EA030470B1 - Способ получения хромового покрытия на металлической подложке - Google Patents
Способ получения хромового покрытия на металлической подложке Download PDFInfo
- Publication number
- EA030470B1 EA030470B1 EA201591297A EA201591297A EA030470B1 EA 030470 B1 EA030470 B1 EA 030470B1 EA 201591297 A EA201591297 A EA 201591297A EA 201591297 A EA201591297 A EA 201591297A EA 030470 B1 EA030470 B1 EA 030470B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- layer
- coating
- metal substrate
- heat treatment
- crystalline
- Prior art date
Links
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 108
- 239000011651 chromium Substances 0.000 title claims abstract description 100
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 89
- 239000000758 substrate Substances 0.000 title claims abstract description 72
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 70
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 70
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 45
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 39
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 90
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 68
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 57
- OFNHPGDEEMZPFG-UHFFFAOYSA-N phosphanylidynenickel Chemical compound [P].[Ni] OFNHPGDEEMZPFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910001096 P alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910018104 Ni-P Inorganic materials 0.000 claims abstract 8
- 229910018536 Ni—P Inorganic materials 0.000 claims abstract 8
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 claims description 12
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 11
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 claims description 10
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 7
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000005234 chemical deposition Methods 0.000 claims description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000000427 thin-film deposition Methods 0.000 claims description 4
- 238000000231 atomic layer deposition Methods 0.000 claims description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 3
- 238000005289 physical deposition Methods 0.000 claims description 2
- 235000010523 Cicer arietinum Nutrition 0.000 claims 1
- 244000045195 Cicer arietinum Species 0.000 claims 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 claims 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 102
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 17
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 15
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 14
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 14
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 9
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000000724 energy-dispersive X-ray spectrum Methods 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 7
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 238000009388 chemical precipitation Methods 0.000 description 5
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 238000004093 laser heating Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001369 Brass Inorganic materials 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002083 X-ray spectrum Methods 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000010951 brass Substances 0.000 description 2
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000002050 diffraction method Methods 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KERTUBUCQCSNJU-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);disulfamate Chemical compound [Ni+2].NS([O-])(=O)=O.NS([O-])(=O)=O KERTUBUCQCSNJU-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 5-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-2h-tetrazole Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C2=NNN=N2)=C1 KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000906 Bronze Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000599 Cr alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002555 FeNi Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N Titanium nitride Chemical compound [Ti]#N NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000005789 Vascular Endothelial Growth Factors Human genes 0.000 description 1
- 108010019530 Vascular Endothelial Growth Factors Proteins 0.000 description 1
- 125000000218 acetic acid group Chemical class C(C)(=O)* 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- SJKRCWUQJZIWQB-UHFFFAOYSA-N azane;chromium Chemical compound N.[Cr] SJKRCWUQJZIWQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 239000010974 bronze Substances 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000000788 chromium alloy Substances 0.000 description 1
- 229910001430 chromium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N chromium(6+) Chemical compound [Cr+6] JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N copper tin Chemical compound [Cu].[Sn] KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 238000001362 electron spin resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000001969 hypertrophic effect Effects 0.000 description 1
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N iron(II,III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100001231 less toxic Toxicity 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- KAICRBBQCRKMPO-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;pyridine-3,4-diamine Chemical compound OP(O)(O)=O.NC1=CC=NC=C1N KAICRBBQCRKMPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000013074 reference sample Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910001379 sodium hypophosphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 1
- IIACRCGMVDHOTQ-UHFFFAOYSA-M sulfamate Chemical compound NS([O-])(=O)=O IIACRCGMVDHOTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005496 tempering Methods 0.000 description 1
- 238000007751 thermal spraying Methods 0.000 description 1
- 238000007736 thin film deposition technique Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/04—Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium
- C25D3/06—Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium from solutions of trivalent chromium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C12/00—Solid state diffusion of at least one non-metal element other than silicon and at least one metal element or silicon into metallic material surfaces
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C12/00—Solid state diffusion of at least one non-metal element other than silicon and at least one metal element or silicon into metallic material surfaces
- C23C12/02—Diffusion in one step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
- C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
- C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/1601—Process or apparatus
- C23C18/1633—Process of electroless plating
- C23C18/1646—Characteristics of the product obtained
- C23C18/165—Multilayered product
- C23C18/1651—Two or more layers only obtained by electroless plating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/1601—Process or apparatus
- C23C18/1633—Process of electroless plating
- C23C18/1689—After-treatment
- C23C18/1692—Heat-treatment
- C23C18/1694—Sequential heat treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
- C23C18/1803—Pretreatment of the material to be coated of metallic material surfaces or of a non-specific material surfaces
- C23C18/1824—Pretreatment of the material to be coated of metallic material surfaces or of a non-specific material surfaces by chemical pretreatment
- C23C18/1837—Multistep pretreatment
- C23C18/1844—Multistep pretreatment with use of organic or inorganic compounds other than metals, first
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/31—Coating with metals
- C23C18/32—Coating with nickel, cobalt or mixtures thereof with phosphorus or boron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/31—Coating with metals
- C23C18/32—Coating with nickel, cobalt or mixtures thereof with phosphorus or boron
- C23C18/34—Coating with nickel, cobalt or mixtures thereof with phosphorus or boron using reducing agents
- C23C18/36—Coating with nickel, cobalt or mixtures thereof with phosphorus or boron using reducing agents using hypophosphites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
- C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
- C23C28/32—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer
- C23C28/321—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer with at least one metal alloy layer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
- C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
- C23C28/34—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates
- C23C28/341—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates with at least one carbide layer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
- C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
- C23C28/34—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates
- C23C28/345—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates with at least one oxide layer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/10—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals
- C25D5/12—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals at least one layer being of nickel or chromium
- C25D5/14—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals at least one layer being of nickel or chromium two or more layers being of nickel or chromium, e.g. duplex or triplex layers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/48—After-treatment of electroplated surfaces
- C25D5/50—After-treatment of electroplated surfaces by heat-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/48—After-treatment of electroplated surfaces
- C25D5/50—After-treatment of electroplated surfaces by heat-treatment
- C25D5/505—After-treatment of electroplated surfaces by heat-treatment of electroplated tin coatings, e.g. by melting
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/60—Electroplating characterised by the structure or texture of the layers
- C25D5/615—Microstructure of the layers, e.g. mixed structure
- C25D5/617—Crystalline layers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/627—Electroplating characterised by the visual appearance of the layers, e.g. colour, brightness or mat appearance
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
- Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
- Y10T428/12771—Transition metal-base component
- Y10T428/12861—Group VIII or IB metal-base component
- Y10T428/12944—Ni-base component
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
Согласно способу получения покрытия на основе трехвалентного хрома на металлической подложке слой никель-фосфорного сплава наносят на металлическую подложку и на слой Ni-P наносят хромовый слой электроосаждением трехвалентного хрома. Металлическую подложку с нанесенным покрытием подвергают одной или более термическим обработкам с целью повышения твердости покрытия и образования многофазных слоев, включающих по меньшей мере один слой, содержащий кристаллический Ni и кристаллический NiP, и по меньшей мере один слой, содержащий кристаллический Cr и кристаллический CrNi. Применение указанного способа позволяет получать покрытия, имеющие значения микротвердости по Викерсу, превышающие 2000 HV.
Description
Изобретение относится к способу получения на металлической подложке покрытия на основе трехвалентного хрома. Изобретение также относится к изделию с покрытием, получаемому указанным способом.
Уровень техники
Хромовые покрытия широко используют в качестве поверхностных покрытий для изделий из металла, поскольку они обладают высокой твердостью, привлекательным внешним видом, а также повышенной износостойкостью и коррозионной стойкостью. Традиционно нанесение Cr производят электроосаждением в электролитической ванне, в которой содержатся ионы шестивалентного Cr. Этот способ включает работу с высокотоксичными веществами. Для замены шестивалентного Cr в способах электроосаждения неоднократно предпринимались попытки создания альтернативных покрытий и способов нанесения покрытий. Среди альтернативных способов перспективным считается электроосаждение трехвалентного Cr, поскольку этот способ отличается низкой стоимостью, удобством в обработке, обусловленным применением экологически приемлемых и нетоксичных химикатов, и возможностью получения блестящего слоя Cr. Однако до настоящего времени не было создано способа, который может быть применен в промышленном масштабе и мог обеспечивать получение твердого и коррозионно-стойкого покрытия посредством осаждения Cr из водного раствора трехвалентного хрома. В настоящее время в промышленности существует настоятельная необходимость создания хорошо регулируемого и простого в применении способа нанесения покрытия на основе трехвалентного Cr, который мог бы заменить существующие в настоящее время способы нанесения покрытия на основе шестивалентного Cr.
В качестве альтернативы твердому хромовому покрытию также было предложено химическое осаждение никеля. Недостатки химического осаждения Ni включают неудовлетворительные твердость, коэффициент трения, низкую износостойкость и коррозионную стойкость, а также низкую адгезию.
Химическое никелевое покрытие не может заменить функциональное хромовое покрытие. Каждое из них имеет уникальные характеристики осаждения, и, таким образом, каждое из них имеет свои особые области применения.
В данной области техники хорошо известно, что твердость хромового покрытия до некоторой степени может быть повышена термической обработкой. Согласно работе P. Benaben, озаглавленной "An Overview of Hard Chromium Plating Using Trivalent Chromium Solutions ("Обзор способов получения твердого хромового покрытия с использованием растворов трехвалентного хрома")", http://www.pfonline.com/articles/an-overview-of-hard-cromium-plating-using-trivalent-chromium-solutions, микротвердость хромового покрытия в том виде, в котором оно нанесено, составляет приблизительно 700-1000 HVioo (где HV означает твердость по Викерсу). Термическая обработка при 300-350°C позволяет повысить микротвердость трехвалентного Cr до приблизительно 1700-1800 HV100. При более высоких температурах твердость слоя осажденного Cr обычно уменьшается. Известно, что адгезионные свойства слоев, полученных с использованием трехвалентного Cr, неудовлетворительны. Химические параметры известного способа, включающего применение ванны, содержащей трехвалентный Cr, часто имеют комплексную природу, и их трудно регулировать.
В патентном документе US 5271823 А рассмотрен способ нанесения износостойкого Cr покрытия на металлический объект, который включает этапы нанесения электролитического покрытия, полученного исключительно из ионов трехвалентного Cr в отсутствие ионов шестивалентного Cr, на объект и нагревание покрытия до температуры, составляющей по меньшей мере 66°C в течение по меньшей мере 30 мин.
В патентном документе US 5413646 А рассмотрен способ нанесения электролитического покрытия на деталь, включающий этапы подготовки электролитической ванны, содержащей трехвалентный Cr, получаемый восстановлением соединения Cr(VI) до соединения Cr(III) метанолом или муравьиной кислотой; обеспечения анода в электролитической ванне; размещения в ванне детали, действующей как катод; электроосаждения слоя, содержащего металлические хром и железо, на деталь; и нагревание детали от приблизительно 316 до приблизительно 913°C в течение периода времени, достаточного для упрочнения детали и сохранения или повышения твердости хромового сплава, нанесенного на деталь электроосаждением.
В патентном документе US 6846367 В2 рассмотрен способ термической обработки для повышения износостойкости и коррозионной стойкости хромированной стальной подложки, включающий этапы нанесения хромового слоя на стальную подложку и нагревания хромированной стальной подложки в среде газа-окислителя под давлением, превышающим атмосферное, с образованием на поверхности стальной подложки окисленных слоев, содержащих магнетит (Fe3O4); при этом поверхность стальной подложки частично подвергается действию воздуха через сквозные щели, образующиеся в хромовом слое.
В патентном документе US 7910231 В2 рассмотрен способ получения изделия с покрытием, включающем подложку и покрытие, нанесенное на подложку, причем покрытие включает хром и фосфор, и Cr и Р присутствуют, по меньшей мере, в виде одного из соединений CrP и Cr3P. Фосфор вводят в покрытие в виде части хромового раствора; максимальная твердость, которая может быть достигнута после
- 1 030470
термической обработки, составляет 1400-1500 HV. В отличие от других рассмотренных выше хромовых покрытий, это покрытие не содержит никеля.
Твердость, коэффициент трения, износостойкость и коррозионная стойкость известных покрытий на основе трехвалентного Cr недостаточны для удовлетворения требований, предъявляемых промышленностью. Способы нанесения покрытий согласно предшествующему уровню техники не позволяют получать покрытия, имеющие микротвердость по Викерсу, составляющую приблизительно 2000 HV или более.
Очевидно, в данной области техники существует необходимость создания экономичного способа электроосаждения трехвалентного Cr, который также позволяет получать улучшенные механические свойства и может заменить промышленный способ электроосаждения из растворов, содержащих шестивалентный Cr.
Задачи изобретения
Задача изобретения состоит в решении и устранении проблем предшествующего уровня техники.
Другая задача изобретения состоит в создании способа нанесения покрытия, который позволяет получать изделия с покрытием, имеющим высокие значения твердости.
Дополнительная задача изобретения состоит в получении покрытия на основе трехвалентного Cr, имеющего улучшенные механические и химические свойства.
Другая задача изобретения состоит в получении покрытия с постепенно повышающейся твердостью слоев так, что покрытие может выдерживать поверхностное давление уже при относительно небольшой толщине. Это позволяет снижать себестоимость изделий, поскольку позволяет достичь достаточно хороших эксплуатационных характеристик при более тонких и, соответственно, более дешевых покрытиях.
Сущность изобретения
Способ согласно настоящему изобретению отличается тем, что указано в п.1 формулы изобретения.
Изделие с покрытием согласно настоящему изобретению отличается тем, что указано в п.19 формулы изобретения.
Способ согласно настоящему изобретению включает нанесение слоя никель-фосфорного сплава (Ni-P) на металлическую подложку и электроосаждение хромового слоя из ванны, содержащей трехвалентный хром, на слой Ni-P. После этого проводят одну или более термических обработок металлической подложки с нанесенным покрытием с целью улучшения механических и физических свойств покрытия и образования многофазных слоев, включающих по меньшей мере один слой, содержащий кристаллический Ni и кристаллический Ni3P, и по меньшей мере один слой, содержащий кристаллический Cr и кристаллический CrNi.
Согласно одному из воплощений настоящего изобретения перед этапом нанесения слоя Ni-P способ включает дополнительный этап электроосаждения никелевого подслоя на металлическую подложку.
Согласно другому воплощению настоящего изобретения способ включает этап нанесения слоя никеля между слоем Ni-P и слоем Cr.
Согласно одному из аспектов изобретения способ включает две или более термических обработки металлической подложки с нанесенным покрытием. Операции термической обработки могут быть выполнены при одинаковой температуре или при разных температурах.
Слой Ni-P может быть нанесен химическим осаждением или электроосаждением.
Содержание фосфора в Ni-P сплаве может составлять от 1 до 20%. Предпочтительно содержание фосфора составляет от 3 до 12%, предпочтительно от 5 до 9%.
Толщина слоя Ni-P может составлять от 1 до 50 мкм, предпочтительно от 3 до 30 мкм.
Толщина слоя Cr может составлять от 0,05 до 100 мкм, предпочтительно от 0,3 до 5 мкм. При получении декоративного покрытия толщина слоя Cr обычно составляет от 0,3 до 1 мкм. При получении технического покрытия толщина слоя Cr обычно составляет от 1 до 10 мкм.
В одном из воплощений изобретения температура первой термической обработки составляет от 200 до 500°C, предпочтительно от 350 до 450°C, а температура второй термической обработки составляет от 500 до 800°C, предпочтительно от 650 до 750°C.
В другом воплощении изобретения температура первой термической обработки составляет от 500 до 800°C, предпочтительно от 650 до 750°C, а температура второй термической обработки составляет от 200 до 500°C, предпочтительно от 350 до 450°C.
Одно из воплощений настоящего изобретения включает нанесение декоративного и коррозионностойкого покрытия на металлическую подложку. В этом случае способ включает нанесение блестящего слоя Ni на металлическую подложку, нанесение слоя Ni-P на блестящий слой Ni и нанесение электроосаждением слоя Cr на слой Ni-P, после чего металлическую подложку с нанесенным покрытием подвергают термической обработке при 200-500°C в течение 15-30 мин. В альтернативном воплощении указанные слои могут быть нанесены частично в обратном порядке, так, что слой Ni-P наносят непосредственно на металлическую подложку, блестящий слой Ni наносят на слой Ni-P, и слой Cr наносят на блестящий слой Ni.
Другое воплощение настоящего изобретения включает нанесение твердого хромового покрытия на
- 2 030470
металлическую подложку; в этом случае способ включает нанесение на металлическую подложку слоя Ni-P; и нанесение слоя трехвалентного Cr электроосаждением на слой Ni-P, после чего металлическую подложку с нанесенным покрытием подвергают первой термической обработке при 650-750°C в течение 15-30 мин и второй термической обработке при 400-500°C в течение 15-30 мин. Количество термических обработок может превышать две.
Одно из воплощений настоящего изобретения включает нанесение многослойного покрытия по меньшей мере однократным повторением этапов нанесения слоя никель-фосфорного сплава и электроосаждения хромового слоя из ванны, содержащей трехвалентный хром, после чего металлическую подложку с нанесенным покрытием подвергают указанным одной или более термическим обработкам.
Одно из воплощений настоящего изобретения включает нанесение вспомогательного слоя (strike layer) на слой трехвалентного хрома, перед нанесением нового слоя никель-фосфорного сплава. Вспомогательный слой может быть применен для повышения адгезии между двумя слоями. Указанный вспомогательный слой может состоять, например, из сульфамата никеля, блестящего никеля, титана или любого другого подходящего материала.
Способ также может включать нанесение между слоями Ni-P и Cr промежуточного слоя, который состоит из другого металла или сплава металлов или керамики. Подходящие металлы представляют собой, например, медь и молибден. Подходящие керамические материалы представляют собой, например, оксиды, нитриды и карбиды различных металлов.
В одном из воплощений изобретения по меньшей мере одну из термических обработок выполняют при температуре, которая вызывает повышение твердости металлической подложки одновременно с повышением твердости покрытия. В этом случае термическая обработка может быть выполнена при температуре, составляющей от 750 до 1000°C, предпочтительно от 800 до 950°C.
Уже подвергнутая ранее повышению твердости металлическая подложка может быть еще раз подвергнута повышению твердости перед нанесением покрытия.
Дополнительно после того как объект был подвергнут повышению твердости при более высокой температуре, объект с нанесенным покрытием также может быть подвергнут отжигу или отпуску при более низкой температуре.
В одном из воплощений изобретения на металлическую подложку с нанесенным покрытием наносят верхний слой способом тонкопленочного осаждения. Верхний слой может быть выполнен из любого подходящего материала, который может придавать требуемые свойства поверхности с нанесенным покрытием; например, верхний слой может состоять из металла, металлического сплава или керамики, такой как нитрид титана, нитрид хрома или алмазоподобный углерод (АПУ). Применяемая методика тонкопленочного осаждения может быть выбрана из группы, включающей физическое осаждение из газовой фазы (ФОГФ), химическое осаждение из газовой фазы (ХОГФ), атомно-слоевое осаждение (АСО) и физико-химическое осаждение.
Термическая обработка металлической подложки с нанесенным покрытием может быть выполнена, например, в традиционных печах для термической обработки. В альтернативном воплощении термическая обработка может быть выполнена способами, основанными на индукционном нагревании, пламенном нагревании или лазерном нагревании. Индукционное нагревание представляет собой неконтактный способ, позволяющий быстро вызывать интенсивный, локализованный и регулируемый нагрев. Индукционные способы позволяют нагревать только выбранные части металлической подложки с нанесенным покрытием. Пламенное нагревание относится к способам, в которых тепло подводят к детали посредством газового пламени так, что не происходит плавление детали или удаление материала. Лазерное нагревание вызывает локальные изменения на поверхности материала, оставляя свойства основной массы данного компонента неизменными. Термическая обработка лазером включает твердофазное превращение, при котором не происходит плавление поверхности металла. Как механические, так и химические свойства изделия с покрытием часто могут быть значительно улучшены металлургическими реакциями, происходящими во время циклов нагревания и охлаждения.
С помощью способа согласно настоящему изобретению можно получать покрытия с высокой коррозионной стойкостью и чрезвычайно высокой и регулируемой твердостью (микротвердость по Викерсу составляет от 1000 до 3000 HV). Способ нанесения покрытия безопасен и менее токсичен, чем способы, включающие операции с шестивалентным хромом.
Краткое описание графических материалов
Прилагаемые графические материалы, которые включены для дополнительного понимания изобретения и составляют часть настоящего описания, наряду с описанием иллюстрируют воплощения изобретения, способствуя пониманию принципов изобретения.
На фиг. 1 представлена гистограмма, на которой показана зависимость твердости покрытия от продолжительности и температуры второго этапа нагревания, когда первый этап выполняли при 400°C.
На фиг. 2 представлена гистограмма, на которой показана зависимость твердости покрытия от продолжительности и температуры второго этапа нагревания, когда первый этап выполняли при 700°C.
На фиг. 3 представлен пример энергодисперсионного рентгеновского спектра (ЭДР) покрытия после двойной термической обработки при 400 и 700°C.
- 3 030470
На фиг. 4 представлен график, на котором показана часть рентгенодифракционного спектра (РД) покрытия, ЭДР спектр которого показан на фиг. 3.
На фиг. 5 представлен пример ЭДР спектра покрытия после двойной термической обработки при 700 и 400°C.
На фиг. 6 представлен график, на котором показана часть РД спектра покрытия, ЭДР спектр которого показан на фиг. 5.
На фиг. 7 представлен график, на котором показаны спектры покрытия согласно настоящему изобретению, полученные способом РД и анализом ДАСП (дифракционный анализ со скользящим падением света).
На фиг. 8 представлен график, на котором показаны два примера возможной последовательности термических обработок.
На фиг. 9 представлена микрофотография поперечного сечения поверхности, имеющей покрытие.
На фиг. 10 представлен график, на котором показана часть РД спектра традиционного покрытия.
На фиг. 11 представлен график, на котором показаны коэффициенты трения нового покрытия и трех эталонных покрытий.
Подробное описание изобретения
Металлическая подложка, на которую наносят покрытие способом согласно изобретению, может представлять собой любое металлическое изделие, изготовленное, например, из стали, меди, бронзы, латуни и т.д. В зависимости от последовательности термической обработки и используемой температуры новый способ нанесения покрытия может быть применен как для декоративного хромирования, так и для придания твердости посредством хромирования.
Металлическую подложку, на которую наносят покрытие, сначала вводят в подходящие этапы предварительной обработки, например, представляющие собой химическое и/или электролитическое обезжиривание с целью удаления масла и загрязнений с поверхности, на которую наносят покрытие, и протравливание для активации поверхности перед выполнением этапов нанесения покрытия и осаждения.
При необходимости предварительно обработанную металлическую подложку затем вводят в необязательный этап осаждения никеля. При выполнении этого этапа металлическую подложку погружают в подходящую ванну, содержащую никель, например ванну, содержащую сульфамат никеля, через которую пропускают электрический ток, что приводит к осаждению Ni в виде подслоя на металлическую подложку. В том случае, когда требуется нанесение более одного подслоя Ni, процедура может быть повторена необходимое количество раз. При нанесении декоративного хромсодержащего покрытия может быть применена ванна для нанесения блестящего слоя никеля, которая позволяет получать блестящий и коррозионно-стойкий подслой Ni. В альтернативном воплощении подслой Ni может быть получен химическим осаждением. Толщина подслоя Ni может составлять, например, от 10 до 20 мкм. При нанесении твердого хромового покрытия подслой Ni обычно можно не наносить, поскольку в этом случае не требуется дополнительная защита от коррозии.
Затем металлическую подложку подвергают химическому осаждению никеля-фосфора, посредством которого слой Ni-P химически осаждают на подслой Ni или непосредственно на предварительно обработанную металлическую подложку, когда подслой Ni не требуется. Слой Ni-P может быть нанесен, например, из раствора, содержащего в качестве восстановителя гипофосфит натрия. Это приводит к образованию никелевой пленки в сплаве с фосфором, в количестве от 1 до 12%. Предпочтительно сплав NiP, нанесенный согласно настоящему изобретению, содержит от 5 до 9% масс. фосфора. Толщина слоя NiP может составлять от 1 до 100 мкм, предпочтительно от 3 до 30 мкм. В альтернативном воплощении слой Ni-P может быть нанесен электроосаждением.
После нанесения слоя Ni-P на металлическую подложку электроосаждением трехвалентного хрома наносят соответствующее покрытие. Электроосаждение Cr может быть выполнено любым подходящим способом, применяемым в промышленности, например, для получения декоративного Cr покрытия. Один из примеров способов и растворов электролитов, которые могут быть применены для осуществления изобретения, является реактив, поставляемый Atotech Deutschland GmbH под торговым наименованием Trichrome Plus®. Раствор этого электролита содержит от 20 до 23 г/л ионов трехвалентного хрома и от 60 до 65 г/л борной кислоты. Рабочие параметры способа включают рН от 2,7 до 2,9, температуру от 30 до 43°C и плотность катодного тока от 8 до 11 А/дм2. Толщина слоя осажденного Cr может составлять от 0,05 до 100 мкм, предпочтительно от 1 до 10 мкм.
В альтернативном воплощении перед этапом электроосаждения Cr, на слой Ni-P может быть нанесен блестящий слой никеля. В частности, это предпочтительно при нанесении декоративных покрытий.
После осаждения слоя Cr металлическое изделие с нанесенным покрытием вводят в одну или более последовательностей термических обработок при температуре, составляющей от 200 до 1000°C, в течение выбранного периода времени. Предпочтительно способ включает две или более последовательные термические обработки, между которыми металлическую подложку с нанесенным покрытием охлаждают.
На фиг. 8 представлен температурно-временной профиль процесса проведения последовательности
- 4 030470
двух термических обработок, которые подходят для осуществления настоящего изобретения. Сплошной линией представлена последовательность термической обработки, включающая проведение первого этапа при 400°C с последующим охлаждением и проведением второго этапа при 700°C. В этом случае могут быть достигнуты значения твердости, составляющие приблизительно 2500 HV. Пунктирной линией представлена последовательность термической обработки, включающая проведение первого этапа при 700°C с последующим охлаждением и проведением второго этапа при 400°C. В этом случае могут быть достигнуты значения твердости, составляющие приблизительно 3000 HV.
Термические обработки могут быть проведены в традиционной газовой печи, с помощью индукционного нагревания, лазерного нагревания, пламенного нагревания или любого другого подходящего способа нагревания. После каждой термической обработки металлическую подложку охлаждают. Охлаждение может быть выполнено охлаждением водой или любой другой охлаждающей жидкостью или на открытом воздухе. Для регулирования цвета покрытия охлаждение также может быть выполнено в атмосфере газа.
Уже было отмечено, что улучшенные свойства поверхности, такие как в значительной мере высокие значения твердости, повышенная коррозионная и износостойкость, а также пониженный коэффициент трения, могут быть достигнуты за счет термической обработки многофазного покрытия согласно изобретению. Например, в испытаниях были получены значения твердости, достигающие 2500-3000 HV.
В воплощениях, относящихся к декоративным покрытиям, например к элементам замков, изготовляемых из латуни, для которых требуется высокая коррозионная стойкость, структура покрытия может быть, например, следующей: блестящий слой Ni толщиной 10 мкм, слой Ni-P толщиной 3 мкм и слой трехвалентного Cr, толщиной 1 мкм. Термическая обработка может включать единственный этап выдержки в течение 15-30 мин при 200-500°C.
В технических воплощениях, таких как валы гидравлических цилиндров, состав покрытия может быть, например, следующим: слой сульфамата Ni толщиной 10 мкм, слой Ni-P толщиной от 7 до 20 мкм, на который нанесен слой трехвалентного Cr толщиной от 4 до 10 мкм. Термическая обработка может включать два этапа, например первый этап выдержки в течение 30 мин при 600°C и второй этап выдержки в течение 30 мин при 400°C; или первый этап выдержки в течение 30 мин при 700°C и второй этап выдержки в течение 30 мин при 400 или 500°C.
Пример 1.
Для демонстрации эффективности настоящего изобретения на несколько металлических подложек были нанесены никель и хром, после чего подложки вводили в двойную последовательность термической обработки. Применяемые в испытаниях металлические подложки с нанесенным покрытием включали стальные подложки, на которые были нанесены слой Ni-P толщиной 7 мкм и слой Cr толщиной 4 мкм.
Первый этап нагревания выполняли при температуре от 200 до 700°C в течение 30 или 45 мин, после чего металлическую подложку охлаждали. Второй этап нагревания того же образца выполняли при температуре от 400 до 700°C в течение времени, составляющего от 5 до 30 мин, после чего металлическую подложку снова охлаждали.
Значения твердости металлических подложек после нанесения покрытия и после термической обработки измеряли с помощью определения твердости по Викерсу в микродиапазоне, применяя наконечники с массами 5, 10 или 25 г в зависимости от толщины покрытия, в соответствии со стандартным способом EN-ISO 6507.
Коррозионную стойкость металлических подложек после нанесения покрытия и после термической обработки измеряли с помощью испытания распыления соли уксусной кислоты (РСУК) в соответствии со стандартным способом SFS-EN ISO 9227.
Коэффициенты трения металлических подложек после нанесения покрытия и после термической обработки определяли с помощью штифтодискового устройства для измерения трения. Вал вращался со скоростью 300 об/мин в течение 30 мин. Шарик, изготовленный из Al2O3, прижимали к вращающейся поверхности под нагрузкой, составляющей от 100 до 500 г.
Испытания стойкости к коррозии и трению проводили при тех же параметрах испытаний для сравнения свойств нового покрытия с другими коммерчески доступными изделиями, принятыми за эталонные.
В таблице представлена твердость, глубина износа и коэффициент трения, полученные для трех коммерчески доступных продуктов (А, В, С), и те же свойства, определенные для покрытия согласно настоящему изобретению (D). Испытания на износ с помощью штифтодискового устройства выполняли с использованием шарика из оксида алюминия массой 200 г со скоростью 300 об/мин. При испытаниях на износ нового покрытия изнашивался шарик из Al2O3, в то время как покрытие оставалось целым.
- 5 030470
| Покрытие | Твердость, HV | Глубина износа, мкм | Коэффициент трения | Толщина покрытия, мкм | |
| А | Твердое хромовое | 950 | 0,6 | 0,38 | 40 |
| В | Полученное термическим напылением 7505 | 1300 | 0,45 | 0,7 | 300 |
| С | Черное азотирование (black nitration) | 500 | 2 | 0,5 | |
| D | 700°С/30 мин. + 400°С/30 мин. | 2400 | 0 | 0,14 | 20 |
Различия в коэффициентах трения нового покрытия D и эталонных покрытий А, В и С также представлены на фиг. 11.
Результаты испытаний показывают, что твердость покрытия повышается по мере повышения температуры первого этапа нагревания от 200 до 700°C. Если способ включает только один этап нагревания, то выдержка при температуре, составляющей от 400 до 600°C, приводит к достижению значений твердости, составляющих от 1600 до 1900 HV. Для сравнения, применение способов согласно предшествующему уровню техники позволяет достичь максимальных значений твердости, составляющих приблизительно 1800 HV.
Было обнаружено, что проведение второго этапа нагревания дополнительно повышает твердость, достигнутую в первом этапе нагревания. Могут быть достигнуты значения твердости, значительно превышающие 2000 HV, при наибольших значениях, достигающих 2500-3000 HV. Было также обнаружено, что для достижения максимальной твердости продолжительность второй термической обработки необходимо оптимизировать с учетом температуры первой термической обработки.
Экспериментально были определены две оптимальные комбинации двойных термических обработок.
На фиг. 1 представлены величины твердости нового покрытия в зависимости от продолжительности и температуры второго этапа двойной термической обработки. Первый этап проводили в течение 45 мин при 400°C. Второй этап выполняли при температурах 400, 500, 600 и 700°C. Обработка при каждой температуре продолжалась 5, 10, 15, 20 или 30 мин. Значения твердости, измеренные после проведения первого этапа, представлены на графике точкой с координатой 0 мин.
Хорошие результаты могут быть достигнуты при комбинировании первого этапа, проводимого при 400°C, и второго этапа, проводимого при 700°C. После проведения второго этапа, выполняемого при 700°C в течение 15-30 мин, были получены значения твердости, составляющие приблизительно 2500 HV.
На фиг. 2 аналогично представлены величины твердости нового покрытия. В этом случае первый этап проводили в течение 30 мин при 700°C. Второй этап выполняли при температурах 400, 500, 600 и 700°C. Обработка при каждой температуре продолжалась 5, 10, 15, 20 или 30 мин. Значения твердости, измеренные после проведения первого этапа, представлены на графике точкой с координатой 0 мин.
Хорошие результаты могут быть достигнуты при комбинировании первого этапа, проводимого при 700°C, и второго этапа, проводимого при 400°C. После проведения второго этапа, выполняемого при 400°C в течение 15-30 мин, были получены значения твердости, составляющие приблизительно 3000 HV.
На фиг. 9 представлена полученная с помощью СЭМ (сканирующего электронного микроскопа) микрофотография поперечного сечения поверхности, имеющей покрытие. Изображения поперечного сечения покрытий согласно настоящему изобретению подтверждают наличие трех или четырех разных слоев в покрытии. Термическая обработка металлической подложки с нанесенным покрытием влияет на слои, содержащие Ni-P и Cr, создавая в результате диффузии различные фазы внутри и между слоями покрытия, которые улучшают эксплуатационные характеристики покрытия, например стойкость к механическим воздействиям. Гипертройной многофазный сплав содержит новые, чрезвычайно твердые структуры, которые образуются во время термической обработки.
Может быть подтверждено, что нанесение тонкого слоя Cr, предпочтительно менее 10 мкм, и подходящая последовательность двойной термической обработки позволяют получать металлические поверхности с покрытием, имеющим низкий коэффициент трения и очень высокую твердость.
Пример 2.
На подложку из стали наносили слой Ni-P толщиной 7 мкм и слой Cr толщиной 4 мкм. Термическую обработку выполняли в два этапа: продолжительность первого этапа составляла 45 мин при 400°C, а продолжительность второго этапа составляла 30 мин при 700°C.
Значения твердости, измеренные под нагрузкой 10 г для покрытия после проведения двойной термической обработки, составили приблизительно 2500 HV.
На микрофотографии поперечного сечения поверхности с нанесенным покрытием видна слоистая структура. Состав покрытия определяли посредством энергодисперсионного рентгеноспектрального анализа (ЭДР), в котором электронный пучок направляли по определенной линии на изображении образца, получая распределение относительных пропорций предварительно определенных элементов относитель- 6 030470
но пространственного градиента. На фиг. 3 представлен ЭДР спектр образца. Слева - подложка из стали. Справа - наружная поверхность покрытия.
В образце, в порядке следования от стальной подложки к наружной поверхности покрытия, могут быть выделены следующие слои:
слой, обогащенный Fe (подложка из стали), слой, в основном содержащий Fe и Ni, слой, в основном содержащий Ni и Р, слой, в основном содержащий Ni и Cr, слой, в основном содержащий Cr и О, слой, в основном содержащий Cr и С.
Также был получен рентгеновский дифракционный спектр (РД) образца. На фиг. 4 представлена часть рентгеновского дифракционного спектра образца.
Пример 3.
На другую подложку из стали наносили покрытие, аналогичное описанному в примере 2: слой никеля-фосфора толщиной 7 мкм и слой хрома толщиной 4 мкм. Термическую обработку выполняли в два этапа: продолжительность первого этапа составляла 30 мин при 400°C, а продолжительность второго этапа составляла 30 мин при 700°C.
Значения твердости, измеренные под нагрузкой 10 г для металлической подложки после нанесения покрытия и проведения двойной термической обработки, составили приблизительно 2500-3000 HV.
На микрофотографии поперечного сечения поверхности с нанесенным покрытием видна слоистая структура. На фиг. 5 представлен ЭДР спектр образца. В образце, в порядке следования от стальной подложки к наружной поверхности покрытия, могут быть выделены следующие слои:
слой, обогащенный Fe (подложка из стали), слой, в основном содержащий Fe и Ni, слой, в основном содержащий Ni и Р, слой, в основном содержащий Ni и Cr, слой, в основном содержащий Cr и О, слой, в основном содержащий Cr и С.
На фиг. 6 представлена часть рентгеновского дифракционного спектра образца.
Из РД спектров, представленных на фиг. 4 (400°C + 700°C) и фиг. 6 (700°C + 400°C), видно, что в обоих случаях в покрытии присутствуют кристаллические фазы. Для сравнения на фиг. 10 показан РД спектр эталонного образца согласно предшествующему уровню техники, включающего стальную подложку, покрытую никелем и трехвалентным хромом и подвергнутую термической обработке. Твердость этого образца составила 1800 HV. Также очевидно, что спектры, показанные на фиг. 4 и 6, отличаются от спектра, представленного на фиг. 10.
Пример 4.
Для получения приповерхностного профиля по глубине фазовой структуры поверхности с нанесенным покрытием применяли дифракционный анализ со скользящим падением света (ДАСП). Результаты показаны на фиг. 7, в котором самый нижний спектр представляет собой традиционный РД спектр. Углы падения 1,2°, 5,5° и 8,5° представляют различные глубины покрытия. Пики РД спектров, полученные при различных углах падения, идентифицировали, сравнивая полученные спектры со спектрами тех элементов, которые, исходя из известных данных, содержались в подложке с нанесенным покрытием.
В РД спектрах поверхности с нанесенным покрытием имеется два более высоких пика и несколько более низких пиков. Первый пик находится вблизи дифракционного угла 2Θ 44-45°, что соответствует кристаллическим фазам Ni3P, Ni и Cr. В покрытии также видны следы кристаллического изовита (Cr, Fe)23C6, CrNi и Cr2B. Второй пик находится вблизи дифракционного угла 2Θ 51-52°, что соответствует кристаллическим фазам Ni и CrNi. Дополнительно в близких к поверхности слоях имеются свидетельства наличия кристаллических фаз Cr2O3, Cr3C2, Cr2B и CrFeO. В более глубоких слоях покрытия имеются свидетельства наличия кристаллических фаз Ni3P, Ni, Cr, FeNi, Cr2O3 и CrNi. Присутствие CrNi также может быть подтверждено данными ЭДР (энергодисперсионного рентгеноспектрального анализа, см. пример 2).
Пример 5.
На пригодный для повышения твердости металлический объект или металлический объект, подвергнутый повышению твердости поверхности, наносили вспомогательный никелевый слой толщиной 1 мкм, слой Ni-P толщиной 3 мкм и слой Cr толщиной 4 мкм. Общая толщина покрытия составила приблизительно 8 мкм. После этого объект подвергали термической обработке посредством индукционного нагревания.
Сначала объект подвергали предварительному нагреванию с помощью индукционного контура мощностью 26 кВт со скоростью 1500 мм/мин. Затем температуру поверхности объекта поднимали до 850°C посредством индукционного нагревания мощностью 26 кВт со скоростью 1500 мм/мин, после чего объект охлаждали струей воды.
- 7 030470
Поверхность основного материала упрочнялась на глубину приблизительно 1 мм, и твердость покрытия повышалась. Твердость по Роквеллу основного материала после повышения твердости составила 58 HRC, а микротвердость покрытия по Викерсу составила приблизительно 1800 HV.
Пример 6.
На пригодный для повышения твердости металлический объект наносили вспомогательный никелевый слой толщиной 1 мкм, слой Ni-P толщиной 3 мкм и слой Cr толщиной 4 мкм. Общая толщина покрытия составила приблизительно 8 мкм. После этого объект подвергали термической обработке посредством индукционного нагревания в течение одного этапа.
Температуру поверхности объекта поднимали до 850°C посредством индукционного нагревания мощностью 60 кВт со скоростью 1500 мм/мин, после чего объект охлаждали струей воды.
Основной материал упрочнялся, и твердость покрытия также повышалась. Твердость по Роквеллу основного материала после повышения твердости составила 55 HRC, а микротвердость покрытия по Викерсу составила приблизительно 1600 HV.
Пример 7.
На объект наносили слой Ni-P толщиной 7 мкм и слой Cr толщиной 5 мкм. Объект с нанесенным покрытием нагревали при 700°C в течение 30 мин. После этого на объект с нанесенным покрытием способом тонкопленочного осаждения наносили верхний слой из АПУ (алмазоподобного углерода).
Покрытие было очень твердым. Износ поверхности с нанесенным покрытием, определяемый с помощью штифтодискового устройства, составил 0 мкм (условия испытания: 210 мин, нагрузка 500 г при 300 об/мин). Коэффициент трения поверхности с нанесенным покрытием составил 0,24. Определение коррозионной стойкости в испытании РСУК привело к получению величины, превышающей 200 ч.
В альтернативном воплощении верхний слой также может быть нанесен непосредственно на покрытие Ni-P,Cr, и в этом случае термическая обработка может быть выполнена после этапа осаждения тонкой пленки.
Специалисту в данной области техники должно быть понятно, что по мере развития техники основная идея изобретения может быть воплощена различными способами. Таким образом, изобретение и его воплощения не ограничены рассмотренными выше примерами; напротив, они могут иметь варианты, не выходящие за пределы объема, ограниченного пунктами прилагаемой формулы изобретения.
Claims (15)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Способ получения покрытия на основе трехвалентного хрома на металлической подложке, включающий следующие этапы:нанесение слоя никель-фосфорного сплава на металлическую подложку;электроосаждение хромового слоя из ванны, содержащей трехвалентный хром, на слой Ni-P ипроведение одной или более термических обработок металлической подложки с нанесенным покрытием, где температура по меньшей мере одной из термических обработок составляет 500-1000°C, с целью повышения твердости покрытия и получения многофазных слоев, включающих по меньшей мере один слой, содержащий кристаллический Ni и кристаллический Ni3P, и по меньшей мере один слой, содержащий кристаллический Cr и кристаллический CrNi, и где покрытие содержит кристаллический изовит (Cr,Fe)23C6 и/или Cr3C2.
- 2. Способ по п.1, дополнительно включающий этап электроосаждения никелевого подслоя на металлическую подложку перед этапом нанесения слоя Ni-P и/или дополнительно включающий этап электроосаждения промежуточного слоя никеля между слоем Ni-P и слоем Cr.
- 3. Способ по любому из пп.1-2, включающий две или более термические обработки металлической подложки с нанесенным покрытием.
- 4. Способ по любому из пп.1-3, в котором слой Ni-P наносят на металлическую подложку химическим осаждением или электроосаждением.
- 5. Способ по любому из пп.1-4, в котором содержание фосфора в сплаве Ni-P составляет от 3 до 12%, предпочтительно от 5 до 9%.
- 6. Способ по любому из пп.1-5, в котором толщина слоя Ni-P составляет от 1 до 50 мкм, предпочтительно от 3 до 30 мкм.
- 7. Способ по любому из пп.1-6, в котором толщина слоя Cr составляет от 0,05 до 100 мкм, предпочтительно от 0,3 до 5 мкм.
- 8. Способ по п.3, в котором температура первой термической обработки составляет от 200 до 500°C, предпочтительно от 350 до 450°C, и температура второй термической обработки составляет от 500 до 800°C, предпочтительно от 650 до 750°C, или в котором температура первой термической обработки составляет от 500 до 800°C, предпочтительно от 650 до 750°C, и температура второй термической обработки составляет от 200 до 500°C, предпочтительно от 350 до 450°C.
- 9. Способ по п.1, дополнительно включающий следующие этапы: предварительное нанесение блестящего слоя Ni на металлическую подложку;выполнение дополнительной термической обработки металлической подложки с нанесенным по- 8 030470крытием при температуре от 200 до 500°C в течение 15-30 мин.
- 10. Способ по п.1, включающий дополнительно, по меньшей мере, однократный повтор этапов нанесения слоя никель-фосфорного сплава и электроосаждения слоя хрома из ванны, содержащей трехвалентный хром, перед указанной одной или более термическими обработками.
- 11. Способ по п.10, дополнительно включающий этап нанесения вспомогательного слоя на слой трехвалентного хрома перед нанесением нового слоя никель-фосфорного сплава.
- 12. Способ по п.10 или 11, дополнительно включающий этап нанесения промежуточного слоя между слоями Ni-P и Cr, где промежуточный слой состоит из другого металла или сплава металлов или керамики.
- 13. Способ по любому из пп.1-7 или 10-12, в котором по меньшей мере одну из термических обработок выполняют при температуре, которая приводит к повышению твердости металлической подложки одновременно с повышением твердости покрытия.
- 14. Способ по любому из пп.1-13, дополнительно включающий этап нанесения на металлическую подложку с нанесенным покрытием верхнего слоя посредством тонкопленочного осаждения, такого как физическое осаждение из газовой фазы (ФОГФ), химическое осаждение из газовой фазы (ХОГФ) или атомно-слоевое осаждение (АСО).
- 15. Подложка с покрытием, получаемая любым из способов по пп.1-14, включающая металлическую подложку и покрытие, нанесенное на указанную металлическую подложку, где указанное покрытие включает многофазные слои, получаемые термической обработкой металлической подложки с нанесенным покрытием, и указанные многофазные слои включают по меньшей мере один слой, содержащий кристаллический Ni и кристаллический Ni3P, и по меньшей мере один слой, содержащий кристаллический Cr и кристаллический CrNi.М и нуты
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/FI2013/050038 WO2014111616A1 (en) | 2013-01-15 | 2013-01-15 | Method for producing a chromium coating on a metal substrate |
| PCT/FI2014/050029 WO2014111624A1 (en) | 2013-01-15 | 2014-01-15 | Method for producing a chromium coating on a metal substrate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA201591297A1 EA201591297A1 (ru) | 2016-01-29 |
| EA030470B1 true EA030470B1 (ru) | 2018-08-31 |
Family
ID=51209056
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA201591297A EA030470B1 (ru) | 2013-01-15 | 2014-01-15 | Способ получения хромового покрытия на металлической подложке |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20150361571A1 (ru) |
| EP (1) | EP2946031A4 (ru) |
| JP (1) | JP6576832B2 (ru) |
| CN (1) | CN104995339B (ru) |
| BR (1) | BR112015016656B1 (ru) |
| CA (1) | CA2897265C (ru) |
| EA (1) | EA030470B1 (ru) |
| WO (2) | WO2014111616A1 (ru) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BR112016016106B1 (pt) * | 2014-01-15 | 2023-04-04 | Savroc Ltd | Método para produção de um revestimento de cromo sobre um objeto por trivalente cromagem |
| EP3094764A4 (en) | 2014-01-15 | 2017-08-30 | Savroc Ltd | Method for producing chromium-containing multilayer coating and a coated object |
| WO2016005651A1 (en) * | 2014-07-11 | 2016-01-14 | Savroc Ltd | A chromium-containing coating, a method for its production and a coated object |
| DE102015202910A1 (de) | 2015-02-18 | 2016-08-18 | Dr.-Ing. Max Schlötter GmbH & Co KG | Zinn-Nickel-Schicht mit hoher Härte |
| DE102015208644A1 (de) * | 2015-05-11 | 2016-11-17 | Schaeffler Technologies AG & Co. KG | Bauteil, Verwendung des Bauteils sowie Verfahren zur Herstellung des Bauteils |
| WO2017042420A1 (en) | 2015-09-09 | 2017-03-16 | Savroc Ltd | Chromium-based coating, a method for producing a chromium-based coating and a coated object |
| DE102016004913A1 (de) | 2016-04-22 | 2017-10-26 | Grohe Ag | Verfahren zur Beschichtung eines Gegenstands mittels eines Mehrschichtsystems mit einer Nickel-Phosphor-Legierung |
| JP6417438B2 (ja) * | 2017-03-22 | 2018-11-07 | 株式会社リケン | 複合クロムめっき皮膜、及び当該皮膜を有するピストンリング |
| CN106906496A (zh) * | 2017-03-24 | 2017-06-30 | 武汉迪赛环保新材料股份有限公司 | 一种在钢铁表面制备三价铬电镀涂层的方法 |
| CN106929892A (zh) * | 2017-04-10 | 2017-07-07 | 武汉迪赛新材料有限公司 | 一种高耐蚀性高硬度三价铬硬铬镀层的制备方法 |
| US11149851B2 (en) | 2018-09-13 | 2021-10-19 | Tenneco Inc. | Piston ring with wear resistant coating |
| FI129420B (en) * | 2020-04-23 | 2022-02-15 | Savroc Ltd | AQUATIC ELECTRIC COATING BATH |
| CN111705345B (zh) * | 2020-06-04 | 2021-12-21 | 东华大学 | 一种适用于槽针的镀层复合制备工艺 |
| CN113652690B (zh) * | 2021-07-27 | 2023-07-21 | 平顶山平煤机煤矿机械装备有限公司 | 一种化学镀镍磷合金套镀硬铬的金属表面处理方法 |
| EP4357487A1 (en) | 2022-10-18 | 2024-04-24 | Centre de Recherches Métallurgiques ASBL - Centrum voor Research in de Metallurgie VZW | Work roll coating and method for producing the same |
| CN117364079B (zh) * | 2023-12-04 | 2024-03-29 | 江西联创电子有限公司 | 模具的高温性能强韧方法及模具 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007007790A1 (ja) * | 2005-07-13 | 2007-01-18 | Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho | 耐摩耗性部材および動力伝達部品 |
| WO2011105392A1 (ja) * | 2010-02-23 | 2011-09-01 | 太陽化学工業株式会社 | アルミニウム又はアルミニウム合金を基板とする多層膜積層体及びその積層方法 |
| JP2011179078A (ja) * | 2010-03-02 | 2011-09-15 | Fukuda Metal Foil & Powder Co Ltd | 処理銅箔 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3164897A (en) * | 1958-03-27 | 1965-01-12 | Patriarca Peter | Method of brazing |
| JPS54124831A (en) * | 1978-03-22 | 1979-09-28 | Mishima Kosan Co Ltd | Production of casting mold for continuous casting |
| JPS6013094A (ja) * | 1983-06-30 | 1985-01-23 | Seiko Instr & Electronics Ltd | 腕時計用バンドの製造方法 |
| US4461680A (en) * | 1983-12-30 | 1984-07-24 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Commerce | Process and bath for electroplating nickel-chromium alloys |
| JPS60196209A (ja) * | 1984-03-19 | 1985-10-04 | Sumitomo Metal Ind Ltd | ３層メツキ熱間圧延ロ−ル |
| JPS63203792A (ja) * | 1987-02-17 | 1988-08-23 | Kobe Steel Ltd | 連続鋳造用鋳型の製造方法 |
| DE4008254A1 (de) | 1990-03-15 | 1991-09-19 | Huettl & Vester Gmbh | Verfahren zum herstellen von gravierten walzen oder platten |
| US5252360A (en) * | 1990-03-15 | 1993-10-12 | Huettl Wolfgang | Process for the protection of an engraved roll or plate by coating an engraved surface with an interlayer and thereafter applying a wear-resistant layer to the interlayer by PVD |
| US5413646A (en) * | 1991-02-08 | 1995-05-09 | Blount, Inc. | Heat-treatable chromium |
| US5271823A (en) | 1992-06-17 | 1993-12-21 | Eaton Corporation | Method of making a trivalent chromium plated engine valve |
| JP2739409B2 (ja) * | 1993-02-22 | 1998-04-15 | 川崎重工業株式会社 | 耐食・耐摩耗多層金属被膜の製造方法 |
| JPH0995793A (ja) * | 1995-09-29 | 1997-04-08 | Shigeo Hoshino | 熱硬化性を有するクロムめっきを析出する３価クロムめっき浴 |
| JP2002285375A (ja) * | 2001-03-28 | 2002-10-03 | Chunichi Craft Kk | ３価クロムめっき浴 |
| KR100503497B1 (ko) | 2002-11-25 | 2005-07-26 | 한국기계연구원 | 크롬도금층의 내식성 및 내마모성을 향상시키는 열처리방법 |
| WO2008057123A1 (en) | 2006-11-09 | 2008-05-15 | Massachusetts Institute Of Technology | Preparation and properties of cr-c-p hard coatings annealed at high temperature for high temperature applications |
| JP5448616B2 (ja) * | 2009-07-14 | 2014-03-19 | 古河電気工業株式会社 | 抵抗層付銅箔、該銅箔の製造方法および積層基板 |
| JP5581805B2 (ja) * | 2010-05-24 | 2014-09-03 | トヨタ自動車株式会社 | ステンレス鋼材へのめっき方法及びそのめっき材 |
| CN102644067A (zh) * | 2012-03-28 | 2012-08-22 | 广州鸿葳科技股份有限公司 | 一种化学镀双层Ni-P镀层的方法 |
-
2013
- 2013-01-15 WO PCT/FI2013/050038 patent/WO2014111616A1/en active Application Filing
-
2014
- 2014-01-15 CA CA2897265A patent/CA2897265C/en active Active
- 2014-01-15 JP JP2015552117A patent/JP6576832B2/ja active Active
- 2014-01-15 CN CN201480004867.2A patent/CN104995339B/zh active Active
- 2014-01-15 US US14/761,179 patent/US20150361571A1/en not_active Abandoned
- 2014-01-15 BR BR112015016656-3A patent/BR112015016656B1/pt active IP Right Grant
- 2014-01-15 WO PCT/FI2014/050029 patent/WO2014111624A1/en active Application Filing
- 2014-01-15 EP EP14741009.6A patent/EP2946031A4/en active Pending
- 2014-01-15 EA EA201591297A patent/EA030470B1/ru unknown
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007007790A1 (ja) * | 2005-07-13 | 2007-01-18 | Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho | 耐摩耗性部材および動力伝達部品 |
| WO2011105392A1 (ja) * | 2010-02-23 | 2011-09-01 | 太陽化学工業株式会社 | アルミニウム又はアルミニウム合金を基板とする多層膜積層体及びその積層方法 |
| JP2011179078A (ja) * | 2010-03-02 | 2011-09-15 | Fukuda Metal Foil & Powder Co Ltd | 処理銅箔 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| MU, S. ; LI, N. ; LI, D. ; ZOU, Z.: "Investigation of a transparent chromate (III) passive film on electroless Ni-P coating by XPS and electrochemical methods", ELECTROCHIMICA ACTA., ELSEVIER SCIENCE PUBLISHERS, BARKING., GB, vol. 54, no. 26, 1 November 2009 (2009-11-01), GB, pages 6718 - 6724, XP026546249, ISSN: 0013-4686, DOI: 10.1016/j.electacta.2009.06.076 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2946031A1 (en) | 2015-11-25 |
| JP2016509128A (ja) | 2016-03-24 |
| CN104995339B (zh) | 2021-02-12 |
| JP6576832B2 (ja) | 2019-09-18 |
| WO2014111616A1 (en) | 2014-07-24 |
| CA2897265C (en) | 2021-02-16 |
| CA2897265A1 (en) | 2014-07-24 |
| CN104995339A (zh) | 2015-10-21 |
| EP2946031A4 (en) | 2016-10-26 |
| WO2014111624A1 (en) | 2014-07-24 |
| BR112015016656A2 (pt) | 2017-07-11 |
| BR112015016656B1 (pt) | 2021-09-28 |
| US20150361571A1 (en) | 2015-12-17 |
| EA201591297A1 (ru) | 2016-01-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA030470B1 (ru) | Способ получения хромового покрытия на металлической подложке | |
| CN106661749B (zh) | 含铬涂层，其制备方法以及涂覆物体 | |
| US10443142B2 (en) | Method for producing chromium-containing multilayer coating and a coated object | |
| JP7082944B2 (ja) | クロムベースのコーティング、クロムベースのコーティングを生成する方法およびコーティングされた物体 | |
| JP6774135B2 (ja) | クロム被覆を製造する方法および被覆物体 |