RU2499850C1 - Production method of metal-containing carbon nanomaterial - Google Patents

Abstract

FIELD: metallurgy.

SUBSTANCE: method involves subsequent vacuum deposition of metal and graphite on a substrate. Metal is deposited by thermal evaporation, and graphite is deposited by evaporation with a pulse arc discharge and deposition by means of compensated non-current foreclusters of carbon plasma with density of 5·10¹²-1·10¹³ cm^-3, duration of 200-600 mcs, repetition frequency of 1-5 Hz, which is stimulated during deposition by inert gas in the form of an ion flow with energy of 150-2000 eV, which is directed perpendicular to flow of plasma foreclusters. After deposition is completed, annealing of the substrate is performed in nitrogen medium at the temperature of 150-500°C during 1-10 min. With that, a substrate from silicon with proper conductivity is used; and as metal, the metal chosen from the group containing cadmium is used; and composition from silver and nickel, and composition from silver, nickel and cadmium is used.

EFFECT: improving functional properties of material; enlarging the range of produced photo-sensitive nanomaterials.

13 dwg, 6 ex

Description

Изобретение относится к способу получения пленочного металлсодержащего углеродного наноматериала, который может быть использован в различных элементах электроники, в частности при разработке фоторезисторов, фотоприемников, фотодиодов и элементов фотовольтаики.The invention relates to a method for producing a film of metal-containing carbon nanomaterial, which can be used in various elements of electronics, in particular in the development of photoresistors, photodetectors, photodiodes and photovoltaic cells.

Одной из главных особенностей современных наукоемких технологий является стремление создавать и использовать новые материалы, обладающие, помимо уникальных сочетаний механических, физических и других свойств, способностями активно реагировать на изменение внешних условий или внешнее воздействие (интеллектуальные материалы). В этой связи формирование наноструктурных состояний, обладающих свойством фоточувствительности, является важным направлением.One of the main features of modern high technology is the desire to create and use new materials that, in addition to unique combinations of mechanical, physical and other properties, have the ability to actively respond to changing external conditions or external influences (intelligent materials). In this regard, the formation of nanostructured states with the property of photosensitivity is an important direction.

Известен способ получения наноматериалов в виде структуры, содержащей пластину из монокристаллического кремния р-типа, фронтальный слой n-типа и р-n гетеропереход, включающий совместный нагрев подложки из монокристаллического кремния р-типа с нанесенным на нее целевым материалом и синтез фронтального слоя и гетероперехода. При этом в качестве целевого материала используют твердый, пористый углеродсодержащий материал с пористостью, не превышающей 15% об., предварительно подвергнутый термообработке в контакте с кремнием при температуре 1100-1350°С в течение 10-20 минут; синтез осуществляют при температуре 1100-1250°С (патент RU №2330352, МПК H01L 31/18). Этот материал может использоваться в оптоэлектронике и гелиотехнике. Однако способ предполагает использование повышенных температур и позволяет получить гетероструктуру с высокой фоточувствительностью только в коротковолновой части спектра.A known method of producing nanomaterials in the form of a structure containing a p-type single-crystal silicon wafer, an n-type front layer and a p-n heterojunction, including co-heating a p-type single-crystal silicon substrate with the target material deposited on it and synthesis of the frontal layer and heterojunction . In this case, a solid, porous carbon-containing material with a porosity not exceeding 15% vol., Previously subjected to heat treatment in contact with silicon at a temperature of 1100-1350 ° C for 10-20 minutes is used as the target material; the synthesis is carried out at a temperature of 1100-1250 ° C (patent RU No. 2330352, IPC H01L 31/18). This material can be used in optoelectronics and solar technology. However, the method involves the use of elevated temperatures and allows you to get a heterostructure with high photosensitivity only in the short-wave part of the spectrum.

Известны способы получения пленок из наноматериала, предусматривающие испарение или распыление многокомпонентной мишени исходных материалов в вакууме и осаждение пленкообразующего материала на подложку.Known methods for producing films of nanomaterials, providing for the evaporation or sputtering of a multicomponent target of the starting materials in vacuum and the deposition of film-forming material on a substrate.

Например, известны наноматериалы, в структуре которых содержится оксидная матрица (в большинстве случаев TiO₂) с углеродными наноструктрурами (нанотрубки, фуллерены, графены), при получении которых применяют обработку азотом, комбинирование фотоактивных слоев на одной подложке, допирование (осаждение) поверхности наночастицами благородных металлов (Au, Ag, реже Pt) для усиления поглощения в видимой области за счет плазмон-дипольного взаимодействия, легирование ионами металлов, таких как V, Pt, Cr, Fe, Ni и т.д. При этом возможно получение сочетания фоточувствительных свойств в ультрафиолетовой и видимой области для использования достоинств обоих из них.For example, nanomaterials are known whose structure contains an oxide matrix (in most cases, TiO ₂ ) with carbon nanostructures (nanotubes, fullerenes, graphenes), which are obtained by treatment with nitrogen, combination of photoactive layers on one substrate, doping (deposition) of the surface with noble nanoparticles metals (Au, Ag, less often Pt) to enhance absorption in the visible region due to plasmon-dipole interaction, doping with metal ions such as V, Pt, Cr, Fe, Ni, etc. In this case, it is possible to obtain a combination of photosensitive properties in the ultraviolet and visible regions to use the advantages of both of them.

Одним из способов получения наноматериала на основе диоксида титана является его легирование ионами металлов, таких как V, Pt, Cr, Fe и т.п. Другим вариантом является образование кислородных вакансий в кристаллической решетке TiO₂ за счет восстановления Ti⁴⁺. Оба этих способа требуют применения сложных технологий, таких как, например, ионное внедрение. В большинстве библиографических источников и патентных документов описан модифицированный азотом диоксид титана, который фотоактивен в видимой области спектра (например, ЕР 1178011 А1, ЕР 1254863 А1).One of the methods for producing titanium dioxide-based nanomaterial is doping with metal ions such as V, Pt, Cr, Fe, etc. Another option is the formation of oxygen vacancies in the TiO ₂ crystal lattice due to the reduction of Ti ⁴⁺ . Both of these methods require the use of complex technologies, such as, for example, ion implantation. Most bibliographic sources and patent documents describe titanium dioxide modified with nitrogen, which is photoactive in the visible region of the spectrum (for example, EP 1178011 A1, EP 1254863 A1).

Известно, что фоточувствительность диоксида титана при облучении видимым светом возрастает при модификации углеродом. Описан диоксид титана (JP 11333304 А), поверхность которого частично покрыта графитом, аморфным углеродом, алмазоподобным углеродом или углеводородами. Частицы диоксида титана содержат углерод только в поверхностном слое и поэтому в дальнейшем обозначаются как "углерод-модифицированные", в отличие от легированного по объему диоксида титана, полученного по способу (S. Sakthivel и H. Kisch, Angew. Chem. Int. Ed., 42, 4908 (2003)). Предполагают, что углерод или соединения углерода в составе vlp-TiO₂ по изобретению ковалентно связаны с кислородом на поверхности TiO₂ и отщепляются в присутствии щелочи. Эти два способа предполагают наличие только приповерхностного углеродного слоя, неоднородно распределенного по объему. Кроме того, в условиях высоких температур в атмосфере кислорода происходит повышенная его диффузия в пленку, сопровождаемая выгоранием углерода. Существенным недостатком способов получения этих материалов является неопределенность концентрации и состава конечного продукта, что приводит к неопределенности физико-химических свойств получаемого материала, отражающейся на его неконтролируемой фоточувствительности.It is known that the photosensitivity of titanium dioxide when exposed to visible light increases with carbon modification. Described is titanium dioxide (JP 11333304 A), the surface of which is partially coated with graphite, amorphous carbon, diamond-like carbon or hydrocarbons. The particles of titanium dioxide contain carbon only in the surface layer and therefore are hereinafter referred to as “carbon-modified”, in contrast to the volume-doped titanium dioxide obtained by the method (S. Sakthivel and H. Kisch, Angew. Chem. Int. Ed. 42, 4908 (2003)). It is believed that carbon or carbon compounds in the composition of vlp-TiO ₂ according to the invention are covalently bound to oxygen on the surface of TiO ₂ and are cleaved in the presence of alkali. These two methods assume the presence of only a near-surface carbon layer nonuniformly distributed throughout the volume. In addition, at high temperatures in the atmosphere of oxygen there is an increased diffusion of oxygen into the film, accompanied by carbon burnout. A significant drawback of the methods for producing these materials is the uncertainty in the concentration and composition of the final product, which leads to an uncertainty in the physicochemical properties of the resulting material, which is reflected in its uncontrolled photosensitivity.

Известны способы получения наноматериалов в виде пленок, содержащих Ag с органическими материалами. Для нанесения слоя тонкой пленки серебра на подложку применяют химическое, электростатическое осаждение. Имеющаяся фотоактивность для пленок Ag и TiO₂ может быть повышена комбинированием Ag/TiO₂ в широком спектральном диапазоне за счет фоточувствительности Ag в видимом диапазоне и TiO₂ в УФ-области (см. Photoactive Thin Silver Films by Atmospheric Pressure CVD / HeatherM. Yates, Lucy A. Brook, and DavidW. Sheel. // International Journal of Photoenergy. Volume 2008, Article ID 870392, P.1-2). Однако эти способы имеют существенный недостаток, заключающийся в сложности технологического процесса.Known methods for producing nanomaterials in the form of films containing Ag with organic materials. To apply a layer of a thin silver film on a substrate, chemical, electrostatic deposition is used. The available photoactivity for Ag and TiO ₂ films can be enhanced by combining Ag / TiO ₂ in a wide spectral range due to the photosensitivity of Ag in the visible range and TiO ₂ in the UV region (see Photoactive Thin Silver Films by Atmospheric Pressure CVD / Heather M. Yates, Lucy A. Brook, and David W. Sheel. // International Journal of Photoenergy. Volume 2008, Article ID 870392, P.1-2). However, these methods have a significant drawback, which is the complexity of the process.

Известен способ получения наноматериала на основе титана, содержащего другие компоненты, в том числе серу и углерод, легированного атомами азота, причем, атомы титана химически связаны с атомами азота. Способ заключается в том, что на подложку из оксида кремния путем ионно-плазменного распыления в вакууме натекателем напускается азот и наносятся в виде тонкой пленки металлический титан или смесь нитрида титана или оксид титана и содержащиеся наряду с ними такие компоненты, как сера, углерод или другие элементы в качестве аниона. Анионы при этом располагаются на месте атомов кислорода, или в узлах кристаллической решетки, или на границах зерен поликристаллических частиц диоксида титана. В результате дальнейшей термической обработки при температуре от 400 до 700°С получают материал, обладающий фоточувствительностью под действием видимого света (ЕР 1205245 B01J 35/02 опубл. 15.05.2002). Однако формирование фоточувствительного материала TiO₂ или TiO₂ - Ti-О-Х, где в качестве X предложены, к примеру, С, В, P, Se, Sb, который осаждается в виде пленки или в гранулированном виде на подложку SiO₂ имеет недостаток в связи с неконтролируемым ростом оксидной фазы TiO₂, применение более высоких температур в 550⁰С для термообработки, требующет больших энергозатрат по сравнению с заявляемым способом и характеризуется нетехнологичным временем обработки, составляющим 2 часа.A known method of producing nanomaterial based on titanium containing other components, including sulfur and carbon, doped with nitrogen atoms, moreover, titanium atoms are chemically bonded to nitrogen atoms. The method consists in the fact that nitrogen is introduced into the silicon oxide substrate by ion-plasma spraying in a vacuum, and titanium metal or a mixture of titanium nitride or titanium oxide and other components such as sulfur, carbon or others are deposited in a thin film elements as anion. Anions in this case are located at the site of oxygen atoms, or at the nodes of the crystal lattice, or at the grain boundaries of polycrystalline particles of titanium dioxide. As a result of further heat treatment at a temperature from 400 to 700 ° C, a material is obtained that is photosensitive under the influence of visible light (EP 1205245 B01J 35/02 publ. 05.15.2002). However, the formation of the photosensitive material TiO ₂ or TiO ₂ - Ti-O-X, where, for example, X, C, B, P, Se, Sb, which is deposited in the form of a film or in granular form on a SiO ₂ substrate, has the disadvantage due to the uncontrolled growth of the oxide phase of TiO ₂ , the use of higher temperatures of 550 ⁰ C for heat treatment requires large energy consumption compared to the claimed method and is characterized by non-technological processing time of 2 hours.

Наиболее близким к заявляемому изобретению аналогом является способ получения металлсодержащего углеродного наноматериала, включающий последовательное осаждение в вакууме на подложку из диэлектрического материала испаряемого в вакууме металла, в качестве которого используют серебро, и углеродного материала, в качестве которого используют графит, испаряемый импульсным дуговым разрядом, причем осаждение графита осуществляют с помощью углеродной плазмы, создаваемой вне области разрядного промежутка дугового разряда в виде компенсированных бестоковых форсгустков плотностью 5·10¹²-1·10¹³ см^-3, длительностью 200-600 мкс, частотой следования 1-5 Гц, стимулируемой в процессе осаждения инертным газом в виде потока ионов с энергией 150-2000 эВ, который направляют перпендикулярно потоку углеродной плазмы, после чего подложку с осажденными на ней серебром и углеродным материалом отжигают на воздухе при температуре 400°С в течение 10 мин (патент RU №2360036, С23С 26/00, С23С 14/06, С23С 14/32, В82В 3/00, опубл. 27.06.2009).Closest to the claimed invention, an analogue is a method for producing a metal-containing carbon nanomaterial, comprising successively depositing in a vacuum on a substrate from a dielectric material a metal evaporated in a vacuum, using silver as a carbon material, and using a carbon material using graphite vaporized by a pulsed arc discharge, moreover graphite is deposited using carbon plasma created outside the region of the discharge gap of the arc discharge in the form of compensation ovannyh currentless forsgustkov density of 5 10 ¹² -1 × 10 ¹³ cm ^-3, a duration of 200-600 microseconds repetition rate of 1-5 Hz stimulated during the deposition an inert gas as a stream of ions with an energy of 150-2000 eV, which is directed perpendicularly the flow of carbon plasma, after which the substrate with silver and carbon material deposited on it is annealed in air at a temperature of 400 ° C for 10 min (patent RU No. 2360036, С23С 26/00, С23С 14/06, С23С 14/32, В82В 3 / 00 publ. 06/27/2009).

Основным недостатком данного способа является то, что он не позволяет получить углеродный наноматериал, обладающий высокой фоточувствительностью.The main disadvantage of this method is that it does not allow to obtain carbon nanomaterial with high photosensitivity.

Задачей заявляемого изобретения является создание углеродного пленочного наноматериала с новыми свойствами, проявляющимися в довольно высоких показателях фоточувстсительности, расширяющего как ассортимент используемых в различных областях техники наноматериалов вообще, так и наноматериалов с высокими показателями фоточувствительности.The objective of the invention is to create a carbon film nanomaterial with new properties that are manifested in fairly high photosensitivity, expanding both the range of nanomaterials used in various fields of technology in general, and nanomaterials with high photosensitivity.

Техническим результатом заявляемого изобретения является получение наноматериала с улучшенными свойствами, а также расширение ассортимента фоточувствительных наноматериалов.The technical result of the claimed invention is to obtain nanomaterial with improved properties, as well as expanding the range of photosensitive nanomaterials.

Этот технический результат достигается тем, что способ получения металлсодержащего углеродного наноматериала, включающий последовательное осаждение в виде пленки на подложку испаряемых в вакууме металла и углеродного материала, первый из которых осаждают на подложку термическим испарением, а второй, в качестве которого используют графит, испаряют импульсным дуговым разрядом и осаждают с помощью компенсированных бестоковых форсгустков углеродной плазмы плотностью 5·10¹²-1·10¹³ см^-3, длительностью 200-600 мкс, частотой следования 1-5 Гц, создаваемой вне области разрядного промежутка дугового разряда, стимулируемой в процессе осаждения инертным газом в виде потока ионов с энергией 150-2000 эВ, который направляют перпендикулярно потоку форсгустков плазмы, а также отжиг подложки с осажденными на ней металлом и углеродным материалом, в соответствии с изобретением, используют подложку, выполненную из кремния с собственной проводимостью, а в качестве металла используют металл, выбранный из группы, состоящей из кадмия; композиции из серебра и никеля; композиции из серебра, никеля и кадмия, причем, отжиг осуществляют в среде азота при температуре 150-500°С в течение 1-10 мин.This technical result is achieved in that a method for producing a metal-containing carbon nanomaterial, including sequential deposition in the form of a film on a substrate of metal and carbon material evaporated in vacuum, the first of which is deposited on the substrate by thermal evaporation, and the second, which is used as graphite, is evaporated by a pulsed arc discharge and precipitated with compensated currentless carbon plasma density forsgustkov 5 10 ¹² -1 × 10 ¹³ cm ^-3, a duration of 200-600 microseconds repetition rate of 1-5 Hz, cos arising outside the region of the discharge gap of the arc discharge, stimulated during the deposition by an inert gas in the form of a stream of ions with an energy of 150-2000 eV, which is directed perpendicular to the stream of plasma clumps, as well as annealing the substrate with metal and carbon material deposited on it, in accordance with the invention, using a substrate made of silicon with intrinsic conductivity, and as a metal using a metal selected from the group consisting of cadmium; silver and nickel compositions; compositions of silver, nickel and cadmium, moreover, annealing is carried out in a nitrogen medium at a temperature of 150-500 ° C for 1-10 minutes.

В процессе выполнения способа происходит формирование на подложке из кремния (Si) пленки Х-С, где С - углерод в spl-состоянии, X - металл, выбранный из группы Cd, композиция Ag-Ni и композиция Ag-Ni-Cd. Причем термическое интеркалирование атомов X в углеродную пленку происходит при температурах 150-500°С при времени обработки 1-10 мин в атмосфере азота. При этом предотвращается образование оксидных фаз напыленных металлов. Далее приведены примеры выполнения способа.In the process, a X-C film is formed on a silicon (Si) substrate, where C is carbon in the spl state, X is a metal selected from the Cd group, an Ag-Ni composition, and an Ag-Ni-Cd composition. Moreover, thermal intercalation of X atoms in a carbon film occurs at temperatures of 150-500 ° C at a processing time of 1-10 min in a nitrogen atmosphere. This prevents the formation of oxide phases of the deposited metals. The following are examples of the method.

Пример 1. Способ осуществляли следующим образом. На подложку из кремния с собственной проводимостью, каким является кремний марки KP00 ГОСТ 2169-69, наносили в вакууме термическим испарением пленку кадмия марки Кд000 ГОСТ 22860-93. Пленку формировали на вакуумной установке, например на УВР-3М. Вакуумная камера 5 для получения пленки металла на подложке представляет собой (фиг.1) цилиндрический колпак 5 из нержавеющей стали, который подъемным механизмом может подниматься вверх для доступа к подколпачным устройствам. Над источником 1, генерирующим поток 2 частиц наносимого материала, расположен подложкодержатель 4, на котором крепится подложка 3 с необходимой ориентацией. В опущенном состоянии колпак герметизируется на базовой плите 7, с уплотняющей кольцевой прокладкой 6 из вакуумной резины.Example 1. The method was carried out as follows. On a silicon substrate with intrinsic conductivity, such as KP00 GOST 2169-69 silicon, a cadmium film of Kd000 GOST 22860-93 grade was applied in vacuum by thermal evaporation. The film was formed on a vacuum installation, for example, UVR-3M. The vacuum chamber 5 for producing a metal film on a substrate is (Fig. 1) a cylindrical cap 5 made of stainless steel, which can be lifted up by a lifting mechanism to access the under-cap devices. Above the source 1, which generates a stream of 2 particles of the applied material, there is a substrate holder 4, on which the substrate 3 with the necessary orientation is mounted. In the lowered state, the cap is sealed on the base plate 7, with a sealing ring gasket 6 made of vacuum rubber.

Предварительно производили ионную очистку подложки аргоном, затем термическим испарением наносили пленку кадмия.The substrate was preliminarily ion-cleaned with argon, then a cadmium film was deposited by thermal evaporation.

Поверх этой пленки синтезировали ионно-плазменным методом пленку углерода. Этот процесс осуществляется в вакуумной камере 8 (фиг.2), в корпусе которой выполнены два боковых фланца с взаимно перпендикулярными осями. Внутри одного из них размещены в виде цилиндра катод основного разряда 12 и анод вспомогательного разряда 11, охватывающий с зазором катод основного разряда 12. Причем внутренняя поверхность анода вспомогательного разряда 11 выполнена с коническим срезом, обращенным с одним из торцов катода основного разряда 12 в сторону анода основного разряда 10, выполненного в виде двух колец, жестко соединенных металлическими стержнями, с равным шагом по окружности. При этом поджигающий электрод 13, диэлектрическая вставка 15, катод вспомогательного разряда 14 имеют форму дисков, жестко соединены и установлены между анодами основного 10 и вспомогательного 11 разрядов. Внутри вакуумной камеры 8 установлен с возможностью планетарного вращения вокруг вертикальной оси и электрически соединенный с корпусом вакуумной камеры 8 подложкодержатель 9. Подложка изолирована от подложкодержателя. Осаждение углерода из графита ГОСТ 17022-81 производят из бестоковой углеродной плазмы, поступающей на подложку в вакууме при давлении 1·10^-1÷1·10^-2 Па. Между катодом 12 основного разряда и анодом 10 основного разряда, находящимся под напряжением 200 В, посредством вспомогательного разряда между катодом 14 вспомогательного разряда, который располагается на расстоянии L от катода 12 основного разряда, и анодом 11 вспомогательного разряда, охватывающим катод 12 основного разряда, зажигается дуговой разряд. Вспомогательный разряд поджигается с помощью поджигающего электрода 6, выполненного в виде кольца, расположенного между анодом 11 и катодом 12 вспомогательного разряда. Формирование пленки углерода достигается тем, что в момент формирования плазменного форсгустка происходит испарение графитового катода 12 основного разряда в результате импульсного нагрева поверхности графита до температуры 3000°С. При испарении углерода происходит образование цепочек C_n (где n: 1, 2, 3, 5, 7). Образующиеся цепочки осаждаются на поверхности подложки, где происходит их поликонденсация, то есть образование более длинных цепочек за счет их объединения. Электронная температура плазмы не превышает энергии разрыва связей в углеродных цепочках, так как превышение приведет к "сшивке" этих цепочек и образованию аморфного углерода с ближним порядком алмазного или графитного типа.A carbon film was synthesized by the ion-plasma method on top of this film. This process is carried out in a vacuum chamber 8 (figure 2), in the housing of which there are two side flanges with mutually perpendicular axes. The cathode of the main discharge 12 and the anode of the auxiliary discharge 11 are placed inside one of them in a cylinder, and the cathode of the main discharge 12 is covered with a gap. Moreover, the inner surface of the anode of the auxiliary discharge 11 is made with a conical section facing one of the ends of the cathode of the main discharge 12 towards the anode the main discharge 10, made in the form of two rings, rigidly connected by metal rods, with equal pitch around the circumference. In this case, the ignition electrode 13, the dielectric insert 15, the cathode of the auxiliary discharge 14 are in the form of disks, rigidly connected and installed between the anodes of the main 10 and auxiliary 11 discharges. Inside the vacuum chamber 8 is installed with the possibility of planetary rotation around the vertical axis and the substrate holder 9 is electrically connected to the housing of the vacuum chamber 8. The substrate is isolated from the substrate holder. The deposition of carbon from graphite GOST 17022-81 produced from currentless carbon plasma supplied to the substrate in vacuum at a pressure of 1 · 10 ^-1 ÷ 1 · 10 ^-2 Pa. Between the cathode 12 of the main discharge and the anode 10 of the main discharge, which is under voltage of 200 V, by means of an auxiliary discharge between the cathode 14 of the auxiliary discharge, which is located at a distance L from the cathode 12 of the main discharge, and the anode 11 of the auxiliary discharge, covering the cathode 12 of the main discharge, is ignited arc discharge. The auxiliary discharge is ignited using the ignition electrode 6, made in the form of a ring located between the anode 11 and the cathode 12 of the auxiliary discharge. The formation of a carbon film is achieved by the fact that at the moment of formation of the plasma nozzle the graphite cathode 12 of the main discharge evaporates as a result of pulsed heating of the graphite surface to a temperature of 3000 ° C. Upon carbon evaporation, the formation of C _n chains occurs (where n: 1, 2, 3, 5, 7). The resulting chains are deposited on the surface of the substrate, where they are polycondensed, that is, the formation of longer chains due to their combination. The electron temperature of the plasma does not exceed the energy of bond breaking in carbon chains, since an excess will lead to "crosslinking" of these chains and the formation of amorphous carbon with a short-range order of a diamond or graphite type.

В электрическую цепь для формирования основного разряда включены последовательно соединенные конденсатор 18 и индуктивность 19, ограничивающие скорость нарастания импульса разрядного тока. Конденсатор 18 заряжается от источника электропитания 17, подключенного параллельно к соответствующим обкладкам конденсатора 18. Анод 10 основного разряда должен иметь очень развитую внутреннюю поверхность, для чего он может быть выполнен в виде "беличьего" колеса, то есть в виде двух жестко соединенных колец. Анод 10 основного разряда, анод 11 вспомогательного разряда, катод 12 основного разряда, поджигающий электрод 13, катод 14 вспомогательного разряда, диэлектрическая вставка 15 установлены соосно.A capacitor 18 and an inductance 19 are connected in series to the electric circuit to form the main discharge, limiting the slew rate of the discharge current pulse. The capacitor 18 is charged from a power source 17 connected in parallel to the respective plates of the capacitor 18. The anode 10 of the main discharge must have a very developed inner surface, for which it can be made in the form of a "squirrel" wheel, that is, in the form of two rigidly connected rings. The anode 10 of the main discharge, the anode 11 of the auxiliary discharge, the cathode 12 of the main discharge, the ignition electrode 13, the cathode 14 of the auxiliary discharge, the dielectric insert 15 are mounted coaxially.

Подложка из кремния, на которой происходит формирование конденсата, находится за анодом на расстоянии 20÷30 см от основного разряда. Покрытие наносится с высокой адгезией. Подложка установлена на подложкодержателе, который во время нанесения совершает планетарное движение, то есть вращается одновременно вокруг своей оси и вертикальной оси вакуумной камеры. В процессе всего цикла формирования пленки углерода, подложка с растущей на ней пленкой облучается ионами инертного газа аргона. Ионы инертного газа формируются в источнике ионного облучения 16, расположенном в другом боковом фланце вакуумной камеры 8, сообщаемой с вакуумной камерой кольцевым отверстием для прохождения ионного пучка. Источник ионного облучения может представлять собой двухэлектродную систему, состоящую из цилиндрического катода с кольцевой щелью для прохождения ионного пучка и кольцевого анода. Энергия ионного пучка инертного газа, облучающего пленку перпендикулярно потоку компенсированных бестоковых плазменных форсгустков, изменяется в интервале 150÷2000 эВ. Формируемые в области разрядного промежутка дугового разряда компенсированные бестоковые плазменные форсгустки имеют плотность 5·10¹²-1·10¹³ см^-3, длительность 200÷600 мкс, частоту следования 1÷5 Гц.The silicon substrate on which the condensate is formed is located behind the anode at a distance of 20–30 cm from the main discharge. The coating is applied with high adhesion. The substrate is mounted on a substrate holder, which during the application makes a planetary motion, that is, it rotates simultaneously around its axis and the vertical axis of the vacuum chamber. During the entire cycle of formation of a carbon film, a substrate with a film growing on it is irradiated with argon inert gas ions. Inert gas ions are formed in the ion irradiation source 16 located in the other side flange of the vacuum chamber 8, which communicates with the vacuum chamber with an annular hole for the passage of the ion beam. The ion irradiation source may be a two-electrode system consisting of a cylindrical cathode with an annular gap for the passage of the ion beam and the annular anode. The energy of an inert gas ion beam irradiating the film perpendicular to the flow of compensated currentless plasma nozzles varies in the range 150–2000 eV. The compensated currentless plasma nozzles formed in the region of the discharge gap of the arc discharge have a density of 5 · 10 ¹² -1 · 10 ¹³ cm ^-3 , a duration of 200 ÷ 600 μs, and a repetition rate of 1 ÷ 5 Hz.

Эти параметры обеспечиваются за счет специально подобранной геометрии электродов поджига, электрической схемы плазменного генератора, включающего накопительный конденсатор, ограничивающую индуктивность, трехступенчатую схему поджига. В результате получают пленку, состоящую из слоя кадмия и слоя, представляющего собой линейно-цепочечный углерод (фиг.3).These parameters are provided due to the specially selected geometry of the ignition electrodes, the electrical circuit of the plasma generator, including the storage capacitor, limiting the inductance, a three-stage ignition circuit. The result is a film consisting of a layer of cadmium and a layer representing a linear-chain carbon (figure 3).

Полученный образец - подложку из кремния с осажденными на ней материалами, помещают в печь, например, стоматологическую МИМП-ВМ и производят отжиг в атмосфере азота при температуре 150°С в течение 10 минут, вследствие чего происходит процесс интеркалирования.The resulting sample, a silicon substrate with materials deposited on it, is placed in a furnace, for example, dental MIMP-VM, and annealed in a nitrogen atmosphere at a temperature of 150 ° C for 10 minutes, as a result of which an intercalation process occurs.

Известно, что высокочистый кремний - это полупроводниковый материал. При температуре, отличной от абсолютного нуля, в нем возникает собственная проводимость, причем носителями электрического тока являются не только свободные электроны, но и так называемые дырки - места, покинутые электронами. Кремний марки KP00 ГОСТ 2169-69 - это сверхчистый кристаллический кремний с высоким электросопротивлением (10⁶ Ом). В результате использования такого кремния для подложки при получении металлсодержащего (в данном примере кремний содержащего) углеродного материала достигается наименьшая величина темнового тока, которая, как известно, является величиной, обратно пропорциональной величине фоточувствительности. Для исследования вольт-амперной характеристики, полученной заявляемым способом, пленки материала производили освещение ее осветителем с волоконным световодом (ОВС-1). На фиг.4 представлена вольт-амперная характеристика пленки материала системы Si-Cd-ЛЦУ, полученной вышеописанным способом, характеризующаяся наличием фоточувствительности (отношением тока при освещении к темновому току). Фоточувствительность составляет К_Ф~2High purity silicon is known to be a semiconductor material. At a temperature other than absolute zero, intrinsic conductivity arises in it, and the carriers of the electric current are not only free electrons, but also the so-called holes — places left by electrons. Silicon grade KP00 GOST 2169-69 is an ultra-pure crystalline silicon with high electrical resistance (10 ⁶ Ohms). As a result of the use of such silicon for the substrate in the preparation of a metal-containing (in this example, silicon-containing) carbon material, the smallest amount of dark current is achieved, which, as is known, is inversely proportional to the photosensitivity value. To study the current-voltage characteristics obtained by the claimed method, the film of the material was illuminated by its illuminator with a fiber light guide (OVS-1). Figure 4 presents the current-voltage characteristic of the film of the material of the Si-Cd-LEC system obtained by the above method, characterized by the presence of photosensitivity (the ratio of the current under illumination to the dark current). Photosensitivity is K _f ~ 2

Пример 2. Способ осуществляли аналогично примеру 1. В качестве подложки использовали кремний с собственной проводимостью марки Кр0 ГОСТ 2169-69, а в качестве металла кадмий Кд000 ГОСТ 22860-93. Полученный образец интернировали, для чего помещали в печь для отжига в среде азота при температуре отжига 500°С в течение 1 минуты. На фиг.5 изображена вольт-амперная характеристика материала системы Si-Cd-ЛЦУ. При этом фоточувствительность такого материала составляет К_Ф~7.Example 2. The method was carried out analogously to example 1. Silicon with intrinsic conductivity of the grade Kr0 GOST 2169-69, and cadmium metal Kd000 GOST 22860-93 as the substrate, were used. The obtained sample was interned, for which it was placed in an annealing furnace in a nitrogen medium at an annealing temperature of 500 ° C for 1 minute. Figure 5 shows the current-voltage characteristic of the material of the Si-Cd-LCC system. In this case, the photosensitivity of such a material is K _f ~ 7.

На фиг.6 изображены спектры пропускания материала системы Si-Cd-ЛЦУ после термической обработки в атмосфере азота при 150°С и 500°С. Из графиков следует, что полученный материал обладает также свойством оптической прозрачности, которая возрастает с возрастанием температуры обжига. При этом происходит смещение края поглощения в длинноволновую область спектра, что служит дополнительным вкладом в получение улучшенных свойств материалов, проявляющих свойство фоточувствительности. Однако обработка при температуре выше 500°С требует значительных энергетических затрат, поэтому дальнейшее повышение температуры обжига не исследовалось.Figure 6 shows the transmission spectra of the material of the Si-Cd-LCH system after heat treatment in a nitrogen atmosphere at 150 ° C and 500 ° C. From the graphs it follows that the obtained material also has the property of optical transparency, which increases with increasing firing temperature. In this case, the absorption edge is shifted to the long-wavelength region of the spectrum, which serves as an additional contribution to obtaining improved properties of materials exhibiting the photosensitivity property. However, processing at temperatures above 500 ° C requires significant energy costs, therefore, a further increase in the firing temperature has not been investigated.

Пример 3. Способ осуществляли аналогично примеру 1. В качестве подложки использовали кремний с собственной проводимостью марки Кр00 ГОСТ 2169-69, а в качестве металла использовали композицию, содержащую серебро марки Ср999,9 ГОСТ 6836-80 и никель марки НП1 ГОСТ 2179-75, представляющую собой двухфазную систему Ag-Ni, которую сформировали в виде пленки на подложке с помощью вакуумной установки, например УВР-3М, последовательным испарением вначале серебра, а затем никеля. После этого пленку помещали в вакуумную камеру, в которой осуществляли осаждение на нее углерода, как в предыдущих примерах.Example 3. The method was carried out analogously to example 1. Silicon with intrinsic conductivity of grade Kr00 GOST 2169-69 was used as a substrate, and a composition containing silver of grade Сr999.9 GOST 6836-80 and nickel grade NP1 GOST 2179-75 were used as metal. which is a two-phase Ag-Ni system, which was formed in the form of a film on a substrate using a vacuum installation, for example, UVR-3M, by sequential evaporation of first silver and then nickel. After that, the film was placed in a vacuum chamber in which carbon was deposited on it, as in the previous examples.

Полученный образец помещали в печь, например, стоматологическую МИМП-ВМ и интеркалировали с помощью отжига в атмосфере азота при температуре от 150°С в течение 10 минут. На фиг.7 изображена вольт-амперная характеристика системы Si-Ag-Ni-ЛЦУ (фиг.3). Фоточувствительность материала составляет Кф≈12The resulting sample was placed in an oven, for example, dental MIMP-VM, and was intercalated by annealing in a nitrogen atmosphere at a temperature of 150 ° C for 10 minutes. In Fig.7 shows the current-voltage characteristic of the system Si-Ag-Ni-LCC (figure 3). Photosensitivity of the material is Kf≈12

Пример 4. Способ осуществляли аналогично примеру 3. В качестве подложки использовали кремний с собственной проводимостью, как и в примере 1, а в качестве металла использовали композицию, содержащую серебро и никель, тех же марок, что и в примере 3, представляющую собой двухфазную систему Ag-Ni, которую сформировали на вакуумной установке, например на УВР-3М. Предварительно производили ионную очистку подложки аргоном, после чего термическим испарением последовательно каждого из металлов наносили пленку Ag-Ni. Затем способом, описанным выше, на подложку осаждали углерод.Example 4. The method was carried out analogously to example 3. As the substrate used silicon with its own conductivity, as in example 1, and as a metal used a composition containing silver and Nickel, of the same grades as in example 3, which is a two-phase system Ag-Ni, which was formed on a vacuum installation, for example, UVR-3M. The substrate was preliminarily ion-cleaned with argon, after which an Ag-Ni film was sequentially deposited by thermal evaporation of each of the metals. Then, by the method described above, carbon was deposited on the substrate.

Полученный образец помещали в печь, например, стоматологическую МИМП-ВМ и отжигали в атмосфере азота при температуре 500°С в течение 1 минуты. В резкльтате происходил процесс интеркалирования.The resulting sample was placed in an oven, for example, dental MIMP-VM and annealed in a nitrogen atmosphere at a temperature of 500 ° C for 1 minute. The result was an intercalation process.

На фиг.8 изображена вольт-амперная характеристика материала системы Si-Ag-Ni-ЛЦУ. Фоточувствительность материала составляет Кф≈57.On Fig shows the current-voltage characteristic of the material of the system Si-Ag-Ni-LCC. The photosensitivity of the material is Kf≈57.

На фиг.9 изображены спектры пропускания системы Ag-Ni-ЛЦУ после термической обработки в атмосфере азота при 150°С и после термической обработки в атмосфере азота при 500°С. Из графиков следует, что повышение температуры отжига до 500°С приводит к возникновению полосы поглощения, связанного с плазмонным резонансом с максимумом на длине волны 426 нм.Figure 9 shows the transmission spectra of the Ag-Ni-LCH system after heat treatment in a nitrogen atmosphere at 150 ° C and after heat treatment in a nitrogen atmosphere at 500 ° C. From the graphs it follows that increasing the annealing temperature to 500 ° C leads to the appearance of an absorption band associated with plasmon resonance with a maximum at a wavelength of 426 nm.

Пример 5. Способ осуществляли аналогично примеру 1. В качестве подложки использовали кремний с собственной проводимостью Кр00 ГОСТ 2169-69, а в качестве металла использовали композицию, содержащую серебро и никель, и кадмий тех же марок, что и в предыдущих примерах, представляющую собой трехфазную систему Ag-Ni-Cd, которую сформировали на вакуумной установке, например на УВР-3М. Предварительно производили ионную очистку подложки аргоном, затем термическим испарением последовательно осаждали на подложку вышеупомянутые металлы. После этого способом, описанным выше, на подложку осаждали углерод.Example 5. The method was carried out analogously to example 1. Silicon with intrinsic conductivity Kr00 GOST 2169-69 was used as a substrate, and a composition containing silver and nickel and cadmium of the same grades as in the previous examples, which is a three-phase, was used as a metal Ag-Ni-Cd system, which was formed on a vacuum unit, for example, UVR-3M. The substrate was preliminarily ion-cleaned with argon, then the above-mentioned metals were subsequently deposited onto the substrate by thermal evaporation. After that, in the manner described above, carbon was deposited on the substrate.

Полученную подложку с пленкой из композиции помещали в печь, например, стоматологическую МИМП-ВМ и отжигали в атмосфере азота при температуре от 150°С в течение 10 мин.The resulting substrate with a film from the composition was placed in an oven, for example, dental MIMP-VM, and annealed in a nitrogen atmosphere at a temperature of 150 ° С for 10 min.

Изображенная на фиг.10 вольтамперная характеристика системы Si-AgNi+Cd-ЛЦУ характеризуется уменьшением темнового тока по сравнению с предыдущими примерами. Фоточувствительность полученного материала К_Ф≈3.The current-voltage characteristic of the Si-AgNi + Cd-LCC system shown in FIG. 10 is characterized by a decrease in the dark current compared to the previous examples. Photosensitivity of the obtained material _KF ≈3.

Пример 6. Способ осуществляли аналогично примеру 5. Отличие в температуре обжига и составляет 500°С в течение 1 минуты.Example 6. The method was carried out analogously to example 5. The difference in firing temperature is 500 ° C for 1 minute.

Изображенная на фиг.11 вольт-амперная характеристика системы Si-Ag-Ni-Cd-ЛЦУ характеризуется уменьшением темнового тока по сравнению с предыдущими примерами и наличием фоточувствительности материала, составляющей К_Ф≈136 при U=5 В, при увеличении прикладываемого прямого напряжения фоточувствительность растет и при U=15 В составляет К_Ф=12500 (фиг.12)The volt-ampere characteristic of the Si-Ag-Ni-Cd-LCC system shown in Fig. 11 is characterized by a decrease in dark current compared to the previous examples and the presence of a photosensitivity of the material, component K _Ф ≈136 at U = 5 V, with an increase in the applied forward voltage, photosensitivity grows and at U = 15 V is K _f = 12500 (Fig.12)

Спектры пропускания системы Ag-Ni-Cd+ЛЦУ после термической обработки в атмосфере азота при 150°С и 500°С изображены на фиг.13. Из графиков следует, что как и в других примерах, повышение температуры отжига (интеркалирования) приводит к возрастанию оптической прозрачности системы с перераспределенным краем поглощения от плазмонного поглощения трехфазной системы Ag-Ni-Cd+ЛЦУ.The transmission spectra of the Ag-Ni-Cd + LCC system after heat treatment in a nitrogen atmosphere at 150 ° C and 500 ° C are shown in Fig. 13. From the graphs it follows that, as in other examples, an increase in the annealing (intercalation) temperature leads to an increase in the optical transparency of the system with a redistributed absorption edge from the plasmon absorption of the three-phase Ag-Ni-Cd + LFC system.

Claims (1)

Способ получения металлсодержащего углеродного наноматериала, представляющего собой пленку, сформированную последовательным осаждением на подложку из диэлектрического материала испаряемых в вакууме металла и углеродного материала, первый из которых осаждают на подложку термическим испарением, а второй, в качестве которого используют графит, осаждают на подложку испарением посредством импульсного дугового разряда с помощью компенсированных бестоковых форсгустков углеродной плазмы плотностью 5·10¹²-1·10¹³ см^-3, длительностью 200-600 мкс, частотой следования 1-5 Гц, создаваемой вне области разрядного промежутка дугового разряда, стимулируемой в процессе осаждения инертным газом в виде потока ионов с энергией 150-2000 эВ, который направляют перпендикулярно потоку форсгустков плазмы, и интеркалированием путем отжига подложки с осажденными на ней металлом и углеродным материалом, отличающийся тем, что используют диэлектрическую подложку, выполненную из кремния с собственной проводимостью, металл для осаждения на подложку выбирают из группы, включающей кадмий, композицию из серебра и никеля, композицию из серебра, никеля и кадмия, а отжиг осуществляют в среде азота при температуре 150-500°С в течение 1-10 мин. A method of producing a metal-containing carbon nanomaterial, which is a film formed by successive deposition of metal and carbon material evaporated in vacuum on a substrate of dielectric material, the first of which is deposited on the substrate by thermal evaporation, and the second, which is used as graphite, is deposited on the substrate by evaporation by pulsed arc discharge using compensated currentless nozzles of carbon plasma with a density of 5 · 10 ¹² -1 · 10 ¹³ cm ^-3 , duration 200-600 μs , a repetition rate of 1-5 Hz, created outside the region of the discharge gap of the arc discharge, stimulated during the deposition by an inert gas in the form of a stream of ions with an energy of 150-2000 eV, which is directed perpendicular to the flow of plasma nozzles, and intercalating by annealing a substrate with a metal deposited on it and carbon material, characterized in that they use a dielectric substrate made of silicon with intrinsic conductivity, the metal for deposition on the substrate is selected from the group comprising cadmium, a composition of c ribs and nickel, the composition of silver, nickel and cadmium, and annealing is performed in a nitrogen environment at a temperature of 150-500 ° C for 1-10 min.

Images