JPS6210078A - キシロ−ス水溶液、好ましくは製紙用パルプ、織布用パルプ製造時の残留黒液からフルフラ−ルを製造する方法およびプラント - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用分野） 本発明は、キシロース水溶液、好ましくは製紙用パルプ
または織布用パルプの製造時の残留黒液からフルフラー
ルを製造する方法およびプラントに関する。

（従来の技術） ＳＥＣＡＭ工ＥのＦＲ−Ａ−１，５１０，８６４から、
木材の蒸解で得られる残液からフルフラールを製造する
方法およびプラントは既知である。

該特許に記載の方法は、最初に膨脹させてフルフラール
と残液を前分離する工程を有し、得られた蒸気を凝縮さ
せ、そのあと蒸留・精製する。斯くフルフラールを除去
した液を、そのあと酸媒体中加圧下で加熱し、酸加水分
解する。加水分解圧力は高く、例えば５０　’ｋｇ／　
（Ｈｙｌ　２である。（実施例１および２’ｅ参照され
たい。） 加圧下で加水分解された液を膨脹させ、形成される蒸気
中にフルフラールを取り込む。蒸気を凝縮させ、蒸留・
精製によシフルフラールを回収する。（第１頁、左欄、
第三パラグラフ全体を参照されたい。） 膨脹された加水分解液は幾つかの濃縮塔４，５゜９（図
１）で独立に濃縮される。図２の変法では、第一膨脹で
木材蒸解残液に含まれるフルフラールを前分離しためと
、この膨脹処理された液を２間の濃縮塔４，５で独立に
濃縮し、そのちとこの液を反応器６内で５０　ｋｇ７ｃ
ｍ　２の圧力で再圧縮し、前記の加水分解反応に付すの
である。この変法は引続き膨脹処理を施し、そのあと濃
縮塔９で独立に濃縮する。

これらの方法およびプラントは、全フルフラールの回収
にはストリッピングが必要なことも含め°テ、適正な効
率でのフルフラールの回収を可能とする。

更には、この特許に記載の方法およびプラントは、先ず
膨脹に続く再圧縮を必要とし、且つ独立の濃縮塔を使用
するため、非常にエネルギーｅ消費する。

このためプラントは更に複雑となシ、費用はかなり増大
する。

その他の解決法が以下の文献で提案されている。

ＥＰ−Ａ−３６４０６、ＥＰ−Ａ−３８３１７およδＦ
’Ｒ−２４１１１８４゜ ＥＰ−Ａ−３６４０６では、水不溶性のホスフィントリ
アルコ−ｆルオキシトゞで抽出し、そのあと充填された
抽出媒体を蒸留して純有機物質、特にフルフラールを分
離する。

Ｆ’Ｒ−２４１１１８４も溶剤抽出に関する。溶剤抽出
はプロセスを複雑にし、費用は比較的高くなる。

第二文献のＥＰ−Ａ−３８３１７では、液が反応器Ｒに
入る前に、反応器を出る加水分解され加熱された液で向
流熱交換する。

斯く冷却された反応器を出る液をそのあと蒸留するので
ある。

更には、反応器に入る液その他の流体との熱交換によシ
反応器を出る液の熱を回収することは、交換器表面が非
常に急速に劣化する点からみて実際的な利益はほとんど
ない。

更には、フルフラールを除去した残液の濃度は、できる
だけ高濃度でなければならぬにも係らず、入ってくる液
の濃度と同じである。実に、製紙用パルプの場合、液を
そのあと燃焼し、濃度上昇と共に熱量が追加生産される
。

そのうえ、これこそＦＲ−Ａ−１５１０８６４に提案さ
れている溶液なのである。

（発明が解決しようとする問題点〕 従って本発明の目的はこの新規な技術的課題を解決する
ことであり、フルフラールを製造するための単純化され
た方法およびプラントラ提供し、同時に製紙用パルプ製
造から得られる残留黒液、更に一般的にはキシロース水
溶ｉｔ濃縮することからなシ、全熱効率を高めて斯かる
方法およびプ°ラントの操作費用を大幅に減少させるも
のである。

この新規な技術的課題は、本発明によシ初めて解決され
るものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明の第一の特徴は、キシロース水溶液、好ましくは
製紙用パルプの製造時に得られる残留黒液からフルフラ
ールを製造する方法を提供することであり、該方法は適
当な高圧下で前記のキシロース水浴液を反応器に供給す
ること、前記の水溶液を加熱することおよび選択によフ
該水溶液を前記反応器内で酸性にすること、ならびに得
られたフルフラール含有水溶液を処理してそれからフル
フラールを抽出することからなり、前記の処理はフルフ
ラール含有蒸気と残液溶液を得べく水溶液を膨脹させる
ことからなり、そのあと前記蒸気を凝縮させて凝縮物を
蒸留してフルフラールを回収し、前記の溶液を濃縮し、
その際得られる蒸気を凝縮して再度蒸留し、プロセスを
単純化し同時に優れた綜括熱効率で濃厚水溶液を得る観
点で、反応器を出るフルフラール含有溶液に、１回以上
の中間膨脹と最終膨脹を含む２回以上の膨脹を施し、各
中間膨脹で得られた蒸気の少くとも一部を次の膨脹のあ
とに残る溶液の濃縮のために、使用し、蒸気を凝縮して
前記の蒸留に付し、１回以上の中間膨脹および／または
最終膨脹にて得られた蒸気の少くとも一部を溶液の更な
る濃縮および／または前記の凝縮蒸気の加熱および蒸留
に使用することを特徴とする。

本方法の一好適態様では、３回以上の継続的膨脹を行な
う。

本方法の一特定態様では、得られた蒸気の一部を溶液の
更なる濃縮に使用し、一部を前に凝縮させた蒸気の加熱
および蒸留に使用する。

本発明はその別の特徴として、適当な圧力Ｐのもとてキ
シロース水溶液を供給するための１以上の導管、選択に
よシ圧力下で酸性化剤を供給するための１以上の導管、
加熱流体好ましくは加圧水蒸気を供給するための１以上
の導管、得られた前記のフルフラール含有水溶液を圧力
Ｐのもとで排出し、圧力を低下させて膨脹時に得られた
フルフラール含有蒸気をフルフラールが除去された溶液
から分離する膨脹および分離の装置に反応器を接続する
１以上の導管を備えた反応器、凝縮された前記の蒸気を
蒸留して精製フルフラール’ｒ回収するための塔、およ
び該溶液を濃縮して濃厚溶液とする（濃縮により得られ
た更なるフルフラールを含有する蒸気は凝縮後、前記の
蒸留塔に運ばれる）ための１以上の装置からなるキシロ
ース水溶液からフルフラールを製造するプラントにおい
て、該プラントが２個以上の膨脹と分離の装置、すなわ
ち１個以上の中間膨脹と分離の装置および最終膨脹と分
離の装置を有し、蒸発器を構成する熱交換器が２個の相
続く膨脹装置の間に配されて加熱流体回路と冷却流体回
路を有し、上流の膨脹装置で製造された蒸気が加熱流体
回路に供給されて冷却流体回路に供給された下流の膨脹
装置を出る液と間接熱交換し、凝縮された蒸気は液相で
前記の蒸留塔に運ばれ、一方１回以上の中間膨脹および
／または最終膨脹により得られた蒸気の少くとも１部は
該溶液を更に濃縮するためおよび／または凝縮物を蒸留
するための塔に供給される凝縮物と熱交換するために使
用されることを特徴とするキシロース溶液からフルフラ
ールを製造するプラントにも関する。

本発明の一好適実施態様では、３個以上の膨脹装置を使
用する。

更に本発明プラントの一好適態様では１重力供給が可能
なように膨脹装置を熱交換器よりも高い水準に配置する
。同様にして、凝縮物出口をその蒸留塔への入口よりも
高い水準に配置して重力による供給を確実にする。

本発明では熱交換器は蒸発器を構成し、従って前に使用
された濃縮装置を同時に構成し、これが本発明では全く
新規な方法で結合され、プラントおよび関連プロセスの
設計を単純化し且つエネルギー消費をかなシ減少させて
綜括熱効率を改善することがわかる。実際、反応器内で
のフルフラールの調製に使用された以外の熱を供給せず
とも凝縮物の蒸留後に精製フルフラールが回収され、一
方間時に反応器入口溶液と比べて高度に濃縮された溶液
が得られる。

製紙用パルプまたは織布用パルプの製造から得られる残
留黒液を使用する好適ケースで液を燃焼させた場合、濃
縮度の増大は追加熱の発生を伴なう。

最後に、凝縮物を蒸留塔に確実に導入するような高水準
に凝縮物出口を設置すると、循環ポンプを使用せずとも
単なる重力流動によシブラント操作がなされる。

本発明のその他の目的、特徴ならびに利点は、本発明の
前記方法を遂行するプラントの概要ダイヤグラムを示す
図面を参照しながらの以下の説明の進行に従って明らか
となるでろろう。

回路・→は溶液が通過する路を示し、回路・→は凝縮物
が通過する路、回路→は蒸気の通路を示すものである。

図を参照すると、硬材または一年生植物から、有利には
酸プロセスによシ製紙用パルプまたは好ましくは織布用
パルプを製造する際に得られるキシロース水溶液、好ま
しくは残留黒液（ＢＬ）からフルフラールを製造する本
発明のプラントは、適当な圧力Ｐのもとて前記の水溶液
（ＬＮ）を供給するための１以上の導管１、選択により
圧力下で酸性化剤２を供給するための１以上の導管、好
ましくは加圧水蒸気なる加熱流体３を供給するための１
以上の導管、得られたフルフラールを含有する酸性化水
溶液を排出し、圧力を低下させて膨脹時に得られたフル
フラールのみ含有する蒸気（ｖｌ）をフルフラールが除
かれた溶液（Ｌｌ）から分離する一般参照番号６で示さ
れる膨脹および分離の装置に前記反応器を接続するため
の１以上の導管４を備えた反応器Ｒ１前記生成蒸気の凝
縮物を蒸留して通常共沸形態にある蒸留−精製フルフラ
ール（そのあと精留されて精製フルフラールが得られる
）を導管１０を経て回収するための一般参照数字８で示
される塔を有する。

このプラントは、溶液を濃縮して濃厚溶液とするための
１以上の装置１２．１４’に有し、濃縮によシ生成した
追加フルフラール含有蒸気（図中、Ｖ／２．Ｖ／Ａ　で
示される）は蒸留塔８へ運ばれる。

本発明のプラントは、２以上の膨脹および分離の装置、
すなわち参照数字６，１６で示される１以上の中間的膨
脹および分離の装置と最終的膨脹および分離装置１８ｆ
：有する。

好適実施態様プラントを示す図では、３個の膨脹装置６
，１６および１８を使用している。

本発明では、各中間膨脹６，１６の夫々にて得られた蒸
気ｖｌ、ｖ２は、少くともその一部’ｌとに続く膨脹後
に残存する溶液の濃縮に使用する。

この目的のため、本発明では、加熱流体回路１２ａと冷
却流体回路１２ｂを有し、６，１６など相継続する膨脹
装置と共に作動する前記の蒸発装置ａ２１”を同時に構
成する１以上の熱交換器が設置されている。上流に位置
する膨脹装置にて生成された蒸気（ｖｌ）は圧力Ｐｌで
加熱流体回路１２ａに供給され、下流膨脹装置を出て圧
力Ｐ２で冷却流体回路１２１）に供給される液（Ｌ２）
と熱交換する。

蒸気■１の温度は液Ｌ２の温度よりも著るしく高いにも
かかわらず圧力Ｐｌは圧力Ｐ２　よりも高いので、蒸気
ｖ１は凝縮して凝縮物Ｃｖ１となシ、凝縮物捕集導管２
０を経て液相で蒸留塔８に供給される。これに対し熱交
換して得られた蒸気Ｖ／２は、最終膨脹装置１８におけ
る最終膨脹段階から出てゆく溶１ＬＡｔ−更なる熱交換
器内で導管２２を経て更に濃縮するために使用されるか
、またはバイパス導管２４を経て運ばれて蒸留塔８のボ
イラ一部分２６で熱交換し、特に導管を経て供給される
凝縮物を加熱・蒸留するために使用されるか、あるいは
図に示すようにその双方に使用される。

他方、最終膨脹装置１８における最終膨脹段階で形成さ
れる蒸気ならびに最終熱交換器１４で形成される蒸気（
夫々、ｖＡおよびＶ／Ａ）は、導管２４内で混合されて
凝縮物を加熱し、自らは凝縮されて凝縮物Ｃｖ２および
Ｃ′■２となって導管２０により蒸留塔８に供給される
か、または水などの冷却流体による熱交換器で別に凝縮
され、導管２８ｆ、経て蒸留塔８に別路で供給される。

本発明の方法およびプランｔｆ適用する一実施例を以下
で説明する。

（実施例） 例えば、酸プロセス法製紙用パルプの製造プラントの通
常濃縮プラントの出口から得られる乾燥材料分４０チま
で濃縮された約１００℃の残留黒液を２４トン／時で処
理する。

この黒液を導管１ｔ−経て絶対圧２６バールで反応器Ｒ
内に排出し、そこで導管３を経て注入される圧力３８バ
ール、温度４５０℃の水蒸気によシ２１５℃まで加熱す
る。

全供給物すなわち２４＋３．９＝２７．９トン／時を絶
対圧４バール（Ｐｌ）まで膨脹させ、その結果の蒸発に
よシ４バールの絶対圧Ｐ１　で２４．５）７７時の液Ｌ
ｌ　と３，４トン／時の蒸気ｖ１が得られる。

第１膨脹装置６から分離された液Ｌｌ　を膨脹装置１６
内２バールの圧力Ｐ２で新たに中間膨脹させると、一部
分が蒸発して２バールの絶対圧力Ｐ２　で２３．７６）
７７時の液２と０．７４　）７７時の蒸気■２が得られ
る。

３．４トン／時の蒸気Ｖｌｔ熱交換器１２にて２３．７
６）７７時の液Ｌ２の濃縮に用いると、２バールの絶対
圧力Ｐ２にて３．３２）７７時の蒸気ｖ′２と２０．４
４　）７７時の液Ｌ′２が形成され、一方３．４トン／
時の蒸気凝縮物が得られるが、これは導管２（ｌ経て蒸
留塔８に供給される。

最終膨脹装置１８にて液Ｌ′２を２バールの中間絶対圧
力Ｐ２から大気圧にして膨脹させると、更に一部が蒸発
して大気圧下で０．５２）７７時の蒸気ＭＡと１９．９
２　）７７時の残存液ＬＡが得られる。

約５０％の液濃度を望む場合には、２バールの圧力Ｐ２
の蒸気ｖ２の一部を使用すれば達成可能で６す、　０．
９４　）ｙ／時ノ蒸気Ｖ’Ａ　ト１８．９８　）７７時
の濃縮残液Ｌ／Ａが得られる。

２バールの絶対圧Ｐ２で得られる蒸気は、更なる濃縮の
ためにその一部を使ったあとでも、フルフラールを全量
含有する蒸気と下記凝縮物の共沸蒸留には十分である。

３．４０）７７時のＣ■１． ０、５２　）　ｙ　／時ＯＣＶＡ。

０、９４　）　ｙ　１時ｏ　ＣＶ’　Ａ１０、７４　）
　７７時（Ｄ　ＣＴ４．　オヨび３．３２）７７時（７
）ＣＶ’２ すなわち計８．９２）ン／時 ４０％の乾燥材料、液トン当り３０ｋｇのキシロースを
含有する出発液を用いると、キシロースのフルフラール
への転化率および蒸発、濃縮および蒸留時の回収率を考
慮して蒸留塔にて製造される共沸物から約１６０ｋｌｉ
ｌ／時のフルフラールを得ることができる。

しかしながら、製紙用パルプ液のキシロース濃度は濃縮
液トン当り３０ｋｇ程度であるが、織布用パルプ液の場
合には１２０ｋｇ／）ンに達することも指適しておかね
ばならない。この場合には同じ水蒸気消費で得られるフ
ルフラール生産ｉハロ４０ｋｇ／時である。

本発明で反応器に注入した３、９トン／時の水蒸気は、
共沸物を得るためだけの水蒸気消費であることも認めら
れねばならない。

更には、フルフラールを抽出したあとプラントを出る黒
液の乾燥材料濃度は、入口での４０％に対して５０％で
ある。その結果としてカロリー値はより高く、従って３
トン／時程度の水蒸気の生産が可能であり、フルフラー
ルの製造に有効に消費された水蒸気は実際には３．９−
３、Ｏ＝　０．９　）７７時に過ぎない。

水蒸気消費原単位は以下の通シである。

ａ）液のキシロース濃度が３０ｋｇ／）ンの場合、水蒸
気０．９トン／フルフラール０．１６　）ン＝水蒸気５
．６トン／フルフラール１トン ｂ）液のキシロース濃度が１２０ｋｇ／）ンの場合、 水蒸気０．９トン／フルフラール０．６４）ン＝水蒸気
１．４トン／フルフラール１トン 前述のように反応させるが、直接大気圧まで膨脹させ、
そのあと生成フルフラールを完全に回収するため黒液を
水蒸気ストリッピングすることからなる既知方法では、
フルフラールの製造量は同じであるが、水蒸気の消費量
には反応器加熱用のみならずストリッピング用および蒸
留用が含まれ、合計は９，６トン／時程度の水蒸気消費
となる。

水蒸気の消費原単位は以下の通りとなる。

ａ）液のキシロース濃度が３０に９／）ンである場合、 ９、６　：　０．１６−水蒸気６０）ン／フルフラール
１トン ｂ）液のキシロース濃度が１２０ｋｇ／トンである場合
、 ９．６：０．６４＝水蒸気１５トン／フルフラール１ト
ン 以上から、費用の主要素の一つである水蒸気原単位を、
本発明では既知方法の十分の一以下にできることがわか
る。

本発明はまた、冷却水の消費を大幅に減少させる。共沸
塔に供給する約６トン／時の蒸気を冷却水で凝縮させる
代シに、高々ｖＡ（０，５２）７７時）とＶ／　Ａ（０
，９４）ン／時ンすなわち約１．５トン／時ｆ、凝縮さ
せればよいわけで、冷却水原単位は１／４以下となる。

膨脹圧Ｐ１（４バール）、Ｐ２（２バール）およびＰａ
（大気圧）は、循環ポンプを用いずとも圧力差により液
が流動するよう選択されたものであることも認められよ
う。

斯くて、本発明が前記諸利点の全て全実現することが理
解される。

蒸留は減圧下でも遂行可能であ夛、その場合リボイラー
２６には大気圧に近い圧力の水蒸気が供給され、従って
この圧力で第２膨脹ＣＰ２）Ｌ、前記の膨脹は２回だけ
でよいことが注目されよう。

単に濃度が若干低目の残液（Ｌ’Ａ）についても、同様
な熱効率が得られる。

また、各膨脹圧、とくに最終膨脹圧は、ポンプを使用せ
ずとも液を循環させる十分な圧力差が得られるよう選択
される。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の方法を遂行するプラントの概要ダイヤグラ
ムを示すものである。 （外５名〕

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）キシロース水溶液、好ましくは製紙用パルプまた
   は織布用パルプ製造時の残留黒液からフルフラールを製
   造するため、適当な高圧下で前記キシロース水溶液を反
   応器に供給すること、前記水溶液を前記反応器内で酸性
   化し且つ加熱すること、および製造されたフルフラール
   を含有する水溶液を処理してそれからフルフラールを抽
   出することの諸工程からなり、前記の処理がフルフラー
   ル含有蒸気と残留溶液を得るような水溶液の膨脹からな
   り、前記の蒸気はそのあと凝縮されてその凝縮物はフル
   フラール回収のため蒸留され、前記の溶液は濃縮されて
   濃縮時に得られた蒸気は凝縮され引続き蒸留される方法
   において、反応器を出るフルフラール含有溶液を２回以
   上膨脹させ、すなわち１回以上の中間膨脹と最終膨脹を
   実施し、各中間膨脹にて製造される蒸気の少くとも一部
   を次の膨脹後に残留する溶液の濃縮のために使用し、斯
   くして蒸気を凝縮させてそれを前記の蒸留に付し、１回
   以上の中間膨脹および最終膨脹にて製造される蒸気の少
   くとも一部を該溶液の更なる濃縮ならびに前記の凝縮さ
   れた蒸気の加熱および蒸留に使用する改善を特徴とする
   キシロース溶液、好ましくは製紙用パルプまたは織布用
   パルプ製造時の残留黒液からフルフラールを製造する方
   法。
2. （２）継続して３回以上の膨脹を行なう特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。
3. （３）製造された蒸気の一部を溶液の更なる濃縮に使用
   し、一部を予かじめ凝縮された蒸気の加熱および蒸留に
   使用する特許請求の範囲第１項に記載の方法。
4. （４）キシロース水溶液からフルフラールを製造するた
   め、前記のキシロース水溶液を適当な圧力Ｐで供給する
   ための１以上の導管、酸性化剤を加圧下に供給するため
   の１以上の導管、加熱流体を供給するための１以上の導
   管を備えた反応器；製造されたフルフラールを含有する
   前記水溶液を前記圧力Ｐで排出し、圧力を低下させて膨
   脹時に製造されるフルフラール含有蒸気をフルフラール
   が除去された溶液から分離する膨脹および分離の装置を
   前記反応器に接続する１以上の導管；凝縮された前記蒸
   気を蒸留して精製フルフラールを回収するための塔；お
   よび溶液を濃縮して濃厚溶液とし、濃縮により製造され
   た追加フルフラール含有蒸気を凝縮後に前記の蒸留塔に
   供給するための１以上の装置からなるプラントにおいて
   、前記プラントが２以上の膨脹および分離の装置（６、
   １６、１８）、すなわち１以上の中間的膨脹および分離
   の装置（６、１６）と最終的膨脹および分離の装置（１
   ８）；相継続する２個の膨脹装置の間に配されて蒸発器
   を構成し且つ加熱流体回路（１２ａ）と冷却流体回路（
   １２ｂ）を含有する熱交換器（１２、１４）を有し、上
   流膨脹装置（６）で製造される蒸気（Ｖ＿１）を前記の
   加熱流体回路（１２ａ）に供給して、冷却流体回路（１
   ２ｂ）に供給される下流膨脹装置を出た液と間接熱交換
   し、凝縮された蒸気（ＣＶ＿１）を液相で前記蒸留塔（
   ８）に供給し、一方、１以上の中間膨脹（Ｖ＿２）およ
   び最終膨脹（ＶＡ）で製造される蒸気の少くとも一部を
   溶液の更なる濃縮のためおよび塔（８）に供給される凝
   縮物と熱交換して蒸留するために使用することからなる
   改善を特徴とするキシロース水溶液からフルフラールを
   製造するためのプラント。
5. （５）３以上の膨脹および分離の装置（６、１６、１８
   ）を有する特許請求の範囲第４項に記載のプラント。
6. （６）重力による供給を可能とするため、膨脹装置（６
   、１６、１８）を熱交換器（１２、１４、２６）よりも
   高い水準に配置する特許請求の範囲第４項または第５項
   に記載のプラント。
7. （７）重力による供給を確実にするため、凝縮物の出口
   を蒸留塔（８）への凝縮物の供給水準よりも高い水準に
   配置する特許請求の範囲第４項に記載のプラント。
8. （８）各膨脹圧力とくに最終膨脹圧力を、ポンプを使用
   せずとも液の循環を可能とするために十分な圧力差とな
   るように選択する特許請求の範囲第４項に記載のプラン
   ト。
9. （９）キシロース溶液が、製紙用パルプまたは好ましく
   は織布用パルプの製造から得られるものである特許請求
   の範囲第４項に記載のプラント。