CN109536194B - 生物燃油的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生物燃油制备领域，公开了一种生物燃油的制备方法，其中，该方法包括在催化剂的存在下，使木质纤维素原料降解得到含醛基的化合物，并将所述含醛基的化合物与低级脂肪醇反应得到生物燃油。该方法可以通过一锅法制取生物燃油，降低了生产成本，同时解决在制备生物燃料过程中操作繁琐的问题。

Description

生物燃油的制备方法
技术领域
本发明涉及生物燃油制备领域，涉及一种生物燃油的制备方法，具体涉及一种用木质纤维素原料制备生物燃油的方法。
背景技术
利用石油、煤等化石燃料加工形成的燃油具有容易利用提取、加工的有点。但是，化石燃料具有不可再生及资源有限的局限性。因而，利用可再生的生物质具有广泛的应用前景。
生物质作为一种来源广泛可再生的清洁能源，随着能源与环境问题的日益加重，越来越受到人们的重视。当前，通过发酵将蔗糖转化为乙醇，然后通过蒸馏提取用作生物燃料的燃料乙醇。燃料乙醇或添加部分燃料乙醇的汽油或柴油具有很好的降低排气污染的作用；同时，又可以部分替代化石燃料。但是，在整个燃料乙醇的加工和生产过程中，需要发酵和蒸馏，因此需要消耗非常多的化石燃料或植物燃料才能生产出燃料乙醇。因此，燃料乙醇存在价格高、生产过程耗能大的缺点，有必要研究新的有效方法将生物质转化为车用燃油。
生物质通过直接液化过程转化成液体燃料，可有效的提高生物质的利用率，其中工艺路线与催化剂的选择是液化过程中不可或缺的部分。Dumesic及其合作伙伴在Nature(447(2007)982)上提出将果糖转换为HMF，再转换成一系列呋喃环取代物及四氢呋喃化合物。Z.Conrad Zhang，Haibo Zhao在“Metal Chlorides in Lonic Liquid SolventsConvert Sugars to 5-Hydroxymethylfurfural”(Science,316,1597(2007)1597-1600)中首次介绍了离子液体催化剂能够有效地将70％的葡萄糖及接近90％的果糖转化成羟甲基糠醛(HMF)，仅剩余微量的酸性杂质。Mark Mascal与Edward B.Nikitin在“Direct,High-Yield Conversion of Cellulose into Biofuel”(Angew.Chem.Int.Ed.47(2008)1-4)中介绍了生物质水解产物在氯化锂催化作用下反应生成一系列呋喃环产物，产率达91％。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的存在的问题，提供一种生物燃油的制备方法，该方法可以通过一锅法来实施制备生物燃油，降低了生产成本，同时解决在制备生物燃料过程中操作繁琐的问题。
为了实现上述目的，本发明提供一种生物燃油的制备方法，其中，该方法包括在催化剂的存在下，使木质纤维素原料降解得到含醛基的化合物，并将所述含醛基的化合物与低级脂肪醇反应得到生物燃油。
优选地，所述催化剂选自金属氯化物、咪唑氯化物类离子液体、有机酸和无机酸中的一种或多种。
优选地，所述金属氯化物中的金属元素选自第ⅠA族、第ⅢA族、第ⅣA族、第ⅠB族、第ⅡB族、第ⅥB族、第Ⅷ族金属元素中的一种或多种；更优选地，所述金属氯化物选自KCl、NaCl、LiCl、InCl、CuCl2、ZnCl2、SnCl2、CrCl2、CrCl3和FeCl3中的一种或多种。
优选地，所述咪唑氯化物类离子液体选自1-甲基-3-甲基咪唑氯化物、1-乙基-3-甲基咪唑氯化物、1-丁基-3-甲基咪唑氯化物和1-己基-3-甲基咪唑氯化物中的一种或多种；更优选地，所述咪唑氯化物类离子液体选自1-乙基-3-甲基咪唑氯化物和/或1-丁基-3-甲基咪唑氯化物。
优选地，所述有机酸选自甲酸、乙酸、丙酸和丁二酸中的一种或多种。
优选地，所述无机酸选自硫酸、盐酸、硼酸、磷酸、碳酸和柠檬酸中的一种或多种。
优选地，相对于1重量份木质纤维素原料，所述催化剂的用量为0.01-0.4重量份。
优选地，该反应在有机溶剂的存在下进行，所述有机溶剂选自二氯乙烷、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、1,4-丁二醇和正丁醇中的一种或多种；更优选地，所述有机溶剂选自二氯乙烷和/或二甲基亚砜。
优选地，相对于1重量份木质纤维素原料，所述溶剂的用量为5-20重量份。
优选地，所述低级脂肪醇为甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的一种或多种，优选为甲醇；更优选地，相对于1重量份木质纤维素原料，所述低级脂肪醇的用量为1-4重量份。
优选地，该方法包括在反应前，将所述木质纤维素原料粉碎，并与有机溶剂混合。
优选地，所述反应条件包括：温度为60-100℃；
优选地，所述反应在回流条件下进行。
优选地，该方法还包括将反应所得的产物蒸馏，并收集60-450℃的馏分作为所述生物燃油。
本发明还提供了上述的方法制备得到的生物燃油。
通过上述技术方案，本发明采用低级脂肪醇(例如甲醇)与一步连续反应的工艺，工艺路线简单，温和条件，操作温度低，收率高，避免了在生物油生产过程中多步反应所消耗的大量的能量，减低了生产成本。应用本发明的方法制备得到的生物燃油的热值与常规方法制备的生物柴油相当。与传统的生物能源利用方法相比，更加便于大规模化工生产，是生物质高值利用的有效途径。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明的生物燃油的制备方法，该方法包括在催化剂的存在下，使木质纤维素原料降解得到含醛基的化合物，并将所述含醛基的化合物与低级脂肪醇反应得到生物燃油。
在本发明中，所述木质纤维素原料指的是生物质，可以为农作物废弃物、木材废弃物等，具体可举出稻壳、玉米秸秆、小麦秸秆、高粱杆、木屑、椰壳、核桃壳、果树修剪枝条、或落叶等园林垃圾、中药材成分提取剩余物等。所述木质纤维素原料的纤维素含量为20重量％以上，更优选为30重量％以上，更进一步优选为40重量％以上。作为所述木质纤维素原料的纤维素含量的具体的例子例如可以举出：20重量％、25重量％、30重量％、32重量％、34重量％、36重量％、38重量％、40重量％、42重量％、44重量％、46重量％、48重量％或50重量％等。
在本发明中，所述木质纤维素原料反应得到的含醛基的化合物没有特别的限定，优选是分子量较小(如400以下，优选为200以下)的含醛基的化合物，例如可举出糠醛、5-羟甲基糠醛等。然后所述含醛基的化合物与低级脂肪醇进行缩醛反应，得到生物燃油。
为了保证上述反应的顺利进行，所述催化剂选自金属氯化物、咪唑氯化物类离子液体、有机酸和无机酸中的一种或多种。
根据本发明，所述金属氯化物中的金属元素可以选自第ⅠA族、第ⅢA族、第ⅣA族、第ⅠB族、第ⅡB族、第ⅥB族、第Ⅷ族金属元素中的一种或多种。例如可举出KCl、NaCl、LiCl、InCl、CuCl2、ZnCl2、SnCl2、CrCl2、CrCl3和FeCl3中的一种或多种。更优选地，所述金属氯化物选自KCl、NaCl、LiCl、InCl中的一种或多种。
根据本发明，所述咪唑氯化物类离子液体选自1-甲基-3-甲基咪唑氯化物、1-乙基-3-甲基咪唑氯化物、1-丁基-3-甲基咪唑氯化物和1-己基-3-甲基咪唑氯化物中的一种或多种；更优选地，所述咪唑氯化物类离子液体选自1-乙基-3-甲基咪唑氯化物和/或1-丁基-3-甲基咪唑氯化物。
根据本发明，所述有机酸选自甲酸、乙酸、丙酸和丁二酸中的一种或多种；所述无机酸选自硫酸、盐酸、硼酸、磷酸、碳酸和柠檬酸中的一种或多种，更优选为硫酸、盐酸和硼酸中的一种或多种。
通过使用上述的催化剂，可以在温和条件下完成本发明的反应，得到生物燃油。在上述催化剂的作用下，木质纤维素原料有效分解为含醛基的化合物，进一步与低级脂肪醇反应得到生物燃油，简化操作过程，并且可以提高生物燃油的收率。
根据本发明的一个优选的实施方式，所述催化剂同时含有金属氯化物和咪唑氯化物类离子液体。通过使催化剂中同时含有金属氯化物和咪唑氯化物类离子液体，可以进一步提高生物燃油产品的收率和热值。其中，金属氯化物和咪唑氯化物类离子液体的重量比可以为1：2-10，优选1：5-8。作为上述重量比，可举出1：2、1：3、1：4、1：5、1：6、1：7或1：8。
根据本发明的一个进一步优选的实施方式，所述催化剂同时含有金属氯化物、咪唑氯化物类离子液体和无机酸。通过使催化剂中同时含有金属氯化物、咪唑氯化物类离子液体和无机酸，可以更进一步提高反应速度、生物燃油产品的收率和热值。其中，金属氯化物、咪唑氯化物类离子液体和无机酸的重量比可以为1：2-10：2-10，优选1：5-8：4-6。作为金属氯化物和无机酸的重量比，可举出1：2、1：3、1：4、1：5、1：6、1：7、1：8、1：9或1：10。作为金属氯化物和咪唑氯化物类离子液体的重量比，可举出1：2、1：3、1：4、1：5、1：6、1：7、1：8、1：9或1：10。
根据本发明，为了提高反应的速率，保证木质纤维素原料充分反应，优选地，相对于1重量份木质纤维素原料，所述催化剂的用量为0.01-0.4重量份，更优选为0.02-0.1重量份，例如可举出0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.12、0.14、0.16、0.18、0.2、0.25、0.3、0.35或0.4重量份。其中，使用有机酸和/或无机酸时，催化剂的用量以有机酸和/或无机酸溶液的重量计。
根据本发明，所述低级脂肪醇为甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的一种或多种。从经济性的角度考虑，优选为甲醇。
根据本发明，所述低级脂肪醇的用量可以根据反应物等适当进行调解。优选地，相对于1重量份木质纤维素原料，所述低级脂肪醇的用量为1-4重量份，更优选为1.5-2重量份。
根据本发明，为了提高木质纤维素降解效率及醇醛缩合/半缩合反应速率，优选该反应在有机溶剂的存在下进行。所述有机溶剂可以选自二氯乙烷、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、1,4-丁二醇和正丁醇中的一种或多种；优选地，所述有机溶剂选自二氯乙烷和/或二甲基亚砜。通过使用上述有机溶剂，可以达到提高生物燃油收率的效果。
根据本发明，相对于1重量份木质纤维素原料，所述溶剂的用量为5-20重量份，优选为8-15重量份。
在本发明中，为了使木质纤维素原料充分反应，提高反应的效率，该方法还包括：在反应前，将所述木质纤维素原料粉碎，并与水混合。所述粉碎的方法包括但不限于研磨、切割、压缩等，可以采用锤式粉碎机、筒式粉碎机、搅拌研磨机、球磨机等设备进行。经过上述粉碎处理，至少80重量％的木质纤维素原料的粒度变为40目以下，优选至少90重量％的原料的粒度变为40目以下。通过将木质纤维素原料进行粉碎，使得反应物与催化剂充分接触，促进反应的进行。
在本发明中，木质纤维素原料反应得到含醛基的化合物的步骤(步骤I)和含醛基的化合物与低级脂肪醇反应得到生物燃油的步骤(步骤II)的进行方式没有特别的限定，可以分别进行，也可以同时进行。优选同时进行，即步骤I和步骤II在同一反应器中进行，也就是在木质纤维素原料、催化剂和低级脂肪醇同时存在下，先使木质纤维素原料反应得到含醛基的化合物，再使得到的含醛基的化合物与低级脂肪醇反应得到生物燃油。通过使步骤I和步骤II同时进行，可以进一步简化反应的操作，仅需一步操作即可实现木质纤维素原料反应得到生物燃油的步骤。
根据本发明，本发明的反应条件没有特别的限定，只要使得木质纤维素能够反应得到含醛基的化合物，并与低级脂肪醇反应即可。例如，所述反应条件可以包括：温度为60-100℃，优选为70-95℃，具体可以为80-95℃；反应时间可以为10小时以上，更优选为15-40小时，具体可以为20-30小时。通过上述条件可以看出，本发明的方法在温和的反应条件下即可进行，降低了反应的能耗，更加经济环保。
根据本发明，所述反应进行的方式没有特别的限定，可以采用通常用于上述条件下反应的方式进行，优选在回流条件下进行。
根据本发明，反应完成后，通过分液分离油相即可得到生物燃油，该生物燃油可直接用作燃油使用。上述的得到的生物燃油中可能混有溶剂、未反应的低级脂肪醇等杂质，虽然不影响燃烧的进行，优选对上述分液得到的生物燃油进行进一步的纯化，具体可以将反应所得的产物蒸馏，并收集60-450℃的馏分作为所述生物燃油。当反应在有机溶剂的存在下进行时，优选进行上述蒸馏操作，从而可以提高得到的生物燃油的热值。
通过本发明的方法得到的生物燃油包含汽油、柴油、煤油馏分，热值为11.6-23.5MJ/kg，可以替代柴油，便于工业大规模生产。
本发明的方法使用的设备没有特别的限定，只要保证木质纤维素原料在上述条件下反应即可。本发明的方法使用的设备可以包括混合-搅拌室，其用于混合反应原料、有机溶剂和催化剂等，促进反应的进行。具体地，可以根据需要将反应原料、有机溶剂、催化剂等置入上述混合-搅拌室中，在反应条件下进行反应，反应的同时将物料不断混合。反应完成后，进行恒温静置分层，待各相清亮后，分离油相得到生物燃油，并且可以根据需要对该油相进行进一步的蒸馏提纯。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，热值通过GB384-81《石油产品热值测定法》方法测得；经粉碎的生物质为玉米秸秆，粉碎后粒度为40-60目。
实施例1
室温下将催化剂溶液4g(其中含催化剂氯化锂0.4g，36质量％的浓盐酸1g，余量为去离子水)、甲醇16g、作为有机溶剂的二甲基亚砜30g、经粉碎的生物质10g在回流条件下，在70℃反应20小时。反应完毕进行静置、分液取油相，将油相减压蒸馏，收集60-450℃的馏分即得生物燃油产品。
经分析得：该产品的收率为52.5％，热值为11.6MJ/kg。
实施例2
按照实施例1的方法制备生物燃油，不同的是，使用的催化剂溶液中含氯化锂0.2g、1-丁基-3-甲基咪唑氯化物0.8g；使用1,2-二氯乙烷代替二甲基亚砜作为有机溶剂，在70℃反应30小时。
经分析得：得到的生物燃油产品的收率为74.6％，热值为23.4MJ/kg。
实施例3
按照实施例1的方法制备生物燃油，不同的是，使用的催化剂溶液中含氯化铟0.1g、1-乙基-3-甲基咪唑氯化物0.4g、36％(wt)的浓盐酸0.5g；使用甲醇20g。
经分析得：得到的生物燃油产品的收率为78.1％，热值为26.1MJ/kg。
实施例4
按照实施例1的方法制备生物燃油，不同的是，使用催化剂溶液2g，其中含氯化铜0.2g、10％(wt)的硫酸溶液1g，其余为去离子水。
经分析得：得到的生物燃油产品的收率为56.2％，热值为20.9MJ/kg。
实施例5
按照实施例1的方法制备生物燃油，不同的是，使用催化剂溶液0.3g，其中含氯化锂0.1g、20％(wt)的盐酸溶液0.2g。
经分析得：得到的生物燃油产品的收率为67.5％，热值为23.5MJ/kg。
实施例6
按照实施例3的方法制备生物燃油，不同的是，使用的催化剂溶液中含氯化铟0.1g、1-乙基-3-甲基咪唑氯化物0.4g，不含有浓盐酸。
经分析得：得到的生物燃油产品的收率为65.1％，热值为21.5MJ/kg。
实施例7
按照实施例3的方法制备生物燃油，不同的是，使用的催化剂溶液中含氯化铟0.1g、36％(wt)的浓盐酸0.5g，不含有1-乙基-3-甲基咪唑氯化物。
经分析得：得到的生物燃油产品的收率为38.32％，热值为15.3MJ/kg。
实施例8
按照实施例3的方法制备生物燃油，不同的是，使用的催化剂溶液中含1-乙基-3-甲基咪唑氯化物0.4g，不含有氯化铟和浓盐酸。
经分析得：得到的生物燃油产品的收率为12.2％，热值为12.54MJ/kg。
实施例9
按照实施例3的方法制备生物燃油，不同的是，使用的催化剂溶液中含氯化铟0.1g，不含有1-乙基-3-甲基咪唑氯化物和浓盐酸。
经分析得：得到的生物燃油产品的收率为8.21％，热值为10.21MJ/kg。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种生物燃油的制备方法，其特征在于，该方法包括：在木质纤维素原料、催化剂和低级脂肪醇同时存在下，使木质纤维素原料降解得到含醛基的化合物，并将所述含醛基的化合物与低级脂肪醇反应得到生物燃油；
其中，所述催化剂含有金属氯化物、咪唑氯化物类离子液体和无机酸；所述金属氯化物为氯化铟；所述咪唑氯化物类离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑氯化物；所述无机酸为浓盐酸；所述金属氯化物、所述咪唑氯化物类离子液体和所述无机酸的重量比为1：4-8：4-6；相对于1重量份木质纤维素原料，所述催化剂的用量为0.01-0.4重量份；
相对于1重量份木质纤维素原料，所述低级脂肪醇的用量为1-4重量份；
反应的温度为60-100℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂还含有有机酸。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述有机酸选自甲酸、乙酸、丙酸和丁二酸中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应在有机溶剂的存在下进行，所述有机溶剂选自二氯乙烷、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、1,4-丁二醇和正丁醇中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述有机溶剂选自二氯乙烷和/或二甲基亚砜。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，相对于1重量份木质纤维素原料，所述有机溶剂的用量为5-20重量份。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述低级脂肪醇为甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述低级脂肪醇为甲醇。
9.根据权利要求4-6中任意一项所述的方法，其中，所述方法包括在木质纤维素原料降解前，将所述木质纤维素原料粉碎，并与有机溶剂混合。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述反应在回流条件下进行。
11.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，所述方法还包括将反应所得的产物蒸馏，并收集60-450℃的馏分作为所述生物燃油。
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