BR112015016656B1

BR112015016656B1 - Método de produção de um revestimento de crômio em um substrato metálico

Info

Publication number: BR112015016656B1
Application number: BR112015016656-3A
Authority: BR
Inventors: Juha Miettinen; Jussi Rãisã
Original assignee: Savroc Ltd
Priority date: 2013-01-15
Filing date: 2014-01-15
Publication date: 2021-09-28
Also published as: EP2946031A1; JP2016509128A; CN104995339B; JP6576832B2; WO2014111616A1; EA030470B1; CA2897265C; CA2897265A1; CN104995339A; EP2946031A4; WO2014111624A1; BR112015016656A2; US20150361571A1; EA201591297A1

Abstract

método de produção de um revestimento de crômio em um substrato metálico. no método para a produção de um revestimento à base de crômio trivalente sobre um substrato metálico, é depositada uma camada de liga de níquel fósforo sobre um substrato metálico e uma camada de crômio trivalente é depositada por deposição eletrolítica sobre a camada de ni-p. o substrato metálico revestido é submetido a um ou mais tratamentos térmicos para endurecer o revestimento e produzir camadas multifásicas, incluindo pelo menos uma camada contendo ni cristalino e ni3p cristalino e pelo menos uma camada contendo cr cristalino e crni cristalino. empregando este método é possível produzir revestimentos com um valor de microdureza vickers superior a 2000 hv.

Description

[001] Campo da invenção

[002] A invenção refere-se a um método de produção de um revestimento de crômio trivalente sobre um substrato metálico. A invenção refere-se também a um artigo revestido, produzido pelo referido método.

[003] Antecedentes da invenção

[004] O revestimento com crômio é muito utilizado como revestimento da superfície em artigos metálicos devido ao seu elevado valor em termos de dureza, aspecto atrativo e elevada resistência ao desgaste e corrosão. Tradicionalmente, a deposição de Cr é realizada por deposição eletrolítica a partir de um banho eletrolítico contendo íons de Cr hexavalentes. O processo é de natureza altamente tóxica. Têm sido desenvolvidos numerosos esforços no sentido de desenvolver revestimentos e processos de revestimento alternativos para substituir o Cr hexavalente na deposição eletrolítica . Entre esses processos alternativos, a deposição eletrolítica de Cr trivalente parece ser interessante graças ao seu baixo custo, conveniência no fabrico através do uso de produtos químicos não tóxicos e ecológicos, e capacidade de produzir um depósito de Cr brilhante. No entanto, ainda não existe um processo à escala industrial que proporcione um depósito de Cr rígido e resistente à corrosão através de uma solução aquosa de crômio trivalente. Na indústria verifica-se uma necessidade intensa de um processo de revestimento à base de Cr trivalente de fácil manuseamento e utilização para substituir o uso actual de Cr hexavalente no revestimento.

[005] A deposição eletroless de níquel foi também proposta como alternativa ao revestimento com crômio duro. As desvantagens da deposição eletroless de Ni incluem deficiências na dureza, coeficiente de fricção, resistência ao desgaste e à corrosão e aderência. O níquel eletroless e o crômio funcional não são revestimentos similares. Os dois apresentam propriedades de depósito únicas e, por conseguinte, cada um possui aplicações distintas.

[006] É bem conhecido na técnica que a dureza de um revestimento de crômio pode ser melhorada até certo ponto através de um tratamento térmico. De acordo com P. Benaben, An Overview of Hard Cromium Plating Using Trivalent Chromium Solutions, http://www.pfonline.com/articles/an-overview-of- hard-chromium-plating-using-trivalent-chromium-solutions, a microdureza de um depósito de crômio depositado é de cerca de 700 a 1000 HV100. Com urn tratamento térmico a 300 a 350°C a microdureza do Cr trivalente pode ter urn aumento de cerca de 1700 a 1800 HV100. A temperaturas superiores a dureza do depósito de Cr tem tendência para diminuir. Sabe-se que a adesão de uma camada de Cr trivalente é problemática. A química do processo dos banhos de Cr trivalente conhecidos é frequentemente muito complicada e difícil de gerir.

[007] A US 5271823 A apresenta um método de fornecimento de um revestimento de Cr resistente ao desgaste em um objeto metálico, incluindo as fases de electrodeposição de um revestimento constituído exclusivamente por íons de Cr trivalentes e desprovido de íons Cr hexavalentes no objeto e aquecimento do revestimento a uma temperatura de pelo menos 66 °C durante pelo menos 30 minutos.

[008] A US 5413646 A apresenta um método de deposição eletrolitica de uma peça trabalhada, compreendendo as fases de apresentação de um banho de revestimento compreendendo Cr trivalente produzido por meio de redução de um composto de Cr(VI) para Cr(lll) com metanol ou ácido fórmico, proporcionando um ânodo no banho de revestimento, colocando a peça no banho para agir como um cátodo, executar a deposição eletrolitica de uma camada metálica de crômio e ferro sobre a peça e aquecendo a peça entre cerca de 316°C e 913°C por um período de tempo suficiente para endurecer a peça, mantendo ou aumentando a dureza da liga de crômio aplicada sobre a peça.

[009] US 6846367 B2 apresenta um método de tratamento térmico paramelhorar a resistência ao desgaste e corrosão de um substrato de aço cromado, compreendendo as fases de aplicar uma camada de crômio sobre um substrato de aço e aquecer o substrato de aço cromado em um ambiente de gás oxidante a uma pressão superior à pressão atmosférica para formar camadas oxidadas contendo magnetite (FesCh) na superfície do substrato de aço, sendo a superfície do substrato de aço parcialmente exposta ao ar através de fendas penetrantes formadas na camada de crômio .

[010] A US 7910231 B2 apresenta um método de produção de um artigo revestido, compreendendo um substrato e um revestimento no substrato, compreendendo o revestimento crômio e fósforo, estando presentes Cr e P em pelo menos um dos compostos CrP e CnP. É incorporado fósforo no revestimento como parte da solução de crômio e a dureza máxima que pode ser alcançada após um tratamento térmico é de 1400 a 1500 HV. O revestimento não apresenta níquel, tal como acontece com todos os outros revestimentos anteriormente referidos.

[011] A dureza, coeficiente de fricção, resistência ao desgaste e corrosão dos revestimentos de Cr trivalente conhecidos não é suficiente para satisfazer as exigências da indústria. Os processos de revestimento da técnica anterior não são capazes de produzir revestimentos com um valor de microdureza Vickers de cerca de 2000 HV ou mais.

[012] Aparentemente, existe a necessidade na técnica de encontrar um método de deposição eletrolítica de Cr trivalente econômico, que seja capaz de render as melhores propriedades mecânicas que permitam a substituição dos banhos de Cr hexavalente no uso industrial.

[013] Objetivos da invenção

[014] O objetivo da invenção consiste em reduzir e eliminar os problemas enfrentados na técnica anterior.

[015] Outro objetivo da invenção consiste em apresentar um processo de revestimento que seja capaz de proporcionar os elevados valores de dureza para um artigo revestido.

[016] Um outro objetivo da invenção consiste em produzir um revestimento à base de Cr trivalente com propriedades mecânicas e químicas superiores.

[017] Ainda um outro objetivo da invenção consiste em proporcionar um revestimento com camadas de uma dureza progressivamente crescente, de forma que o revestimento tenha capacidade para resistir à pressão superficial já a espessuras relativamente baixas. Este pormenor levanta a questão da poupança de custos dado que é possível um desempenho suficiente com camadas mais final e custos de produção inferiores.

[018] RESUMO

[019] O método de acordo com a presente invenção é caracterizado pelo que é apresentado na reivindicação 1.

[020] O artigo revestido de acordo com a presente invenção é caracterizado pelo que é apresentado na reivindicação 19.

[021] O método de acordo com a presente invenção compreende o depósito de uma camada de liga de níquel e fósforo (Ni-P) sobre um substrato metálico e a deposição eletrolítica de uma camada de crômio a partir de um banho de crômio trivalente sobre a camada de Ni-P. Depois de submeter o substrato metálico revestido a um ou mais tratamentos térmicos para rectificar as propriedades mecânicas e físicas do revestimento e produzir camadas multifásicas, incluindo pelo menos uma camada contendo Ni cristalino e NisP cristalino e pelo menos uma camada contendo Cr cristalino e CrNi cristalino.

[022] De acordo com uma realização da presente invenção, o método compreende uma fase adicional de deposição eletrolítica de uma subcamada de níquel sobre o substrato metálico antes da fase de deposição da camada de Ni-P.

[023] De acordo com outra realização da presente invenção, o método compreende uma fase de deposição de uma camada de níquel entre a camada de Ni-P e a camada Cr,

[024] De acordo com um aspecto da invenção, o método compreende dois ou mais tratamentos térmicos do substrato metálico revestido. Os tratamentos térmicos podem ser executados à mesma temperatura ou a temperaturas diferentes.

[025] A camada de Ni-P pode ser depositada por deposição eletroless ou deposição eletrolítica .

[026] O teor de fósforo da liga de Ni-P pode oscilar entre 1 e 20%. Vantajosamente, o teor de fósforo situa-se entre 3 e 12%, de preferência entre 5 e 9%.

[027] A espessura da camada de Ni-P pode oscilar entre 1 e 50 μm, de preferência entre 3 e 30 μm.

[028] A espessura da camada de Cr pode oscilar entre 0,05 e 100 μm, de preferência entre 0,3 e 5 μm. Durante a produção de um revestimento decorativo, a espessura da camada de Cr é tipicamente de 0,3 a 1 μm. Durante a produção de um revestimento técnico, a espessura da camada de Cr é tipicamente de 1 a 10 μm.

[029] Em uma realização da invenção, a temperatura do primeiro tratamento térmico varia entre 200 e 500°C, de preferência entre 350 e 450°C e a temperatura do segundo tratamento térmico varia entre 500 e 800°C, de preferência entre 650 e 750°C.

[030] Noutra realização da invenção, a temperatura do primeiro tratamento térmico varia entre 500 e 800°C, de preferência entre 650 e 750°C e a temperatura do segundo tratamento térmico varia entre 200 e 500°C, de preferência entre 350 e 450°C.

[031] Uma realização da presente invenção compreende a produção de um revestimento decorativo e resistente à corrosão em um substrato metálico. Nesse caso, o método compreende o depósito de uma camada brilhante de Ni sobre o substrato metálico, o depósito de uma camada de Ni-P sobre a camada brilhante de Ni e o depósito de uma camada de Cr por meio de deposição eletrolítica sobre a camada de Ni-P, após o que o substrato metálico revestido é sujeito a um tratamento térmico entre 200 e 500°C durante 15 a 30 minutos. Em alternativa, as referidas camadas podem ser depositadas por ordem parcialmente inversa, de forma que a camada de Ni-P é depositada directamente sobre o substrato metálico, uma camada de Ni brilhante é depositada sobre a camada de Ni-P e uma camada de Cr é depositada sobre a camada de Ni brilhante.

[032] Outra realização da presente invenção compreende a produção de um revestimento de crômio duro sobre um substrato metálico, compreendendo nesse caso o depósito de uma camada de Ni-P sobre o substrato metálico e o depósito de uma camada de Cr trivalente por meio de deposição eletrolitica sobre a camada de Ni-P, após o que o substrato metálico revestido é sujeito a um primeiro tratamento térmico entre 650 e 750°C durante 15 a 30 minutos e a um segundo tratamento térmico entre 400 e 500°C durante 15 a 30 minutos. O número de tratamentos térmicos pode ser superior a dois.

[033] Uma realização a presente invenção compreende a produção de um revestimento multicamadas através da repetição pelo menos uma vez das fases de depósito de uma camada de liga de níquel e fósforo e a deposição eletrolitica de uma camada de crômio a partir de um banho de crômio trivalente após o que o substrato metálico revestido é sujeito ao(s) referido(s) tratamento(s) térmico adicional/adicionais.

[034] Uma realização da presente invenção compreende o depósito de uma camada strike sobre a camada de crômio trivalente antes de depositar uma nova camada de liga de níquel-fósforo. Uma camada strike pode também ser utilizada para melhorar a aderência entre as duas camadas. A camada strike pode consistir em, por exemplo, sulfamato de níquel, níquel brilhante, titânio ou qualquer outro material adequado.

[035] O método pode também compreender o depósito de uma camada intermédia entre as camadas de Ni-P e Cr, consistindo a camada intermédia noutro metal ou noutra liga metálica ou cerâmica. Os metais adequados são, por exemplo, cobre e molibdénio. Os materiais cerâmicos adequados são, por exemplo, óxidos, nitretos e carbonetos de diferentes metais.

[036] Em uma realização da invenção, pelo menos um dos tratamentos térmicos é executado a uma temperatura que conduz ao endurecimento do substrato metálico ao mesmo tempo que o revestimento endurece. Nesse caso, o tratamento térmico pode ser executado a uma temperatura entre 750 e 1000°C, de preferência entre 800 e 950°C.

[037] É também possível endurecer mais uma vez um substrato metálico que já foi sujeito ao endurecimento antes do revestimento.

[038] Além disso, é também possível submeter o objeto revestido a recozimento ou têmpera a uma temperatura inferior, após o objeto ter sido submetido ao endurecimento a uma temperatura superior.

[039] Em uma realização da invenção, uma camada superior é depositada sobre o substrato metálico revestido utilizando deposição de película fina. A camada superior pode ser constituída por qualquer material adequado para conferir à superfície revestida as propriedades desejadas, por exemplo, a camada superior pode consistir em metal, em uma liga metálica ou cerâmica, tais como nitreto de titânio, nitreto de crômio ou carbono tipo diamante (DLC). A técnica de deposição de uma película fina que se pretende utilizar pode ser seleccionada do grupo constituído por deposição por vapor (PVD), deposição química em fase vapor (CVD), deposição por camada atómica (ALD) e deposição físico-química.

[040] O tratamento térmico do substrato metálico revestido pode ser executado, por exemplo, em fornos de tratamento térmico convencionais. Em alternativa, o tratamento térmico pode ser executado por processos baseados em aquecimento por indução, com chama ou laser. O aquecimento por indução consiste em um processo sem contacto que produz rapidamente um calor intenso, localizado e controlável. Por indução é possível aquecer apenas as partes seleccionadas do substrato metálico revestido. O aquecimento com chama refere-se a processos em que o calor é transferido para a peça trabalhada através de uma chama de gás, sem que a peça trabalhada funda ou haja remoção de material. O aquecimento por laser produz alterações localizadas na superfície do material, sem afeta r as propriedades globais de um dado componente. O tratamento térmico com laser envolve uma transformação em estado sólido, de forma que a superfície do metal não funda. As propriedades tanto mecânicas como químicas do artigo revestido podem muitas vezes ser substancialmente melhoradas através de reacções metalúrgicas, produzidas durante os ciclos de aquecimento e de arrefecimento.

[041] Através de um método de acordo com a presente invenção, é possível produzir revestimentos com uma excelente resistência à corrosão e uma dureza extremamente elevada e ajustável (microdureza Vickers entre 1000 e 3000 HV). O processo de revestimento é seguro e menos tóxico do que os processos que contêm crômio hexavalente.

[042] BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

[043] As figuras anexas, que estão incluídas para facilitar a compreensão da invenção e são parte integrante da presente especificação, ilustram realizações da invenção e, conjuntamente com a descrição, ajudam a explicar os princípios da invenção.

[044] A fig. 1 é um gráfico de barras que mostra a dureza do revestimento em função do tempo e temperatura na segunda fase de aquecimento, tendo a primeira fase sido executada a 400°C.

[045] A fig. 2 é um gráfico de barras que mostra a dureza do revestimento em função do tempo e temperatura na segunda fase de aquecimento, tendo a primeira fase sido executada a 700°C.

[046] A fig. 3 é um exemplo do EDS de um revestimento após um duplo tratamento térmico a 400°C e a 700°C.

[047] A fig. 4 é um gráfico que mostra uma parte do espectro XRD do revestimento da fig. 3.

[048] A fig. 5 é um exemplo do EDS de um revestimento após um duplo tratamento térmico a 700°C e a 400°C.

[049] A fig. 6 é um gráfico que mostra uma parte do espectro XRD do revestimento da fig. 5.

[050] A fig. 7 é um gráfico que mostra os espectros XRD e GID de um revestimento de acordo com a presente invenção.

[051] A fig. 8 é um gráfico que mostra dois exemplos de possíveis sequências de tratamento térmico.

[052] A fig. 9 é uma micrografia transversal de uma superfície revestida.

[053] A fig. 10 é um gráfico que mostra uma parte do espectro XRD de umrevestimento convencional.

[054] A fig. 11 é um gráfico que mostra os coeficientes de fricção do novo revestimento e dos três revestimentos de referência.

[055] Descrição detalhada da invenção

[056] O substrato metálico que se pretende revestir pelo presente método pode ser qualquer artigo metálico feito de, por exemplo, aço, cobre, bronze, latão, etc. Dependendo da sequência de tratamento térmico e temperatura empregues, o novo método de revestimento pode ser utilizado tanto na metalização decorativa com crômio como na metalização com crômio duro.

[057] O substrato metálico que se pretende revestir é primeiro submetido a fases de pré-tratamento apropriadas, tais como, por exemplo, desengorduramento químico e/ou eletrolítico para remover óleo e sujidade da superfície que se pretende revestir e decapagem para ativar a superfície antes das fases de revestimento e metalização propriamente ditas.

[058] Caso for necessário, o substrato metálico pré-tratado é depois sujeito a uma fase opcional de deposição de níquel. Nesta fase, o substrato metálico é imerso em um banho adequado de níquel, por exemplo, um banho de sulfamato de níquel, através do qual se passa uma corrente elétrica, resultando na deposição de uma subcamada de Ni sobre o substrato metálico. O procedimento pode ser repetido as vezes que forem necessárias, caso for necessária mais do que uma camada de Ni. Em conjunto com um revestimento decorativo de crômio, pode ser empregue um banho de níquel brilhante para produzir uma subcamada de Ni resistente à corrosão. A subcamada de Ni pode ser produzida, em alternativa, por deposição eletroless . A espessura da subcamada de NI pode ser, por exemplo, entre 10 e 20 μm. Em conjunto com um revestimento de crômio duro, pode-se normalmente omitir uma subcamada de Ni dado que não é necessária qualquer protecção adicional contra a corrosão.

[059] Em seguida, o substrato metálico é sujeito a deposição eletroless de níquel-fósforo, através de deposição química da camada de Ni-P sobre a subcamada de Ni ou directamente sobre o substrato metálico pré-tratado, caso não for necessária uma subcamada de Ni. A camada de Ni-P pode ser depositada, por exemplo, a partir de uma solução formulada com hipofosfito de sódio como agente redutor. Tem como resultado uma película de níquel com liga de fósforo, entre 1 e 12%. De preferência, a liga de Ni-P depositada de acordo com a presente invenção inclui 5 a 9% em peso de fósforo. A espessura da camada de Ni-P pode oscilar entre 1 e 100 μm, de preferência entre 3 e 30 μm.

[060] Em alternativa, a camada de Ni-P pode ser depositada por deposição eletroless ou deposição eletrolítica.

[061] Depois da deposição da camada de Ni-P, o substrato metálico é sujeito a deposição de crômio trivalente por deposição eletrolítica . A deposição eletrolítica de Cr pode ser executada através de qualquer método adequado utilizável a nível industrial, por exemplo, em metalização com Cr decorativa. Um exemplo dos processos e soluções eletrolítica s que podem ser empregues é constituído pelo processo comercializado pela Atotech Deutschland GmbH com a designação Trichrome Plus®. Esta solução eletrolítica compreende 20 a 23 g/l de íons de crômio trivalente e 60 a 65 g/l de ácido bórico. Os parâmetros de trabalho do processo são: pH 2,7 a 2,9, temperatura 30 a 43°C e densidade da corrente catódica 8 a 11 A/dm2. A espessura da camada de Cr depositada pode ter entre 0,05 e 1 μm, de preferência entre 1 e 10 μm.

[062] Em alternativa, pode ser depositada uma camada de níquel brilhante na camada de Ni-P antes da fase de deposição eletrolítica de Cr. Esta alternativa é vantajosa em particular associada a revestimentos decorativos.

[063] Após a deposição da camada de Cr, o artigo metálico revestido é submetido a uma ou várias sequências de tratamento térmico a uma temperatura entre 200 e 1000 °C por um período determinado. Preferencialmente, o processo compreende dois ou mais tratamentos térmicos sucessivos, entre os quais se arrefece o substrato metálico revestido.

[064] A fig. 8 mostra a temperatura em função do tempo durante duas sequências de tratamento térmico que são adequadas para utilização associadas à presente invenção. A linha sólida representa a sequência de tratamento térmico compreendendo uma primeira fase a 400°C, seguida de arrefecimento e uma segunda fase a 700°C. Neste caso, podem ser atingidos valores da dureza de cerca de 2500 HV. A linha ponteada representa a sequência de tratamento térmico compreendendo uma primeira fase a 700°C, seguida de arrefecimento e uma segunda fase a 400°C. Neste caso, podem ser atingidos valores da dureza de cerca de 3000 HV.

[065] Os tratamentos térmicos podem decorrer em um forno a gás convencional, por indução, laser ou com chama ou qualquer outro método de aquecimento adequado. Após cada tratamento térmico, o substrato metálico é arrefecido. O arrefecimento pode ser executado por têmpera em água ou qualquer outro líquido refrigerante ou ao ar. O arrefecimento pode também ser realizado em atmosfera gasosa, para ajustar a cor do revestimento.

[066] Notou-se que podem ser adquiridas propriedades superficiais melhoradas, tais como valores de dureza evidentemente elevados, maior resistência à corrosão e ao desgaste e menor coeficiente de fricção através do tratamento térmico do presente revestimento multifásico. Por exemplo, foram medidos valores de dureza de 2500 a 3000 HV nos ensaios.

[067] Em realizações para decoração, tais como elementos para fechaduras feitos de latão, que necessitam de uma boa resistência contra a corrosão, a estrutura do revestimento pode ser, por exemplo, a seguinte: uma camada de Ni brilhante com uma espessura de 10 μm, uma camada de Ni-P com uma espessura de 3 μm e uma camada de Cr trivalente com uma espessura de 1 μm. Os tratamentos térmicos podem compreender uma única fase de 15 a 30 minutos entre 200 e 500°C.

[068] Em realizações técnicas, tais como veios de cilindros hidráulicos, a composição do revestimento pode ser, por exemplo, a seguinte: uma camada de sulfamato de Ni com uma espessura de 10 μm, uma camada de Ni-P com uma espessura de 7 a 20 μm e uma camada de Cr trivalente com uma espessura de 4 a 10 μm. Os tratamentos térmicos podem compreender duas fases, por exemplo uma primeira fase de 30 minutos a 600°C e uma segunda fase de 30 minutos a 400°C, ou uma primeira fase de 30 minutos a 700°C e uma segunda fase de 30 minutos a 400 ou 500°C.

[069] EXEMPLO 1

[070] A fim de demonstrar a eficácia da presente invenção, foram revestidos vários substratos metálicos com níquel e crômio e submetidos a uma sequência dupla de tratamento térmico. Os substratos metálicos revestidos utilizados nos ensaios compreendem um substrato metálico coberto por uma camada de Ni-P, com uma espessura de 7 μm e uma camada de Cr com uma espessura de 4 μm.

[071] A primeira fase de aquecimento foi executada a uma temperatura entre 200°C e 700°C durante 30 ou 45 minutos, após o que o substrato metálico foi arrefecido. A segunda fase de aquecimento da mesma amostra foi executada a uma temperatura entre 400°C e 700°C, com uma duração entre 5 e 30 minutos, após o que o substrato metálico foi novamente arrefecido.

[072] Os valores de dureza dos substratos metálicos com tratamento térmico foram medidos segundo o ensaio de dureza de Vickers ao nível micro, utilizando pesos penetradores de 5, 10 ou 25 g, dependendo da espessura do revestimento de acordo com a norma EN-ISO 6507.

[073] A resistência à corrosão dos substratos metálicos revestidos e submetidos a tratamento térmico foi medida segundo o ensaio com Pulverização de Sal de Ácido Acético (AASS) de acordo com a norma SFS-EN ISO 9227.

[074] Os coeficientes de fricção dos substratos metálicos revestidos e com tratamento térmico foram medidos com um dispositivo de medição de fricção Pin-On-Disk. Submeteu-se um veio a rotação, a uma velocidade de 300 rpm durante 30 minutos. Comprimiu-se uma bola de AI2O3 contra a superfície em rotação com uma carga de 100 a 500 g.

[075] Os ensaios de comparar e de fricção foram realizados com os mesmos parâmetros de ensaio para comparar 0 novo revestimento com outras referências comerciais.

[076] A tabela 1 mostra o coeficiente de dureza, profundidade do desgaste e de fricção medidos em três produtos comerciais (A, B, C) e as mesmas propriedades medidas em um revestimento de acordo com a presente invenção (D). Foram executados ensaios de desgaste POD com uma bola de óxido de alumínio de 200 g, a uma velocidade de 300 rpm. No ensaio de desgaste do novo revestimento, a bola de AI2O3 sofreu desgaste enquanto o revestimento permaneceu intacto.

[077] TABELA 1

[078] A diferença entre o coeficiente de fricção do novo revestimento D e o dos revestimentos de referência A, B e C encontra-se também ilustrada na fig. 11.

[079] Os resultados dos ensaios indicam que a dureza do revestimento aumenta com a temperatura da primeira fase de aquecimento de 200°C para 700°C. Se o processo compreender apenas uma fase de aquecimento, uma temperatura entre 400°C e 600°C confere valores de dureza entre 1600 e 1900 HV. Comparativamente, ao utilizar processos da técnica anterior, os valores de dureza máximos atingidos foram de cerca de 1800 HV.

[080] Descobriu-se que a segunda fase de aquecimento aumenta mais a dureza recebida na primeira fase de aquecimento. Foi possível medir valores de dureza bem acima de 2000 HV, atingindo os valores mais elevados 2500 a 3000 HV. Descobriu-se também que a duração do segundo tratamento térmico deve ser optimizada com base na temperatura utilizada no primeiro tratamento térmico a fim de atingir a dureza máxima.

[081] Foi possível identificar experimentalmente duas combinações ideais de tratamentos térmicos duplos.

[082] A fig. 1 mostra os valores de dureza do novo revestimento em função da extensão e temperatura da segunda fase de um tratamento térmico duplo. A primeira fase demorou 45 minutos a 400°C. A segunda fase foi executada a temperaturas de 400°C, 500°C, 600°C e 700°C. O tratamento a cada temperatura demorou 5, 10, 15, 20 ou 30 minutos. Os valores de dureza foram também medidos após a primeira fase, indicados como 0 minutos no gráfico.

[083] Foi possível alcançar bons resultados através de uma combinação de uma primeira fase de 400°C e uma segunda fase de 700°C. Foram medidos valores de dureza de cerca de 2500 HV após a segunda fase, executada a 700°C, com uma duração de 15 a 30 minutos.

[084] A fig. 2 mostra de forma similar os valores de dureza do novo revestimento. Neste caso, a primeira fase demorou 30 minutos a 700°C. A segunda fase foi executada a temperaturas de 400°C, 500°C, 600°C e 70 °C. O tratamento a cada temperatura demorou 5, 10, 15, 20 ou 30 minutos. Os valores de dureza foram também medidos após a primeira fase, indicados como 0 minutos no gráfico.

[085] Foi possível alcançar bons resultados através de uma combinação da primeira fase de 700°C e da segunda fase a 400°C. Foram medidos valores de dureza de cerca de 3000 HV após a segunda fase, executada a 400°C, com uma duração de 15 a 30 minutos.

[086] A fig. 9 mostra uma micrografia SEM da seção transversal de uma superfície revestida. Cortes transversais dos revestimentos de acordo com a presente invenção confirmam a existência de três ou quatro camadas diferentes no revestimento. O tratamento térmico do substrato metálico revestido afeta a camada que contém Ni-P e a camada que contém Cr, criando várias fases no interior e entre as camadas do revestimento em resultado da difusão, fases essas que melhoram o desempenho da metalização, por exemplo, contra esforços mecânicos. A liga multifásica hiper ternária contém novas estruturas extremamente rígidas, criadas durante o tratamento térmico.

[087] Pode-se verificar que, com uma fina camada de Cr, de preferência inferior a 10 μm e uma sequência dupla de tratamento térmico, podem ser produzidas superfícies de metal revestidas com um baixo coeficiente de fricção e uma dureza muito elevada.

[088] EXEMPLO 2

[089] Um substrato de aço foi coberto por uma camada de Ni-P, com uma espessura de 7 μm e uma camada de Cr com uma espessura de 4 μm. O tratamento térmico foi executado em duas fases: a primeira fase demorou 45 minutos a 400°C e a segunda fase demorou 30 minutos a 700°C.

[090] Os valores de dureza medidos a partir do revestimento após o duplo tratamento térmico foram de cerca de 2500 HV, medido com uma carga de 10 g-

[091] Foi possível identificar uma estrutura em camadas na micrografia transversal da superfície revestida. A composição do revestimento foi analisada por espectroscopia de raios x por dispersão em energia (EDS), fazendo um feixe de electrões seguir uma linha da imagem de amostra e gerando um gráfico das proporções relativas dos elementos identificados anteriormente, conjuntamente com o gradiente espacial. A fig. 3 mostra o espectro EDS da amostra. À esquerda encontra-se o substrato de aço. À direita encontra-se a superfície externa do revestimento.

[092] Podem ser identificadas as seguintes camadas na amostra a partir do substrato de aço no sentido da superfície externa do revestimento:

[093] - uma camada rica em Fe (substrato de aço),

[094] - uma camada contendo principalmente Fe e Ni,

[095] - uma camada contendo principalmente Ni e P,

[096] - uma camada contendo principalmente Ni e Cr,

[097] - uma camada contendo principalmente Cr e O,

[098] - uma camada contendo principalmente Cr e C.

[099] Foi também medido o espectro de difração por raios x (XRD) da amostra. Afig. 4 mostra uma parte do espectro XRD da amostra.

[100] EXEMPLO 3

[101] Outro substrato de aço foi coberto com um revestimento similar ao do exemplo 2: uma camada de níquel-fósforo com uma espessura de 7 μm e uma camada de crômio com uma espessura de 4 μm. O tratamento térmico foi executado em duas fases: a primeira fase demorou 30 minutos a 400°C e a segunda fase demorou 30 minutos a 700°C.

[102] Os valores de dureza medidos a partir do substrato metálico revestido e submetido a tratamento térmico foram de cerca de 2500 a 3000 HV, medido com uma carga de 10 g.

[103] Foi possível identificar uma estrutura em camadas na micrografia transversal do revestimento. A fig. 5 mostra o espectro EDS da amostra. Podem ser identificadas as seguintes camadas na amostra a partir do substrato de aço no sentido da superfície externa do revestimento:

[104] - uma camada rica em Fe (substrato de aço),

[105] - uma camada contendo principalmente Fe e Ni,

[106] - uma camada contendo principalmente Ni e P,

[107] - uma camada contendo principalmente Ni e Cr,

[108] - uma camada contendo principalmente Cr e O,

[109] - uma camada contendo principalmente Cr e C.

[110] A fig. 6 mostra uma parte do espectro XRD da amostra.

[111] Os espectros XRD da fig. 4 (400°C + 700°C) e Fig. 6 (700°C + 400°C). A título comparativo, a fig. 10 ilustra o espectro XRD de uma amostra de referência do actual estado da técnica, compreendendo um substrato de aço revestido com níquel e crômio trivalente e com tratamento térmico. A dureza desta amostra é de 1800 HV. É evidente que os espectros da fig. 4 e da fig. 6 diferem do espectro da fig. 10.

[112] EXEMPLO 4

[113] A difração com incidência rasante (GID) foi utilizada para obter um perfil em profundidade superficial da estrutura em fases da superfície revestida. Os resultados são apresentados na fig. 7, com o espectro XRD convencional ao fundo. Os ângulos incidentes 1,2°, 5,5° e 8,5° representam diferentes profundidades do revestimento. Picos dos espectros XRD, medidos com diferentes ângulos de incidência foram identificados através de comparação dos espectros medidos com os espectros dos elementos que se sabe estarem contidos no substrato revestido.

[114] Os espectros XRD da superfície revestida contêm dois picos mais elevados e vários picos menores. O primeiro pico está localizado próximo de um ângulo de difração 29 de44-45°, correspondendo às fases cristalinas de Ni3P, Ni e Cr. Existem também vestígios de isovite cristalina (Cr,Fe)23Cθ, CrNi e Cr2B no revestimento. O segundo pico está localizado próximo de um ângulo de difração 29 de51-52°, correspondendo às fases cristalinas de Ni e CrNi. Adicionalmente, há sinais de fases cristalinas de Cr2θ3, Cr3C2, CrçB e CrFeO nas camadas próximas da superfície. Mais profundamente no revestimento existem sinais de fases cristalinas de NisP, Ni, Cr, FeNi, Cr2Ü3 e CrNi. A presença de CrNi poderia também ser detectada nas medições de EDS (espectroscopia de raios x por dispersão em energia, ver exemplo 2).

[115] EXEMPLO 5

[116] Um objeto metálico endurecível ou com superfície endurecida foi revestido com uma camada de níquel strike de 1 μm, uma camada de Ni-P de 3 μm e uma camada de Cr de 4 μm. A espessura total do revestimento foi de cerca de 8 μm. Em seguida, o objeto foi submetido a tratamento térmico por indução.

[117] Em primeiro lugar, o objeto foi submetido a um pré-tratamento através de um ciclo de indução com uma potência de 26 kW e a uma velocidade de 1500 mm/min. Depois, a temperatura da superfície do objeto foi aumentada até 850°C por indução com uma potência de 26 kW e uma velocidade de 1500 mm/min, após o que o objeto foi arrefecido com jacto de água.

[118] A superfície do material de base foi endurecida a uma profundidade de cerca de 1 mm e a dureza do revestimento foi aumentada. A dureza de Rockwell do material de base após o endurecimento foi de 58 HRC e a microdureza de Vickers do revestimento foi de cerca de 1800 HV.

[119] EXEMPLO 6

[120] Um objeto metálico endurecivel foi revestido com uma camada de níquel strike de 1 μm, uma camada de Ni-P de 3 μm e uma camada de Cr de 4 μm. A espessura total do revestimento foi de cerca de 8 μm. Em seguida, o objeto foi submetido a tratamento térmico por indução em uma só fase.

[121] A temperatura da superfície do objeto foi aumentada até 850°C por indução com uma potência de 60 kW e uma velocidade de 1500 mm/min, após o que o objeto foi arrefecido com jacto de água.

[122] O material de base foi endurecido e a dureza do revestimento foi aumentada. A dureza de Rockwell do material de base após o endurecimento foi de 55 HRC e a microdureza de Vickers do revestimento foi de cerca de 1600 HV.

[123] EXEMPLO 7

[124] Um objeto foi revestido com uma camada de Ni-P e de 7 μm e uma camada de Cr de 5 μm. O objeto revestido foi aquecido a 700°C durante 30 minutos. Em seguida foi depositada uma camada de DLC (carbono tipo diamante) sobre o objeto revestido por meio de deposição de película fina.

[125] O revestimento estava muito duro. O desgaste Pin-on-Disc da superfície revestida foi 0 μm (condições de ensaio: 210 min, 500 g de carga e 300 rpm). O coeficiente de fricção da superfície revestida foi de 0,24. O ensaio de corrosão AASS produziu um valor acima de 200 h.

[126] Em alternativa, a camada superior podia também ser aplicada directamente sobre o revestimento Ni-P, Cr, nesse caso o tratamento térmico poderia ter sido executado após a fase de deposição em película fina.

[127] É óbvio para uma pessoa versada na técnica que, com o progresso da tecnologia, a ideia básica da presente invenção pode ser implementada de várias formas. A invenção e as suas formas de realização não estão assim restritas aos exemplos descritos anteriormente, pelo contrário podem variar no âmbito das reivindicações.

Claims

1. Método de produção de um revestimento à base de crômio trivalente sobre um substrato metálico, caracterizado por compreender as fases de:- deposição de uma camada de liga de níquel fósforo sobre um substrato metálico;- deposição eletrolítica de uma camada de crômio a partir de um banho de crômio trivalente sobre a camada de Ni-P e- submeter o substrato metálico revestido a um ou mais tratamentos térmicos para endurecer o revestimento ter uma microdureza Vickers entre 1000 e 3000 HV e produzir camadas multifásicas, incluindo pelo menos uma camada contendo Ni cristalino e Ni3P cristalino e pelo menos uma camada contendo Cr cristalino e CrNi cristalino;no revestimento compreender isovite cristalina (Cr,Fe)23C6 e/o Cr3C2.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender ainda a fase de deposição eletrolítica de uma subcamada de níquel sobre o substrato metálico antes da fase de deposição da camada de Ni-P.

3. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender ainda a fase de deposição eletrolítica de uma camada intermédia de níquel entre a camada de Ni-P e a camada de Cr.

4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado por compreender dois ou mais tratamentos térmicos do substrato metálico revestido.

5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caraterizado por a camada de Ni-P ser depositada sobre o substrato metálico por deposição eletroless ou deposição eletrolítica.

6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caraterizado por o teor de fósforo da liga de Ni-P variar entre 3 a 12%, de preferência entre 5 a 9%.

7. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caraterizado por a espessura da camada de Ni-P ser de 1-50 μm, de preferência 3-30 μm.

8. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caraterizado por a espessura da camada de Cr ser de 0,05-100 μm, de preferência 0,3-5 μm.

9. Método de acordo com a reivindicação 4, caraterizado por a temperatura do primeiro tratamento térmico variar entre 200 e 500°C, de preferência entre 350 e 450°C e a temperatura do segundo tratamento térmico variar entre 500 e 800°C, de preferência entre 650 e 750°C.

10. Método de acordo com a reivindicação 4, caraterizado por a temperatura do primeiro tratamento térmico variar entre 500 e 800°C, de preferência entre 650 e 750°C e a temperatura do segundo tratamento térmico variar entre 200 e 500°C, de preferência entre 350 e 450°C.

11. Método de acordo com a reivindicação 1, para a produção de um revestimento decorativo e resistente à corrosão sobre um substrato metálico, caracterizado por compreender as fases de:- deposição de uma camada de Ni brilhante sobre o substrato metálico;- deposição de uma camada de Ni-P sobre o Ni brilhante;- deposição eletrolítica de uma camada de crômio trivalente sobre a camada de Ni-P- deposição eletrolítica de uma camada de crômio a partir de um banho de crômio trivalente sobre a camada de Ni-P e- submeter o substrato metálico revestido a um tratamento térmico a 200-500°C durante 15 a 30 minutos.

12. Método de acordo com a reivindicação 1 para a produção de um revestimento multicamadas sobre um substrato metálico, caracterizado por se repetir pelo menos uma vez as fases de deposição de uma camada de liga de níquel e fósforo e a deposição eletrolítica de uma camada de crômio a partir de um banho de crômio trivalente após o que o substrato metálico revestido é sujeito ao(s) referido(s) tratamento(s) térmico adicional/adicionais.

13. Método de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por compreender ainda a fase de deposição de uma camada strike sobre a camada de crômio trivalente antes de depositar uma nova camada de liga de níquel-fósforo.

14. Método de acordo com a reivindicação 12 ou 13, caracterizado por compreender ainda a fase de deposição de uma camada intermédia entre as camadas de Ni-P e Cr, consistindo a camada intermédia em outro metal ou em outra liga metálica ou cerâmica.

15. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8 ou 12 a 14, caraterizado por pelo menos um dos tratamentos térmicos ser executado a uma temperatura que conduz ao endurecimento do substrato metálico ao mesmo tempo que o revestimento endurece.

16. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 15, caracterizado por compreender ainda a fase de deposição de uma camada superior sobre o substrato metálico revestido através de deposição de película, tal como deposição por vapor (PVD), deposição química em fase vapor (CVD), deposição por camada atómica (ALD).