученный после напыления пленки металла. ПоThe synthesis of graphene at low temperatures is accompanied by the formation of an intermediate carbide phase (No. 2 C) in the surface region, which transforms into graphene with an increase in temperature to 300 ° C. This is confirmed by the results of XPS studies of the fine structure of the internal carbon level C1k. In FIG. Figure 2 presents the C1k spectra with decomposition into spectral components, each of which corresponds to a specific chemical state of carbon atoms. In FIG. 2 (bottom) shows the spectrum of system No. / HOPG obtained after the deposition of a metal film. By
- 2 032543 спектру видно, что в образце есть углерод, растворенный в каталитическом слое (компонента 22), адсорбированные во время напыления углеродсодержащие молекулы на поверхности пленки (компонента 21), и углерод, связанный с металлом (карбид №3С (компонента 23)).- 2 032543 the spectrum shows that the sample contains carbon dissolved in the catalytic layer (component 22), carbon-containing molecules adsorbed on the film surface (component 21) adsorbed during deposition, and carbon bound to the metal (carbide No. 3 C (component 23) )
После формирования графена на поверхности системы, как показано на фиг. 2(сверху), в структуре линии С18 содержится 3 компоненты. Компонента 24 соответствует оставшемуся в приповерхностной области образца карбиду (Νί2Ο). Компонента с энергией связи 284,5 эВ (25) соответствует углероду, находящемуся в структурах с зр2- и С-С связями: двуслойном и многослойном графене. Компонента с энергией связи 285,0 эВ (26) соответствует монослойному графену, связанному с нижележащей пленкой металла. Из этого следует, что на поверхности сформировался одно- и двуслойный графен, занимающий практически всю площадь образца.After the formation of graphene on the surface of the system, as shown in FIG. 2 (top), the structure of the C18 line contains 3 components. Component 24 corresponds to the carbide remaining in the surface region of the sample (Νί 2 Ο). The component with a binding energy of 284.5 eV (25) corresponds to carbon in structures with sp 2 - and С-С bonds: bilayer and multilayer graphene. A component with a binding energy of 285.0 eV (26) corresponds to monolayer graphene bonded to the underlying metal film. From this it follows that one- and two-layer graphene formed on the surface, occupying almost the entire area of the sample.
На фиг. 5 показаны СЭМ изображения поверхности до и после отжига системы Νί/ВОПГ. Светлые участки (фиг. 5(б)) соответствуют доменам графена, средний размер которых составляет ~10 мкм. Темные участки соответствуют нижележащему слою атомов. Наличие участков поверхности разной высоты приводит к локальному изменению работы выхода образца, тем самым формируя контрастное СЭМ изображение. Данные СЭМ соотносятся с измерениями ДМЭ (фиг. 4(а)).In FIG. 5 shows SEM images of the surface before and after annealing of the Νί / HOPG system. The light areas (Fig. 5 (b)) correspond to graphene domains whose average size is ~ 10 μm. Dark areas correspond to the underlying layer of atoms. The presence of surface sections of different heights leads to a local change in the work function of the sample, thereby forming a contrast SEM image. SEM data are correlated with DME measurements (Fig. 4 (a)).
Пример 2.Example 2
В качестве каталитического слоя металла VIII группы 4-го периода, наносимого на базовую подложку ВОПГ, можно использовать другой переходный металл Со. Получение графена также происходило по процедуре, показанной на фиг. 1. Отличие от процедуры, описанной в примере 1, заключалось в использовании температуры последующего прогрева в 350°С.As a catalytic layer of a metal of group VIII of the 4th period deposited on a base HOPG substrate, another transition metal Co can be used. The production of graphene also occurred according to the procedure shown in FIG. 1. The difference from the procedure described in example 1, was to use the temperature of the subsequent heating at 350 ° C.
Результаты РФЭС-исследований тонкой структуры внутреннего уровня углерода С1з с разложением на спектральные компоненты в процессе формирования графена на системе Со/ВОПГ представлены на фиг. 3. После напыления каталитического слоя Со (фиг. 3 (снизу)) видно, что в образце есть углерод, растворенный в толщине пленки (компонента 32), адсорбированный во время напыления углеродсодержащих молекул на поверхности пленки (компонента 31), и углерод, связанный с металлом (карбиды Со3С (компонента 33) и Со2С (компонента 34)).The results of XPS studies of the fine structure of the internal carbon level С1з with decomposition into spectral components during the formation of graphene on the Co / HOPG system are presented in FIG. 3. After deposition of the catalytic Co layer (Fig. 3 (bottom)), it can be seen that the sample contains carbon dissolved in the film thickness (component 32) adsorbed during the deposition of carbon-containing molecules on the film surface (component 31), and carbon bound with metal (carbides Co 3 C (component 33) and Co 2 C (component 34)).
После формирования графена на поверхности системы, как показано на фиг. 3 (сверху), в структуре линии С1з содержится 3 компоненты, аналогично результату в примере 1. Компонента 36 соответствует монослойному графену, связанному с нижележащим каталитическим слоем. Компонента 35 соответствует двуслойному и многослойному графену. Компонента 34 соответствует оставшемуся в приповерхностной области образца карбиду (Со2С).After the formation of graphene on the surface of the system, as shown in FIG. 3 (top), the structure of the C1z line contains 3 components, similar to the result in Example 1. Component 36 corresponds to monolayer graphene bonded to the underlying catalytic layer. Component 35 corresponds to bilayer and multilayer graphene. Component 34 corresponds to the carbide (Co2C) remaining in the surface region of the sample.
Электронная структура графена, сформированного данным способом, идентична графену, полученному другими способами. Однако на микромасштабе число разноориентированных доменов графена увеличивается из-за особенности кристаллической структуры базовой подложки ВОПГ. Уменьшение числа разнонаправленных доменов графена на микромасштабе достигается за счет использования каталитического слоя Со вместо N1. О данном обстоятельстве свидетельствуют ярко выраженные рефлексы на картине ДМЭ для каталитического слоя Со на фиг. 4(б) по сравнению с картиной ДМЭ для графена на пленке никеля (фиг. 4(а)).The electronic structure of graphene formed by this method is identical to graphene obtained by other methods. However, at the microscale, the number of misoriented graphene domains increases due to the specific crystal structure of the base HOPG substrate. The reduction in the number of multidirectional graphene domains at the microscale is achieved by using a catalytic Co layer instead of N1. This circumstance is evidenced by pronounced reflections in the DME pattern for the catalytic Co layer in FIG. 4 (b) in comparison with the DME pattern for graphene on a nickel film (Fig. 4 (a)).
Приведенные выше примеры доказывают достижение технического результата и позволяют использовать заявленный способ производства графена в качестве рентабельного. Графен, полученный заявленным способом, можно использовать в качестве базового компонента для производства логических элементов наноэлектроники и спинтроники (таких как графеновый спиновый фильтр, полевой транзистор) и композитных материалов для автомобильной промышленности, биомедицины, аэрокосмического сектора.The above examples prove the achievement of a technical result and allow you to use the claimed method for the production of graphene as a cost-effective. Graphene obtained by the claimed method can be used as a basic component for the production of logic elements of nanoelectronics and spintronics (such as a graphene spin filter, field effect transistor) and composite materials for the automotive industry, biomedicine, and the aerospace sector.
Список использованной литературыList of references
1. А.К. 6е1ш, е! а1., №11иге Ма!епа1з, 6, 183-191 (2007).1. A.K. 6е1ш, е! A1., No. 11ige Ma! epa, 6, 183-191 (2007).
2. А. Отие1з, е! а1., №\ν 1оигиа1 о£ Рйузюз, 11, 073050-59 (2009).2. A. Otiyos, e! A1., No. \ ν 1oigia1 o £ Ryuzuz, 11, 073050-59 (2009).
3. Κ.ν. Ет!зеу, е! а1., Рйуз1са1 Реу1е\\· В, 77, 155303-13 (2008).3. Κ.ν. Et! Zeu, e! A1., Ryu1sa1 Reu1e \\ B, 77, 155303-13 (2008).
4. ЕС. НатШои, е! а1., 8иг£. 8сЕ 91, 199-217 (1980).4. The EU. NatShoi, e! A1., 8ig £. 8cE 91, 199-217 (1980).
5. Патент ВИ 2499850 С1.5. Patent VI 2499850 C1.
6. Патент И8 8685843 В2.6. Patent I8 8685843 B2.
7. Патент АО 2014/151276 А1.7. Patent AO 2014/151276 A1.
8. Патент 1Р 2011051801(А) (прототип).8. Patent 1P 2011051801 (A) (prototype).
Claims (4)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017140826A RU2701920C2 (en) | 2017-11-23 | 2017-11-23 | Method of producing graphene in low temperature conditions |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA201700584A1 EA201700584A1 (en) | 2019-05-31 |
| EA032543B1 true EA032543B1 (en) | 2019-06-28 |
Family
ID=66635956
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA201700584A EA032543B1 (en) | 2017-11-23 | 2017-12-21 | Method for producing graphene under low-temperature conditions |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EA (1) | EA032543B1 (en) |
| RU (1) | RU2701920C2 (en) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011051801A (en) * | 2009-08-31 | 2011-03-17 | National Institute For Materials Science | Method for producing graphene film |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102849961B (en) * | 2011-07-01 | 2016-08-03 | 中央研究院 | Growth C film or the method for inorganic material film on substrate |
| RU2499850C1 (en) * | 2012-06-04 | 2013-11-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Чувашский государственный университет имени И.Н. Ульянова" | Production method of metal-containing carbon nanomaterial |
| US9593019B2 (en) * | 2013-03-15 | 2017-03-14 | Guardian Industries Corp. | Methods for low-temperature graphene precipitation onto glass, and associated articles/devices |
-
2017
- 2017-11-23 RU RU2017140826A patent/RU2701920C2/en active
- 2017-12-21 EA EA201700584A patent/EA032543B1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011051801A (en) * | 2009-08-31 | 2011-03-17 | National Institute For Materials Science | Method for producing graphene film |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Жижин Е.В. и др. Синтез и электронная структура графена на пленке никеля, адсорбированной на графите. Физика твердого тела, 2015, т. 57, вып. 9, с. 1839-1845 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2017140826A3 (en) | 2019-05-23 |
| EA201700584A1 (en) | 2019-05-31 |
| RU2701920C2 (en) | 2019-10-02 |
| RU2017140826A (en) | 2019-05-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Orofeo et al. | Growth and low-energy electron microscopy characterization of monolayer hexagonal boron nitride on epitaxial cobalt | |
| JP5650421B2 (en) | Graphene production method | |
| US8932673B2 (en) | Methods of fabricating large-area graphene | |
| Haque et al. | Large-area diamond thin film on Q-carbon coated crystalline sapphire by HFCVD | |
| Delamoreanu et al. | Wafer scale catalytic growth of graphene on nickel by solid carbon source | |
| Huet et al. | Pressure-controlled chemical vapor deposition of single-layer graphene with millimeter-size domains on thin copper film | |
| TW201337029A (en) | Chemical vapor deposition of graphene on dielectrics | |
| CA2851428A1 (en) | Rapid synthesis of graphene and formation of graphene structures | |
| US11447391B2 (en) | Method of growing a graphene coating or carbon nanotubes on a catalytic substrate | |
| JP5578639B2 (en) | Graphite film manufacturing method | |
| JP2013067549A (en) | Method for forming thin film | |
| JP5867718B2 (en) | Low temperature formation method of graphene on SiC surface | |
| Yang et al. | Scalable synthesis of multilayer h-BN on AlN by metalorganic vapor phase epitaxy: nucleation and growth mechanism | |
| Puretzky et al. | Real-time optical diagnostics of graphene growth induced by pulsed chemical vapor deposition | |
| Ago et al. | Step-templated CVD growth of aligned graphene nanoribbons supported by a single-layer graphene film | |
| Kumar et al. | Nickel mediated few-layer graphene growth on glass substrates by pulsed laser deposition | |
| JP5399772B2 (en) | Method and apparatus for producing graphite thin film | |
| Croin et al. | In situ control of dewetting of Cu thin films in graphene chemical vapor deposition | |
| US8491964B1 (en) | Diamond nucleation using polyethene | |
| EA032543B1 (en) | Method for producing graphene under low-temperature conditions | |
| Aversa et al. | Synthesis of SiC on Si (1 1 1) at moderate temperatures by supersonic C60 beams | |
| D'Agosta et al. | Interface coupling in Au-supported MoS 2–WS 2 heterobilayers grown by pulsed laser deposition | |
| Amit et al. | The role of pressure to quantify the defects and its effect on the morphology of graphene layers | |
| WO2021224477A1 (en) | A method for on-surface synthesis of a hexagonal boron nitride monolayer | |
| JP2015147706A (en) | Method of manufacturing single crystal graphene using plastic waste and the like as raw material, and touch panel using single crystal graphene |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG TJ TM RU |