EA030064B1 - Превращение биомассы - Google Patents

Abstract

Изобретение касается способа получения фурфурилового спирта, включающего облучение биомассы пучком электронов в дозе от 10 до 200 Мрад со снижением устойчивости биомассы; осахаривание облученной биомассы с одним или более ферментами с получением первой сахарной композиции, содержащей ксилозу и глюкозу; ферментирование первой сахарной композиции с получением второй сахарной композиции, содержащей ксилозу и глюкозу, где концентрация ксилозы во второй сахарной композиции повышена по сравнению с первой сахарной композицией; выделение ксилозы из второй сахарной композиции хроматографией с псевдодвижущимся слоем; превращение ксилозы в фурфурол и восстановление фурфурола в фурфуриловый спирт.

Description

изобретение относится к способам превращения целлюлозного, крахмалистого или лигноцеллюлозного исходного сырья в ценные продукты, в органические производные продукты сахара, например, в фурфурол и производные продукты фурфурола.

Ксилозу можно химически превратить во множество ценных промежуточных веществ и продуктов. Промежуточные вещества и продукты, включают, но не ограничиваются перечисленными, фурфурол, фурфуриловый спирт, метилфуран, метилтетрагидрофуран, фуран, тетрагидрофуран и подобные структуры. Ксилоза показана в виде полуацетальной формы на структуре I. Ксилоза может существовать в разнообразных отличающихся химических формах.

ΗΟ^Ύ-О

ΗΟ-**^<._πμ

ОН ^он

Ксилоза

I

Превращение может представлять собой химическое превращение ксилозы в продукт или промежуточное вещество. Ксилозу можно химически превратить, например, посредством любой из одной или более реакций циклизации, реакций полимеризации, реакций конденсации, реакций восстановления, реакций окисления, реакций этерификации, реакций алкилирования и их комбинации. Продукт превращения может представлять собой, например, фурфурол. Факультативно, продукт можно выделить (например, при помощи хроматографии, кристаллизации, преципитации, фильтрации, центрифугирования, выпаривания, экстракции, перегонки, фазового разделения, нагревания, вакуумной перегонки или их комбинации).

Например, в случае химического превращения ксилозы в фурфурол; фурфурол может представлять собой продукт или промежуточное вещество, которые могут быть, в свою очередь, превращены в широкий спектр продуктов, включая, но не ограничиваясь, фурфуриловый спирт, фуранкарбоновую кислоту, метилфуран, фуран, метилтетрагидрофуран и тетрагидрофуран. Превращение фурфурола в ценные продукты часто включает несколько стадий химического превращения и, таким образом, термин промежуточное вещество может означать одно промежуточное вещество или несколько промежуточных веществ, необходимых для получения конечного производного продукта фурфурола. Например, для тетрагидрофуранового продукта необходимо декарбонилирование до фурана с последующим гидрированием.

В некоторых случаях превращение можно осуществлять взаимодействием ксилозы или химического промежуточного вещества с кислотным катализатором. Так, например, ксилозу можно дегидратировать с потерей 3 молей воды с получением фурфурола, и фурфурол можно гидрировать до фурфурилового спирта. Факультативно, кислотный катализатор может быть выбран из, например, подкисленных цеолитов, подкисленного диоксида кремния, поверхностно привитого диоксида кремния, кислых глин, функционализированного мезопористого диоксида кремния, поликислот, кислотнофункционализированных полимеров, полисульфоновых кислот, Нафион® перфторсульфоновой смолы или мембраны, полиуксусных кислот, полифосфоновых кислот, полистиролсульфононовых кислот, тетраортосиликатов, 3-(меркаптопропил)триметоксисилана, кислот Льюиса, микропористого кремнийалюмофосфата, оксидов металлов, ΖγΟ₂, А1₂О₃, ΤιΘ2, 8ιΟ₂, ν₂Ο₃, солей серной кислоты, (ΝΗ₄)₂8Θ₄, галогенидов металлов, МдС1₂, ЬаС1₃, РеС1₃, карбонатов металлов, Сз₂СО₃, ионных жидкостей, оксидов вольфрама, вольфраматов, фосфорной кислоты, фосфоновой кислоты, серной кислоты, хлористо-водородной кислоты, азотной кислоты и их комбинации.

В некоторых случаях способы включают нагревание ксилозы (например, по меньшей мере до 50°С, по меньшей мере 60°С, по меньшей мере 70°С, по меньшей мере 80°С, по меньшей мере 90°С, по меньшей мере 100°С, по меньшей мере 120°С, по меньшей мере 140°С, по меньшей мере 160°С, по меньшей мере 180°С, по меньшей мере 200°С, по меньшей мере 220°С, по меньшей мере 240°С, по меньшей мере 260°С или по меньшей мере 280°С, или по меньшей мере 300°С, например от 200 до 320°С, от 250 до

- 1 030064

300°С, от 260 до 290°С), и/или воздействие давления равного атмосферному и выше атмосферного (например, по меньшей мере 10 фунтов/кв. дюйм, по меньшей мере 100 фунтов/кв. дюйм, по меньшей мере 500 фунтов/кв. дюйм, по меньшей мере 1000 фунтов/кв. дюйм, по меньшей мере 5000 фунтов/кв. дюйм, по меньшей мере 12000 фунтов/кв. дюйм, например, от 10 до 12000 фунтов/кв. дюйм). Давление может создаваться за счет собственного давления, образующегося изменением температуры, а также за счет дополнительного давления от добавленных газов, таких как азот.

В некоторых аспектах ксилозу превращают, например, химически, в производный продукт фурфурола. Например, превращение может включать химическую реакцию, выбранную из группы, состоящей из реакции восстановления, реакции декарбонилирования, реакции деароматизации, реакции полимеризации или их комбинации. Производный продукт фурфурола может представлять собой фурфуриловый спирт, метилтетрагидрофуран, фуран, тетрагидрофуран, фуранкарбоксиальдегид, полифурфуриловый спирт, простой полиэфир или их комбинации. Продукты включают все возможные стереоизомеры, включая те, которые можно получить с помощью химических превращений прохиральных центров. Например, превращение фурфурилового спирта в тетрагидрофурфуриловый спирт приводит к получению продукта со стереоцентром на альфа-углеродном атоме. Таким образом, можно получить оба стереоизомера.

Способы, описанные в настоящей заявке, включают осахаривание исходного сырья и транспортировку исходного сырья из удаленного места, например, в котором исходное сырье производят или хранят, на промышленное предприятие. В некоторых случаях осахаривание может происходить частично или полностью во время транспортировки. В некоторых вариантах реализации способ дополнительно включает уменьшение устойчивости исходного сырья до или во время осахаривания. Способ может включать дополнительные стадии измерения содержания лигнина в исходном сырье и определение необходимости предварительной обработки и условия обработки, на основании измеренного содержания лигнина.

Многие из способов, описанных в настоящей заявке, могут обеспечить целлюлозные и/или лигноцеллюлозные материалы, которые имеют, например, более низкий уровень устойчивости, более низкую молекулярную массу, различную степень функционализации и/или кристалличности по отношению к нативному материалу. Многие из способов могут обеспечить получение материалов, которые могут быть легче использованы различными микроорганизмами, такими как один или более из гомоуксуснокислых или гетероуксуснокислых микроорганизмов (с или без помощи ферментативного гидролиза) с получением ценных продуктов, таких как энергия, топливо, продукты питания, сахара (например, ксилоза и глюкоза), органические продукты (например, полученные из Сахаров) и материалы. В дополнение к этому фурфуроловые продукты, описанные выше в примерах продуктов, которые могут быть получены из Сахаров, включают, но не ограничиваются, простые полиэфиры, водород, спирты (например, одноатомные спирты или двухатомные спирты, такие как этанол, н-пропанол, изопропанол, пропиленгликоль, 1,4бутандиол, 1,3-пропандиол, метиловые или этиловые сложные эфиры любых из этих спиртов), биодизельное топливо, органические кислоты (например, уксусная кислота и/или молочная кислота), углеводороды, побочные продукты (например, белки, такие как целлюлолитические белки (ферменты) или белки одноклеточных) и любые их смеси. Другие примеры включают карбоновые кислоты, такие как уксусная кислота или масляная кислота, соли карбоновых кислот, смесь карбоновых кислот и солей карбоновых кислот и сложных эфиров карбоновых кислот (например, метиловые, этиловые и н-пропиловые эфиры), кетоны, альдегиды, альфа-, бетаненасыщенные кислоты, такие как акриловая кислота, и олефины, такие как этилен. Другие продукты включают метилакрилат, метилметакрилат, молочную кислоту, пропионовую кислоту, масляную кислоту, янтарную кислоту, 3-гидроксипропионовую кислоту, соли любой из этих кислот и смесь любых кислот и их соответствующих солей.

Другие промежуточные вещества и продукты, включая пищевые и фармацевтические продукты, описаны в заявке на патент США № 12/417723, поданной 3 апреля 2009 г., содержание которой полностью включено в настоящую заявку посредством ссылки.

Некоторые продукты, полученные способами, описанными в настоящей заявке, можно применять непосредственно или в качестве химического промежуточного вещества в растворителе (например, для очистки смазочных масел), как фунгицид, как гербицид, как транспортное топливо, нейлон, смазочные материалы, растворители, клейкие вещества, медикаменты, смолы и пластмассы. Многие из продуктов, полученные способами, описанными в настоящей заявке, такие как этанол или н-бутанол, можно непосредственно применять в качестве топлива или в смеси с другими компонентами, такими как бензин для заправки автомобилей, грузовиков, тракторов, судов или поездов, например, в качестве топлива для двигателей внутреннего сгорания или в качестве сырья для топливных элементов. Другие продукты (например, органические кислоты, такие как уксусная кислота и/или молочная кислота) можно превратить в другие вещества (например, сложные эфиры или ангидриды), которые можно превратить и применять в качестве топлива. Многие из полученных продуктов также можно применять для заправки водных и воздушных судов, таких как самолеты, например, с реактивными двигателями, или вертолеты. В дополнение к этому, продукты, описанные в настоящей заявке, можно применять для выработки электроэнергии, например, на обычной парогенераторной станции или станции на топливных элементах.

- 2 030064

В одном аспекте настоящего изобретения предложен способ, включающий предоставление исходного сырья, содержащего целлюлозу, гемицеллюлозу и/или лигноцеллюлозу (например, биомассу, которая содержит полисахариды глюкозы ксилозы и другие сахариды), смешивание сырья с растворителем, таким как вода, и агентом, таким как осахаривающий фермент или кислота, и факультативно транспортировку полученной смеси. Подходящие кислоты включают минеральные кислоты, например серную кислоту или хлористо-водородную кислоту.

В одном аспекте настоящее изобретение относится к способу превращения сахара, включая превращение ксилозы в продукт или промежуточное вещество, причем указанную ксилозу получают путем обработки биомассы одним или более из следующего: звуковая энергия, облучение, пиролиз, окисление и осахаривание. Например, биомассу можно облучать и затем осахаривать.

Настоящее изобретение может относиться к ксилозе, образующейся из обрабатываемого материала с помощью способа, включая гидролиз обработанного материала. Гидролиз может включать взаимодействие обработанного материала биомассы с по меньшей мере одним из следующего: кислота, основание, тепло, микроволновая энергия, звуковая энергия, механическая энергии, сдвиговое усилие, помол или фермент. Например, ксилозу можно получить обработкой содержащего ее материала путем его взаимодействия с по меньшей мере одним из следующего: окисление, обработка звуком, облучение, пиролиз и/или с по меньшей мере одной ксиланазой.

Способы могут включать получение глюкозы. Факультативно глюкозу и ксилозу разделяют до превращения ксилозы в продукт. Также, факультативно, глюкозу можно ферментировать и затем превращать ксилозу в промежуточное вещество или продукт.

Биомасса, применяемая в способах, описанных в настоящей заявке, может содержать гемицеллюлозу (например, ксилан, глюкороноксилан, арабиноксилан, глюкоманнан и ксилоглюкан). Биомасса может быть выбрана из одной или более бумаги, бумажных изделий, бумажных отходов, древесины, прессованной древесины, древесных опилок, сельскохозяйственных отходов, сточных вод, силоса, травы, пшеничной соломы, рисовой шелухи, багассы, хлопка, джута, пеньки, льна, бамбука, сизаля, абаки, соломы, кукурузных початков, кукурузной соломы, люцерны, сена, кокосовых волокон, морских водорослей, водорослей и их смеси.

В некоторых аспектах способ включает облучение биомассы до осахаривания от 10 до 200 Мрад. Факультативно, облучение может составлять от 10 до 75 Мрад, или от 20 до 50 Мрад. В дополнение к этому облучение осуществляют пучком электронов (например, из ускорителя электронов), например, при мощности пучка электронов от 0,5 до 10 МэВ (например, 0,5-2 МэВ). Обычно мощность электроннолучевого устройства может составлять от 50 до 500 кВт или от 75 до 250 кВт.

Способ также может включать уменьшение устойчивости перед смешиванием исходного сырья с растворителем и ферментом, например, путем физической обработки исходного сырья. Физическая обработка может быть выбрана, например, из группы, состоящей из механической обработки, облучения, обработки звуком, пиролиза, окисления, парового взрыва, химической обработки и их комбинации. Химическая обработка может включать применение одного химического вещества или двух или более химических веществ. Механическая обработка включает, например, разрезание, помол, прессование, растирание, воздействие сдвиговым усилием и рубку. Помол может включать, например, помол в шаровой мельнице, помол в молотковой мельнице или другие типы помола.

Физическая обработка может включать любую из одной или более обработок, описанных в настоящей заявке, применяемых по отдельности или в желаемой комбинации, и применяемых однократно или многократно. В некоторых случаях физическая обработка может включать облучение при помощи ионизирующего излучения, отдельно или вместе с механической обработкой до и/или после облучения. Облучение можно проводить, например, с помощью пучка электронов.

В некоторых случаях способ включает механическую обработку исходного сырья для уменьшения насыпной плотности исходного сырья и/или увеличения площади поверхности исходного сырья, например, путем осуществления воздействия сдвигового усилия на исходное сырье. В некоторых вариантах реализации после механической обработки материал имеет насыпную плотность менее 0,6, 0,5, 0,4, 0,25 г/см , например, 0,20 г/см , 0,15 г/см , 0,10 г/см , 0,05 г/см или, например, менее 0,025 г/см . Насыпную плотность определяют при помощи ΆδΤΜ О1895В. Вкратце способ включает заполнение мерного цилиндра известного объема образцом и получение массы образца. Насыпная плотность рассчитывается путем деления массы образца в граммах на известный объем цилиндра в кубических сантиметрах.

В другом аспекте настоящее изобретение относится к сахарному концентрату, полученному осахариванием дисперсии, которая содержит примерно от 10 до примерно 90 мас.% целлюлозного или лигноцеллюлозного материала, и превращению его в другое промежуточное вещество или продукт (например, фурфурол и производные продукты фурфурола).

В некоторых вариантах реализации один или более компонент технологического оборудования, например, оборудования для механической обработки, оборудования для химической (например, кислотной или щелочной) обработки, оборудования для облучения, обработки звуком, пиролиза, окисления, парового взрыва, оборудования для осахаривания и/или ферментации, или любого другого оборудования, описанного в настоящей заявке, может быть мобильным, например, в виде мобильного технологиче- 3 030064

ского оборудования, описанного в заявке на патент США № 12/374549, и опубликованной международной заявке № \7О 2008/011598, содержание которых полностью включено в настоящую заявку посредством ссылки.

Изменение молекулярной структуры материала или молекул (например, молекул, которые являются частью материала), как используется в настоящей заявке, означает изменение расположения химической связи или конформации структуры. Например, изменение молекулярной структуры может включать изменение надмолекулярной структуры материала, окисление материала или молекулы (например, добавление кислорода или удаление водорода), восстановление материала или молекул (например, гидрирование), декарбонилирование материала или молекулы, изменение средней молекулярной массы, изменение средней кристалличности, изменение площади поверхности, изменение степени полимеризации, изменение пористости, изменение степени разветвления, прививку на другие материалы, изменение размера кристаллического домена или изменение размера домена в целом. Изменение молекулярной структуры можно осуществлять с применением любой из одной или более физической обработки, описанной в настоящей заявке, по отдельности или в любой комбинации, применяемой один раз или несколько раз.

Описание чертежей

На фиг. 1 представлена схема, иллюстрирующая ферментативный гидролиз целлюлозы и ксилана до глюкозы и ксилозы, соответственно.

На фиг. 2 представлена схема, иллюстрирующая превращение исходного сырья в различные продукты.

На фиг. 3 представлена схема реакции, показывающая возможные органические промежуточные вещества или продукты, полученные из сахара.

Подробное описание изобретения

В целом настоящее изобретение относится к способам превращения целлюлозного, крахмалистого или лигноцеллюлозного исходного сырья в ценные продукты, в органические производные продукты сахара (например, в фурфурол и производные продукты фурфурола).

Целлюлозные, гемицеллюлозные и лигноцеллюлозные материалы, такие как биомасса (например, растительная биомасса, животная биомасса, бумага и бытовые отходы), можно обработать для снижения уровня устойчивости (при необходимости) и превратить в ценные продукты, такие как перечисленные в качестве примера в настоящей заявке. Системы и способы, описанные в настоящей заявке, используют широко доступные, но часто трудно обрабатываемые целлюлозные или лигноцеллюлозные материалы, например, источники бытовых отходов и источники бумажных отходов, такие как источники, которые содержат газеты, крафт-бумагу, гофрированную бумагу или их смеси. В целом, при необходимости материалы можно физически обработать или переработать с применением любого из одного или более способов, описанных в настоящей заявке, таких как механическая обработка, химическая обработка, облучение, обработка ультразвуком, окисление, пиролиз и паровой взрыв.

В некоторых случаях на промышленном предприятии в процессе эксплуатации, где применяют способы, описанные в настоящей заявке, получают различное исходное сырье. Некоторое исходное сырье может быть относительно однородным по составу, например партии кукурузных початков, в то время как другое исходное сырье может быть переменного состава, например бытовые отходы.

Исходное сырье может содержать, например, бумагу, бумажные изделия, древесину, древесные материалы, прессованную древесину, травы, рисовую шелуху, багассу, хлопок, джут, пеньку, лен, бамбук, пшеничную солому, сизаль, абаку, солому, кукурузные початки, кокосовые волокна, водоросли, морские водоросли, видоизмененную целлюлозу, например ацетат целлюлозы, регенерированную целлюлозу и тому подобное, или смеси любых из них.

В некоторых случая биомасса может представлять собой микробный материал. Микробные источники включают, но не ограничиваются перечисленными, любые природные или генетически модифицированные микроорганизмы или организмы, которые содержат или способны обеспечить источник углеводов (например, целлюлозу), например, протесты, например, простейшие животные (например, простейшие, такие как жгутиковые, амебоидные, реснитчатые и споровики) и простейшие растения (например, водоросли, такие как альвеолярные, хлорарахниофитовые, криптомонадовые, эвгленовые, глаукофитовые, гаптофитовые, красные водоросли, страменопилы и зеленые растения). Другие примеры включают морские водоросли, планктон (например, макропланктон, мезопланктон, микропланктон, нанопланктон, пикопланктон и фемтопланктон), фитопланктон, бактерии (например, грамположительные бактерии, грамотрицательные бактерии и экстремофилы), дрожжи и/или их смеси. В некоторых случаях микробную биомассу можно получить из природных источников, например, океана, озер, водоемов, например, соленой воды или пресной воды, или на суше. Альтернативно или в дополнение, микробную биомассу можно получить из сельскохозяйственных систем, например, промышленной сухой и влажной сельскохозяйственной системы.

Для обработки сырья в форму пригодную для превращения целлюлозу в сырье гидролизуют до низкомолекулярных углеводов, таких как сахара, с помощью осахаривающего агента, например фермента, при этом указанный процесс называют осахариванием. В некоторых вариантах реализации, осахаривающий агент содержит кислоту, например минеральную кислоту. При использовании кислоты могут

- 4 030064

образовываться побочные продукты, токсичные для микроорганизмов, в этом случае процесс может дополнительно включать удаление таких побочных продуктов. Удаление может быть осуществлено использованием активированного угля, например активированного древесного угля, или другими пригодными методами.

Материалы, которые содержат целлюлозу, обрабатывают ферментом, например, путем смешивания материала и фермента в растворителе, например, в водном растворе.

Ферменты и микроорганизмы-деструкторы биомассы, которые расщепляют биомассу, например, целлюлозные, гемицеллюлозные и/или лигниновые фракции биомассы, содержат или продуцируют различные целлюлолитические ферменты (целлюлазы), лигниназы, ксиланазы, гемицеллюлазы или различные низкомолекулярные метаболиты, разрушающие биомассу. Эти ферменты могут представлять собой комплексы ферментов, которые действуют синергически для расщепления фракций кристаллической целлюлозы, ксилана или лигнина в биомассе. Примеры целлюлолитических ферментов включают: эндоглюканазы, целлобиогидролазы и целлобиазы (β-глюкозидазы). Как показано на фиг. 1, целлюлозный субстрат изначально гидролизуют в случайных местах эндоглюканазой с образованием олигомерных промежуточных продуктов. Затем эти промежуточные продукты являются субстратами для экзорасщепляющих глюканаз, таких как целлобиогидролазы, при получении целлобиозы от концов целлюлозного полимера. Целлобиоза представляет сбой водорастворимый 1,4-связанный димер глюкозы. Наконец, целлобиаза расщепляет целлобиозу с получением глюкозы. В случае гемицеллюлозы, ксиланаза (например, гемицеллюлаза) действует на этот биополимер и высвобождает ксилозу в качестве одного из возможных продуктов. Гемицеллюлоза представляет собой класс сложных полисахаридов, часто входящих в клеточные стенки растений, включая ксилозные единицы и включая ксилан, глюкороноксилан, арабиноксилан, глюкоманнан и ксилоглюкан. Ксиланазы представляют собой класс ферментов, расщепляющих гемицеллюлозу, например, расщепляющие бета-1,4-связи ксилана в ксилозе, таким образом, расщепляя гемицеллюлозу.

Целлюлаза и/или ксиланаза способны разлагать биомассу и могут иметь грибковую или бактериальную природу. Подходящие ферменты включают целлюлазы и ксиланазы (гемицеллюлазы) из родов ВасШик, Ркеиботоиак, Нишюо1а, Рикагшт, ТЫе1ау1а, Асгетоишт, СНгукокрогшт и ТпсНобегта, и включающие виды Нитюо1а, Соргтик, ТЫе1ау1а, Рикагшт, МусеНорЫНога, Асгетоишт, СерНа1окрогшт, 8су1аНбшт, РетсШшт или АкрегдШик (смотри, например, ЕР 458162), особенно, продуцируемые штаммами, выбранными из вида Нитюо1а 1И8о1еи8 (переклассифицированный как 8су1аНбшт ШегторНбит, смотри, например, патент США № 4435307), Соргтик сшегеик, Рикагшт охукрогит, МусеПорЫНога 1НегторНба, МепрПик §1§аЫеик, ТЫе1ау1а (еггекШк, Асгетоишт кр., Асгетоишт регкюшит, Асгетоишт асгетоишт, Асгетоишт ЪгасНуреишт, Асгетотит бюНготокрогит, Асгетотит оЬс1ауаЫт, Асгетотит р1пкегЮтае, Асгетоишт гокеодпкеит, Асгетоишт шсо1ога1ит и Асгетоишт ГигаШт; предпочтительно из вида Нитюо1а ткокик Ό8Μ 1800, Рикагшт охукрогит Ό8Μ 2672, МусеПорЫНога (НегторНПа СВ8 117.65, СерНа1окрогшт кр. КУМ-202, Асгетоишт кр. СВ8 478.94, Асгетоишт кр. СВ8 265.95, Асгетоишт регкюшит СВ8 169.65, Асгетоишт асгетоишт АНИ 9519, СерНа1окрогшт кр. СВ8 535.71, Асгетоишт ЪгасНуреишт СВ8 866.73, Асгетоишт бюНготокрогит СВ8 683.73, Асгетоишт оЪс1ауа1ит СВ8 311.74, Асгетоишт ршкейотае, СВ8 157.70, Асгетоишт гокеодпкеит СВ8 134.56, Асгетоишт шсо1огаШт СВ8 146.62 и Асгетоишт Гига1ит СВ8 299.70Н. Целлюлолитические ферменты могут быть также получены из СНгукокрогшт, предпочтительно из штамма СНгукокрогшт 1искио^еике. В дополнение к этому можно применять ТгюНобегта (в частности, ТгюНобегта ушбе, ТгюНобегта гееке1 и ТпсНобегта котиди), алкалофильный ВасШик (см., например, патент США № 3844890 и ЕР 458162) и 81гер1отусек (см., например, ЕР 458162).

Процесс осахаривания можно частично или полностью выполнять в емкости (например, емкости объемом по меньшей мере 4000, 40000 или 400000 л) на промышленном предприятии, и/или можно частично или полностью выполнять в пути, например, в железнодорожных цистернах, автоцистернах, или в крупнотоннажных танкерах или трюме судна. Время, необходимое для полного осахаривания, будет зависеть от условий процесса и исходного сырья и применяемого фермента. Если осахаривание выполняют на промышленном предприятии в контролируемых условиях, целлюлозу и гемицеллюлозу можно по существу полностью превратить в глюкозу и ксилозу примерно за 12-96 ч. Если осахаривание частично или полностью выполняют в пути, осахаривание может занимать больше времени.

В целом предпочтительно, что содержимое емкости можно перемешивать в течение осахаривания, например, с помощью струйного смесителя, как описано в заявке на патент США № 12/782694, поданной 18 мая 2010 г.; содержание которой полностью включено в настоящую заявку посредством ссылки.

Добавление поверхностно-активных веществ может увеличить скорость осахаривания. Примеры поверхностно-активных веществ включают неионогенные поверхностно-активные вещества, такие как Ттееи™ 20 или Ттееи™ 80, полиэтиленгликоливые поверхностно-активные вещества, ионные поверхностно-активные вещества или амфотерные поверхностно-активные вещества.

В целом предпочтительно, чтобы концентрация полученного раствора сахара (например, глюкозы и ксилозы) была относительно высокой, например больше 40%, или больше 50, 60, 70, 80, 90 или даже

- 5 030064

больше 95 мас.%. Это уменьшает объем для транспортировки, а также подавляет рост микроорганизмов в растворе. Однако можно применять более низкие концентрации и в этом случае возможно будет необходимо добавление антибиотика широкого спектра, например, от 50 до 150 ррт. Другие подходящие антибиотики включают амфотерицин В, ампициллин, хлорамфеникол, ципрофлоксацин, гентамицин, гигромицин В, канамицин, неомицин, пенициллин, пуромицин, стрептомици, виргиниамицин. Антибиотики ингибируют рост микроорганизмов в течение транспортировки и хранения, и их можно применять в соответствующих концентрациях, например, от 15 до 1000 ррт по массе, например, от 25 до 500 ррт, или от 50 до 150 ррт. При необходимости можно добавлять антибиотик, даже при относительно высокой концентрации сахара.

Относительно высокую концентрацию раствора можно получить путем ограничения количества воды, добавляемого в исходное сырье с ферментом. Концентрацию можно регулировать, например, регулируя продолжительность осахаривания. Например, концентрацию можно увеличить путем добавления больше исходного сырья в раствор. Для сохранения уровня сахара, образующегося в растворе, можно добавлять поверхностно-активное вещество, например, одно из тех, которые описаны выше. Также можно увеличить растворимость за счет увеличения температуры раствора. Например, раствор можно выдерживать при температуре 40-50°С, 60-80°С или даже выше.

В некоторых вариантах реализации исходное сырье обрабатывают для превращения его в удобный и концентрированный твердый материал, например, в виде порошка, гранул или частиц. Концентрированный материал может быть в очищенном или в неочищенном, необработанном виде. Концентрированная форма может иметь, например, общую концентрацию сахара от примерно 90 до примерно 100 мас.%, например, 92, 94, 96 или 98 мас.% сахара. Такая форма может быть особенно рентабельной для транспортировки, например, на биотехнологический завод, такой как завод по производству биотоплива. Такая форма также может иметь преимущества при хранении и обработке, проще в изготовлении и обеспечивать возможность для биообработки в качестве продуктов для производства.

В некоторых случаях порошок, гранулят или материал в виде частиц, может также содержать один или более материалов, например, добавок или химических веществ, описанных в настоящей заявке, таких как питательные вещества, источник азота, например, мочевину или пептон, поверхностно-активное вещество, фермент, или любой микроорганизм, описанный в настоящей заявке. В некоторых случаях все материалы, необходимые для процесса биообработки, представлены в виде порошка, гранул или материала в виде частиц. Такая форма может быть особенно удобной формой для транспортировки к удаленным биотехнологическим установкам, таким как удаленная промышленная установка по производству биотоплива. Такая форма также может иметь преимущества при хранении и обработке.

В некоторых случаях порошок, гранулят или материал в виде частиц (с или без добавленных материалов, таких как добавки или химические вещества) можно обрабатывать при помощи любой физической обработки, описанной в настоящей заявке. Например, облучение порошка, гранулята или материала в виде частиц, может увеличить его растворимость и может также стерилизовать материал, таким образом, биотехнологическая установка может непосредственно интегрировать материал в процесс переработки, как это может потребоваться.

В некоторых случаях порошок, гранулят или материал в виде частиц (с или без добавленных материалов, таких как добавки или химические вещества) может быть введен в структуру или носитель для удобства транспортировки, хранения или обработки. Например, структура или носитель могут включать или содержать мешок или покровный материал, такие как разлагаемый мешок или покровный материал. Такая форма может быть особенно удобна для непосредственного добавления в биотехнологическую систему.

На фиг. 2 представлен способ получения продуктов из исходной биомассы. Например, биомассу превращают при помощи осахаривания, биообработки и химической обработки, например, при помощи осахаривания до ксилозы и глюкозы, ферментации глюкозы в спирт (например, этанол), превращения неферментированной ксилозы в продукт с помощью химической реакции. Способ может включать, например, факультативно механическую обработку исходного сырья (стадия 210), до и/или после этой обработки, факультативно обработку исходного сырья при помощи другой физической обработки, например, облучения, с целью дальнейшего снижения его устойчивости (стадия 212), осахаривание исходного сырья с получением раствора сахара (например, глюкозы и ксилозы) (стадия 214), транспортировку раствора (или исходного сырья, фермента и воды, если осахаривание выполняют по пути), например, по трубопроводам, в железнодорожных цистернах, автоцистернах или барже на завод-изготовитель (стадия 216), а затем биообработку обработанного исходного сырья для получения желаемого продукта, такого как спирт (стадия 218), дальнейшую обработку неферментированной ксилозы из ферментированного раствора в промежуточные вещества и продукты посредством химических реакций, например, при помощи стадий, включая гидрирование, обезвоживание, полимеризацию и/или окисление (стадия 220). Отдельные стадии этого процесса будут подробно описано ниже. При необходимости, стадии измерения содержания лигнина (стадия 222) и настройки или регулировки параметров процесса (стадия 224) можно выполнять на различных стадиях процесса, например, непосредственно перед стадией(ями) процесса, где изменяют структуру исходного сырья, как показано на фигуре. Если эти стадии включаются, то регули- 6 030064

руют параметры процесса для компенсации изменчивости содержания лигнина в исходном сырье, как описано в патенте США № 8415122, содержание которого полностью включено в настоящую заявку посредством ссылки.

Промышленное предприятие может представлять собой, например, существующее предприятие, использующее крахмал или сахар для производства этанола или предприятие, которое модернизировали путем удаления или вывода из эксплуатации оборудования, которое находилось перед системой биообработки (типичное предприятие по производству этанола обычно включает оборудование для приема зерна, молотковую мельницу, мешалку для суспензии, оборудование для тепловой обработки и оборудование для сжижения). Таким образом, исходное сырье, полученное из растений, вводят непосредственно в оборудование для ферментативных процессов.

Материалы биомассы

Биомасса может представлять собой, например, целлюлозный, гемицеллюлозный или лигноцеллюлозный материал. Такие материалы включают бумагу и бумажные изделия (например, бумагу с покрытием и крафт-бумагу), древесину, древесные материалы, например, прессованную древесину, травы, рисовую шелуху, багассу, джут, пеньку, лен, бамбук, сизаль, абаку, солому, кукурузные початки, пшеницу, пшеничную солому, кокосовые волокна; и материалы с высоким содержанием целлюлозы, например, хлопок. Исходное сырье может быть получено из отходов текстильных материалов, не бывших в употреблении, например лоскутов, отходов бывших в употреблении, например ветоши. Применяемые бумажные изделия могут представлять собой материалы не бывшие в употреблении, например отходы материалов не бывших в употреблении, или они могут представлять собой отходы бывшие в употреблении. Помимо материалов не бывших в употреблении, бывшие в употреблении, промышленные (например, мусор) и отходы обработки (например, сточные воды от переработки бумаги) можно также применять в качестве источников волокна. Исходную биомассу также можно получить из животных или растительных отходов, или она может быть образована человеком (например, сточные воды). Дополнительные целлюлозные и лигноцеллюлозные материалы описаны в патентах США № 6448307, 6258876, 6207729, 5973035 и 5952105.

В некоторых вариантах реализации исходный материал биомассы содержит углеводы, которые представляют собой или содержат материал, имеющий одну или более в-1,4-связь и имеющий среднечисленную молекулярную массу примерно от 3000 до 50000. Такие углеводы представляют собой или содержат целлюлозу (II) и ксилан (III) и которые получены из (β-глюкозы IV) и ксилозы, соответственно, путем конденсации в(1,4)-гликозидных связей или путем конденсации β-Ό-ксилозных единиц. Эта связь противоположна а(1,4)-гликозидным связям, присутствующим в крахмале и других углеводах.

Крахмалистые материалы включают крахмал сам по себе, например кукурузный крахмал, пшеничный крахмал, картофельный крахмал или рисовый крахмал, производные крахмала, или материал, который содержит крахмал, такой как съедобный пищевой продукт или сельскохозяйственная культура. Например, крахмалистый материал может представлять собой аракачу, гречку, бананы, ячмень, маниоку, кудзу, оку, саго, сорго, обычный картофель, сладкий картофель, таро, ямс, или один или более из бобов, таких как конские бобы, чечевица или горох. Смеси любых двух или более крахмалистых материалов также являются крахмалистыми материалами.

В некоторых случаях биомасса может представлять собой микробный материал. Микробные источники включают, но не ограничиваются перечисленными, любые природные или генетически модифицированные микроорганизмы или организмы, которые содержат или способны обеспечить источник углеводов (например, целлюлозу), например, протисты, например, простейшие животные (например, про- 7 030064

стейшие, такие как жгутиковые, амебоидные, реснитчатые и споровики) и простейшие растения (например, водоросли, такие как альвеолярные, хлорарахниофитовые, криптомонадовые, эвгленовые, глаукофитовые, гаптофитовые, красные водоросли, страменопилы и зеленые растения). Другие примеры включают морские водоросли, планктон (например, макропланктон, мезопланктон, микропланктон, нанопланктон, пикопланктон и фемтопланктон), фитопланктон, бактерии (например, грамположительные бактерии, грамотрицательные бактерии и экстремофилы), дрожжи и/или их смеси. В некоторых случаях микробную биомассу можно получить из природных источников, например океана, озер, водоемов, например, соленой воды или пресной воды, или на суше. Альтернативно или в дополнение, микробную биомассу можно получить из сельскохозяйственных систем, например, промышленной сухой и влажной сельскохозяйственной системы.

Физическая обработка

Физические процессы обработки могут включать одну или более обработок, описанных в настоящей заявке, таких как механическая обработка, химическая обработка, облучение, обработка звуком, окисление, пиролиз или паровой взрыв. Способы обработки можно применять в комбинации двух, трех, четырех, или даже всех этих технических приемов (в любом порядке). Если применяют более одного способа обработки, способы можно применять в одно и то же время или в разное время. Другие процессы, которые изменяют молекулярную структуру исходной биомассы, также можно применять по отдельности или в комбинации с процессами, описанными в настоящей заявке.

Один или более способов обработки, описанных ниже, можно включить в систему обработки для снижения устойчивости, описанную выше. Альтернативно или в дополнение к этому, можно включить другие способы снижения устойчивости.

Механическая обработка

В некоторых случаях способы могут включать механическую обработку исходной биомассы. Механическая обработка включает, например, разрезание, помол, прессование, растирание, наложение сдвигового усилия и рубку. Помол может включать, например, помол в шаровой мельнице, помол в молотковой мельнице, роторно/статорный сухой или мокрый помол или другие типы помола. Другая механическая обработка включает, например, жерновое растирание, дробление, механическую продольную резку или разрыв, штифтовое растирание или воздушный жерновой помол.

Механическая обработка может быть преимущественна для "раскрытия", "встряхивания", разрыва и дробления целлюлозных или лигноцеллюлозных материалов, делая целлюлозу в материалах более чувствительной к разрыву цепи и/или снижению кристалличности. Раскрытые материалы также могут быть более восприимчивы к окислению при облучении.

В некоторых случаях механическая обработка может включать начальную подготовку исходного сырья в том виде, как оно получено, например, уменьшение размера материалов, например, путем разрезки, растирания, наложения сдвигового усилия, распыления или рубки. Например, в некоторых случаях рыхлое исходное сырье (например, бумагу из вторсырья, крахмалистые материалы или просо) подготавливают путем наложения сдвигового усилия или резки на полоски в шреддере.

Альтернативно или в дополнение, исходные материалы можно сначала физически обработать при помощи одного или более другого физического способа обработки, например, химической обработки, облучения, обработки ультразвуком, окисления, пиролиза или парового взрыва, а затем обработать механически. Эта последовательность может иметь преимущества, так как материалы, обрабатываемые при помощи одной или более других процедур, например облучения или пиролиза, имеют тенденцию становиться более хрупкими и, вследствие этого, могут далее легче изменять молекулярную структуру материала при механической обработке.

В некоторых вариантах реализации исходный материал представлен в форме волокнистого материала и механическая обработка включает наложение сдвигового усилия для раскрытия волокон волокнистого материала. Наложение сдвигового усилия можно выполнять, например, при помощи резака с вращающимся ножом. Другие способы механической обработки исходного сырья включают, например, помол или растирание. Помол можно выполнять с применением, например, молотковой мельницы, шаровой мельницы, коллоидной мельницы, конической или конусной мельницы, дисковой мельницы, ножевой мельницы, мельницы Уайли или зерновой мельницы. Растирание можно выполнять с применением, например, жерновой мельницы, штифтовой мельницы, кофемолки или жерновой абразивной мельницы. Растирание может обеспечиваться, например, посредством возвратнопоступательного штифта или другими элементами, как в случае со штифтовой мельницей. Другие способы механической обработки включают механическую продольную резку или разрыв, другие способы, в которых прикладывается давление к волокнам, и воздушный жерновой помол. Подходящая механическая обработка дополнительно включает любые другие приемы, которые изменяют моле]Прирнуюхпдигоуру,ио;ех>д1Няе1ок1ир1Йработанный материал можно пропускать через сито, например, со средним размером отверстий 1,59 мм или менее (1/16 дюймов, 0,0625 дюймов). В некоторых вариантах реализации наложение сдвигового усилия или другую механическую обработку и просеивание выполняют одновременно. Например, резак с вращающимся ножом можно применять для одновременной разрезки и просеивания исходного сырья. Исходное сырье разрезают между неподвижными ножами и

- 8 030064

вращающимся ножами для получения разрезанного материала, который пропускают через сито и собирают в бункере. Давление в бункере может быть ниже номинального атмосферного давления, например по меньшей мере на 10% ниже номинального атмосферного давления, например, по меньшей мере на 25% ниже номинального атмосферного давления, по меньшей мере на 50% ниже номинального атмосферного давления, или по меньшей мере на 75% ниже номинального атмосферного давления. В некоторых вариантах реализации применяют источник вакуума для поддержания давления в бункере ниже номинального атмосферного давления.

Целлюлозный или лигноцеллюлозный материал можно механически обрабатывать в сухом состоянии (например, содержащем мало или не содержащем свободной воды на своей поверхности), гидратированном состоянии (например, содержащем не больше 10 мас.% абсорбированной воды), или во влажном состоянии, например, содержащем от примерно 10 до примерно 75 мас.% воды. Источник волокна можно механически обрабатывать, даже если он частично или полностью погружен в жидкость, такую как вода, этанол или изопропанол.

Целлюлозный или лигноцеллюлозный материал также можно механически обрабатывать под газом (таким как пар или атмосфере из газа, иного чем воздух), например, под кислородом или азотом, или паром.

При необходимости, лигнин можно извлечь из любых исходных материалов, которые содержат лигнин. Также для облегчения разрушения материалов, которые содержат целлюлозу, материал можно обрабатывать перед или во время механической обработки или облучения при помощи нагревания, химических веществ (например, минеральной кислоты, основания или сильных окислителей, например, гипохлорита натрия) и/или ферментов. Например, растирание можно проводить в присутствии кислоты.

Системы механической обработки можно настроить для получения потоков со специфическими характеристиками, такими как, например, определенные максимальные размеры, определенные отношения длины к ширине или определенные соотношения площади поверхности. Физическая обработка может увеличивать скорость реакции или сокращать необходимое время обработки путем раскрытия материалов, и делая их более доступными для процессов и/или реагентов, таких как реагенты в растворе. Можно регулировать (например, увеличивать) насыпную плотность исходного сырья. Например, в некоторых вариантах реализации материал после механической обработки имеет насыпную плотность менее 0,25

О о о о о о

г/см , например, 0,20 г/см , 0,15 г/см , 0,10 г/см , 0,05 г/см или менее, например, 0,025 г/см . Насыпную плотность определяют при помощи ΆδΤΜ И1895В. Вкратце способ включает заполнение мерного цилиндра известного объема образцом и получение массы образца. Насыпная плотность рассчитывается путем деления массы образца в граммах на известный объем цилиндра в кубических сантиметрах.

Если исходное сырье представляет собой волокнистый материал, волокна волокнистых материалов механически обработанного материала могут иметь относительно большое среднее отношение длины к диаметру (например, более 20 к 1), даже если они были разрезаны более одного раза. В дополнении к этому, волокна волокнистых материалов, описанных в настоящей заявке, могут иметь относительно узкое распределение длины и/или отношения длины к диаметру.

Как используется в настоящей заявке, среднюю ширину волокон (например, диаметр) определяют оптически, путем случайного отбора приблизительно 5000 волокон. Средние длины волокон корректируются взвешенными длинами. Площади поверхности по БЭТ (Брунауэр, Эммет и Теллер) представляют собой многоточечные площади поверхности, и пористость определяют при помощи ртутной порометрии.

Если исходное сырье представляет собой волокнистый материал, среднее отношение длины к диаметру волокон механически обработанного материала может составлять, например, более 8/1, например, более 10/1, более 15/1, более 20/1, более 25/1, или более 50/1. Средняя длина волокон механически обработанного материала может составлять, например, от примерно 0,5 до 2,5 мм, например, от примерно 0,75 до 1,0 мм, и средняя ширина (например, диаметр) второго волокнистого материала 14 может составлять, например, от примерно 5 и 50 мкм, например от примерно 10 до 30 мкм.

В некоторых вариантах реализации, если исходное сырье представляет собой волокнистый материал, стандартное отклонение длины волокон механически обработанного материала может составлять менее 60% средней длины волокон механически обработанного материала, например менее 50% средней длины, менее 40% средней длины, менее 25 % средней длины, менее 10% средней длины, менее 5% средней длины, или даже менее 1% средней длины.

В некоторых вариантах реализации площади поверхности по БЭТ механически обработанного материала составляет более 0,1 м /г, например более 0,25 м /г, более 0,5 м /г, более 1,0 м /г, более 1,5 м /г,

5 5 5 5 5 5 5

более 1,75 м /г, более 5,0 м /г, более 10 м /г, более 25 м /г, более 35 м /г, более 50 м /г, более 60 м /г, более 75 м /г, более 100м /гм /г, более 150 м /г, более 200 м /г или даже более 250 м /г.

Пористость механически обработанного материала может составлять, например, более 20%, более 25%, более 35%, более 50%, более 60%, более 70%, более 80%, более 85%, более 90%, более 92%, более 94%, более 95%, более 97,5%, более 99%, или даже более 99,5%.

В некоторых ситуациях может быть желательно получение материала с низкой насыпной плотностью, например, посредством уплотнения материала (например, уплотнение может упростить и удешевить транспортировку в другое место), а затем возвращением материала к состоянию с низкой насыпной

- 9 030064

плотностью. Уплотненные материалы можно обрабатывать любыми способами, описанными в настоящей заявке, или любой материал, обработанный любым из способов, описанных в настоящей заявке, впоследствии можно уплотнить, например, как описано в АО 2008/073186.

Обработка облучением

Одну или более последовательностей обработки облучением можно применять для обработки исходного материала и для получения структурно модифицированного материала, который служит в качестве входного сырья для дальнейших стадий и/или последовательности обработки. Облучение, например, может уменьшить молекулярную массу и/или кристалличность исходного сырья. В некоторых вариантах реализации энергию, запасенную в материале, которая высвобождается при переходе электрона с его атомной орбитали, применяют для облучения материалов. Облучение можно осуществлять 1) тяжелыми заряженными частицами, такими как альфа-частицы или протоны, 2) электронами, образующимися, например, при бета-распаде или в электроннолучевых ускорителях, или 3) электромагнитным излучением, например, гамма-лучами, рентгеновскими лучами или ультрафиолетовыми лучами. В одном подходе излучение, выделяемое радиоактивными веществами, можно применять для облучения исходного сырья. В некоторых вариантах реализации можно применять любую комбинацию в любом порядке или одновременно с (1) по (3). В другом подходе, электромагнитное излучение (например, полученное с применением электронно-лучевых излучателей) можно применять для облучения исходного сырья. Применяемые дозы зависят от желаемого эффекта и конкретного исходного сырья. Например, высокие дозы радиации могут разрушать химические связи в компонентах исходного сырья. В некоторых случаях, если требуется разрыв цепи и/или требуется функционализация полимерной цепи, можно применять частицы, более тяжелые, чем электроны, такие как протоны, ядра гелия, ионы аргона, ионы кремния, ионы неона, ионы углерода, ионы фосфора, ионы кислорода или ионы азота. Если требуется разрыв цепи с раскрытием цикла, можно применять положительно заряженные частицы с их свойствами кислоты Льюиса для усиления разрыва цепи с раскрытием кольца. Например, если требуется максимальное окисление, то можно применять ионы кислорода, и если желательно максимальное нитрование, то можно применять ионы азота.

В одном способе облучают первый материал, который представляет собой или содержит целлюлозу, имеющую первую среднечисленную молекулярную массу (первая Μ_Ν), например, путем обработки ионизирующим излучением (например, в виде гамма-излучения, рентгеновского излучения, ультрафиолетового (УФ) излучения от 100 до 280 нм, пучка электронов или других заряженных частиц), с получением второго материала, который содержит целлюлозу со второй среднечисленной молекулярной массой (вторая Μ_Ν) меньше, чем первая среднечисленная молекулярная масса. Второй материал (или первый и второй материал) можно объединять с микроорганизмами (с или без ферментативной обработки), которые могут использовать второй и/или первый материал или его составные сахара или лигнин для получения топлива или другого ценного продукта, который представляет собой или содержит водород, спирт (например, этанол или бутанол, такой как н-, втор- или трет-бутанол), органическую кислоту, углеводород или любую их смесь.

Поскольку второй материал содержит целлюлозу с меньшей молекулярной массой, чем первый материал, и в некоторых случаях также с меньшим индексом кристалличности, то второй материал является, как правило, более диспергируемым, набухающим и/или растворимым в растворе, содержащем микроорганизм и/или фермент. Эти свойства делают второй материал более восприимчивым к химическому, ферментативному и/или биологическому воздействию по сравнению с первым материалом, что позволяет значительно увеличить скорость производства и/или уровень производства требуемого продукта, например, этанола. Облучение может также стерилизовать материалы или любую среду, необходимую для биообработки материала.

В некоторых вариантах реализации вторая среднечисленная молекулярная масса (вторая Μ_Ν) меньше, чем первая среднечисленная молекулярная масса (первая Μη), более чем примерно на 10%, например, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 50%, 60% или даже более чем примерно на 75%.

В некоторых случаях второй материал содержит целлюлозу с кристалличностью (С2) меньше, чем кристалличность (С1) целлюлозы в первом материале. Например, (С2) может быть меньше, чем (С1) более примерно чем на 10%, например, 15, 20, 25, 30, 35, 40, или даже более чем примерно на 50%.

В некоторых вариантах реализации начальный индекс кристалличности (до облучения) составляет примерно от 40 до примерно 87,5%, например примерно от 50 до примерно 75% или примерно от 60 до примерно 70%, и индекс кристалличности после облучения составляет примерно от 10 до примерно 50%, например примерно от 15 до примерно 45% или примерно от 20 до примерно 40%. Однако в некоторых вариантах реализации, например, после мощного облучения возможно получить индекс кристалличности меньше 5%. В некоторых вариантах реализации материал после облучения является по существу аморфным.

В некоторых вариантах реализации начальная среднечисленная молекулярная масса (до облучения) составляет примерно от 200000 до примерно 3200000, например примерно от 250000 до примерно 1000000 или примерно от 250000 до примерно 700000, и среднечисленная молекулярная масса после облучения составляет примерно от 50000 до примерно 200000, например, примерно от 60000 до примерно

- 10 030064

150000 или примерно от 70000 до примерно 125000. Однако, в некоторых вариантах реализации, например, после мощного облучения возможно получить среднечисленную молекулярную массу менее примерно 10000 или даже менее примерно 5000.

В некоторых вариантах реализации второй материал может иметь уровень окисления (02) выше, чем уровень окисления (01) первого материала. Более высокий уровень окисления материала может помочь при диспергировании, набухании и/или растворимости, дальнейшему повышению восприимчивости материала к химическому, ферментативному или биологическому воздействию. В некоторых вариантах реализации для повышения уровня окисления второго материала относительно первого материала проводят облучение в окислительной среде, например, в атмосфере воздуха или кислорода, с получением второго материала, который более окислен, чем первый материал. Например, второй материал может иметь больше гидроксильных групп, альдегидных групп, кетонных групп, сложноэфирных групп и групп карбоновых кислот, которые могут увеличить гидрофильность.

Ионизирующее излучение

Каждая форма излучения ионизирует углеродсодержащий материал с помощью частичного взаимодействия, определяемого энергией излучения. Тяжелые заряженные частицы главным образом ионизируют вещество посредством кулоновского рассеяния; более того, при этих взаимодействиях образуются электроны повышенной энергии, которые могут в дальнейшем ионизировать вещество. Альфа-частицы идентичны ядру атома гелия и образуются при альфа-распаде различных радиоактивных ядер, таких, как изотопы висмута, полония, астата, радона, франция, радия, нескольких актинидов, таких как актиний, торий, уран, нептуний, кюрий, калифорний, америций и плутоний.

Если применяют частицы, то они могут быть нейтральными (незаряженными), положительно заряженными и отрицательно заряженными. Если применяют заряженные частицы, заряженные частицы могут нести единичный положительный или отрицательный заряд, или несколько зарядов, например, один, два, три или даже четыре или более зарядов. В случаях, когда желателен разрыв цепи, могут потребоваться положительно заряженные частицы, от части из-за их кислотной природы. Если применяют частицы, частицы могут иметь массу покоя электрона или более, например 500, 1000, 1500, 2000, 10000 или даже 100000 раз масс покоя электрона. Например, частицы могут иметь массу примерно от 1 атомной единицы примерно до 150 атомных единиц, например, примерно от 1 атомной единицы до примерно 50 атомных единиц, или примерно от 1 до примерно 25, например 1, 2, 3, 4, 5, 10, 12 или 15 атомных единиц. Ускорители, применяемые для ускорения частиц, могут быть электростатическими ЭС, электродинамическими ЭС, линейными КБ, линейной магнитной индукции или незатухающих колебаний. Например, ускорители типа циклотрона доступны от ΙΒΑ, Бельгия, такие как ΚΗοάοίτοη® Е-Ьеат Лссс1сгаЮг 5У51ст. тогда как ускорители серии ЭС доступны от ΚΌΙ, сейчас ΙΒΑ ΙηάυδίΓίαΙ. такие как Оупатйгоп®. Ионы и ускорители ионов описаны в 1п1гобис1огу Ыискаг РЬу5Ю5, КсппсШ 8. Кгапс, 1оЬп \УПсу & δοηδ, 1пс. (1988), Κτδΐο Ргс1сс, ΡΙΖΙΚΑ В 6 (1997) 4, 177-206, СЬи, ХУППат Т., "ОусгОсзу οί ЫдЫ-Шп Всат ТЬсгару" ^итЬ^-ОНю, ЮКиНЛЕЛ Мссйпд, 18-20 МагсН 2006, Ιχνί·ιΙ;·ι, Υ. с! а1., "Л1ΐс^ηаΐ^ηд-РЬа5С-Ροси5сά Щ-ОТЬ Рэг Нсауу-Ιοπ МсШса1 Лссс1сгаЮг5" Ргосссйтдв οί ЕРЛС 2006, ЕШпЬигдЬ, 5%ο11;πιύ апб Ьсапсг, СМ. с! а1., "81а1и5 οί δирс^сοηάисί^ηд ЕСК Ιοπ Еюигсс Успи5" Ргосссбш^ οί ЕРЛС 2000, Уюппа, Ли51па.

Гамма-излучение имеет преимущество в значительной глубине проникновения в различных материалах. Источники гамма-лучей включают радиоактивные ядра, такие как изотопы кобальта, кальция, технеция, хрома, галлия, индия, йода, железа, криптона, самария, селена, натрия, таллия и ксенона.

Источники рентгеновского излучения включают столкновение пучка электронов с металлическими мишенями, такими как вольфрам или молибден или сплавами, или компактные источники излучения, которые можно купить у Ьупссап ТссЬю^^, Ппс.

Источники ультрафиолетового излучения включают дейтериевые или кадмиевые лампы.

Источники инфракрасного излучения включают сапфировые, цинковые или керамические лампы с селенидным окном.

Источники микроволновых волн включают клистроны, радиочастотные источники типа Селвин (81суш), или источники пучков атомов, в которых используются газы, такие как водород, кислород или азот.

В некоторых вариантах реализации в качестве источника излучения применяют пучок электронов. Пучок электронов имеет преимущества благодаря высокой мощности дозы (например, 1, 5, или даже 10 Мрад/с), высокой пропускной способности, меньшей изоляции и меньшей проницаемости оборудования. Электроны также могут более эффективно вызывать разрыв цепи. Кроме того, электроны, имеющие энергию 4-10 МэВ, могут иметь глубину проникновения от 5 до 30 мм или более, например 40 мм. Необязательно можно применять электроны, имеющие энергии от 0,8 до 2 МэВ.

Пучки электронов могут вырабатываться, например, электростатическими генераторами, каскадными генераторами, трансформаторными генераторами, низкоэнергетическими ускорителями с системой сканирования, низкоэнергетическими ускорителями с линейным катодом, линейными ускорителями и импульсными ускорителями. Электроны, как источник ионизирующего излучения, могут подходить, например, для относительно тонких стопок материалов, например, менее 0,5 дюймов, например, менее

- 11 030064

0,4 дюймов, 0,3 дюймов, 0,2 дюймов, или менее 0,1 дюймов. В некоторых вариантах реализации энергия каждого электрона в электронном пучке составляет примерно от 0,3 до примерно 2,0 МэВ (миллионов электрон-вольт), например, примерно от 0,5 до примерно 1,5 МэВ, или примерно от 0,7 до примерно 1,25 МэВ.

Электронно-лучевые устройства можно купить у Ιοη Веат АррИсайопк, Лувен-ла-Нев, Бельгия или ТНаи СотротаНоп, Сан-Диего, Калифорния. Типичные энергии электронов могут составлять 1 МэВ, 2 МэВ, 4,5 МэВ, 7,5 МэВ или 10 МэВ. Типичная мощность электронно-лучевых устройств может составлять 1 кВт, 5 кВт, 10 кВт, 20 кВт, 50 кВт, 100 кВт, 250 кВт или 500 кВт. Уровень деполимеризации сырья зависит от применяемой энергии электронов и дозы, в то время как время экспозиции зависит от мощности и дозы. Типичные дозы могут принимать значения от 1 кГр, 5 кГр, 10 кГр, 20 кГр, 50 кГр, 100 кГр или 200 кГр.

Пучки ионов

Частицы более тяжелые, чем электроны можно применять для облучения материалов, таких как углеводы, или материалов, которые содержат углеводы, например, целлюлозные материалы, лигноцеллюлозные материалы, крахмалистые материалы или любые их смеси и других веществ, описанных в настоящей заявке. Например, можно применять протоны, ядра гелия, ионы аргона, ионы кремния, ионы неона, ионы углерода, ионы фосфора, ионы кислорода или ионы азота. В некоторых вариантах реализации частицы более тяжелые, чем электроны могут вызвать большие количества разрыва цепи (по отношению к более легким частицам). В некоторых случаях положительно заряженные частицы благодаря своей кислотности могут вызвать большие количества разрыва цепи, чем отрицательно заряженные частицы.

Пучки тяжелых частиц можно получать, например, при помощи линейных ускорителей или циклотронов. В некоторых вариантах реализации энергия каждой частицы в пучке составляет примерно от 1,0 МэВ/атомных единиц до примерно 6000 МэВ/атомных единиц, например, примерно от 3 МэВ/атомных единиц до примерно 4800 МэВ/атомных единиц, или примерно от 10 МэВ/атомных единиц до примерно 1000 МэВ/атомных единиц.

В некоторых вариантах реализации пучки ионов для облучения углеродсодержащих материалов, например, материалов биомассы, могут содержать один или более тип ионов. Например, пучки ионов могут содержать комбинации двух или более (например, трех, четырех или более) различных типов ионов. Примерные комбинации могут содержать ионы углерода и протоны, ионы углерода и ионы кислорода, ионы азота и протоны и ионы железа и протоны. В целом комбинации любых из ионов (или других ионов), описанных в настоящей заявке, можно применять для формирования ионных пучков для облучения. В частности, комбинации относительно легких и относительно тяжелых ионов можно применять в одном пучке ионов.

В некоторых вариантах реализации пучки ионов для облучения материалов содержат положительно заряженные ионы. Положительно заряженные ионы могут содержать, например, положительно заряженные ионы водорода (например, протоны), ионы благородных газов (например, гелия, неона, аргона), ионы углерода, ионы азота, ионы кислорода, атомы кремния, ионы фосфора и ионы металлов таких, как ионы натрия, ионы кальция и/или ионы железа. Не будучи ограниченными какой-либо теорией, полагают, что такие положительно заряженные ионы химически ведут себя как фрагменты кислот Льюиса при воздействии на материалы, инициировании и поддержании катионных реакций разрыва цепи с раскрытием цикла в окислительной среде.

В некоторых вариантах реализации пучки ионов для облучения материалов содержат отрицательно заряженные ионы. Отрицательно заряженные ионы могут содержать, например, отрицательно заряженные ионы водорода (например, гидридные ионы), и отрицательно заряженные ионы различных относительно электроотрицательных ядер (например, ионы кислорода, ионы азота, ионы углерода, ионы кремния и ионы фосфора). Не будучи ограниченными какой-либо теорией, полагают, что такие отрицательно заряженные ионы химически ведут себя как фрагменты оснований Льюиса при воздействии на материалы, вызывая анионные реакции разрыва цепи с раскрытием цикла в восстановительной среде.

В некоторых вариантах реализации пучки для облучения материалов содержат нейтральные атомы. Например, любой из одного или более атомов водорода, атомов гелия, атомов углерода, атомов азота, атомов кислорода, атомов неона, атомов кремния, атомов фосфора, атомов аргона и атомов железа, можно включить в пучки, которые применяют для облучения материалов биомассы. В целом, смеси любых двух или более, указанных выше, типов атомов (например, трех или более, четырех или более, или даже более) могут присутствовать в пучках.

В некоторых вариантах реализации пучки ионов для облучения материалов содержат однозарядные ионы, такие как один или более из Н+, Н^-, Не'. №+, Аг'. С+, С^-, О+, О^-, Ν+, Ν^-, δΐ⁺, δί^-, Р+, Ρ^-, Νη'. Са+ и Ре⁺. В некоторых вариантах реализации пучки ионов могут содержать многозарядные ионы, такие как один или более из С2+, С3+, С4+, Ν3+, Ν5+, N3-, О2+, О2-, О22-, δί2+, δί4+ δί2- и δί4-. В целом, пучки ионов могут также содержать более сложные полиядерные ионы, которые несут множественный положительный или отрицательный заряд. В некоторых вариантах реализации в силу строения многоядерного иона, положительные или отрицательные заряды могут быть эффективно распределены по существу по всей

- 12 030064

структуре ионов. В некоторых вариантах реализации положительные или отрицательные заряды могут быть несколько локализованы в частях структуры ионов.

Электромагнитное излучение

В вариантах реализации, в которых облучение проводят при помощи электромагнитного излучения, электромагнитное излучение может обладать, например, энергией на один фотон (в электрон-вольтах) от

более 10² эВ, например, более 10³,

10⁴, 10⁵,

10⁶ или даже более 10⁷ эВ. В некоторых вариантах реализации

электромагнитное излучение обладает энергией на один фотон между 10⁴ и 10⁷, например, между 10⁵ и 10⁶ эВ. Электромагнитное излучение может иметь частоту, например, более 10¹⁶ Гц, более 10¹⁷ Гц, 10¹⁸, 10 , 10 или даже более 10 Гц. В некоторых вариантах реализации электромагнитное излучение имеет частоту между 10 и 10 Гц, например, между 10 и 10 Гц.

В некоторых вариантах реализации облучение (при помощи любого источника излучения или комбинации источников) выполняют до тех пор, пока материал не получит дозу по меньшей мере 0,25 Мрад, например, по меньшей мере 1,0 Мрад, по меньшей мере 2,5 Мрад, по меньшей мере 5,0 Мрад или по меньшей мере 10,0 Мрад. В некоторых вариантах реализации выполняют до тех пор, пока материал не получит дозу от 1,0 до 6,0 Мрад, например от 1,5 до 4,0 Мрад.

В некоторых вариантах реализации облучение выполняют при мощности дозы от 5,0 до 1500,0 килорад/ч, например от 10,0 и 750,0 килорад/ч или от 50,0 до 350,0 килорад/ч.

В некоторых вариантах реализации применяют два или более источников излучения, таких как два или более ионизирующих излучений. Например, образцы можно обрабатывать в любом порядке пучком электронов с последующим гамма облучением и УФ-излучением, имеющем длину волны примерно от 100 до примерно 280 нм. В некоторых вариантах реализации образцы можно обрабатывать при помощи трех источников ионизирующего излучения, таких как пучок электронов, гамма-излучение и УФизлучение с большой энергией.

Обработка звуком

Одну или более последовательностей обработки звуком можно применять для обработки материалов из широкого спектра различных источников для извлечения ценных веществ из материалов и получения частично разрушенного органического материала (когда применяют органические материалы), который служит в качестве входного сырья для дальнейших стадий и/или последовательности обработки. Обработка звуком может уменьшить молекулярную массу и/или кристалличность материалов, таких как один или более из любых материалов, описанных в настоящей заявке, например, одного или более из источников углеводов, таких как целлюлозные или лигноцеллюлозные материалы или крахмалистые материалы.

В одном способе первый материал, который содержит целлюлозу, имеющую первую среднечисленную молекулярную массу (Μ_ηι) диспергируют в среде, такой как вода, и обрабатывают звуком и/или иным кавитационным способом с получением второго материала, который содержит целлюлозу, имеющую вторую среднечисленную молекулярную массу (Μη2) меньше, чем первая среднечисленная молекулярная масса. Второй материал (или первый и второй материал в некоторых вариантах реализации) можно объединять с микроорганизмами (с или без ферментативной обработки), которые могут использовать второй и/или первый материал для получения топлива, которое представляет собой или содержит водород, спирт, органическую кислоту, углеводород или любую их смесь.

Поскольку второй материал содержит целлюлозу с меньшей молекулярной массой, чем первый материал, и в некоторых случаях также с меньшей кристалличностью, то второй материал, как правило, более диспергируемый, набухающий и/или растворимый в растворе, содержащем микроорганизм, например, в концентрации больше 106 микроорганизмов/мл. Эти свойства делают второй материал более восприимчивым к химическому, ферментативному и/или микробному воздействию по сравнению с первым материалом, которые могут значительно увеличить скорость производства и/или уровень производства требуемого продукта, например, этанола. Обработка звуком может также стерилизовать материалы, но ее не следует применять, если в это время микроорганизмы должны быть живы.

В некоторых вариантах реализации вторая среднечисленная молекулярная масса (вторая Μ_η) меньше, чем первая среднечисленная молекулярная масса (первая Μ_η), более примерно на 10%, например, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 50%, 60%, или даже более примерно 75%.

В некоторых случаях второй материал содержит целлюлозу с кристалличностью (С2) меньше, чем кристалличность (С1) целлюлозы в первом материале. Например, (С2) может быть меньше, чем (С1) более примерно на 10%, например, 15, 20, 25, 30, 35, 40, или даже более примерно 50%.

В некоторых вариантах реализации начальный индекс кристалличности (до обработки звуком) составляет примерно от 40 до примерно 87,5%, например, примерно от 50 до примерно 75% или примерно от 60 до примерно 70%, и индекс кристалличности после обработки звуком составляет примерно от 10 до примерно 50%, например, примерно от 15 до примерно 45 % или примерно от 20 до примерно 40%. Однако, в некоторых вариантах реализации, например, после мощной обработки звуком возможно получить индекс кристалличности меньше 5 %. В некоторых вариантах реализации материал после обработки звуком по существу аморфный.

В некоторых вариантах реализации начальная среднечисленная молекулярная масса (до обработки

- 13 030064

звуком) составляет примерно от 200000 до примерно 3200000, например, примерно от 250000 до примерно 1000000 или примерно от 250000 до примерно 700000, и среднечисленная молекулярная масса после обработки звуком составляет примерно от 50000 до примерно 200000, например, примерно от 60000 до примерно 150000 или примерно от 70000 до примерно 125000. Однако, в некоторых вариантах реализации, например, после мощной обработки звуком возможно получить среднечисленную молекулярную массу менее примерно 10000 или даже менее примерно 5000.

В некоторых вариантах реализации второй материал может иметь уровень окисления (02) выше, чем уровень окисления (01) первого материала. Более высокий уровень окисления материала может помочь при диспергировании, набухании и/или растворимости, дальнейшему повышению восприимчивости материала к химическому, ферментативному или микробному воздействию. В некоторых вариантах реализации для повышения уровня окисления второго материала относительно первого материала, проводят обработку звуком в окислительной среде, с получением второго материала, который более окислен, чем первый материал. Например, второй материал может иметь больше гидроксильных групп, альдегидных групп, кетонных групп, сложноэфирных групп и групп карбоновых кислот, которые могут увеличить гидрофильность.

В некоторых вариантах реализации обработку звуком проводят в водной среде. При необходимости среда может содержать окислитель, такой как перекись (например, перекись водорода), диспергирующий агент и/или буфер. Примеры диспергирующих агентов включают ионные диспергирующие агенты, например, лаурилсульфат натрия, и неионогенные диспергирующие агенты, например, полиэтиленгликоль.

В других вариантах реализации обработку звуком проводят в неводной среде. Например, обработку звуком можно проводить в углеводородах, например, толуоле или гептане, простом эфире, например, диэтиловом эфире или тетрагидрофуране, или даже в сжиженном газе, таком как аргон, ксенон или азот.

Пиролиз материалов исходного сырья.

Одну или более последовательностей обработки пиролизом можно применять для обработки углеродсодержащих материалов из широкого спектра различных источников для извлечения ценных веществ из материалов, и получения частично разрушенного материала, который служит в качестве входного сырья для дальнейших стадий и/или последовательности обработки.

В одном примере первый материал, который содержит целлюлозу, имеющую первую среднечисленную молекулярную массу (ΜΝ1) пиролизуют, например, путем нагревания первого материала в трубчатой печи (в присутствии или в отсутствии кислорода), с получением второго материала, который содержит целлюлозу, имеющую вторую среднечисленную молекулярную массу (ΜΝ2) меньше, чем первая среднечисленная молекулярная масса. Второй материал (или первый и второй материал в некоторых вариантах реализации) объединяют с микроорганизмами (с или без кислотной обработки или ферментативного гидролиза), которые могут использовать второй и/или первый материал для получения топлива, которое представляет собой или содержит водород, спирт (например, этанол или бутанол, такой как н-, втор- или трет-бутанол), органическую кислоту, углеводород или любую их смесь.

Поскольку второй материал содержит целлюлозу с меньшей молекулярной массой, чем первый материал, и в некоторых случаях также с меньшей кристалличностью, то второй материал, как правило, более диспергируемый, набухающий и/или растворимый в растворе, содержащем микроорганизм, например, в концентрации больше 106 микроорганизмов/мл. Эти свойства делают второй материал более восприимчивым к химическому, ферментативному и/или микробному воздействию по сравнению с первым материалом, которые могут значительно увеличить скорость производства и/или уровень производства требуемого продукта, например, этанола. Пиролиз может также стерилизовать первый и второй материалы.

В некоторых вариантах реализации вторая среднечисленная молекулярная масса (вторая М_п) меньше, чем первая среднечисленная молекулярная масса (первая М_п), более примерно на 10%, например, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 50%, 60%, или даже более примерно 75%.

В некоторых случаях второй материал содержит целлюлозу с кристалличностью (С2) меньше, чем кристалличность (С1) целлюлозы в первом материале. Например, (С2) может быть меньше, чем (С1) более чем примерно на 10%, например, 15, 20, 25, 30, 35, 40, или даже более чем примерно на 50%.

В некоторых вариантах реализации начальный индекс кристалличности (до пиролиза) составляет примерно от 40 до примерно 87,5%, например, примерно от 50 до примерно 75 % или примерно от 60 до примерно 70%, и индекс кристалличности после пиролиза составляет примерно от 10 до примерно 50%, например, примерно от 15 до примерно 45% или примерно от 20 до примерно 40%. Однако, в некоторых вариантах реализации, например, после мощного пиролиза возможно получить индекс кристалличности менее 5%. В некоторых вариантах реализации материал после пиролиза является по существу аморфным.

В некоторых вариантах реализации начальная среднечисленная молекулярная масса (до пиролиза) составляет примерно от 200000 до примерно 3200000, например, примерно от 250000 до примерно 1000000 или примерно от 250000 до примерно 700000, и среднечисленная молекулярная масса после пиролиза составляет примерно от 50000 до примерно 200000, например, примерно от 60000 до примерно 150000 или примерно от 70000 до примерно 125000. Однако, в некоторых вариантах реализации, например, после мощного пиролиза возможно получить среднечисленную молекулярную массу менее пример- 14 030064

но 10000 или даже менее примерно 5000.

В некоторых вариантах реализации второй материал может иметь уровень окисления (02) выше, чем уровень окисления (01) первого материала. Более высокий уровень окисления материала может способствовать диспергированию, набуханию и/или растворимости, дальнейшему повышению восприимчивости материала к химическому, ферментативному или микробному воздействию. В некоторых вариантах реализации для повышения уровня окисления второго материала относительно первого материала, проводят пиролиз в окислительной среде, с получением второго материала, который более окислен, чем первый материал. Например, второй материал может иметь больше гидроксильных групп, альдегидных групп, кетонных групп, сложноэфирных групп и групп карбоновых кислот, которые могут увеличить гидрофильность.

В некоторых вариантах реализации пиролиз материалов является непрерывным. В других вариантах реализации материал подвергают пиролизу в течение заранее заданного времени, а затем оставляют остывать в течение второго заранее заданного времени, до следующего пиролиза.

Окисление исходных материалов сырья

Одну или более последовательностей обработки окислением можно применять для обработки углеродсодержащих материалов из широкого спектра различных источников для извлечения ценных веществ из материалов, и получения частично разрушенного и/или измененного материала, который служит в качестве входного сырья для дальнейших стадий и/или последовательности обработки.

В одном способе первый материал, который содержит целлюлозу, имеющую первую среднечисленную молекулярную массу (первая МД и имеющую первое содержание кислорода (01), окисляют, например, путем нагревания первого материала в потоке воздуха или воздуха, обогащенного кислородом, с получением второго материала, который содержит целлюлозу, имеющую вторую среднечисленную молекулярную массу (вторая М_п) и имеющую второе содержание кислорода (02), выше, чем первое содержание кислорода (01).

Такие материалы также можно объединять с твердым веществом и/или жидкостью. Жидкость и/или твердое вещество может содержать микроорганизмы, например, бактерии и/или ферменты. Например, бактерии и/или ферменты могут действовать на целлюлозный или лигноцеллюлозный материал для получения топлива, такого как этанол, или побочного продукта, такого как белок. Топливо и побочные продукты описаны в "Волокнистые материалы и композиты", заявке на патент США № 11/453951, поданной 15 июня 2006 года. Полное содержание каждой из вышеуказанных заявок включено в настоящую заявку посредством ссылки.

В некоторых вариантах реализации вторая среднечисленная молекулярная масса не более чем на 97 % меньше первой среднечисленной молекулярной массы, например, не более чем на 95%, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 30, 20, 12,5, 10,0, 7,5, 5,0, 4,0, 3,0, 2,5, 2,0 или не более 1,0% меньше первой среднечисленной молекулярной массы. Количественное уменьшение молекулярной массы будет зависеть от области применения. Например, в некоторых предпочтительных вариантах реализации, в которых предлагаются композиты, вторая среднечисленная молекулярная масса по существу такая же, как и первая среднечисленная молекулярная масса. В других областях применения, таких как получение этанола или другого топлива или побочного продукта, обычно предпочтительно большее количественное уменьшение молекулярной массы.

В некоторых вариантах реализации, в которых применяют материалы для получения топлива или побочного продукта, начальная среднечисленная молекулярная масса (до окисления) составляет примерно от 200000 до примерно 3200000, например, примерно от 250000 до примерно 1000000 или примерно от 250000 до примерно 700000, и среднечисленная молекулярная масса после окисления составляет примерно от 50000 до примерно 200000, например, примерно от 60000 до примерно 150000 или примерно от 70000 до примерно 125000. Однако в некоторых вариантах реализации, например, после мощного окисления, возможно получить среднечисленную молекулярную массу менее примерно 10000 или даже менее примерно 5000.

В некоторых вариантах реализации второе содержание кислорода составляет по меньшей мере на примерно пять% выше, чем первое содержание кислорода, например, 7,5% выше, 10,0% выше, 12,5% выше, 15,0% выше или 17,5% выше. В некоторых предпочтительных вариантах реализации второе содержание кислорода составляет по меньшей мере примерно на 20,0% выше, чем первое содержание кислорода в первом материала. Содержание кислорода измеряют элементным анализом путем пиролиза образца в печи при 1300°С или выше. Подходящий элементный анализатор представляет собой анализатор ЬЕСО СНЫ§-932 с высокотемпературной печью для пиролиза УТР-900.

Обычно окисление материала происходит в окислительной среде. Например, окисление можно осуществлять или способствовать ему при помощи пиролиза в окислительной среде, например в воздухе или атмосфере аргона, обогащенного воздухом. Для способствования окислению можно добавлять к материалу до или во время окисления различные химические вещества, такие как окислители, кислоты или основания. Например, перед окислением можно добавлять перекись (например, перекись бензоила).

Некоторые окислительные способы снижения устойчивости используют реакции Фентона или химические реакции типа Фентона. Такие способы описаны, например, в заявке на патент США №

- 15 030064

12/639289, поданной 16 декабря 2009 года, содержание которой полностью включено в настоящую заявку посредством ссылки.

Примеры окислителей включают перекиси, такие как перекись водорода и перекись бензоила, персульфаты, такие как персульфат аммония, активированные формы кислорода, такие как озон, перманганаты, такие как перманганат калия, перхлораты, такие как перхлорат натрия, и гипохлориты, такие как гипохлорит натрия (бытовой отбеливатель).

В некоторых случаях во время контакта поддерживают рН на уровне или ниже примерно 5,5, так, например, от 1 до 5, от 2 до 5, от 2,5 до 5 или от примерно 3 до 5. Условия также могут включать время контакта от 2 до 12 ч, например, от 4 до 10 часов, или от 5 до 8 ч. В некоторых случаях условия включают температуру, не превышающую 300°С, например, не превышающую 250, 200, 150, 100 или 50°С. В особо необходимых случаях температура остается, по существу, температурой окружающей среды, например, на уровне или примерно 20-25°С. В некоторых предпочтительных вариантах реализации один или более окислителей применяют к первому целлюлозному или лигноцеллюлозному материалу, и одно или более соединений в виде газа, например, путем генерации озона ш-кйи при помощи облучения первого целлюлозного или лигноцеллюлозного материала, и одно или более соединений через воздух при помощи пучка частиц, таких как электроны.

В конкретных предпочтительных вариантах первый целлюлозный или лигноцеллюлозный материал сначала диспергируют в воде или в водной среде, которая содержит одно или более диспергированных и/или растворенных в ней соединений, воду удаляют по истечении времени замачивания (например, оборотную и свободную воду удаляют фильтрованием), а затем к комбинации применяют один или более окислителей в виде газа, например, путем генерации озона ίη-δίΐυ при помощи облучения первого целлюлозного или лигноцеллюлозного и одного или более соединений через воздух при помощи пучка частиц, таких как электроны (например, каждый из которых ускоряют разностью потенциалов между 3 и 10 МэВ). Замачивание может открывать внутренние участки для окисления.

В некоторых вариантах реализации смеси содержат одно или более соединений и один или более окислителей, а мольное соотношение одного или более соединений и одного или более окислителей составляет примерно от 1:1000 до примерно 1:25, например, примерно от 1:500 до примерно 1:25 или примерно от 1:100 до примерно 1:25.

В некоторых предпочтительных вариантах реализации смесь дополнительно содержит один или более гидрохинон, такой как 2,5-диметоксигидрохинон (ЭМНО) и/или один или более бензохинон, такой как 2,5-диметокси-1,4-бензохинон (ЭМВО), которые могут помогать в реакции переноса электронов.

В некоторых предпочтительных вариантах реализации один или более окислителей электрохимически генерируют ίη-κίΐυ. Например, перекись водорода и/или озон можно получить электрохимическим способом в контактном или реакционном сосуде.

Другие процессы солюбилизации, уменьшения устойчивости или функционализации

Любой из процессов настоящего абзаца можно применять отдельно без каких-либо процессов, описанных в настоящей заявке, или в сочетании с любыми процессами, описанными в настоящей заявке (в любом порядке): паровым взрывом, обработкой кислотной (включая обработку концентрированными и разбавленными минеральными кислотами, такими как серная кислота, соляная кислота, и органическими кислотами, такими как трифторуксусная кислота), обработкой основаниями (например, обработкой известью или гидроксидом натрия), УФ-обработкой, шнековой экструзионной обработкой (смотри, например, заявку на патент США № 12/417723, поданную 18 ноября 2008 г., обработкой растворителем (например, обработкой ионными жидкостями) и криогенным помолом (смотри, например, патент США № 7900857).

Получение топлива и/или других продуктов при помощи биообработки

После выполнения одной или более стадий обработки биомассы, описанных выше, сложные углеводы, содержащиеся во фракциях целлюлозы и гемицеллюлозы, можно превращать в сахар с применением процесса осахаривания, как описано выше.

Полученный раствор сахара можно превращать путем ферментации в различные продукты, такие как спирты, например, этанол, или органические кислоты. Получаемый продукт зависит от применяемого микроорганизма и условий, при которых происходит биообработка. Эти стадии можно выполнять, например, с применением существующего оборудования на предприятии по производству этанола из кукурузы.

Обычно для ферментации применяют различные микроорганизмы. Раствор сахара, полученный путем осахаривания лигноцеллюлозных материалов, обычно содержит ксилозу, а также глюкозу. Может быть желательно удаление ксилозы, например, при помощи хроматографии, так некоторые широко используемые микроорганизмы (например, дрожжи) не действуют на ксилозу. Ксилозу можно собрать и применять в производстве других продуктов, например, подсластителя ксилита. Ксилозу можно удалять до или после доставки раствора сахара на предприятие, на котором будут выполнять ферментацию.

Применяемые микроорганизмы могут быть природными микроорганизмами или генноинженерными микроорганизмами. Например, микроорганизм может представлять собой бактерию, например, целлюлолитическую бактерию, гриб, например, дрожжи, растение или протист, например, водо- 16 030064

росли, простейшие или грибоподобные простейшие, например слизевики. Если организмы совместимы, то можно применять смеси организмов. Микроорганизм может представлять собой аэробный и анаэробный микроорганизм. Микроорганизм может представлять собой гомоферментативный микроорганизм (производит один или по существу единственный конечный продукт). Микроорганизм может представлять собой гомоуксуснокислый микроорганизм, гомомолочнокислый микроорганизм, пропионовокислые бактерии, маслянокислые бактерии, бактерии, производящие янтарную кислоту или 3гидроксипропионовую кислоту. Микроорганизм может принадлежать к родам, выбранным из группы, состоящей из С1о8йт6шт, ЬасЮЪасШик, Мооге11а, ТйсгтоапасгоЬасЮг. РгоргютЪас1сгшт, Ргорюткрсга, ЛпасгоЪю8рт11ит, и Вас1спобс5. В определенных случаях микроорганизм может представлять собой С1о8йт6шш Югтюоассйсит, ОоПпбшт ЪЩуйсит, Моогс11а 1йсгтоассйса, ТНсгтоапасгоЪас1сг кКш, Ьас1оЪасШи8 бс1Ъгики, РгорютЪасЮгшт ааФргорютсц Ргорютзрсга агЪогк ЛпасгоЪю 8рш11ит зисатсргобиссп8, Вас1сгю6с8 ату1орЫ1и8 или Вас1сгю6с8 гит1тсо1а. Например, микроорганизм может представлять собой рекомбинантный микроорганизм, разработанный для получения необходимого продукта, такой как рекомбинантная ЕксйсгюЫа сой с измененным одним или более генов, способных кодировать белки, которые управляют продуцированием требуемого продукта (смотри, например, патент США № 6852517, опубликованный 8 февраля 2005 г.).

Карбоксильные группы обычно понижают рН ферментационного раствора, имеют тенденцию ингибировать ферментацию некоторых микроорганизмов, таких РюЫа Щрйт. Соответственно, в некоторых случаях желательно добавлять основание и/или буфер до или во время ферментации для повышения рН раствора. Например, в ферментационную среду можно добавлять гидроксид натрия или известь для повышения рН среды в оптимальном диапазоне для применяемого микроорганизма.

Ферментацию обычно проводят в водной ростовой среде, которая может содержать источник азота или другие источники питательных веществ, например, мочевину, вместе с витаминами и микроэлементами и металлами. В целом предпочтительно, чтобы питательная среда была стерильной, или, по меньшей мере имела низкую микробную нагрузку, например, количество бактерий. Стерилизацию питательной среды можно осуществлять любым желаемым способом. Однако, в предпочтительных вариантах реализации стерилизацию осуществляют путем облучения питательной среды или отдельных компонентов питательной среды перед смешиванием. Дозировка излучения обычно как можно ниже, до тех пор пока получаются удовлетворительные результаты, чтобы свести к минимуму потребление энергии и конечную стоимости. Например, во многих случаях питательную среду или компоненты питательной среды можно обрабатывать в дозе радиации менее 5 Мрад, например, менее 4, 3, 2 или 1 Мрад. В определенных случаях питательную среду обрабатывают в дозе примерно от 1 до 3 Мрад.

Продукты химических реакций

На фиг. 3 различные превращения ксилозы (3 а) в ее открытой альдегидной форме в продукты. Для химического превращения применяют, например, катализаторы, пригодные для превращения сахара (например, ксилозы), полученного из материала биомассы, как описано в настоящей заявке, в полезные органические продукты. Продукты можно непосредственно превращать в продукт (например, фурфурол 3Ъ) или можно превращать через различные промежуточные вещества, как показано на фиг. 3. Перед превращением сахар (например, ксилозу) можно выделять, концентрировать и/или очищать из осахаренной биомассы с применением различных способов, таких как перегонка, кристаллизация, преципитация, хроматография (например, хроматография с подвижным слоем сорбента или усовершенствованная хроматография с подвижным слоем сорбента), центрифугирование, осаждение, седиментация, флотация, ферментация (например, ферментация других Сахаров, таких как глюкоза в большей степени, чем ксилоза) или их комбинации и/или других способов.

Химические превращения можно выполнять в той же емкости, что и осахаривание (например, ίη м1и сразу после осахаривания), или направлять (факультативно через стадию очистки) во вторую емкость для химической реакции. Например, емкость для химической реакции может быть оснащена устройством регулировки температуры, перемешивающим устройством, может быть изготовлена так, чтобы выдерживать коррозийные или растворяющие растворители, изготовлена так, чтобы выдерживать давление выше атмосферного. Эти химические превращения также можно выполнять в непрерывном режиме (например, с применением трубчатого реактора, проточного химического реактора с мешалкой) или полунепрерывном режиме.

Примеры химических превращений ксилозы в фурфурол и последующее продукты представлены на фиг. 3. Хотя некоторые из продуктов не имеют стереохимических атомов углерода, продукты 36 и 31 имеют стереоцентры. Химические реакции, предполагаемые в настоящей заявке, могут приводить к чистым стереоизомерам или Ό, Ь смесям, которые можно разделить.

Химическое превращение ксилозы (3а) в метилтетрагидрофуран (31) можно выполнять в несколько стадий. На первой стадии ксилозу (3 а) дегидратируют и замыкают в кольцо с получением фурфурола (3Ъ), альтернативно называемого фуранкарбоксиальдегидом, который представляет собой маслянистый, бесцветный гетероциклический альдегид. Несколько каталитических систем могут успешно превращать ксилозу в фурфурол. Некоторые возможные кислотные системы представляют собой цеолит, подкисленный Н₃РО₄/Н₂8О₄; сульфоновую кислоту, поверхностно привитый диоксид кремния; 1-метилимидазол, ί- 17 030064

ВиС(=О)Ме; ΚΙ, КС1; 1-алкил-3-метилимидазольные ионные жидкости; ЫаС1, НС1, 8ί0₂, цеолит бета, функционализированный сульфоновой кислотой мезопористый диоксид кремния МСМ-41; перфторсульфоновые смолы (Нафион®), кислые глины, РеС1₃, ЫаС1; подложку из мезопористого диоксида кремния; сульфоновую кислоту на подложке из 8ВА-15, δίθ₂, Н₂§О₄; тетраэтилортосиликат, 3(меркаптопропил)триметоксисилан, ЬаС1₃; микропористый кремнийалюмофосфат; ΖγΟ₂, вольфрамат; Ь8С смолу; А1₂О₃, вольфрамат; сульфированный ΤίΟ₂; У₂О₅, Н₃РО₄; ΖγΟ₂, А1₂О₃, (ΝΗ₄)8Ο₄; 8ιΟ₂, МдС1₂; НС1, микроволновое излучение; амберлист 15; С§₂СО₃, 8ιΟ₂. Эти реакции можно проводить при повышенных температурах и/или повышенном давлении.

Фурфурол применяют в качестве растворителя для очистки смазочных масел, как фунгицид и гербицид. Фурфурол также является химическим промежуточным веществом для производства метилтетрагидрофурана (3ί), который представляет собой важный промышленный растворитель. В дополнение к этому фурфурол (3Ь) может служить в качестве структурной единицы для другого потенциального транспортного топлива.

Фурфурол представляет собой важное возобновляемое химическое исходное сырье не на основе нефти. Его высоко ценят за термоотверждаемые свойства, механическую прочность и устойчивость к коррозии. Фурфурол применяют в химической промышленности как промежуточное вещество в синтезе химических продуктов, таких как нейлон, смазочные материалы, растворители, клейкие вещества, медикаменты и пластмассы.

Фурфурол также является химическим промежуточным веществом для фурфурилового спирта, так при восстановлении альдегидной группы фурфурола образуется фурфуриловый спирт (3 с). Фурфуриловый спирт также является ценным химическим промежуточным веществом и его можно деароматизировать до тетрагидрофурфурилового спирта (36). Некоторые промышленные процессы перечислены ниже.

При двухстадийном процессе биомассу (например, растительные материалы), содержащую ксилозу, смешивают с кислотой (например, разбавленной серной кислотой) или осахаривающим ферментом с получением сахара, в том числе ксилозы. На второй стадии, например, взаимодействуя с кислотой (например, разбавленной серной кислотой факультативно с первой стадии), ксилоза замыкается в кольцо с потерей трех молей воды с получением фурфурола. Продукт можно выделить из смеси кислоты и нерасщепленной биомассы при помощи перегонки с водяным паром.

Фурфурол (3Ь) представляет собой универсальное химическое промежуточное вещество и его можно применять для получения других фурановых химических веществ, таких как фуранкарбоновая кислота при помощи окисления, и собственно фуран (3д) при помощи декарбонилирования в паровой фазе, катализируемого палладием. Фурфуриловый спирт (3с) можно получать путем каталитического восстановления фурфурола. При восстановлении альдегидной группы фурфурола (3Ь) может образовываться фурфуриловый спирт. Например, альдегид можно восстанавливать при помощи №-1ВН₄ в метаноле в течение одного часа (например, с выходом продукта больше 10%, например, больше 20%, больше 30%, больше 40%, больше 50%, больше 60%, больше 70%, больше 80%). Другие реагенты, которые можно применять для этого превращения, включают РеС1₃, ΖηΟ₂; №С1₂, А1₂О₃; Ρΐ, Τί0₂, 8ιΟ₂; (кН₄)₂НСО₂, Νί; |РйС1(С0Э)|₂; СиО, Сг2О₃, 81О2.

Фурфуриловый спирт (3с), также называемый 2-фурилметанол или 2-фуранкарбинол (3с), представляет собой органическое соединение, содержащее фуран, замещенный гидроксиметильной группой. Фурфуриловый спирт в чистом виде представляет собой прозрачную бесцветную жидкость, но становится янтарного цвета при длительном хранении. Он обладает слабым запахом гари и горьким вкусом. Он смешивается с водой, но неустойчив в воде. Он растворим в обычных органических растворителях. При обработке кислотами, теплом и/или катализаторами фурфуриловый спирт можно подготовить для полимеризации в смолу, полифурфуриловый спирт. Его также можно применять в качестве растворителя и в качестве ингредиента для производства различных химических продуктов, таких как смолы для коркового литья, клейкие вещества и увлажняющие агенты.

Фурфуриловый спирт (3 с) применяют в ракетной технике в качестве топлива, которое воспламеняется при помощи окислителя белой дымящей азотной кислоты или красной дымящей азотной кислоты. Благодаря своей низкой молекулярной массе, фурфуриловый спирт (3 с) может пропитывать клетки древесины, где его можно полимеризовать и связать с древесиной под воздействием тепла, облучения, и/или катализаторов или дополнительных реагентов (например, при помощи способов, описанных в патенте США 7846295, содержание которого полностью включено в настоящую заявку посредством ссылки). Обработанная древесина обладает повышенной устойчивостью к влаге, стабильностью размеров, твердостью, устойчивостью к микробиологическому разложению и устойчивостью к насекомым; катализаторы могут включать хлорид цинка, лимонную или муравьиную кислоту или бораты.

Деароматизацию фурфурилового спирта (3с) в тетрагидрофурфуриловый спирт (36) можно выполнять с применением нескольких металлических катализаторов при высоких давлениях (например, от 10 до 8000 фунтов/кв.дюйм) и температурах (например, от 50 до 400°С). Например, катализатор может быть выбран из: Ки наночастиц на подложке гекторита; борида никеля/8Ю₂; скелетного Νί; Ь-серина, альгиновой кислоты, платинового комплекса; Να₂0, ΖηΟ, ΝίΟ, А1₂О₃; Νί, А1, Мо, 8ί, Са; Ρ1ι-ΡΡ1ι₃, комплекса; КиО₂; Ки; Ки/ПО₂; А1/№ сплава; борида никеля, борида никеля/кобальта; ΝίΟ, среди прочего. Реакции

- 18 030064

гидрирования занимают от минут (или часов) до дней (или несколько дней). Тетрагидрофурфуриловый спирт представляет собой гигроскопичную бесцветную жидкость, смешивающуюся с водой; его применяют в качестве растворителя для смол, в кожаных красителях и нейлоне. Тетрагидрофурфуриловый спирт можно применять в качестве безвредных растворителей в агрохимических составах и в качестве адъюванта, для помощи гербицидам в проникновении в структуру листа. Дигидропиран можно получить путем дегидратации тетрагидрофурфурилового спирта на оксиде алюминия при 300-400°С.

2-Метилтетрагидрофуран (3Г) представляет собой органическое соединение с молекулярной формулой СН₃С₄Н₇О. Это легко воспламеняющаяся подвижная жидкость. Его в основном применяют в качестве замены ТГФ в специализированных прикладных задачах из-за лучших эксплуатационных показателей в этих прикладных задачах, например, для получения более высоких температур реакции, или более легкого разделения благодаря растворимости, изменения кислотности и изменения донорных свойств кислорода в кольце 2-метилтетрагидрофурана. Также его применяют в электролитических составах для вторичных литиевых электродов и в качестве компонента в альтернативных видах топлива. Это ценный растворитель для низкотемпературных реакций. 2-Метилтетрагидрофуран образует стекло, которое не кристаллизуется, и часто применяют в качестве растворителя для спектроскопических исследований при -196°С. Метилтетрагидрофуран имеет стереоцентр в альфа-положении к кислороду. Метилтетрагидрофуран, образующийся в этих химических реакциях, может представлять собой смесь стереоизомеров 50:50 или быть обогащен одним из энантиомеров.

Другим широко распространенным видом применения 2-метилтетрагидрофурана является его применение в качестве растворителя для реактива Гриньяра, применяемого в металлоорганических и двухфазных химических процессах, благодаря способности атома кислорода к координации с магниевым ионным компонентом реактива Гриньяра, или с азеотропными сухими продуктами. Применение 2метилтетрагидрофурана обеспечивает очень чистое водно-органическое фазовое разделение. Его часто применяют, но он дороже для замены тетрагидрофурана.

2-Метилтетрагидрофуран одобрен Министерством энергетики США в качестве добавки к бензину. Фурфурол и другие частично гидрированные/восстановленные фурильные соединения между ним и 2метилтетрагидрофураном (фурфуриловый спирт, метилфуран, тетрагидрофуриловый спирт) имеют тенденцию к полимеризации и довольно летучи. 2-метилтетрагидрофуран, однако, является более стабильным и менее летучим, и, таким образом, подходит для применения в качестве моторного топлива.

2-Метилтетрагидрофуран имеет один стереоцентр, так что существует в двух энантиомерных формах. В некоторых процессах, включающих гидрирование, образуется рацемическая смесь двух энантиомеров. Асимметричный синтез (8)-(+)-2-метилтетрагидрофурана можно получить при помощи хирального каталитического гидрирования, например, применяя катализаторы на подложке, такие как родиевые комплексы на вате.

Превращение 3 с в 3е включает гидрогенолиз. 3е можно превратить в 3£ при помощи гидрирования в паровой фазе с применением никеля Ренея при 200°С. Фурфурол (3Ь) можно каталитически превратить в фуран (3д) при помощи комплексов металлов. Например, реакции могут протекать через металлацилгидриды. Си/Мо комплекс с неподвижным слоем может катализировать такое превращение при высоких давлениях и температурах (например, между 10 и 20000 фунтов/кв. дюйм и от 50 до 400°С) при непрерывном потоке водорода. Также применяли каталитические комплексы Рб и Νΐ, но они оказались менее селективным (что приводило к открытию кольца и С4 соединениям). Гидрирование фурана (3д) в тетрагидрофуран (3Н) можно выполнять при высоком давлении и температуре в водороде с применением металлических катализаторов, таких как никель Ренея, Ки и Р1.

Производные продукты фурфурола обширны и включают, но не ограничиваются, фурфуриловый спирт, левулиновую кислоту, тетрагидрофурфуриловый спирт, дигидропиран, фуранкарбоновую кислоту, метилфуран, метилтетрагидрофуран, фуран, тетрагидрофуран, пиррол, тиофуран, 1,4-бутандиол, малеиновый ангидрид, фурфуриламин, фуранакриловую кислоту, фуранакрилонитрил, фурфурилиденакролеин, алкилфурфурилиденокетон, продукт реакции Дильса-Альдера с циклопентадиеном и другие диены и диенофилы и полифурфуриловый спирт.

Производные продукты фурфурола могут представлять собой продукты из схемы многостадийных реакций. Промежуточные вещества в схеме реакции можно выделить до последующих реакций. Например, фурфурол можно выделить и очистить до превращения в фурфуриловый спирт.

Примеры

Если не указано иное, реактивы получены от Л1£а СНеписак Кингс-Пойнт, Нью-Йорк; Зщта А1бпсН СЬетюа1, Сент-Луис, Миссури.

Пример I. Превращение ксилозы в фурфурол с уксусной кислотой

В 1 л сосуд высокого давления, оснащенный конденсатором выпара (реактор из нержавеющей стали Рагг, Рагг ПЫгитеШ Сотрапу, Молин, Иллинойс), добавляли 20 г ксилозы, 0,2 мл ледяной уксусной кислоты и 400 мл воды. Сосуд нагревали до 185°С и жидкости перегоняли из реактора. Общее время нагревания составляло два часа. Большую часть фурфурола извлекали из дистиллята. Выход фурфурола определяли при помощи газовой хроматографии, который составлял 39%.

- 19 030064

Пример 2. Превращение ксилозы в фурфурол

В 1 л сосуд высокого давления, оснащенный конденсатором выпара (реактор из нержавеющей стали Рагг, Рагг 1пз1гитей Сотрапу, Молин, Иллинойс), добавляли 50 г ксилозы и 500 мл воды. Реактор нагревали до 185°С, перемешивали при 350 об/мин и давление составляло 145 фунтов/кв. дюйм. Выход фурфурола составлял 45%.

Пример 3. Превращение ксилозы в фурфурол при добавлении хлорида кальция

В 1 л сосуд высокого давления, оснащенный конденсатором выпара (реактор из нержавеющей стали Рагг, Рагг 1пз1гитей Сотрапу, Молин, Иллинойс), добавляли 30 г ксилозы (от Сазсайе Апа1уйса1 Кеадейз апй ВюсНетюа1з, Корваллис, Орегон), 300 мл метилтетрагидрофурана, 30 г хлорида кальция и 150 мл воды. Реактор нагревали до 200°С в течение 4 ч. Выход фурфурола составлял 55%.

Пример 4. Превращение ксилозы в фурфурол; непрерывная обработка

Ксилозу растворяли в воде до 0,66 моль/л. Этот раствор прокачивали через нагретый трубчатый реактор. При 180°С выход фурфурола составлял менее 5%. При 200°С выход составлял 13% при продолжительности обработки 10 мин. При 220°С при продолжительности обработки 10 мин выход достигал 40.

В других примерах, помимо приведенных в настоящей заявке, или если явно не указано иное, все численные диапазоны, количества, величины и проценты, такие как для количества материалов, содержания веществ, времени и температуры реакции, соотношения количеств и прочего в следующей части описания и прилагаемой формуле изобретения, могут быть прочитаны, как если бы им предшествовало слово "примерно", хотя термин "примерно" может явно не стоять с величиной, количеством или диапазоном. Соответственно, если не указано обратное, числовые параметры, изложенные в следующем описании и прилагаемой формуле изобретения, представляют собой приближенные значения, которые могут изменяться в зависимости от требуемых свойств, которые должны быть получены согласно настоящему изобретению. По меньшей мере, и без намерения ограничить применение доктрины эквивалентов в рамках формулы изобретения, каждый числовой параметр по меньшей мере следует рассматривать в свете количества приведенных значащих цифр и с применением обычных методов округления.

Несмотря на то, что числовые диапазоны и параметры, предложенные в широкой сфере применения изобретения, являются приблизительными, численные значения, изложенные в конкретных примерах, приведены настолько точно, насколько это возможно. Любое численное значение, однако, по определению содержит ошибку, неизбежно вытекающую из стандартного отклонения, обусловленного соответствующими тестовыми измерениями. Кроме того, когда в настоящей заявке указаны численные диапазоны, эти диапазоны включают перечисленные крайние точки диапазона (например, могут использоваться начальные и конечные точки). При использовании в настоящей заявке мас.%, численные значения представлены относительно общей массы.

Кроме того, следует понимать, что любой числовой диапазон, приведенный в настоящей заявке, подразумевает включение всех поддиапазонов, входящих в него. Например, диапазон от "1 до 10" подразумевает включение всех поддиапазонов между (и включая) приведенным минимальным значением 1 и приведенным максимальным значением 10, то есть, имеющий минимальное значение равное или больше 1, и максимальное значение, равное или меньше 10. Предполагается, что термины "один" или "формы единственного числа", используемые в настоящей заявке, включают в себя "по меньшей мере один" или "один или более", если не указано иное.

Любой патент, публикация или другой изложенный материал, полностью или частично, который указан в настоящем документе, как включенный в настоящую заявку посредством ссылки, включен только в том объеме, в котором включенный материал не противоречит существующим определениям, утверждениям или другим изложенным материалам, приведенным в настоящем описании. Таким образом и в необходимом объеме описание, как явно указано в настоящем документе, заменяет собой любые противоречивые материалы, включенные в настоящую заявку посредством ссылки. Любой материал, или его часть, как указано здесь, включен в настоящую заявку посредством ссылки, но противоречит существующим определениям, утверждениям или другим изложенным материалам, приведенным в настоящем описании, будет включен только в том объеме, при котором не возникает никаких конфликтов между этим включенным материалом и существующим раскрытием материала.

В то время как настоящее изобретение подробно показано и описано со ссылками на предпочтительный вариант его реализации, специалистам в данной области техники будет понятно, что можно сделать различные изменения в форме и деталях без отступления от объема изобретения, охватываемого прилагаемой формулой изобретения.

Claims (21)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Способ получения фурфурилового спирта, включающий

   облучение биомассы пучком электронов в дозе от 10 до 200 Мрад со снижением устойчивости биомассы;

   осахаривание облученной биомассы с одним или более ферментами с получением первой сахарной

   - 20 030064

   композиции, содержащей ксилозу и глюкозу;

   ферментирование первой сахарной композиции с получением второй сахарной композиции, содержащей ксилозу и глюкозу, где концентрация ксилозы во второй сахарной композиции повышена по сравнению с первой сахарной композицией;

   выделение ксилозы из второй сахарной композиции хроматографией с псевдодвижущимся слоем; превращение ксилозы в фурфурол и восстановление фурфурола в фурфуриловый спирт.
2. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что биомасса содержит одно или более из бумаги, древесины, древесных материалов, травы, рисовой шелухи, багассы, хлопка, джута, пеньки, льна, бамбука, пшеничной соломы, сизаля, абаки, соломы, кукурузных початков, кукурузной соломы, кокосовых волокон, водорослей, морских водорослей, целлюлозы, микробного материала, бытовых отходов, отходов производства бумаги, ветоши и животных отходов.
3. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что биомассу уплотняют перед облучением.
4. 4. Способ по п.1, дополнительно включающий обработку биомассы со снижением ее устойчивости перед или после облучения путем одной или более из механической обработки, обработки звуком, пиролиза, окисления, парового взрыва и химической обработки.
5. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что биомассу облучают в дополнение к облучению электронами одним или более из микроволнового излучения, ультрафиолетового излучения, инфракрасного излучения и ионизирующего излучения.
6. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что биомассу облучают одним или более из альфа-частиц, протонов, гамма-лучей или рентгеновских лучей.
7. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что пучок электронов обладает энергией от 0,5 до 10 МэВ.
8. 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что биомассу облучают двумя или более источниками излучения.
9. 9. Способ по п.1, отличающийся тем, что биомассу обрабатывают для снижения ее устойчивости перед или после облучения ультразвуком в окислительной среде.
10. 10. Способ по п.1, дополнительно включающий частичное или полное осахаривание биомассы в ходе транспортировки до промышленного предприятия.
11. 11. Способ по п.1, отличающийся тем, что биомассу осахаривают полностью или частично в емкости на промышленном предприятии.
12. 12. Способ по п.11, отличающийся тем, что содержимое емкости перемешивают струйным смесителем.
13. 13. Способ по п.11, отличающийся тем, что в емкости проводят превращение ксилозы в фурфурол.
14. 14. Способ по п.13, отличающийся тем, что превращение ксилозы в фурфурол проводят в непрерывном процессе.
15. 15. Способ по п.1, отличающийся тем, что один или более ферментов содержат лигниназу, ксиланазу, гемицеллюлазу, эндоглюканазу, целлобиогидролазу или бета-глюкозидазу.
16. 16. Способ по п.1, отличающийся тем, что один или более ферментов содержат ферментный комплекс, включающий ксиланазу.
17. 17. Способ по п.1, отличающийся тем, что сахара присутствуют в концентрации более 40 мас.%.
18. 18. Способ по п.1, дополнительно включающий выделение глюкозы.
19. 19. Способ по п.1, дополнительно включающий выделение фурфурилового спирта.
20. 20. Способ по п.1, отличающийся тем, что превращение ксилозы в фурфурол катализируют кислотой Льюиса.
21. 21. Способ по п.1, дополнительно включающий измерение количества лигнина в биомассе и определение необходимости предварительной обработки и условия обработки на основании измеренного содержания лигнина.

    - 21 030064