JP6774135B2 - クロム被覆を製造する方法および被覆物体 - Google Patents

Description

本発明は、三価クロムめっきによって物体上にクロム被覆を製造する方法に関する。本発明は、該方法によって製造される被覆物体にも関する。

クロム被覆は、その高い硬度値、魅力的な外観、ならびに優れた摩耗抵抗性および腐食抵抗性により、金属物品の表面被覆として広く使用されている。伝統的に、クロム堆積は、クロムの供給源として六価クロムイオンを含むクロムめっき浴からの電着によって達成される。このプロセスは、本質的に毒性が高い。電気めっきにおける六価クロムの使用に代わる代替的な被覆および被覆プロセスを開発するために多大な努力がなされている。これらの代替的なプロセスの中で、三価クロム電気めっきは、環境にやさしい非毒性の化学物質の使用による製造上の便宜、および明るい色のクロム堆積物を製造する能力により、魅力的に見える。しかし、三価クロム水溶液により硬質の腐食抵抗性のクロム堆積物を生じる工業規模のプロセスはまだ存在しない。当産業において、現在の被覆における六価クロムの使用に代わる、うまく管理でき使用し易いクロムベース被覆プロセスが早急に必要とされる。

装飾クロムは、美観が良く耐久性があるように設計される。装飾クロム被覆の厚みは、一般に０．０５〜０．５μｍの間である。六価装飾クロム浴から離れ、新たな三価クロム浴に向かう強い動きがある。クロムの三価形態は、より毒性が低いと考えられる。

硬質クロムは、摩擦を低減し、耐摩耗性および摩耗抵抗性により耐久性を高め、部品のカジリまたはゴーリングを最小化し、より広い一連の条件を含めるために化学不活性性を拡大するために、ならびに摩耗部品の原寸を回復するためのバルキング材料として、使用される。硬質クロム被覆は、装飾クロム被覆より厚い傾向がある。硬質クロムの厚みは、２００〜６００μｍの高さでありうる。硬質クロムの硬度は、その厚みにより、通常７００ＨＶを超える。今日、硬質クロムは、三価クロム浴を使用して所望の摩耗抵抗性および硬度に達するのが困難であるため、ほぼもっぱら六価クロム浴から電気めっきされる。

従来技術の多くのクロムめっきプロセスは、２０００ＨＶ以上のビッカース微小硬度値を有する被覆を製造できない。周知のクロムベース被覆のさらなる欠点は、その不十分な摩耗抵抗性および腐食抵抗性である。このようなクロム被覆は、非常にもろい性質である。クロム被覆における割れおよび微細割れの数は、被覆の厚さと共に増加し、被覆の腐食抵抗性を損なう。

無電解めっきまたは電気めっきによるニッケルの堆積も、硬質クロムに代わるものとしても提案されている。ニッケルめっきの欠点には、硬度、摩擦係数、摩耗抵抗性、腐食抵抗性および接着力の不足が含まれる。ニッケルめっきおよび硬質クロムは、互換可能な被覆ではない。両者は固有の堆積物特性を有し、したがってそれぞれの異なった用途を有する。

クロム被覆の硬度を、熱処理によってある程度改良できることが当技術分野において公知である。非特許文献１によれば、めっきした状態のクロム堆積物の微小硬度は約７００〜１０００ＨＶ_１００である。３００〜３５０℃での熱処理によって、三価Ｃｒの微小硬度を約１７００〜１８００ＨＶ_１００まで上昇させることができる。より高い温度では、Ｃｒ堆積物の硬度は減少する傾向がある。三価Ｃｒ層の接着力は、問題を生じることが知られている。周知の三価Ｃｒ浴のプロセス化学は、非常に複雑であり管理が難しいことが多い。

特許文献１は、三価Ｃｒイオンだけから作られた六価Ｃｒイオンを含まない被覆を物体上に電着するステップと、被覆を少なくとも３０分間少なくとも６６℃の温度に加熱するステップを含む、金属物体上に摩耗抵抗性Ｃｒ被覆を提供する方法を開示する。

特許文献２は、ワークピースを電気めっきする方法であって、Ｃｒ（ＶＩ）化合物をメタノールまたは蟻酸を用いてＣｒ（ＩＩＩ）化合物に還元することによって製造された三価Ｃｒを含むめっき浴を提供するステップと、めっき浴中に陽極を提供するステップと、陰極として作用させるために浴中にワークピースを配置するステップと、ワークピース上にクロムおよび鉄金属層を電気めっきするステップと、ワークピースを約３１６℃から約９１３℃に十分な時間にわたり加熱して、ワークピース上にめっきされたクロム合金の硬度を維持または増加しながらワークピースを硬化するステップとを含む方法を開示する。

特許文献３は、クロムめっき鋼基質の摩耗抵抗性および腐食抵抗性を改善するための熱処理方法であって、鋼基質上にクロム層をめっきするステップと、クロムめっき鋼基質を酸化性気体環境において大気圧以上で加熱して、鋼基質の表面上に磁鉄鉱（Ｆｅ_３Ｏ_４）を含む酸化層を形成するステップであって、鋼基質の表面は、クロム層に形成された貫通クラックを通じて部分的に空気にさらされている、ステップとを含む方法を開示する。

特許文献４は、基質と基質上の被覆とを含む被覆物品を製造する方法であって、被覆は、クロムおよびリンを含み、ＣｒおよびＰは、化合物ＣｒＰおよびＣｒ_３Ｐの少なくとも一つに存在する、方法を開示する。リンは、クロム溶液の一部として被覆に取り込まれ、熱処理後に達することができる最高硬度は１４００〜１５００ＨＶである。この被覆は、上述のすべての他のクロム被覆と同様にニッケルを含まない。

既知の三価Ｃｒ被覆の硬度、摩擦係数、摩耗抵抗性および腐食抵抗性は、当産業の要求を満たすのに十分でない。従来技術の被覆プロセスは、約２０００ＨＶ以上のビッカース微小硬度値を有する被覆を製造することができない。

工業用途の六価クロム浴に代わることができる最大の機械的性質を産出可能な、費用効果的な三価クロムベースの電気めっき法を見つける必要が、従来技術において明らかに存在する。

米国特許第５２７１８２３Ａ号明細書 米国特許第５４１３６４６Ａ号明細書 米国特許第６８４６３６７Ｂ２号明細書 米国特許第７９１０２３１Ｂ２号明細書

Ａｎ Ｏｖｅｒｖｉｅｗ ｏｆ Ｈａｒｄ Ｃｒｏｍｉｕｍ Ｐｌａｔｉｎｇ Ｕｓｉｎｇ Ｔｒｉｖａｌｅｎｔ Ｃｈｒｏｍｉｕｍ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ）、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｐｆｏｎｌｉｎｅ．ｃｏｍ／ａｒｔｉｃｌｅｓ／ａｎ‐ｏｖｅｒｖｉｅｗ‐ｏｆ‐ｈａｒｄ‐ｃｈｒｏｍｉｕｍ‐ｐｌａｔｉｎｇ‐ｕｓｉｎｇ‐ｔｒｉｖａｌｅｎｔ‐ｃｈｒｏｍｉｕｍ‐ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ

発明の目的
本発明の目的は、従来技術の直面する問題を排除することまたは少なくとも減らすことである。

より正確には、本発明の目的は、優れた機械的および化学的特性を有するクロム被覆を製造する環境にやさしい方法を提供することである。

本発明のさらなる目的は、被覆が比較的低い厚みで既に表面圧力に耐えられるように、硬度が次第に増加する層を有する被覆を提供することである。これにより、従来よりも薄い被覆および低い製造コストによって十分な成果に達することができるため、コスト削減がもたらされる。

本発明による方法は、請求項１に記載されたことを特徴とする。

本発明による被覆物体は、請求項１７に記載されたことを特徴とする。

本方法は、被覆すべき物体上にニッケルリン合金（ＮｉＰ）の層を堆積するステップと、ＮｉＰ層上に中間層を堆積するステップであって、中間層は、他の金属もしくは金属合金またはセラミックからなる、ステップと、中間層上に三価クロム浴からクロム層を堆積するステップとを含む。その後、被覆の機械的および物理的特性を是正し、結晶性Ｎｉと結晶性Ｎｉ_３Ｐとを含む少なくとも一つの層と、結晶性Ｃｒを含む少なくとも一つの層とを含む多相層を製造するために、被覆物体に一つ以上の熱処理が行われる。

この点で、「他の金属または金属合金」という言い回しは、ニッケルまたはＮｉＰ以外の金属または金属合金をさすために使用される。中間層は一つの層だけからなってもよいし、または別々に堆積された二つ以上の層からなってもよい。

本発明の一実施形態によれば、中間層は、銅または銅の合金を含む。

本発明の一実施形態によれば、中間層は、モリブデンまたはモリブデンの合金を含む。

本発明の一実施形態によれば、中間層は、金属酸化物、金属炭化物、金属ホウ化物、金属窒化物、金属ケイ化物およびそれらの混合物を含む群より選択される無機非金属固体（セラミック）を含む。

本発明の一実施形態によれば、ＮｉＰ層を堆積する前に、ストライク層が物体上に堆積される。ストライク層は、二層間の接着力を高めるために使用されうる。ストライク層は、例えば、スルファミン酸ニッケル、光沢ニッケル、チタンまたは他の任意の適切な材料からなりうる。

ＮｉＰ合金のリン含量は、１〜１５％の範囲とすることができ、好ましくは３〜１２％の範囲であり、より好ましくは５〜９％の範囲である。ＮｉＰ層は、無電解めっきまたは電解めっきによって堆積されうる。

一つ以上の熱処理の温度は、２００〜１０００℃とすることができ、好ましくは４００〜７５０℃であり、より好ましくは５００〜７００℃である。

本発明の一実施形態によれば、被覆物体は、二つ以上の熱処理が行われ、各熱処理の後に冷却される。

本発明の一実施形態によれば、熱処理のうちの少なくとも一つは、５００〜７００℃の間の温度で行われる。

本発明の一実施形態によれば、第一熱処理の温度は２００〜５００℃であり、好ましくは３５０〜４５０℃であり、第二熱処理の温度は５００〜８００℃であり、好ましくは６５０〜７５０℃である。

本発明の別の実施形態によれば、第一熱処理の温度は５００〜８００℃であり、好ましくは６５０〜７５０℃であり、第二熱処理の温度は２００〜５００℃であり、好ましくは３５０〜４５０℃である。

本発明の一実施形態によれば、被覆される物体は、金属物体であり、物体の金属の硬化が、被覆物体が熱処理されるのと同時に行われる。

本発明のさらなる実施形態によれば、被覆されるべき物体は、鋼物体であり、熱処理は、７５０〜１０００℃の間の温度で行われ、好ましくは８００〜９５０℃の間の温度で行われる。

金属物体の硬化が被覆物体の熱処理と関連して行われる場合、その後物体に、クエンチング後に行われる第二熱処理において焼なまし（アニーリング）または焼戻しを行うことが可能である。

金属物体が被覆の前にもともと硬化されている場合であっても、被覆物体の熱処理の間に、すでに硬化された金属物体にさらなる硬化を行うことも可能である。

本発明の一実施形態は、ＮｉＰの少なくとも二つの層、Ｃｒの少なくとも二つの層、および少なくとも一つの中間層を含む多層被覆を製造するために、堆積ステップを二回以上繰り返すステップを含み、その後、多層被覆物体に一つ以上の熱処理が行われる。多層被覆を製造するときには、中間層の一つ以上を省くことが可能である。その場合、クロムの層が、ＮｉＰの層またはニッケルストライク層の次に堆積されうる。

本発明の一実施形態は、物理気相成長（ＰＶＤ：ｐｈｙｓｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、化学気相成長（ＣＶＤ：ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、または原子層堆積（ＡＬＤ：ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等の薄膜堆積により、被覆および熱処理された物体上に最上層を堆積するステップを含む。最上層は、被覆表面に所望の特性を与えることができる任意の適切な材料で作られうる。適切な材料は、例えば、金属、金属合金、窒化チタン（ＴｉＮ）または窒化クロム（ＣｒＮ）等のセラミック、およびダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を含む。

あるいは、熱処理の前に被覆物体上に薄膜堆積された最上層を製造することが可能である。

本発明による方法を用いて被覆された物体の被覆は、結晶性Ｎｉと結晶性Ｎｉ_３Ｐとを含む多相層と、他の金属もしくは金属合金またはセラミックの中間層と、結晶性Ｃｒを含む多相層とを含む。

中間層は、例えば、銅もしくは銅の合金、モリブデンもしくはモリブデンの合金、または金属酸化物、金属炭化物、金属ホウ化物、金属窒化物、金属ケイ化物およびそれらの混合物を含む群より選択される無機非金属固体（セラミック）からなりうる。

被覆物体は、物理気相成長（ＰＶＤ）、化学気相成長（ＣＶＤ）、または原子層堆積（ＡＬＤ）等の薄膜堆積によって被覆物体上に施された最上層が設けられうる。

最上層は、金属、金属合金、または窒化チタン（ＴｉＮ）もしくは窒化クロム（ＣｒＮ）等のセラミック、またはダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）からなりうる。

被覆物体は、２０００ＨＶより高いビッカースマイクロ硬度値を有しうる。

被覆物体の熱処理は、例えば、従来のガス炉において行われうる。あるいは、熱処理は、誘導、火炎加熱またはレーザ加熱に基づくプロセスにより行われうる。誘導加熱は、強い局所的な制御可能な熱を急速に生成する非接触プロセスである。誘導により、被覆物体の選択された部分だけを加熱することが可能である。火炎加熱とは、物体が溶解することまたは材料が除去されることなく熱がガス火炎によって物体に伝達されるプロセスをいう。レーザ加熱は、物体のバルクの特性に影響を与えずに、材料表面上の局所変化を生み出す。レーザによる熱処理は、被覆物体の表面が溶融しない固体変換を含む。被覆物品の機械的および化学的特性の両方が、加熱冷却サイクルの間に生成される冶金反応によって、大きく強化されうることが多い。

被覆の特性は、ＮｉＰおよびＣｒの層の間に適切な中間層を堆積させることによって、要望に応じて調節および改善されうる。中間層は、ＮｉＰおよびＣｒの層の間の接着力を高めるために堆積されうる。被覆物体の腐食抵抗性が、例えば、隣の層のガルバニー電位と異なるガルバニー電位の中間層を堆積させることによって、改良されうる。Ａｌ_２Ｏ_３またはＴｉＮ等の非金属固体の中間層は、機械的または化学的応力に対して被覆の構造を強化するために使用されうる。

本発明による方法によって、優れた腐食抵抗性および極めて高い硬度（ビッカース微小硬度１０００〜３０００ＨＶ）を有するクロム被覆を製造することが可能である。被覆プロセス自体は安全であり、六価クロムを含む被覆プロセスよりも毒性が低い。

添付の図面は、本発明のさらなる理解を提供するために含まれ、本明細書の一部を構成するものであり、本発明の実施形態を例示し、説明と共に本発明の原理を説明するに役立つ。

４００℃および７００℃での二重熱処理の後のＮｉＰ‐Ｃｒ被覆のＥＤＳスペクトルの例を示した図である。 図１の被覆のＸＲＤスペクトルの一部を示した図である。 ７００℃および４００℃での二重熱処理の後のＮｉＰ‐Ｃｒ被覆のＥＤＳスペクトルの例を示した図である。 図３の被覆のＸＲＤスペクトルの一部を示した図である。 ＮｉＰ‐Ｃｒ被覆のＸＲＤおよびＧＩＤスペクトルを示した図である。

本方法によって被覆される物体は、例えば、鋼、銅、青銅、黄銅などでできた金属物体とすることができ、またはセラミックもしくはプラスチックでできた物体とすることができる。この新規な被覆は、装飾クロムまたは硬質クロムめっきに代えて使用できる。

被覆される物体は、表面から油および汚れを除去するための化学および／または電解脱脂、ならびに実際の被覆ステップの前に表面を活性化するための酸洗等の適切な前処理ステップが行われうる。

次に、物体に無電解ニッケル‐リン堆積が行われ、それによってＮｉＰ層が前処理された物体に化学的に堆積される。ＮｉＰ層は、例えば、次亜リン酸ナトリウムを還元剤として調製した溶液から堆積されうる。物体上に堆積されるニッケル膜は、１〜１５重量％のリンを含み、好ましくは３〜１２重量％のリンを含み、より好ましくは５〜９重量％のリンを含む。ＮｉＰ層の厚みは、１〜１００μｍとすることができ、好ましくは３〜３０μｍである。

あるいは、ニッケルリン層は、電気めっきによって物体上に堆積されることができる。

必要に応じて、ニッケル下層が、ＮｉＰ層を堆積させる前に、前処理された物体上に堆積されうる。この目的のため、物体がスルファミン酸ニッケル浴等の適切なニッケル浴に浸漬され、これに電流が通され、金属基質上にＮｉ下層の堆積が生じる。より厚い下層が必要な場合には、この手順が必要なだけ繰り返されうる。装飾クロム被覆に関しては、光沢ニッケル浴が、明るい腐食抵抗性Ｎｉ下層を製造するために用いられうる。Ｎｉ下層は、かわりに無電解堆積によって製造されることもできる。Ｎｉ下層の厚みは、例えば、１０〜２０μｍとすることができる。硬質クロム被覆に関しては、追加の防食が必要ないため、Ｎｉ下層は通常省略できる。

ＮｉＰ層の堆積の後、中間層が、電気めっきまたは無電解めっきによってＮｉＰ層上に堆積されうる。中間層は、他の金属もしくは金属合金またはセラミックの層である。中間層での使用に適した金属および金属合金は、少なくとも、銅、銅の合金、モリブデンおよびモリブデンの合金を含むがこれに限定されない。中間層での使用に適したセラミックは、金属酸化物、金属炭化物、金属ホウ化物、金属窒化物、金属ケイ化物、およびそれらの混合物等の無機非金属固体を含む。

その後、中間層上に三価クロム浴からクロムの層が堆積される。三価クロムによる電気めっきは、例えば装飾Ｃｒめっきにおいて産業的に使用可能な任意の適切な被覆プロセスを用いて行われうる。使用できる電解質溶液の一例は、Ｔｒｉｃｈｒｏｍｅ Ｐｌｕｓ（登録商標）の商品名でアトテックドイチランド社（Ａｔｏｔｅｃｈ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ）が販売するものである。この電解質溶液は、２０〜２３ｇ／ｌの三価クロムイオンと、６０〜６５ｇ／ｌのホウ酸とを含む。プロセスのワーキングパラメータは、ｐＨ２．７〜２．９、温度３０〜４３℃、および陰極電流密度８〜１１Ａ／ｄｍ^２である。堆積されるＣｒ層の厚みは、０．０５〜１００μｍとすることができ、好ましくは１〜１０μｍである。

クロム層の堆積後、被覆物体に、一つ以上の熱処理シーケンスが行われうる。熱処理は、２００〜１０００℃の温度で行うことができ、好ましくは４００〜７５０℃の温度で、より好ましくは５００〜７００の温度で行うことができる。プロセスは二つ以上の連続した熱処理を含み、熱処理の合間に被覆物体が冷却されるのが好ましい。熱処理は、例えば、従来のガス炉において行うことができ、その場合には、一つの熱処理の時間は２０〜６０分とすることができる。あるいは、熱処理は、誘導、火炎加熱、またはレーザ加熱によって行うこともできる。誘導加熱は、強い局所的な制御可能な熱を急速に生成する非接触プロセスである。誘導では、被覆金属基質の選択された部分だけを加熱することが可能である。火炎加熱は、物体が溶解することなくまたは材料が除去されることなく熱がガス火炎によって物体に伝達されるプロセスをいう。レーザ加熱は、所与の成分のバルクの特性に影響を与えずに、材料の表面での局所変化を生み出す。レーザによる熱処理は、金属の表面が溶融しない固体変換を含む。被覆物品の機械的および化学的特性の両方が、加熱冷却サイクルの間に生成される冶金反応によって、大きく強化されうることが多い。

被覆の熱処理と同時に被覆されている物体の金属の硬化を行うことも可能である。硬化は、金属の硬度を増加させるために使用される冶金プロセスである。例えば、鋼は、変態温度帯の上からフェライトおよびパーライト形成を防止しマルテンサイトの形成をもたらす速度で冷却することにより硬化されうる。硬化は、物品の組成およびサイズならびに鋼の硬化能に応じて、水、油または空気中で冷却するステップを含みうる。鋼は、有用な硬化反応を達成するために、十分な炭素を含まなければならない。

鋼硬化温度（例えば７５０〜１０００℃）で行われる熱処理の後、被覆金属物体に、より低い温度で熱処理を行うことによって、焼なまし（アニーリング）または焼戻しが行われうる。

被覆前に金属物体の硬化が行われている場合であっても、多層被覆物体の熱処理の間に金属物体の硬化が行われうる。この種の被覆金属物体のさらなる硬化によって、良い結果が得られている。

最後に、物理気相成長、化学気相成長または原子層堆積等の薄膜堆積によって、被覆物体上に高密度の最上層が施されうる。最上層は、適切な金属、金属合金、窒化チタンもしくは窒化クロム等のセラミック、またはダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）からなりうる。最上層は、物体に熱処理を行う前または熱処理を行った後に、被覆物体上に堆積されうる。

本被覆の熱処理によって、特に高い硬度値、腐食抵抗性および摩耗抵抗性の増加ならびに摩擦係数の低下等の改良された表面特性が得られることが分かっている。例えば、２５００〜３０００ＨＶの高さの硬度値が試験で測定されている。

実施例１
いくつかの鋼物体を７μｍのＮｉＰ層および４μｍのＣｒ層で被覆し、その後、被覆物体に二重熱処理シーケンスを行った。第一加熱ステップは、２００℃〜７００℃の間の温度で３０分間または４５分間行い、その後、被覆物体を冷却した。同じサンプルの第二加熱ステップは、４００℃〜７００℃の間の温度で５〜３０分間行い、その後、被覆物体を再び冷却した。

被覆および熱処理した物体の硬度値を、被覆の厚さに応じて５ｇ、１０ｇまたは２５ｇのインデンタウェイトを使用してビッカース硬度試験によりマイクロレンジで測定した。試験は、ＥＮ‐ＩＳＯ６５０７にしたがって行った。

被覆および熱処理した物体の腐食抵抗性を、ＳＦＳ‐ＥＮ ＩＳＯ９２２７にしたがって、酢酸酸性塩水噴霧試験（ＡＡＳＳ：Ａｃｅｔｉｃ Ａｃｉｄ Ｓａｌｔ Ｓｐｒａｙ Ｔｅｓｔ）で測定した。

被覆および熱処理した物体の摩擦係数を、ピン‐オン‐ディスク摩擦測定デバイスで測定した。シャフトを、３００ｒｐｍの速度で３０分間回転させた。Ａｌ_２Ｏ_３製ボールを、１００〜５００ｇの負荷でシャフトの回転表面に対して押圧した。

比較のため、腐食および摩擦試験を、同じ試験パラメータを用いて他の市販の参照品にも行った。

表１は、３つの市販製品（Ａ、Ｂ、Ｃ）から測定した硬度、摩耗量および摩擦係数、ならびに二重熱処理したＮｉＰ‐Ｃｒ被覆（Ｄ）から測定した同じ特性を示す。ＰＯＤ摩耗試験を、３００ｒｐｍの速度で、２００ｇのＡｌ_２Ｏ_３ボールで行った。新規な被覆の摩耗試験においては、Ａｌ_２Ｏ_３ボールが摩滅し、被覆は無傷のままだった。

試験の結果は、第一加熱ステップの温度を２００℃から７００℃に上昇させるにしたがって、被覆の硬度が増加することを示した。プロセスが一つの加熱ステップだけを含む場合、４００℃〜６００℃の間の温度によって、１６００〜１９００ＨＶの間の硬度値が与えられる。第二加熱ステップは、被覆物体の硬度を増加させる。第二熱処理の後に２０００ＨＶを大きく超える硬度値を測定でき、最高値は２５００〜３０００ＨＶの高さであった。

熱処理の最適条件をさがした際、４００℃での第一ステップと７００℃の第二ステップとの組み合わせによって良い結果が達成できた。第二ステップを７００℃で１５〜３０分間行った後、約２５００のＨＶの硬度値を測定した。７００℃での第一ステップとでの４００℃第二ステップとの組み合わせによっても、良い結果が達成できた。第二ステップを４００℃で１５〜３０分間行った後、約３０００ＨＶの硬度値が測定された。

被覆からとった断面図によって、被覆内の三つまたは四つの異なる層の存在を確認した。被覆物体の熱処理は、層に影響し、拡散の結果として元の層の内部および間に様々な相を作製し、この相が、例えば機械運動に対する、被覆の性能を高める。ハイパー三元多相合金は、熱処理の間に生み出される新規な極めて硬質の構造を含む。

本発明による方法においては、中間層が、ＮｉＰおよびＣｒの層の間に堆積され、中間層は他の金属、金属合金またはセラミックの層とすることができる。ＮｉＰおよびＣｒの層の間に中間層を堆積させることは、被覆の特性を損なわないことが観察されている。逆に、中間層によって一部の特性を改善できる。

実施例２
鋼物体を、７μｍのＮｉＰ層および４μｍのＣｒ層で被覆した。熱処理を、二つのステップで行った。第一ステップは４００℃で４５分かけ、第二ステップは７００℃で３０分かけた。

二重熱処理の後に被覆物体から測定したビッカース微小硬度値は、負荷１０ｇで測定して約２５００ＨＶであった。

被覆表面の断面顕微鏡写真において、層構造が識別できた。被覆の組成を、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）によって、電子ビームにサンプル画像上のラインをたどらせ、その空間的勾配に沿って以前に同定した元素の相対的割合のプロットを生成することによって、分析した。図１は、サンプルのＥＤＳスペクトルを示す。鋼基質はグラフの左側にあり、被覆の表面はグラフの右側にある。

サンプルにおいて鋼基質から被覆の外側表面に向かって以下の層が識別できる。
‐Ｆｅリッチな層（鋼基質）、
‐ＦｅおよびＮｉを主に含む層、
‐ＮｉおよびＰを主に含む層、
‐ＮｉおよびＣｒを主に含む層、
‐ＣｒおよびＯを主に含む層、
‐ＣｒおよびＣを主に含む層。

サンプルのＸ線回折スペクトル（ＸＲＤ）も測定した。図２は、サンプルのＸＲＤスペクトルの一部を示す。

ＮｉＰおよびＣｒの層の間に中間層を堆積させることは、被覆の特性を損なわない。逆に、中間層によって一部の特性を改善できる。

実施例３
別の鋼物体を、７μｍのＮｉＰ層および４μｍのＣｒ層を含む、実施例２と類似の被覆で被覆した。熱処理を、４００℃で３０分の第一ステップ、および７００℃で３０分の第二ステップの二つのステップで行った。

被覆および熱処理した物体から測定したビッカース微小硬度値は、負荷１０ｇで測定して約２５００〜３０００ＨＶの範囲であった。

被覆の断面顕微鏡写真において、層構造が識別できた。図３は、サンプルのＥＤＳを示す。サンプルにおいて鋼基質から被覆の外側表面に向かって以下の層が識別できた。
‐Ｆｅリッチな層（鋼基質）、
‐ＦｅおよびＮｉを主に含む層、
‐ＮｉおよびＰを主に含む層、
‐ＮｉおよびＣｒを主に含む層、
‐ＣｒおよびＯを主に含む層、
‐ＣｒおよびＣを主に含む層。

図４は、サンプルのＸＲＤスペクトルの一部を示す。

図２（４００℃および７００℃の熱処理）および図４（７００℃および４００℃の熱処理）のＸＲＤスペクトルは、いずれの場合にも、被覆に結晶性の相が存在することを示す。

ＮｉＰおよびＣｒの層の間に中間層を堆積させることは、被覆の特性を損なわない。逆に、中間層によって一部の特性を改善できる。

実施例４
斜入射回折（ＧＩＤ：ｇｒａｚｉｎｇ ｉｎｃｉｄｅｎｃｅ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）を用いて、被覆表面の相構造の表面付近の深さプロフィールを得た。結果を図５に示す。最下は従来のＸＲＤスペクトルである。入射角１．２°、５．５°および８．５°は、被覆の異なる深さを表す。測定されたスペクトルを被覆物体に含まれることが既知の元素のスペクトルと比較することによって、異なる入射角で測定したＸＲＤスペクトルのピークを同定した。

被覆表面のＸＲＤスペクトルは、二つの相対的に高いピークといくつかの相対的に低いピークとを含む。第一ピークは、Ｎｉ_３Ｐ、ＮｉおよびＣｒの結晶相に対応する４４〜４５°の回折角２θ近くに位置する。被覆には微量の結晶性イソバイト（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｉｓｏｖｉｔｅ）（Ｃｒ，Ｆｅ）_２３Ｃ_６、ＣｒＮｉおよびＣｒ_２Ｂも存在する。第二ピークは、ＮｉおよびＣｒＮｉの結晶相に対応する５１〜５２°の回折角２θ近くに位置する。加えて、表面付近の層にＣｒ_２Ｏ_３、Ｃｒ_３Ｃ_２、Ｃｒ_２ＢおよびＣｒＦｅＯの結晶相の証拠が存在する。被覆のさらに深くには、Ｎｉ_３Ｐ、Ｎｉ、Ｃｒ、ＦｅＮｉ、Ｃｒ_２Ｏ_３およびＣｒＮｉの結晶相の証拠が存在する。

ＮｉＰおよびＣｒの層の間に堆積された中間層がある場合、この層の間に結晶性ＣｒＮｉは形成されない。しかし、ＣｒＮｉ含有層のプラスの影響は、中間層に使用される材料により生み出される別のプラスの影響で置き換えられうる。

実施例５
硬化可能なまたは表面硬化された金属物体を、１μｍのストライクニッケル層、３μｍのＮｉＰ層および４μｍのＣｒ層で被覆した。被覆の総厚みは、約８μｍであった。その後、物体を誘導加熱によって一つのステップで熱処理した。

最初に、２６ｋＷの電力および１５００ｍｍ／分の速度での誘導ループによって物体を予熱した。それから物体の温度を、２６ｋＷの電力および１５００ｍｍ／分の速度での誘導により、８５０℃まで上昇させ、その後、物体を水噴射で冷却した。

基材の表面を約１ｍｍの深さまで硬化し、被覆の硬度を増加させた。硬化後の基材のロックウェル硬度は５８ＨＲＣであり、被覆のビッカース微小硬度は約１８００ＨＶであった。

実施例６
硬化可能な金属物体を、１μｍのストライクニッケル層、３μｍのＮｉＰ層および４μｍのＣｒ層で被覆した。被覆の総厚みは、約８μｍであった。その後、物体を誘導加熱によって熱処理した。

物体の温度を、６０ｋＷの電力および１５００ｍｍ／分の速度での誘導によって８５０℃まで上昇させ、その後、物体を水噴射で冷却した。

基材を硬化し、被覆の硬度を増加させた。硬化後の基材のロックウェル硬度は５５ＨＲＣであり、被覆のビッカース微小硬度は約１６００ＨＶであった。

実施例７
表面硬化した金属物体を、１μｍの第一ストライクニッケル層、３μｍの第一ＮｉＰ層、４μｍの第一Ｃｒ層、１μｍの第二ストライクニッケル層、３μｍの第二ＮｉＰ層および４μｍの第二Ｃｒ層で被覆した。被覆の総厚みは、約１６μｍであった。その後、物体を誘導加熱によって熱処理した。

最初に、２６ｋＷの電力および１５００ｍｍ／分の速度での誘導ループによって物体を予熱した。それから、物体の温度を、２６ｋＷの電力および１５００ｍｍ／分の速度での誘導によって８５０℃まで上昇させ、その後、物体を水噴射で冷却した。

基材を硬化し、被覆の硬度を増加させた。硬化後の基材のロックウェル硬度は５８ＨＲＣであり、被覆のビッカース微小硬度は約１９００ＨＶであった。

実施例８
物体を、７μｍのＮｉＰ層および５μｍのＣｒ層で被覆した。被覆物体を、７００℃で３０分間加熱した。その後、薄膜堆積によってＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）の最上層を被覆物体上に堆積させた。

被覆は、非常に硬質だった（２０００ＨＶを上回るビッカース微小硬度）。被覆表面のピン‐オン‐ディスク摺動摩耗は、０μｍであった（試験時間２１０分、負荷５００ｇ、および速度３００ｒｐｍ）。被覆表面の摩擦係数は、０．２４であった。ＡＡＳＳ腐食試験は、２００ｈを上回る値が得られた。

あるいは、最上層を、ＮｉＰ‐Ｃｒ被覆上に直接施してもよかったが、その場合には、熱処理を、薄膜堆積ステップの後に行うことができた。

技術の進歩により、本発明の基本理念が様々な方法で実施されうることが、当業者に明らかである。したがって本発明およびその実施形態は、上記の実施例に限定されず、特許請求の範囲内で変動しうる。

Claims (22)

1. 三価クロムめっきによって物体上にクロム被覆を製造する方法であって、
   ‐前記物体上にニッケルリン合金（ＮｉＰ）の層を堆積するステップと、
   ‐前記ＮｉＰ層上に中間層を堆積するステップであって、前記中間層は、他の金属もしくは金属合金またはセラミックからなる、ステップと、
   ‐前記中間層上に三価クロム浴からクロムの層を堆積するステップと、
   ‐前記被覆を硬化し、前記ＮｉＰ層に由来し、結晶性Ｎｉと結晶性Ｎｉ_３Ｐとを含む少なくとも一つの層と、前記クロム層に由来し、結晶性Ｃｒを含む少なくとも一つの層とを含む多相層を製造するために、前記被覆物体に一つ以上の熱処理を行うステップと、
   を含む、方法。
2. 前記中間層は、銅または銅の合金を含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記中間層は、モリブデンまたはモリブデンの合金を含む、請求項１に記載の方法。
4. 前記中間層は、金属酸化物、金属炭化物、金属ホウ化物、金属窒化物、金属ケイ化物およびそれらの混合物を含む群より選択される無機非金属固体を含む、請求項１に記載の方法。
5. 前記ＮｉＰ層を堆積させる前に、前記物体上にニッケルストライク層を堆積するステップをさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記ＮｉＰ合金のリン含量は、１〜１５ｗ％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記一つ以上の熱処理の温度は、２００〜１０００℃である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記被覆物体は、二つ以上の熱処理が行われ、各熱処理の後に冷却される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記熱処理のうちの少なくとも一つは、５００〜７００℃の間の温度で行われる、請求項８のいずれか一項に記載の方法。
10. 第一熱処理の温度は、２００〜５００℃であり、第二熱処理の温度は、５００〜８００℃である、請求項８に記載の方法。
11. 第一熱処理の温度は、５００〜８００℃であり、第二熱処理の温度は、２００〜５００℃である、請求項８に記載の方法。
12. 被覆されるべき前記物体は金属の物体であり、前記物体の前記金属の硬化は、前記被覆物体が熱処理されるのと同時に行われる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. ＮｉＰの少なくとも二つの層と、Ｃｒの少なくとも二つの層と、少なくとも一つの中間層とを含む多層被覆を製造するために、前記堆積するステップを二回以上繰り返し、その後、前記多層被覆物体に、一つ以上の熱処理が行われるステップを含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 薄膜堆積によって、前記被覆および熱処理された物体上に最上層を堆積するステップをさらに含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 前記被覆物体に一つ以上の熱処理を行う前記ステップの前に、薄膜堆積によって、前記被覆物体上に最上層を堆積するステップをさらに含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
16. 請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法を使用して被覆された物体であって、前記被覆は、結晶性Ｎｉと結晶性Ｎｉ_３Ｐとを含む多相層と、他の金属もしくは金属合金またはセラミックを含む中間層と、結晶性Ｃｒを含む多相層とを含む、被覆物体。
17. 前記中間層は、銅または銅の合金からなる、請求項１６に記載の被覆物体。
18. 前記中間層は、モリブデンまたはモリブデンの合金からなる、請求項１６に記載の被覆物体。
19. 前記中間層は、金属酸化物、金属炭化物、金属ホウ化物、金属窒化物、金属ケイ化物およびそれらの混合物を含む群より選択される無機非金属固体を含む、請求項１６に記載の被覆物体。
20. 薄膜堆積によって前記被覆物体上に施された最上層を含む、請求項１６〜１９のいずれか一項に記載の被覆物体。
21. 前記最上層は、金属、金属合金、セラミック、またはダイヤモンドライクカーボンからなる、請求項２０に記載の被覆物体。
22. ２０００ＨＶより高いビッカース微小硬度値を有する、請求項１６〜２１のいずれか一項に記載の被覆物体。

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