JP2011051801A - Method for producing graphene film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はグラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）フィルムを製造する方法に関し、特にサイズが大きく一様であり、また他の基板などへの転写が容易なグラフェンフィルムを合成する方法に関する。このようにして製造されたグラフェンフィルムは、ムーアの法則後の電子技術から超高速応答センサやアクチュエータ、更には透明電極まで、幅広い応用分野が考えられる。 The present invention relates to a method of manufacturing a graphene film, and more particularly to a method of synthesizing a graphene film that is large in size and uniform and can be easily transferred to another substrate. The graphene film produced in this way can be used in a wide range of application fields, from electronic technology after Moore's Law to ultra-fast response sensors and actuators, and even transparent electrodes.
グラフェンは２次元の蜂の巣状格子に緊密にパックされた単層構造の炭素原子に与えられた名称であり、他の次元の全ての黒鉛材料の基本的な構成要素である。すなわち、グラフェンを何かを包み込む形状にして０次元のフラーレンとし、巻いて１次元のナノチューブとし、あるいは積み上げて３次元の黒鉛とすることができる。
ｓｐ２結合された炭素原子の２次元蜂の巣状格子であるグラフェンは、整数量子ホール効果（ｉｎｔｅｇｅｒ ｑｕａｎｔｕｍ Ｈａｌｌ ｅｆｆｅｃｔ）及び準粒子結合（ｑｕａｓｉｐａｒｔｉｃｌｅ ｃｏｕｐｌｉｎｇ）における特異な挙動などの際立った性質を豊富に持っていることが示されている。室温での非常に高いキャリア移動度と長いバリスティック輸送距離、ナノリボン中での量子閉じ込め、化学ドーピングの可能性、また単分子ガス検出感度により、グラフェンは光電子技術、センサから電極に至るまでの広い範囲に及ぶ用途の可能性が認められている（非特許文献１を参照のこと）。
Graphene is the name given to a single-layered carbon atom closely packed in a two-dimensional honeycomb lattice and is a fundamental component of all other dimensions of graphite material. That is, graphene can be wrapped to form a zero-dimensional fullerene, rolled into a one-dimensional nanotube, or stacked to form a three-dimensional graphite.
Graphene, a two-dimensional honeycomb lattice of sp 2 bonded carbon atoms, has abundant properties such as the integer quantum Hall effect and the unique behavior in quasiparticle coupling. It has been shown that Due to the very high carrier mobility and long ballistic transport distance at room temperature, quantum confinement in nanoribbons, the possibility of chemical doping, and the sensitivity of monomolecular gas detection, graphene has a wide range from optoelectronic technology, from sensor to electrode A range of possible applications is recognized (see Non-Patent Document 1).
本願でのグラフェンフィルムは、単層グラフェン、二層グラフェン、数層（３層〜１０層）グラフェン、あるは２００層程度までのグラフェンである。グラフェンフィルムを作成するためのいくつかの方法がこれまでにも提案されている。機械的剥離法（たとえば非特許文献２を参照のこと）では、孤立した高品質の結晶がもたらされるがその大きさは１０μｍ程度しかないので、この方法の実用性は疑問視されている。また、６Ｈ−および４Ｈ−ＳｉＣ上でのエピタキシャル成長が活発に追求されている（非特許文献３を参照のこと）。しかし、この方法では一様な厚さを持つ大きなグラフェン領域を得るのは依然として難問であり、またＳｉＣ熱分解における出発材料として使用されるＳｉＣ単結晶材料は非常に高価である。遷移金属の箔あるいはフィルム上でのエピタキシーによるグラフェン合成も報告されている。化学気相成長（ＣＶＤ）プロセスは１０００℃程度の高温と気体状の炭素源を必要とする（非特許文献４を参照のこと）。それにもかかわらず、顕微鏡サイズの一様な厚さを持つエピタキシャルグラフェン領域を生成できるかどうかは不確実なままである。黒鉛の液相剥離（非特許文献５を参照のこと）及び酸化グラフェンの還元（非特許文献６を参照のこと）は高収率のグラフェンプレートを生成することができる。しかしこれら２つの解決方法では、高品質であり、層構成やサイズがコントロールされたグラフェンシートを生成することはできない。 The graphene film in the present application is single layer graphene, double layer graphene, several layers (3 to 10 layers) graphene, or graphene up to about 200 layers. Several methods for making graphene films have been proposed so far. The mechanical exfoliation method (see, for example, Non-Patent Document 2) results in isolated high quality crystals, but the size is only about 10 μm, so the practicality of this method has been questioned. In addition, epitaxial growth on 6H- and 4H-SiC is actively pursued (see Non-Patent Document 3). However, it is still difficult to obtain a large graphene region with a uniform thickness by this method, and the SiC single crystal material used as a starting material in SiC pyrolysis is very expensive. Graphene synthesis by epitaxy on transition metal foils or films has also been reported. A chemical vapor deposition (CVD) process requires a high temperature of about 1000 ° C. and a gaseous carbon source (see Non-Patent Document 4). Nevertheless, it remains uncertain whether epitaxial graphene regions with a uniform thickness of the microscope size can be produced. Liquid phase exfoliation of graphite (see Non-Patent Document 5) and reduction of graphene oxide (see Non-Patent Document 6) can produce high yield graphene plates. However, these two solutions cannot produce graphene sheets with high quality and controlled layer structure and size.
本発明の課題は上述した従来技術の問題点を解消し、上に例示した多様な分野への潜在的な適用可能性を現実のものとするような、サイズが大きく一様でまた転写が容易なグラフェンフィルムを提供することである。 The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art and to realize the potential applicability to the various fields exemplified above, and to make the transfer large and uniform and easy to transfer. Is to provide an excellent graphene film.
本発明の一側面によれば、以下の（ａ）から（ｄ）のステップを設けたグラフェンフィルム製造方法が与えられる。
（ａ） ＨＯＰＧ（Ｈｉｇｈｌｙ Ｏｒｄｅｒｅｄ （Ｏｒｉｅｎｔｅｄ） Ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ Ｇｒａｐｈｉｔｅ、高配向熱分解黒鉛）基板を準備する。
（ｂ） 上述のＨＯＰＧ基板上に触媒層を設ける。
（ｃ） 上述の触媒層が設けられたＨＯＰＧ基板を所定時間加熱する。
（ｄ） 上述のＨＯＰＧ基板を冷却する。
本発明の他の側面によれば、上述の触媒層の材料はＮｉ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｒｈ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｅからなる群から選択された１つまたは選択された複数の要素の組み合わせを含むグラフェンフィルム製造方法が与えられる。
According to one aspect of the present invention, a graphene film manufacturing method provided with the following steps (a) to (d) is provided.
(A) A HOPG (Highly Ordered (Oriented) Pyrolytic Graphite, highly oriented pyrolytic graphite) substrate is prepared.
(B) A catalyst layer is provided on the above-mentioned HOPG substrate.
(C) The HOPG substrate provided with the above catalyst layer is heated for a predetermined time.
(D) Cool the above-described HOPG substrate.
According to another aspect of the present invention, the material of the above-mentioned catalyst layer is selected from the group consisting of Ni, Pt, Co, Fe, Cr, Cu, Mn, Rh, Ti, Pd, Ru, Ir, Re 1 A method for producing graphene film comprising one or a combination of selected elements is provided.
本発明の更に他の側面によれば、上述の触媒層の厚さは約５ｎｍから約２ｍｍの範囲にあるグラフェンフィルム製造方法が与えられる。
本発明の更に他の側面によれば、上述の触媒層を設けるステップはデポジションによって行われるグラフェンフィルム製造方法が与えられる。
本発明の更に他の側面によれば、上述の加熱するステップは３５０℃から１６００℃で１秒から２００時間の間継続するグラフェンフィルム製造方法が与えられる。
本発明の更に他の側面によれば、上述の加熱するステップは真空中で、または不活性の雰囲気中で行われるグラフェンフィルム製造方法が与えられる。
本発明の更に他の側面によれば、上述のＨＯＰＧ基板を劈開して触媒層をその上に設ける新たな表面を得るグラフェンフィルム製造方法が与えられる。
本発明の更に他の側面によれば、以下のステップ（ｅ）を上述の冷却するステップの後に設けたグラフェンフィルム製造方法が与えられる。
（ｅ） 上述のＨＯＰＧ基板と上述のグラフェンフィルムの間の触媒層を除去する。
本発明の更に他の側面によれば、上述の除去するステップは以下の（ｅ−１）から（ｅ−３）のステップを更に含むグラフェンフィルム製造方法が与えられる。
（ｅ−１） 上述のグラフェンフィルムの表面をポリマー被覆する。
（ｅ−２） 上述の触媒層、グラフェンフィルム及びポリマー被覆を有するＨＯＰＧ基板をベーキングする。
（ｅ−３） 上述の触媒層をエッチングして、上述のポリマー被覆が付いたグラフェンフィルムをＨＯＰＧ基板から分離する。
According to still another aspect of the present invention, there is provided a graphene film manufacturing method wherein the thickness of the catalyst layer is in the range of about 5 nm to about 2 mm.
According to still another aspect of the present invention, there is provided a graphene film manufacturing method in which the step of providing the catalyst layer is performed by deposition.
According to still another aspect of the present invention, there is provided a graphene film manufacturing method in which the heating step described above is continued at 350 to 1600 ° C. for 1 second to 200 hours.
According to still another aspect of the present invention, there is provided a graphene film manufacturing method in which the heating step is performed in a vacuum or in an inert atmosphere.
According to still another aspect of the present invention, there is provided a graphene film manufacturing method for cleaving the above-mentioned HOPG substrate to obtain a new surface on which a catalyst layer is provided.
According to still another aspect of the present invention, there is provided a graphene film manufacturing method in which the following step (e) is provided after the cooling step described above.
(E) The catalyst layer between the above HOPG substrate and the above graphene film is removed.
According to still another aspect of the present invention, there is provided a graphene film manufacturing method, wherein the removing step further includes the following steps (e-1) to (e-3).
(E-1) The surface of the above graphene film is polymer-coated.
(E-2) Bake the HOPG substrate having the catalyst layer, graphene film and polymer coating described above.
(E-3) The above catalyst layer is etched to separate the graphene film with the above polymer coating from the HOPG substrate.
本発明の更に他の側面によれば、以下の（ｆ）及び（ｇ）のステップを更に設けたグラフェンフィルム製造方法が与えられる。
（ｆ） 前記ポリマー被覆付きの前記グラフェンフィルムを他の基板に転写する。
（ｇ） 前記転写されたグラフェンフィルムから前記ポリマー被覆を除去する。
本発明の更に他の側面によれば、以下の（ａ）から（ｃ）を設けた、グラフェンフィルムを有する基板が与えられる。
（ａ） ＨＯＰＧ基板。
（ｂ） 上述のＨＯＰＧ基板表面上の介在層。
（ｃ） 上述の介在層上のグラフェンフィルム。
本発明の更に他の側面によれば、上述の介在層はＮｉ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｒｈ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｅからなる群から選択された１つまたは選択された複数の要素の組み合わせを含むグラフェンフィルムを有する基板が与えられる。
According to still another aspect of the present invention, there is provided a graphene film manufacturing method further provided with the following steps (f) and (g).
(F) The graphene film with the polymer coating is transferred to another substrate.
(G) The polymer coating is removed from the transferred graphene film.
According to still another aspect of the present invention, a substrate having a graphene film provided with the following (a) to (c) is provided.
(A) HOPG substrate.
(B) An intervening layer on the surface of the HOPG substrate described above.
(C) Graphene film on the above-mentioned intervening layer.
According to still another aspect of the present invention, the intervening layer is one selected from the group consisting of Ni, Pt, Co, Fe, Cr, Cu, Mn, Rh, Ti, Pd, Ru, Ir, and Re. Or a substrate having a graphene film comprising a combination of selected elements is provided.
本発明によれば、大きなサイズでかつ一様なグラフェンフィルムを製造することができる。また、このようにして製造されたグラフェンフィルムを簡単に他の基板などに転写することができる。 According to the present invention, a uniform graphene film having a large size can be produced. Moreover, the graphene film manufactured in this way can be easily transferred to another substrate or the like.
以下では添付図面を参照して、本発明を更に詳細に説明する。しかし、本発明は以下の説明あるいは添付図面中の具体的な実施例に限定されるものではなく、それ以外の多様な形態で実現することができる。
大きなサイズで一様であり、かつ転写可能なグラフェンフィルムを製造する方法が以下で開示される。本発明の方法で製造されたグラフェンフィルムはＨＯＰＧ（Ｈｉｇｈｌｙ Ｏｒｄｅｒｅｄ （Ｏｒｉｅｎｔｅｄ） Ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ Ｇｒａｐｈｉｔｅ、高配向熱分解黒鉛）基板の形状、サイズ、厚さに制限なく、多様な用途のための多様な分野に適用することができる。このようなＨＯＰＧ基板は商業的に入手可能であり当該技術分野で周知の多様な技術を使用して製造することができる。ＨＯＰＧ基板はまた多数の供給業者から入手することができる。ＨＯＰＧ基板の厚さ、平坦性／粗さ、モザイク・スプレッド（ｍｏｓａｉｃ ｓｐｒｅａｄ）、等級には特定の制限はない。しかしながら、最小の粗さ、少ない段差、及び小さなモザイク・スプレッドの高品質ＨＯＰＧを使うことは、大サイズ、一様かつ高品質のグラフェンフィルムを製造するためには好ましくまた重要である。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the specific examples in the following description or the accompanying drawings, and can be realized in various other forms.
A method for producing large size, uniform and transferable graphene films is disclosed below. The graphene film manufactured by the method of the present invention can be applied to various fields for various applications regardless of the shape, size, and thickness of a HOPG (Highly Ordered (Oriented) Pyrolytic Graphite) substrate. can do. Such HOPG substrates are commercially available and can be manufactured using a variety of techniques well known in the art. HOPG substrates are also available from a number of suppliers. There are no specific restrictions on the thickness, flatness / roughness, mosaic spread, or grade of the HOPG substrate. However, the use of high quality HOPG with minimal roughness, few steps, and small mosaic spread is preferred and important for producing large size, uniform and high quality graphene films.
本願で使用する「グラフェンフィルム」はグラフェンあるいはグラフェン様のもののフィルムであり、そこでは複数の炭素原子が互いに共有結合している。理論に束縛されるわけではないが、共有結合された炭素原子は繰り返しの単位として六員環を形成するが、また四員環、五員環、七員環、及び／または八員環を形成することもある。従って、グラフェンフィルムでは共有結合された炭素原子（通常、ｓｐ２結合されたカーボン）は単一層を形成すると考えられる。グラフェンフィルムは多様な構造を持つことができ、またこれらの構造は四員環、五員環、７員環、及び／または八員環の量によって変化する。グラフェンフィルムは単層のグラフェン、二層のグラフェン、数層（３〜１０層）のグラフェン、あるいは２００層程度までの多層グラフェンを含むことがある。一般的には、グラフェンの縁にある炭素原子は水素原子で飽和している。 The “graphene film” used in the present application is a graphene or graphene-like film in which a plurality of carbon atoms are covalently bonded to each other. Without being bound by theory, covalently bonded carbon atoms form a six-membered ring as a repeating unit, but also form a four-membered, five-membered, seven-membered, and / or eight-membered ring Sometimes. Accordingly, in the graphene film, covalently bonded carbon atoms (usually sp 2 bonded carbon) are considered to form a single layer. Graphene films can have a variety of structures, and these structures vary depending on the amount of 4-membered, 5-membered, 7-membered, and / or 8-membered rings. The graphene film may include single layer graphene, double layer graphene, several layers (3 to 10 layers) graphene, or multilayer graphene up to about 200 layers. In general, the carbon atoms at the edge of graphene are saturated with hydrogen atoms.
グラフェンフィルムは図１に説明する方法に従って形成することができる。ここに開示した方法において、グラフェンフィルム１０２は、ＨＯＰＧ基板１００の新たに劈開した表面上に触媒層１０１を作成し、触媒層１０１の存在下でＨＯＰＧ基板１００をチャンバー中で加熱し冷却することによって形成できる。平坦なＨＯＰＧ表面は原子レベルで平坦な触媒表面の形成のためのテンプレートとして機能する。ＨＯＰＧ基板１００と触媒層１０１を有する試料の加熱と冷却を行っている間に、ある時間期間、ある圧力とある温度の下で、一様なグラフェンフィルム１０２がこの平坦な触媒表面に生成される。
触媒表面上でグラフェンフィルムを形成するための炭素は、ＨＯＰＧ基板１００からの炭素の偏析（ｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎ）に由来する。従って、ガス状の炭素源の必要性はない。しかし、ガス状の炭素源を追加的に与えることもできる。ガス状炭素源は炭素を含む任意の化合物、とりわけ、１０個以下の炭素を含む化合物、であってよい。このようなガス状炭素源を例示すれば、一酸化炭素、エタン、エチレン、エタノール、アセチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブタジエン、ペンタン、ペンテン、シクロペンタジエン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、及びトルエンからなるグループから選択された少なくとも１つの物質を含んだ炭素源である。
The graphene film can be formed according to the method described in FIG. In the method disclosed herein, the graphene film 102 is formed by forming the catalyst layer 101 on the newly cleaved surface of the HOPG substrate 100 and heating and cooling the HOPG substrate 100 in the chamber in the presence of the catalyst layer 101. Can be formed. The flat HOPG surface serves as a template for the formation of a flat catalyst surface at the atomic level. During heating and cooling of the sample having the HOPG substrate 100 and the catalyst layer 101, a uniform graphene film 102 is formed on the flat catalyst surface under a certain pressure and a certain temperature for a certain period of time. .
The carbon for forming the graphene film on the catalyst surface is derived from segregation of carbon from the HOPG substrate 100. Thus, there is no need for a gaseous carbon source. However, a gaseous carbon source can additionally be provided. The gaseous carbon source may be any compound containing carbon, especially a compound containing up to 10 carbons. Examples of such gaseous carbon sources are the group consisting of carbon monoxide, ethane, ethylene, ethanol, acetylene, propane, propylene, butane, butadiene, pentane, pentene, cyclopentadiene, hexane, cyclohexane, benzene, and toluene. A carbon source containing at least one substance selected from.
ＨＯＰＧの新たな表面は、ＨＯＰＧ表面を劈開するというような当該技術分野で周知の各種の技術を使用することによって得ることができる。たとえば、ＨＯＰＧの大きな板材から、スコッチ・テープ（３Ｍ社）を使って薄い底面部分を除去することができる。
ＨＯＰＧの新たな表面上の触媒層は、スパッタリング法、電子ビーム・デポジション、熱蒸発のような、関連する微小エレクトロニクス製造分野における知識を有する者なら知っている従来のプロセスによって製作することができる。この触媒は、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｒｈ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｅからなるグループ中から選択した少なくとも一つの要素、あるいはこのグループ中のいくつかの要素の組み合わせを含んでいてよい。触媒層は薄いフィルムの形態でも、あるいは厚いフィルムの形態でもよく、その厚さの範囲は５ｍｍから２ｍｍの範囲、特に１０ｎｍから４００ｎｍの範囲であってよい。炭素原子はＨＯＰＧ基板から触媒層中を拡散して触媒表面上に到達する。この触媒は触媒表面で偏析した炭素原子と接触し、これらの炭素原子が互いに結合して平面状の六角形構造を形成するのを助ける。大きなサイズの高品質グラフェンフィルムを形成するため、この触媒層は大きな台地状の領域（ｔｅｒｒａｃｅ）を有する単結晶であることが好ましい。単結晶フィルムである触媒層は、触媒材料を高温でデポジットし、及び／または高温で処理することで得ることができる。
The new surface of HOPG can be obtained by using various techniques well known in the art such as cleaving the HOPG surface. For example, a thin bottom surface portion can be removed from a plate material having a large HOPG using a scotch tape (3M company).
The catalyst layer on the new surface of HOPG can be produced by conventional processes known to those with knowledge in the relevant microelectronics manufacturing field, such as sputtering, electron beam deposition, and thermal evaporation. . The catalyst comprises at least one element selected from the group consisting of Ni, Pt, Co, Fe, Cr, Cu, Mn, Rh, Ti, Pd, Ru, Ir, and Re, or some elements in this group May be included. The catalyst layer may be in the form of a thin film or a thick film, and the thickness range may be in the range of 5 mm to 2 mm, in particular in the range of 10 nm to 400 nm. Carbon atoms diffuse from the HOPG substrate through the catalyst layer and reach the catalyst surface. The catalyst contacts segregated carbon atoms on the catalyst surface and helps these carbon atoms bond together to form a planar hexagonal structure. In order to form a large-sized high-quality graphene film, the catalyst layer is preferably a single crystal having a large plateau-like terrace. A catalyst layer that is a single crystal film can be obtained by depositing and / or treating the catalyst material at high temperatures.
触媒層とＨＯＰＧ基板からなる試料の加熱処理は、アルゴンなどの不活性のガス雰囲気中で行ってもよいし、あるいは超高真空（約１０−１２ｔｏｒｒ）に至るまでの真空中で行ってもよい。この加熱処理は、１秒間から２００時間までのある時間の間、約３５０℃から約１６００℃の範囲、より好ましくは５００℃から１６００℃の範囲、更に好ましくは５００℃から１１００℃の範囲の温度で行ってよい。加熱処理の温度を低くしていくと、それにつれて触媒層中をＨＯＰＧからの炭素が拡散して表面でグラフェンが偏析する速度が遅くなっていくので、グラフェンフィルムの形成は行われるものの、加熱処理を継続する時間が極端に長くなってしまうために実用的ではない。逆に温度が高すぎると、加熱処理をたとえば数秒程度のごく短時間で終了させることが必要になるため、そのような加熱系の実現と制御が困難になる。また過度に昇温すると、触媒の材料によってその温度は異なるが触媒層が溶融するため、そのような場合にはグラフェンフィルムを合成することができなくなってしまう。なお、この加熱は約０．１℃／分から約５００℃／分の範囲の速度で行ってよい。
室温への冷却処理はアルゴンなどの不活性のガス雰囲気中で行ってもよいし、あるいは超高真空（約１０−１２ｔｏｒｒ）に至るまでの真空中で行ってもよい。冷却は約０．１℃／分から約５００℃／分の範囲の速度で行ってよいし、あるいは電源を切ることによる自然冷却処理を行ってもよい。
熱処理は、当該技術分野で周知であるように、抵抗加熱、放射加熱、誘導加熱、レーザー、赤外放射、マイクロウエーブ、プラズマ、紫外線放射、表面プラズマ加熱、あるいはそれに類する方法などによって実行することができる。
グラフェンフィルム形成の進行度は加熱プロセス及び冷却プロセスの温度と時間を調整することによって制御することができる。更に、大きなサイズで、一様であり、また高品質のグラフェンフィルムが得られるかどうかは、触媒表面が滑らかな単結晶で、かつ大きなサイズの台地状の領域を有するとともに段差が僅かしかないかどうかに依存するが、このような表面の性質はＨＯＰＧ表面及び加熱と冷却の処理に依存している。ＨＯＰＧ表面は高品質の触媒表面のエピタキシャル成長のためのテンプレートの役割を果たす。グラフェンの形成は、ＨＯＰＧから触媒表面上への炭素の偏析の結果であり、この過程では、先ず複数個の単層の島状部が形成され、次いでこれらが融合して触媒表面全体を覆う完全な単層グラフェンとなる。単層が出来上がると、それを核として以降の層が一層毎に成長する。
The heat treatment of the sample composed of the catalyst layer and the HOPG substrate may be performed in an inert gas atmosphere such as argon, or may be performed in a vacuum up to ultra high vacuum (about 10 −12 torr). Good. The heat treatment is performed at a temperature in the range of about 350 ° C. to about 1600 ° C., more preferably in the range of 500 ° C. to 1600 ° C., and even more preferably in the range of 500 ° C. to 1100 ° C. for a period of time from 1 second to 200 hours. You can go on. As the temperature of the heat treatment is lowered, the carbon from the HOPG diffuses in the catalyst layer and the rate at which the graphene segregates on the surface becomes slower, so the graphene film is formed, but the heat treatment This is not practical because the time to continue is extremely long. On the other hand, if the temperature is too high, it is necessary to finish the heat treatment in a very short time, for example, about several seconds, making it difficult to realize and control such a heating system. If the temperature rises excessively, the temperature varies depending on the catalyst material, but the catalyst layer melts. In such a case, the graphene film cannot be synthesized. This heating may be performed at a rate in the range of about 0.1 ° C./min to about 500 ° C./min.
The cooling treatment to room temperature may be performed in an inert gas atmosphere such as argon, or may be performed in a vacuum up to an ultrahigh vacuum (about 10 −12 torr). The cooling may be performed at a rate in the range of about 0.1 ° C./min to about 500 ° C./min, or a natural cooling process by turning off the power may be performed.
The heat treatment may be performed by resistance heating, radiant heating, induction heating, laser, infrared radiation, microwave, plasma, ultraviolet radiation, surface plasma heating, or the like, as is well known in the art. it can.
The progress of graphene film formation can be controlled by adjusting the temperature and time of the heating and cooling processes. Furthermore, whether a large-sized, uniform, and high-quality graphene film can be obtained depends on whether the catalyst surface is a smooth single crystal, has a large-sized plateau area, and has only a few steps. Depending on how, such surface properties are dependent on the HOPG surface and the heating and cooling process. The HOPG surface serves as a template for epitaxial growth of high quality catalyst surfaces. The formation of graphene is the result of segregation of carbon from HOPG onto the catalyst surface, in this process, first a plurality of single-layer islands are formed and then merged to completely cover the entire catalyst surface. Single-layer graphene. When a single layer is completed, the subsequent layers grow on a layer-by-layer basis.
更に、触媒表面上に形成されたグラフェンフィルムは、適切な溶液処理を施すことによって分離して任意の他の基板に転写し、その所望の用途に従って多様な方法で処理することができる。触媒表面からのグラフェンフィルムの分離は、ＨＯＰＧと合成されたグラフェンフィルムとの間に介在する触媒層を除去することで達成できる。この触媒層除去は、通常は触媒を適切な溶液でエッチングすることで行われる。なお、その触媒表面にグラフェンフィルムが形成された状態のＨＯＰＧ基板は直ちに触媒層除去処理を行ってもよいし、あるいはそのままの状態で保管、輸送、あるいは商品などとして流通させることもできる。 Furthermore, the graphene film formed on the catalyst surface can be separated by applying an appropriate solution treatment, transferred to any other substrate, and processed in various ways according to its desired application. Separation of the graphene film from the catalyst surface can be achieved by removing the catalyst layer interposed between the HOPG and the synthesized graphene film. This removal of the catalyst layer is usually performed by etching the catalyst with an appropriate solution. Note that the HOPG substrate with the graphene film formed on the catalyst surface may be immediately subjected to the catalyst layer removal treatment, or may be stored, transported, or distributed as a product as it is.
以下では、本願発明を実験結果を参照して更に詳細に説明する。もちろん以下の実験例は例示による説明を目的とするものであって、本願発明をいかなる特定の形態にも限定する意図は持っていない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to experimental results. Of course, the following experimental examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the invention to any particular form.
［実験１］
Ｎｉ／ＨＯＰＧ基板上へのグラフェンフィルムの合成を以下の通り行った。
１．クリーンルーム中で、米国の３Ｍ社から発売されているスコッチテープを使用して、ＨＯＰＧの新たな表面を準備した。
２．電子銃デポジションにより、１ｃｍ×１ｃｍ ＨＯＰＧ基板上に、３００ｎｍ厚のＮｉフィルムを、デポジションレート０．１ｎｍ／秒、ベースプレッシャー１．０×１０−８ｔｏｒｒでデポジットした。
３．このようにして作成されたＮｉ／ＨＯＰＧサンプルを石英管炉中に装填して、約５．０×１０−８ｔｏｒｒ下で８００℃で２８時間アニールした。
４．アニール温度を８５０℃まで昇温して、約５．０×１０−８ｔｏｒｒ下で更に８時間保持した。
５．アニール温度を６００℃まで低下させて、約３．０×１０−８ｔｏｒｒ下で更に３０分間保持した。
６．炉の電源を落とすことで、室温まで冷却した。
７．Ｎｉ／ＨＯＰＧ基板上にグラフェンフィルムを得た。
図２は、実験１によって得られたグラフェンフィルムの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。この走査型電子顕微鏡写真はＪＳＭ７００１Ｆ走査型電子顕微鏡によって得られたものであり、この写真には、大きなサイズの単結晶（単層グラフェン領域）が、二層及び三層の領域とともに示されている。
[Experiment 1]
The synthesis of the graphene film on the Ni / HOPG substrate was performed as follows.
1. In a clean room, a new surface of HOPG was prepared using scotch tape sold by 3M of the United States.
2. By electron gun deposition, a 300 nm thick Ni film was deposited on a 1 cm × 1 cm HOPG substrate at a deposition rate of 0.1 nm / second and a base pressure of 1.0 × 10 −8 torr.
3. The Ni / HOPG sample thus prepared was loaded into a quartz tube furnace and annealed at 800 ° C. for 28 hours under about 5.0 × 10 −8 torr.
4). The annealing temperature was raised to 850 ° C. and held for another 8 hours under about 5.0 × 10 −8 torr.
5). The annealing temperature was lowered to 600 ° C. and held at about 3.0 × 10 −8 torr for another 30 minutes.
6). The furnace was cooled down to room temperature by turning off the power.
7). A graphene film was obtained on a Ni / HOPG substrate.
FIG. 2 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the graphene film obtained in Experiment 1. This scanning electron micrograph was obtained with a JSM7001F scanning electron microscope, which shows a large size single crystal (single layer graphene region) with two and three layer regions. .
［実験２］
実験１によって合成されたＮｉ／ＨＯＰＧ基板上のグラフェンフィルムを他の基板へ転写するための、以下のような実験を行った。
１．実験１に従ってＮｉ／ＨＯＰＧ基板上に合成されたグラフェンフィルムの上に、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ、２％のアニソール溶液）を２００ｎｍの厚さにスピンコートした。
２．ＰＭＭＡで被覆された上記基板を、大気中で１８０℃で５分間加熱した。
３．ＦｅＣｌ３（１Ｍ）を使用して、グラフェンフィルムとＨＯＰＧ層の間に介在するＮｉ層をエッチングした。すなわち、ＰＭＭＡで被覆された上記基板を１ＭのＦｅＣｌ３溶液に浸漬した。数分後、Ｎｉ層が除去されたことにより、ＰＭＭＡ＋グラフェンフィルムがＨＯＰＧから分離して、エッチング液の表面に浮いてきた。
４．ＰＭＭＡ＋グラフェンフィルムを、手作業で３００ｎｍのＳｉＯ２／Ｓｉ基板に転写した。
５．対象の基板上にＰＭＭＡ＋グラフェンフィルムを転写後、アセトンを使ってＰＭＭＡフィルムを溶解して除去した。
６．３００ｎｍのＳｉＯ２／Ｓｉ基板上にグラフェンフィルムを得た。
図３は、実験２に従ってＮｉ／ＨＯＰＧから３００ｎｍのＳｉＯ２／Ｓｉ基板に転写されたグラフェンフィルムの光学顕微鏡写真である。この写真は大きなサイズの一様な単層のグラフェン（図中で”ｍｏｎｏｌａｙｅｒ ｇｒａｐｈｅｎｅ”と書いてある箇所の付近）、二層グラフェン（図中で”ｂｉｌａｙｅｒ ｇｒａｐｈｅｎｅ”と書いてある箇所の付近）、更に裸のＳｉＯ２表面（図中で”ＳｉＯ２”と書いてある箇所の付近）を示している。
図４は、９０倍の対物レンズを使用し、５１４．５３ｎｍで１０ｍＷのレーザパワーの励起の下で、Ｎｉ／ＨＯＰＧから３００ｎｍのＳｉＯ２／Ｓｉ基板へ転写されたグラフェンフィルムの、図３中に示す単層領域において得られたラマンスペクトル（横軸：波数、縦軸：強度）である。このスペクトル中にはＧバンド（約１５７０ｃｍ−１）及び２Ｄバンド（約２７００ｃｍ−１）が示されている。
なお、上のステップ２で使用した被覆材料はＰＭＭＡに限定されるものではなく、たとえばＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）などの他のポリマーも使用可能である。
[Experiment 2]
The following experiment was conducted to transfer the graphene film on the Ni / HOPG substrate synthesized in Experiment 1 to another substrate.
1. Poly (methyl methacrylate) (PMMA, 2% anisole solution) was spin-coated to a thickness of 200 nm on the graphene film synthesized on the Ni / HOPG substrate according to Experiment 1.
2. The substrate coated with PMMA was heated in air at 180 ° C. for 5 minutes.
3. FeCl 3 (1M) was used to etch the Ni layer interposed between the graphene film and the HOPG layer. That is, the substrate coated with PMMA was immersed in a 1M FeCl 3 solution. After a few minutes, the Ni layer was removed, so that the PMMA + graphene film separated from the HOPG and floated on the surface of the etching solution.
4). The PMMA + graphene film was transferred manually to a 300 nm SiO 2 / Si substrate.
5). After transferring the PMMA + graphene film onto the target substrate, the PMMA film was dissolved and removed using acetone.
6. A graphene film was obtained on a 300 nm SiO 2 / Si substrate.
FIG. 3 is an optical micrograph of a graphene film transferred from Ni / HOPG to a 300 nm SiO 2 / Si substrate according to Experiment 2. This photo shows a large, uniform, single-layer graphene (near the location labeled “monolayer graphene”), double-layer graphene (near the location labeled “bilayer graphene”), Further, a bare SiO 2 surface (near the portion where “SiO 2 ” is written in the drawing) is shown.
FIG. 4 shows in FIG. 3 a graphene film transferred from Ni / HOPG to a 300 nm SiO 2 / Si substrate using a 90 × objective lens with excitation of laser power of 514.53 nm and 10 mW. It is a Raman spectrum (horizontal axis: wave number, vertical axis: intensity) obtained in the single-layer region shown. In this spectrum, a G band (about 1570 cm −1 ) and a 2D band (about 2700 cm −1 ) are shown.
The coating material used in Step 2 above is not limited to PMMA, and other polymers such as PDMS (polydimethylsiloxane) can also be used.
［実験３］
Ｎｉ／ＨＯＰＧ基板上へのグラフェンフィルムの合成を、別の条件下で以下の通り行った。
１．クリーンルーム中で、実験１と同様に、スコッチテープを使用してＨＯＰＧの新たな表面を準備した。
２．電子銃デポジションにより、１ｃｍ×１ｃｍ ＨＯＰＧ基板上に、３００ｎｍ厚のＮｉフィルムを、デポジションレート０．１ｎｍ／秒、ベースプレッシャー１．０×１０−８ｔｏｒｒでデポジットした。
３．このようにして作成されたＮｉ／ＨＯＰＧサンプルを石英管炉中に装填して、約５．０×１０−８ｔｏｒｒ下で、９００℃で１８時間アニールした。
４．アニール温度を６００℃まで低下させて、約３．０×１０−８ｔｏｒｒ下で、更に３０分間保持した。
５．炉の電源を落とすことで、室温まで冷却した。
６．Ｎｉ／ＨＯＰＧ基板上にグラフェンフィルムを得た。
図５（ａ）は、実験３によって得られたグラフェンフィルムの２６．５μｍ×２６．５μｍの領域の走査型電子顕微鏡写真である。図５（ｂ）は実験３によって得られたＮｉ上のグラフェンフィルムの走査オージェ電子スペクトル（ｓｃａｎｎｉｎｇ Ａｕｇｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒａ）（横軸：運動エネルギー、縦軸：強度）である。同図中に２本のカーブが示されているが、これらはグラフェンフィルムの異なる箇所の測定結果を示すものである。これらの走査オージェ電子スペクトルなどから、基板表面のほとんどの領域が単層のグラフェンで覆われていることが確認できた。
[Experiment 3]
The synthesis of the graphene film on the Ni / HOPG substrate was performed as follows under different conditions.
1. In a clean room, as in Experiment 1, a new surface of HOPG was prepared using scotch tape.
2. By electron gun deposition, a 300 nm thick Ni film was deposited on a 1 cm × 1 cm HOPG substrate at a deposition rate of 0.1 nm / second and a base pressure of 1.0 × 10 −8 torr.
3. The Ni / HOPG sample thus prepared was loaded into a quartz tube furnace and annealed at 900 ° C. for 18 hours under about 5.0 × 10 −8 torr.
4). The annealing temperature was lowered to 600 ° C. and held at about 3.0 × 10 −8 torr for another 30 minutes.
5). The furnace was cooled down to room temperature by turning off the power.
6). A graphene film was obtained on a Ni / HOPG substrate.
FIG. 5A is a scanning electron micrograph of a 26.5 μm × 26.5 μm region of the graphene film obtained in Experiment 3. FIG. FIG. 5B is a scanning Auger electron spectrum (horizontal axis: kinetic energy, vertical axis: intensity) of the graphene film on Ni obtained in Experiment 3. Two curves are shown in the figure, and these show measurement results of different portions of the graphene film. From these scanning Auger electron spectra and the like, it was confirmed that most of the region of the substrate surface was covered with a single layer of graphene.
［実験４］
Ｎｉ／ＨＯＰＧ基板上へのグラフェンフィルムの合成を、更に別の条件下で以下の通り行った。
１．クリーンルーム中で、実験１と同様に、スコッチテープを使用してＨＯＰＧの新たな表面を準備した。
２．電子銃デポジションにより、１ｃｍ×１ｃｍ ＨＯＰＧ基板上に、３００ｎｍ厚のＮｉフィルムを、デポジションレート０．１ｎｍ／秒、ベースプレッシャー１．０×１０−８ｔｏｒｒでデポジットした。
３．このようにして作成されたＮｉ／ＨＯＰＧサンプルを石英管炉中に装填して、約５．０×１０−８ｔｏｒｒ下で６００℃で２８時間アニールした。
４．炉の電源を落とすことで、室温まで冷却した。
５．Ｎｉ／ＨＯＰＧ基板上にグラフェンフィルムを得た。
図６（ａ）は、実験４によって得られたグラフェンフィルムの２６．５μｍ×２６．５μｍの領域の走査型電子顕微鏡写真である。図６（ｂ）は実験４によって得られたＮｉ上のグラフェンフィルムの走査オージェ電子スペクトルである。同図中にはグラフェンフィルムの異なる箇所の測定結果を示す２本のカーブが示されているのだが、両者はほとんど一致しているため、重なり合って１本のカーブのように見える。これらの走査オージェ電子スペクトルなどから、実験３と同様に、実験４の結果でも基板表面のほとんどの領域が単層のグラフェンフィルムで覆われていることが確認できた。
以上説明したように、本発明によれば、大きなサイズで、一様であり、転写可能なグラフェンフィルムを製造する方法、及びＨＯＰＧ基板上に設けられたグラフェンフィルムが与えられる。当業者であれば、このようなグラフェンフィルムは光学デバイス、センサ、電極、水素吸蔵媒体のような多様な用途に効果的に適用できることが理解できるであろう。
なお、以上の説明においては、形状、層、要素は、単純化や理解のしやすさの目的で特定の寸法、及び／または特定の向きを持つように記載されているが、実際の寸法や向きは個々に記載したものと異なることがありえる。
本発明を特定の具体例に基づいて図示しまた説明したが、均等な代替例や修正例は、当業者であれば本出願の明細書や図面中の開示を読み理解することによって思いつくことができるであろう。本願発明はこのような代替例や修正例を全て包含するものであり、特許請求の範囲によってのみ限定される。更に、本件発明の特定の特徴や側面は一部の実施例のみに関して開示したかもしれないが、このような特徴あるいは側面は、任意の所与のあるいは特定の応用について望まれあるいは有利であれば、他の特徴あるいは側面と組み合わせることができることに注意されたい。
[Experiment 4]
The synthesis of the graphene film on the Ni / HOPG substrate was performed as follows under still another condition.
1. In a clean room, as in Experiment 1, a new surface of HOPG was prepared using scotch tape.
2. By electron gun deposition, a 300 nm thick Ni film was deposited on a 1 cm × 1 cm HOPG substrate at a deposition rate of 0.1 nm / second and a base pressure of 1.0 × 10 −8 torr.
3. The Ni / HOPG sample thus prepared was loaded into a quartz tube furnace and annealed at 600 ° C. for 28 hours under about 5.0 × 10 −8 torr.
4). The furnace was cooled down to room temperature by turning off the power.
5). A graphene film was obtained on a Ni / HOPG substrate.
FIG. 6A is a scanning electron micrograph of a 26.5 μm × 26.5 μm region of the graphene film obtained in Experiment 4. FIG. 6B is a scanning Auger electron spectrum of the graphene film on Ni obtained by Experiment 4. FIG. In the figure, two curves showing the measurement results of different parts of the graphene film are shown. However, since they are almost the same, they overlap each other and look like one curve. From these scanning Auger electron spectra and the like, as in Experiment 3, it was confirmed that the area of the substrate surface was covered with a single-layer graphene film in the result of Experiment 4 as well.
As described above, according to the present invention, there is provided a method for producing a large size, uniform and transferable graphene film, and a graphene film provided on a HOPG substrate. Those skilled in the art will appreciate that such graphene films can be effectively applied to various applications such as optical devices, sensors, electrodes, and hydrogen storage media.
In the above description, shapes, layers, and elements are described as having specific dimensions and / or specific orientations for the purpose of simplification and easy understanding. The orientation can be different from that described individually.
Although the invention has been illustrated and described with reference to specific embodiments, equivalent alternatives and modifications can be devised by those skilled in the art upon reading and understanding the disclosure in the specification and drawings of the present application. It will be possible. The present invention includes all such alternatives and modifications, and is limited only by the scope of the claims. Further, although specific features and aspects of the invention may have been disclosed with respect to only some embodiments, such features or aspects may be desired or advantageous for any given or specific application. Note that it can be combined with other features or aspects.
本発明は、大面積かつ均一である良好なグラフェンフィルムを製造することが困難であったためにグラフェンの応用が妨げられていたという従来の問題を解決するものであり、産業上の利用可能性は非常に大きい。 The present invention solves the conventional problem that the application of graphene has been hindered because it was difficult to produce a good graphene film having a large area and uniformity, and the industrial applicability is Very big.
１００ ＨＯＰＧ基板
１０１ 触媒層
１０２ グラフェンフィルム
100 HOPG substrate 101 catalyst layer 102 graphene film
Claims (12)
（ａ） ＨＯＰＧ基板を準備する。
（ｂ） 前記ＨＯＰＧ基板上に触媒層を設ける。
（ｃ） 前記触媒層が設けられた前記ＨＯＰＧ基板を所定時間加熱する。
（ｄ） 前記ＨＯＰＧ基板を冷却する。 The graphene film manufacturing method which provided the step of the following (a) to (d).
(A) A HOPG substrate is prepared.
(B) A catalyst layer is provided on the HOPG substrate.
(C) The HOPG substrate provided with the catalyst layer is heated for a predetermined time.
(D) Cool the HOPG substrate.
（ｅ） 前記ＨＯＰＧ基板と前記グラフェンフィルムの間の前記触媒層を除去する。 The method according to claim 1, wherein the following step (e) is provided after the cooling step.
(E) The catalyst layer between the HOPG substrate and the graphene film is removed.
（ｅ−１） 前記グラフェンフィルムの表面をポリマー被覆する。
（ｅ−２） 前記触媒層、前記グラフェンフィルム及び前記ポリマー被覆を有する前記ＨＯＰＧ基板をベーキングする。
（ｅ−３） 前記触媒層をエッチングして、前記ポリマー被覆が付いた前記グラフェンフィルムを前記ＨＯＰＧ基板から分離する。 The method according to claim 8, wherein the removing step further includes the following steps (e-1) to (e-3).
(E-1) The surface of the graphene film is polymer-coated.
(E-2) The HOPG substrate having the catalyst layer, the graphene film, and the polymer coating is baked.
(E-3) The catalyst layer is etched to separate the graphene film with the polymer coating from the HOPG substrate.
（ｆ） 前記ポリマー被覆付きの前記グラフェンフィルムを他の基板に転写する。
（ｇ） 前記転写されたグラフェンフィルムから前記ポリマー被覆を除去する。 The method according to claim 9, further comprising the following steps (f) and (g):
(F) The graphene film with the polymer coating is transferred to another substrate.
(G) The polymer coating is removed from the transferred graphene film.
（ａ） ＨＯＰＧ基板。
（ｂ） 前記ＨＯＰＧ基板表面上の介在層。
（ｃ） 前記介在層上のグラフェンフィルム。 The board | substrate which has a graphene film provided with the following (a) to (c).
(A) HOPG substrate.
(B) An intervening layer on the surface of the HOPG substrate.
(C) Graphene film on the intervening layer.
The intervening layer includes one selected from the group consisting of Ni, Pt, Co, Fe, Cr, Cu, Mn, Rh, Ti, Pd, Ru, Ir, and Re, or a combination of a plurality of selected elements. A substrate comprising the graphene film according to claim 11.
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|---|---|
| JP (1) | JP5569769B2 (en) |
Cited By (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011105590A (en) * | 2009-11-12 | 2011-06-02 | Samsung Electronics Co Ltd | Production method and transfer method, both for large-area graphene |
| CN102180439A (en) * | 2011-03-31 | 2011-09-14 | 华中科技大学 | Carbon microtructure with graphene integrated on surface and preparation method thereof |
| WO2012111840A1 (en) * | 2011-02-18 | 2012-08-23 | Jx日鉱日石金属株式会社 | Copper foil for graphene production and graphene production method using copper foil |
| EP2497929A2 (en) | 2011-03-09 | 2012-09-12 | NGK Spark Plug Co., Ltd. | Oxygen sensor control apparatus for sensor calibration |
| WO2012165051A1 (en) * | 2011-06-02 | 2012-12-06 | Jx日鉱日石金属株式会社 | Copper foil for producing graphene and method for manufacturing graphene |
| CN102862975A (en) * | 2011-07-06 | 2013-01-09 | 索尼公司 | Graphene production method and graphene production apparatus |
| KR20130028582A (en) * | 2011-09-09 | 2013-03-19 | 삼성테크윈 주식회사 | Method for getting graphene |
| JP2013212934A (en) * | 2012-03-30 | 2013-10-17 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | Film constituted of carbon atom |
| JP2014519469A (en) * | 2011-06-09 | 2014-08-14 | 中国科学院金属研究所 | Low-cost non-destructive graphene transfer method |
| CN104446645A (en) * | 2014-11-13 | 2015-03-25 | 昆明理工大学 | Amphiphilic ruthenium complex monomolecular film directionally modified HOPG (highly oriented pyrolytic graphite) substrate and preparation method thereof |
| CN104576072A (en) * | 2014-12-30 | 2015-04-29 | 昆明理工大学 | Composite film with high electrochemical performance and preparation method of composite film |
| WO2015060419A1 (en) * | 2013-10-25 | 2015-04-30 | 富士通株式会社 | Method for producing graphene film |
| WO2015102459A1 (en) * | 2014-01-06 | 2015-07-09 | 광주과학기술원 | Graphene transfer method and graphene transfer apparatus using vacuum heat treatment |
| JP2015199624A (en) * | 2014-04-07 | 2015-11-12 | 株式会社カネカ | Production method of multilayer graphene |
| US9255007B2 (en) | 2011-06-02 | 2016-02-09 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Copper foil for producing graphene and method of producing graphene using the same |
| US9359212B2 (en) | 2011-11-15 | 2016-06-07 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Copper foil for producing graphene and method of producing graphene using the same |
| CN105675684A (en) * | 2016-03-16 | 2016-06-15 | 临沂大学 | Preparation method of multi-hole-height oriented pyrolytic graphite electrode with hole diameter controllable |
| JP2016518076A (en) * | 2013-04-13 | 2016-06-20 | フォルシュングスツェントルム・ユーリッヒ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング | Efficient broadband passive gyrator |
| US9840757B2 (en) | 2014-06-13 | 2017-12-12 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Rolled copper foil for producing two-dimensional hexagonal lattice compound and method of producing two-dimensional hexagonal lattice compound |
| US20180056057A1 (en) * | 2015-03-09 | 2018-03-01 | Centre National De La Recherche Scientifique | Method of forming a medical device comprising graphene |
| EA032543B1 (en) * | 2017-11-23 | 2019-06-28 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет" (СПбГУ) | Method for producing graphene under low-temperature conditions |
| CN110753998A (en) * | 2017-06-19 | 2020-02-04 | 高通股份有限公司 | Graphene as interlayer dielectric |
| RU196377U1 (en) * | 2019-12-05 | 2020-02-26 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет" (СПбГУ) | Device for producing structured graphene |
| CN114459336A (en) * | 2022-03-04 | 2022-05-10 | 广东粤港澳大湾区国家纳米科技创新研究院 | Graphene strain sensor and preparation method thereof |
| US11577960B2 (en) | 2015-03-09 | 2023-02-14 | Centre National De La Recherche Scientifique | Method of forming a graphene device using polymer material as a support for a graphene film |
| WO2023063473A1 (en) * | 2021-10-14 | 2023-04-20 | 알파그래핀 주식회사 | Graphene transfer system using heat treatment module and graphene transfer method using same |
| JP7447021B2 (en) | 2018-05-08 | 2024-03-11 | ナノテック インストゥルメンツ インコーポレイテッド | Discrete graphene sheet coated with anti-corrosion material and anti-corrosion coating composition containing the same |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004323303A (en) * | 2003-04-24 | 2004-11-18 | National Institute For Materials Science | Method of forming self-regenerative carbon nanotube-graphite mixed membrane |
| JP2009527127A (en) * | 2006-02-16 | 2009-07-23 | アルカテル−ルーセント ユーエスエー インコーポレーテッド | Devices containing graphene layers epitaxially grown on single crystal substrates |
-
2009
- 2009-08-31 JP JP2009199126A patent/JP5569769B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004323303A (en) * | 2003-04-24 | 2004-11-18 | National Institute For Materials Science | Method of forming self-regenerative carbon nanotube-graphite mixed membrane |
| JP2009527127A (en) * | 2006-02-16 | 2009-07-23 | アルカテル−ルーセント ユーエスエー インコーポレーテッド | Devices containing graphene layers epitaxially grown on single crystal substrates |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| CSNC200758791669; 藤田 大介 Ｄａｉｓｕｋｅ Ｆｕｊｉｔａ: 'Ｃ-固溶Ｎｉ（１１１）表面上での外部炭素ソースを用いないカーボンナノワイヤの創製 Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｒ' ２００３年（平成１５年）春季 第５０回応用物理学関係連合講演会講演予稿集 第３分冊 Ｅｘｔｅｎｄｅｄ Ａｂｓｔｒａｃ 第３巻, （社）応用物理学会 * |
| JPN6013043730; 藤田 大介 Ｄａｉｓｕｋｅ Ｆｕｊｉｔａ: 'Ｃ-固溶Ｎｉ（１１１）表面上での外部炭素ソースを用いないカーボンナノワイヤの創製 Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｒ' ２００３年（平成１５年）春季 第５０回応用物理学関係連合講演会講演予稿集 第３分冊 Ｅｘｔｅｎｄｅｄ Ａｂｓｔｒａｃ 第３巻, （社）応用物理学会 * |
| JPN6013043730; 藤田 大介 Ｄａｉｓｕｋｅ Ｆｕｊｉｔａ: 'Ｃ-固溶Ｎｉ（１１１）表面上での外部炭素ソースを用いないカーボンナノワイヤの創製 Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｒ' ２００３年（平成１５年）春季 第５０回応用物理学関係連合講演会講演予稿集 第３分冊 Ｅｘｔｅｎｄｅｄ Ａｂｓｔｒａｃ 第３巻, 200303, ｐ．１５９９, （社）応用物理学会 * |
Cited By (40)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011105590A (en) * | 2009-11-12 | 2011-06-02 | Samsung Electronics Co Ltd | Production method and transfer method, both for large-area graphene |
| WO2012111840A1 (en) * | 2011-02-18 | 2012-08-23 | Jx日鉱日石金属株式会社 | Copper foil for graphene production and graphene production method using copper foil |
| JP2012183583A (en) * | 2011-02-18 | 2012-09-27 | Jx Nippon Mining & Metals Corp | Copper foil for graphene production and graphene production method using the same |
| US9260310B2 (en) | 2011-02-18 | 2016-02-16 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Copper foil for producing graphene and method of producing graphene using the same |
| USRE47195E1 (en) | 2011-02-18 | 2019-01-08 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Copper foil for producing graphene and method of producing graphene using the same |
| EP2497929A2 (en) | 2011-03-09 | 2012-09-12 | NGK Spark Plug Co., Ltd. | Oxygen sensor control apparatus for sensor calibration |
| CN102180439A (en) * | 2011-03-31 | 2011-09-14 | 华中科技大学 | Carbon microtructure with graphene integrated on surface and preparation method thereof |
| CN102180439B (en) * | 2011-03-31 | 2013-05-22 | 华中科技大学 | Carbon microstructure with graphene integrated on surface and preparation method thereof |
| US9255007B2 (en) | 2011-06-02 | 2016-02-09 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Copper foil for producing graphene and method of producing graphene using the same |
| WO2012165051A1 (en) * | 2011-06-02 | 2012-12-06 | Jx日鉱日石金属株式会社 | Copper foil for producing graphene and method for manufacturing graphene |
| US9487404B2 (en) | 2011-06-02 | 2016-11-08 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Copper foil for producing graphene and method of producing graphene using the same |
| CN103562132A (en) * | 2011-06-02 | 2014-02-05 | Jx日矿日石金属株式会社 | Copper foil for producing graphene and method for manufacturing graphene |
| JP2014519469A (en) * | 2011-06-09 | 2014-08-14 | 中国科学院金属研究所 | Low-cost non-destructive graphene transfer method |
| JP2013014484A (en) * | 2011-07-06 | 2013-01-24 | Sony Corp | Method and apparatus for producing graphene |
| CN102862975A (en) * | 2011-07-06 | 2013-01-09 | 索尼公司 | Graphene production method and graphene production apparatus |
| KR101926485B1 (en) | 2011-09-09 | 2018-12-07 | 한화에어로스페이스 주식회사 | Method for getting graphene |
| KR20130028582A (en) * | 2011-09-09 | 2013-03-19 | 삼성테크윈 주식회사 | Method for getting graphene |
| US9359212B2 (en) | 2011-11-15 | 2016-06-07 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Copper foil for producing graphene and method of producing graphene using the same |
| JP2013212934A (en) * | 2012-03-30 | 2013-10-17 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | Film constituted of carbon atom |
| JP2016518076A (en) * | 2013-04-13 | 2016-06-20 | フォルシュングスツェントルム・ユーリッヒ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング | Efficient broadband passive gyrator |
| WO2015060419A1 (en) * | 2013-10-25 | 2015-04-30 | 富士通株式会社 | Method for producing graphene film |
| JPWO2015060419A1 (en) * | 2013-10-25 | 2017-03-09 | 富士通株式会社 | Method for producing graphene film |
| KR101899224B1 (en) | 2014-01-06 | 2018-10-04 | 광주과학기술원 | Graphene transfer method and graphene transfer apparatus using vacuum heat treatment |
| KR20160089529A (en) * | 2014-01-06 | 2016-07-27 | 광주과학기술원 | Graphene transfer method and graphene transfer apparatus using vacuum heat treatment |
| WO2015102459A1 (en) * | 2014-01-06 | 2015-07-09 | 광주과학기술원 | Graphene transfer method and graphene transfer apparatus using vacuum heat treatment |
| JP2015199624A (en) * | 2014-04-07 | 2015-11-12 | 株式会社カネカ | Production method of multilayer graphene |
| US9840757B2 (en) | 2014-06-13 | 2017-12-12 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Rolled copper foil for producing two-dimensional hexagonal lattice compound and method of producing two-dimensional hexagonal lattice compound |
| CN104446645A (en) * | 2014-11-13 | 2015-03-25 | 昆明理工大学 | Amphiphilic ruthenium complex monomolecular film directionally modified HOPG (highly oriented pyrolytic graphite) substrate and preparation method thereof |
| CN104576072A (en) * | 2014-12-30 | 2015-04-29 | 昆明理工大学 | Composite film with high electrochemical performance and preparation method of composite film |
| US11040191B2 (en) * | 2015-03-09 | 2021-06-22 | Centre National De La Recherche Scientifique | Method of forming a medical device comprising graphene |
| US20180056057A1 (en) * | 2015-03-09 | 2018-03-01 | Centre National De La Recherche Scientifique | Method of forming a medical device comprising graphene |
| US11577960B2 (en) | 2015-03-09 | 2023-02-14 | Centre National De La Recherche Scientifique | Method of forming a graphene device using polymer material as a support for a graphene film |
| CN105675684A (en) * | 2016-03-16 | 2016-06-15 | 临沂大学 | Preparation method of multi-hole-height oriented pyrolytic graphite electrode with hole diameter controllable |
| CN110753998A (en) * | 2017-06-19 | 2020-02-04 | 高通股份有限公司 | Graphene as interlayer dielectric |
| EA032543B1 (en) * | 2017-11-23 | 2019-06-28 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет" (СПбГУ) | Method for producing graphene under low-temperature conditions |
| RU2701920C2 (en) * | 2017-11-23 | 2019-10-02 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет" (СПбГУ) | Method of producing graphene in low temperature conditions |
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