EA020240B1 - Гербициды, полученные из циклопентадиона - Google Patents

Гербициды, полученные из циклопентадиона Download PDF

Info

Publication number
EA020240B1
EA020240B1 EA201101099A EA201101099A EA020240B1 EA 020240 B1 EA020240 B1 EA 020240B1 EA 201101099 A EA201101099 A EA 201101099A EA 201101099 A EA201101099 A EA 201101099A EA 020240 B1 EA020240 B1 EA 020240B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
alkyl
group
formula
compound
alkoxy
Prior art date
Application number
EA201101099A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201101099A1 (ru
Inventor
Кристофер Джон Матьюс
Джон Финни
Джеймс Николас Скатт
Луиса Робинсон
Джон Стивен Дилани
Original Assignee
Зингента Лимитед
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Зингента Лимитед filed Critical Зингента Лимитед
Publication of EA201101099A1 publication Critical patent/EA201101099A1/ru
Publication of EA020240B1 publication Critical patent/EA020240B1/ru

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N35/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical
    • A01N35/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical containing keto or thioketo groups as part of a ring, e.g. cyclohexanone, quinone; Derivatives thereof, e.g. ketals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/08—Bridged systems
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/34—Nitriles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings
    • A01N43/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings with oxygen as the ring hetero atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings
    • A01N43/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings with sulfur as the ring hetero atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings
    • A01N43/12—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings condensed with a carbocyclic ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • A01N43/42—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings condensed with carbocyclic rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/60—1,4-Diazines; Hydrogenated 1,4-diazines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A01N43/78—1,3-Thiazoles; Hydrogenated 1,3-thiazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/385—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring
    • C07C49/395—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring of a five-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/753—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/32—One oxygen, sulfur or nitrogen atom
    • C07D239/34—One oxygen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
    • C07D241/36—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D241/38—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atoms
    • C07D241/40—Benzopyrazines
    • C07D241/44—Benzopyrazines with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
    • C07D241/36—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D241/50—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems with hetero atoms directly attached to ring nitrogen atoms
    • C07D241/52—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D277/62—Benzothiazoles
    • C07D277/68—Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/12—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/93—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with a ring other than six-membered
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D309/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/96—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings spiro-condensed with carbocyclic rings or ring systems

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Quinoline Compounds (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

В изобретении приведено описание соединений формулы (I)где заместители являются такими, как определено в п.1 формулы изобретения, которые пригодны для применения в качестве гербицидов.

Description

Настоящее изобретение относится к новым гербицидно активным циклопентандионам и их производным, к способам их получения, к композициям, содержащим эти соединения, и к их применению для борьбы с сорняками, предпочтительно в культурах полезных растений, или для подавления роста нежелательных растений.
Циклопентандионы, обладающие гербицидной активностью, описаны, например, в \УО 01/74770, АО 96/03366 и И8 4283348.
Согласно изобретению обнаружены новые циклопентандионы и их производные, обладающие гербицидной активностью и способностью подавлять рост.
Поэтому настоящее изобретение относится к соединениям формулы (I)
(I), в которой А обозначает моно- или бициклический арил или гетороарил, который содержит гетероатом, выбранный из группы, включающей азот, кислород и серу, и который является незамещенным или замещенным;
Я1 обозначает метил, этил, н-пропил, изопропил, циклопропил, галогенметил, галогенэтил, винил, пропенил, этинил, пропинил, галоген, метоксигруппу, этоксигруппу, галогенметоксигруппу или галогенэтоксигруппу;
Я2 и Я3 независимо друг от друга обозначают водород, метил, этил, н-пропил, изопропил, циклопропил, галогенметил, галогенэтил, винил, пропенил, этинил, пропинил, галоген, метоксигруппу, этоксигруппу, галогенметоксигруппу или галогенэтоксигруппу;
Я4, Я5, Я6 и Я7 независимо друг от друга обозначают водород, галоген, необязательно замещенный С1-С6-алкил, необязательно замещенный Сз-С7-циклоалкил, необязательно замещенный С2-С6-алкенил, необязательно замещенный С5-С7-циклоалкенил, необязательно замещенный С2-С6-алкинил, необязательно замещенную С1-С6-алкоксигруппу, необязательно замещенную С3-С7-циклоалкилоксигруппу, необязательно замещенную С1-С6-алкилтиогруппу, необязательно замещенный С1-С6-алкилсульфинил, необязательно замещенный С1-С6-алкилсульфонил, необязательно замещенный арил, необязательно замещенную арилоксигруппу, необязательно замещенную арилтиогруппу, необязательно замещенный арилсульфинил, необязательно замещенный арилсульфонил, необязательно замещенный гетероциклил, необязательно замещенную гетероциклилоксигруппу, необязательно замещенную гетероциклилтиогруппу, необязательно замещенный гетероциклилсульфинил, необязательно замещенный гетероциклилсульфонил, необязательно замещенный гетероарил, необязательно замещенную гетероарилоксигруппу, необязательно замещенную гетероарилтиогруппу, необязательно замещенный гетероарилсульфинил, необязательно замещенный гетероарилсульфонил, цианогруппу или необязательно замещенную аминогруппу; или
Я4 и Я5 или Я6 и Я7, вместе с атомами, к которым они присоединены, образуют необязательно замещенный насыщенный или ненасыщенный карбоциклил или гетероциклил, который содержит один или два гетероатома, выбранных из группы, включающей азот, кислород или серу; или
Я5 и Я6 вместе с атомами, к которым они присоединены, образуют необязательно замещенный насыщенный или ненасыщенный карбоциклил или гетероциклил, который содержит один или два гетероатома, выбранных из группы, включающей азот, кислород или серу, и этот карбоциклил может дополнительно содержать в качестве мостика необязательно замещенный С1-С2-алкилдиил или кислород;
С обозначает водород или сельскохозяйственно приемлемый металл, сульфоний, аммоний или маскирующую группу.
В определениях заместителей соединений формулы (I) каждый алкильный фрагмент, по отдельности или в виде части большей группы (такой как алкоксигруппа, алкилтиогруппа, алкоксикарбонил, алкилкарбонил, алкиламинокарбонил, диалкиламинокарбонил), обладает линейной или разветвленной цепью и означает, например, метил, этил, н-пропил, н-бутил, н-пентил, н-гексил, изопропил, н-бутил, вторбутил, изобутил, трет-бутил или неопентил. Алкильные группы предпочтительно представляют собой С1-С6-алкильные группы, но более предпочтительно С1-С4-алкильные или С1-С3-алкильные группы и более предпочтительно С1-С2-алкильные группы.
Необязательные заместители алкильного фрагмента, если они содержатся (по отдельности или в качестве части большей группы, такой как алкоксигруппа, алкоксикарбонил, алкилкарбонил, алкиламинокарбонил, диалкиламинокарбонил), включают один или большее количество следующих: галоген, нитрогруппа, цианогруппа, С3-С7-циклоалкил (сам необязательно замещенный С1-С6-алкилом или галогеном), С3-С7-циклоалкенил (сам необязательно замещенный С1-С4-алкилом или галогеном), гидроксигруппа, С1С10-алкоксигруппа, С1 -С10-алкокси(С1 -С10)алкоксигруппа, три(С1 -С4)алкилсилил(С1 -С6)алкоксигруппа, С1 -С6-алкоксикарбонил(С1 -С10)алкоксигруппа, С1-С10-галогеналкоксигруппа, арил(С1 -С4)алкоксигруппа (где арильная группа является необязательно замещенной), С3-С7-циклоалкилоксигруппа (где циклоал
- 1 020240 кильная группа необязательно замещена С1-С6-алкилом или галогеном), Сз-Сю-алкенилоксигруппа, С3Сю-алкинилоксигруппа, меркаптогруппа, С1-С10-алкилтиогруппа, С1-С10-галогеналкилтиогруппа, арил(С1-С4)алкилтиогруппа (где арильная группа является необязательно замещенной), С3-С7циклоалкилтиогруппа (где циклоалкильная группа необязательно замещена С1-С6-алкилом или галогеном), три(С1-С4)алкилсилил(С1-С6)алкилтиогруппа, арилтиогруппа (где арильная группа является необязательно замещенной), С1-С6-алкилсульфонил, С1-С6-галогеналкилсульфонил, С1-С6-алкилсульфинил, С1С6-галогеналкилсульфинил, арилсульфонил (где арильная группа является необязательно замещенной), три(С1-С4)алкилсилил, арилди(С1-С4)алкилсилил, (С1-С4)алкилдиарилсилил, триарилсилил, арил(С1С4)алкилтио(С1-С4)алкил, арилокси(С1-С4)алкил, формил, С1-С10-алкилкарбонил, НО2С, С1-С10алкоксикарбонил, аминокарбонил, С1-С6-алкиламинокарбонил, ди(С1-С6-алкил)аминокарбонил, Ы-(С1-С3алкил) -Ы-(С1-С3 -алко кси)аминокарбо нил,
С1-С6-алкилкарбонилоксигруппа, арилкарбонилоксигруппа (где арильная группа является необязательно замещенной), ди(С1-С6)алкиламинокарбонилоксигруппа, С1-С6-алкилиминооксигруппа, С3-С6алкенилоксииминогруппа, арилоксииминогруппа, арил (сам необязательно замещенный), гетероарил (сам необязательно замещенный), гетероциклил (сам необязательно замещенный С1-С6-алкилом или галогеном), арилоксигруппа (где арильная группа является необязательно замещенной), гетероарилоксигруппа (где гетероарильная группа является необязательно замещенной), гетероциклилоксигруппа (где гетероциклильная группа необязательно замещена С1-С6-алкилом или галогеном), аминогруппа, С1-С6алкиламиногруппа, ди(С1-С6)алкиламиногруппа, С1-С6-алкилкарбониламиногруппа, Ы-(С1С6)алкилкарбонил-Н-(С1-С6)алкиламиногруппа, С2-С6-алкенилкарбонил, С2-С6-алкинилкарбонил, С3-С6алкенилоксикарбонил, С3-С6-алкинилоксикарбонил, арилоксикарбонил (где арильная группа является необязательно замещенной) и арилкарбонил (где арильная группа является необязательно замещенной).
Алкенильные и алкинильные фрагменты могут находиться в виде линейных или разветвленных цепей, и алкенильные фрагменты, если это является подходящим, могут находиться в (Е)- или (Ζ)конфигурации. Примерами являются винил, аллил и пропаргил. Алкенильные и алкинильные фрагменты могут содержать одну или большее количество двойных и/или тройных связей в любой комбинации. Следует понимать, что в эти термины включены алленил и алкинилалкенил.
Необязательные заместители алкенила или алкинила, если они содержатся, включают необязательные заместители, указанные выше для алкильного фрагмента.
Галоген означает фтор, хлор, бром или йод.
Галогеналкильные группы представляют собой алкильные группы, которые замещены одним или большим количеством одинаковых или разных атомов галогенов и представляют собой, например, СЕ3, СЕ2С1, СЕ2Н, СС12Н, ЕСН2, С1СН2, ВгСН2, СН3СНЕ, (СН3)2СЕ, СЕ3СН2 или СНЕ2СН2.
В контексте настоящего описания термин арил относится к кольцевым системам, которые могут быть моно- или бициклическими. Примеры таких колец включают фенил и нафтил. Предпочтительной арильной группой является фенил.
Термин гетероарил предпочтительно означает ароматическую кольцевую систему, содержащую по меньшей мере один гетероатом и одно кольцо или два конденсированных кольца. Предпочтительно, если одно кольцо содержит до трех гетероатомов, а бициклические системы - до четырех гетероатомов, которые предпочтительно выбраны из группы, включающей азот, кислород и серу. Примеры таких групп включают фурил, тиенил, пирролил, пиразолил, имидазолил, 1,2,3-триазолил, 1,2,4-триазолил, оксазолил, изоксазолил, тиазолил, изотиазолил, 1,2,4-оксадиазолил, 1,3,4-оксадиазолил, 1,2,5-оксадиазолил, 1,2,3-тиадиазолил, 1,2,4-тиадиазолил, 1,3,4-тиадиазолил, 1,2,5-тиадиазолил, пиридил, пиримидинил, пиридазинил, пиразинил, 1,2,3-триазинил, 1,2,4-триазинил, 1,3,5-триазинил, бензофурил, бензизофурил, бензотиенил, бензизотиенил, индолил, изоиндолил, индазолил, бензотиазолил, бензизотиазолил, бензоксазолил, бензизоксазолил, бензимидазолил, 2,1,3-бензоксадиазол, хинолинил, изохинолинил, циннолинил, фталазинил, хиназолинил, хиноксалинил, нафтиридинил, бензотриазинил, пуринил, птеридинил и индолизинил.
Термин гетероциклил предпочтительно означает неароматические, предпочтительно моноциклические или бициклические кольцевые системы, содержащие до 7 атомов, включая один или большее количество (предпочтительно 1 или 2) гетероатомов, выбранных из группы, включающей О, 8 и N. Примеры таких колец включают 1,3-диоксолан, оксетан, тетрагидрофуран, морфолин, тиоморфолин и пиперазин. Если они содержатся, то необязательные заместители гетероциклила включают С1-С6-алкил и С1-С6-галогеналкил, а также необязательные заместители, указанные выше для алкильного фрагмента.
Циклоалкил предпочтительно включает циклопропил, циклобутил, циклопентил и циклогексил. Циклоалкилалкил предпочтительно представляет собой циклопропилметил. Циклоалкенил предпочтительно включает циклопентенил и циклогексенил. Если они содержатся, то необязательные заместители циклоалкила или циклоалкенила включают С1-С3-алкил, а также необязательные заместители, указанные выше для алкильного фрагмента.
Карбоциклические кольца (карбоциклил) включают арильные, циклоалкильные или карбоциклические группы и циклоалкенильные группы.
Если они содержатся, то необязательные заместители арила, гетероарила и карбоциклов предпочти- 2 020240 тельно независимо выбраны из группы, включающей галоген, нитрогруппу, цианогруппу, родановую группу, изотиоцианатную группу, С1-С6-алкил, С1-С6-галогеналкил, С1-С6-алкокси(С1-С6)алкил, С2-С6-алкенил, С2-С6-галогеналкенил, С2-С6-алкинил, С3-С7-циклоалкил (сам необязательно замещенный С1-С6-алкилом или галогеном), С5-С7-циклоалкенил (сам необязательно замещенный С1-С6-алкилом или галогеном), гидроксигруппу, С1-С10-алкоксигруппу, С1-С10-алкокси(С1-С10)алкоксигруппу, три(С1 -С4)алкилсилил(С1 -С6)алкоксигруппу, С1 -С6-алкоксикарбонил(С1 -С10)алкоксигруппу,
С1-С10-галогеналкоксигруппу, арил(С1-С4)алкоксигруппу (где арильная группа необязательно замещена галогеном или С1-С6-алкилом), С3-С7-циклоалкилоксигруппу (где циклоалкильная группа необязательно замещена С1-С6-алкилом или галогеном), С3-С10-алкенилоксигруппу, С3-С10-алкинилоксигруппу, меркаптогруппу, С1-С10-алкилтиогруппу, С1-С10-галогеналкилтиогруппу, арил(С1-С4)алкилтиогруппу, С3-С7-циклоалкилтиогруппу (где циклоалкильная группа необязательно замещена С1-С6-алкилом или галогеном), три(С1-С4)алкилсилил(С1-С6)алкилтиогруппу, арилтиогруппу, С1-С6-алкилсульфонил, С1-С6-галогеналкилсульфонил, С1-С6-алкилсульфинил, С1-С6-галогеналкилсульфинил, арилсульфонил, три(С1-С4)алкилсилил, арилди(С1-С4)алкилсилил, С1-С4-алкилдиарилсилил, триарилсилил,
С1-С10-алкилкарбонил, НО2С, С1-С10-алкоксикарбонил, аминокарбонил, С1-С6-алкиламинокарбонил, ди(С1 -С6-алкил)аминокарбонил, N-(0; -С3-алкил)-Ы-(С1 -С3-алкокси)аминокарбонил, С1 -С6-алкилкарбонилоксигруппу, арилкарбонилоксигруппу, ди(С1-С6)алкиламинокарбонилоксигруппу, арил (сам необязательно замещенный С1-С6-алкилом или галогеном), гетероарил (сам необязательно замещенный С1-С6-алкилом или галогеном), гетероциклил (сам необязательно замещенный С1-С6-алкилом или галогеном), арилоксигруппу (где арильная группа необязательно замещена С1-С6-алкилом или галогеном), гетероарилоксигруппу (где гетероарильная группа необязательно замещена С1-С6-алкилом или галогеном), гетероциклилоксигруппу (где гетероциклильная группа необязательно замещена С1-С6-алкилом или галогеном), аминогруппу, С1-С6-алкиламиногруппу, ди(С1-С6)алкиламиногруппу, С1 -С6-алкилкарбониламиногруппу, Ν-СС;-С,)алкилкарбонил-№(С| -С6)алкиламиногруппу, арилкарбонил (где арильная группа сама необязательно замещена галогеном или С1-С6-алкилом) или два соседних положения арильной или гетероарильной системы могут быть циклизованы и образуют 5-, 6- или 7-членное карбоциклическое или гетероциклическое кольцо, само необязательно замещенное галогеном или С1-С6-алкилом.
Другие заместители арила или гетероарила включают арилкарбониламиногруппу (где арильная группа замещена С1-С6-алкилом или галогеном), (С1-С6)алкоксикарбониламиногруппу, (Щ-СДалкоксикарбонил^ДЩ-СДалкиламиногруппу, арилоксикарбониламиногруппу (где арильная группа замещена С1-С6-алкилом или галогеном), арилоксикарбонил-^Щ-С^алкиламиногруппу (где арильная группа замещена С1-С6-алкилом или галогеном), арилсульфониламиногруппу (где арильная группа замещена С1-С6-алкилом или галогеном), арилсульфонил^ДЩ-С^алкиламиногруппу (где арильная группа замещена С1-С6-алкилом или галогеном), арил^ДЩ-С^алкиламиногруппу (где арильная группа замещена С1-С6-алкилом или галогеном), ариламиногруппу (где арильная группа замещена С1-С6-алкилом или галогеном), гетероариламиногруппу (где гетероарильная группа замещена С1-С6-алкилом или галогеном), гетероциклиламиногруппу (где гетероциклильная группа замещена С1-С6-алкилом или галогеном), аминокарбониламиногруппу, С1-С6-алкиламинокарбониламиногруппу, ди(С1-С6)алкиламинокарбониламиногруппу, ариламинокарбониламиногруппу (где арильная группа замещена С1-С6-алкилом или галогеном), арил-№(СЩС6)алкиламинокарбониламиногруппу (где арильная группа замещена С1-С6-алкилом или галогеном), Щ-С^алкиламинокарбонил^ДЩ-СДалкиламиногруппу, ди(С1 -СДалкиламинокарбонил-^Щ -С6)алкиламиногруппу, ариламинокарбонил-№(С -С6)алкиламиногруппу (где арильная группа замещена С1-С6-алкилом или галогеном) и арил^ДЩ-С^алкиламинокарбонил-^Щ-СДалкиламиногруппу (где арильная группа замещена С1-С6-алкилом или галогеном).
Для замещенных гетероциклильных групп предпочтительно, если один или большее количество заместителей независимо выбраны из группы, включающей галоген, С1-С6-алкил, С1-С6-галогеналкил, С1-С6-алкоксигруппу, С1-С6-галогеналкоксигруппу, С1-С6-алкилтиогруппу, С1-С6-алкилсульфинил, С1-С6-алкилсульфонил, нитрогруппу и цианогруппу. Следует понимать, что диалкиламинные заместители включают такие, в которых диалкильные группы вместе с атомом Ν, к которому они присоединены, образуют 5-, 6- или 7-членное гетероциклическое кольцо, которое может содержать 1 или 2 дополнительных гетероатома, выбранных из группы, включающей О, N и 8, и которое необязательно замещено 1 или 2 независимо выбранными С1 -С6-алкильными группами. Если гетероциклические кольца образованы путем соединения двух групп, связанных с атомом Ν, то полученные кольца предпочтительно представляют собой пирролидин, пиперидин, тиоморфолин и морфолин, каждый из которых может быть замещен 1 или 2 независимо выбранными С1-С6-алкильными группами.
Настоящее изобретение также относится к сельскохозяйственно приемлемым солям, которые соединения формулы (I) могут образовать с основаниями переходных металлов, щелочных металлов и щелочно-земельных металлов, аминами, четвертичными аммониевыми основаниями или четвертичными сульфониевыми основаниями.
Из являющихся солеобразователями гидроксидов переходных металлов, щелочных металлов и ще
- 3 020240 лочно-земельных металлов следует особо отметить гидроксиды меди, железа, лития, натрия, калия, магния и кальция и предпочтительно гидроксиды, бикарбонаты и карбонаты натрия и калия.
Примеры аминов, пригодных для образования солей аммония, включают аммиак, а также первичные, вторичные и третичные О-С^-алкиламины, С1-С4-гидроксиалкиламины и
С2-С4-алкоксиалкиламины, например метиламин, этиламин, н-пропиламин, изопропиламин, четыре изомера бутиламина, н-амиламин, изоамиламин, гексиламин, гептиламин, октиламин, нониламин, дециламин, пентадециламин, гексадециламин, гептадециламин, октадециламин, метилэтиламин, метилизопропиламин, метилгексиламин, метилнониламин, метилпентадециламин, метилоктадециламин, этилбутиламин, этилгептиламин, этилоктиламин, гексилгептиламин, гексилоктиламин, диметиламин, диэтиламин, ди-н-пропиламин, диизопропиламин, ди-н-бутиламин, ди-н-амиламин, диизоамиламин, дигексиламин, дигептиламин, диоктиламин, этаноламин, н-пропаноламин, изопропаноламин, Ν,Ν-диэтаноламин, Νэтилпропаноламин, н-бутилэтаноламин, аллиламин, н-бут-2-ениламин, н-пент-2-ениламин, 2,3-диметилбут-2-ениламин, дибут-2-ениламин, н-гекс-2-ениламин, пропилендиамин, триметиламин, триэтиламин, три-н-пропиламин, триизопропиламин, три-н-бутиламин, триизобутиламин, три-вторбутиламин, три-н-амиламин, метоксиэтиламин и этоксиэтиламин; гетероциклические амины, например пиридин, хинолин, изохинолин, морфолин, пиперидин, пирролидин, индолин, хинуклидин и азепин; первичные ариламины, например анилины, метоксианилины, этоксианилины, о-, м- и п-толуидины, фенилендиамины, бензидины, нафтиламины и о-, м- и п-хлоранилины; но предпочтительно триэтиламин, изопропиламин и диизопропиламин.
Предпочтительные четвертичные аммониевые основания, применимые для образования солей, соответствуют, например, формуле [Ν(Κ3Κ5Κ0Κ4)]ΘΗ, в которой Ка, Кь, Рс и Κ,,ι все независимо от других обозначают водород, С1-С4-алкил. Другие подходящие тетраалкиламмониевые основания с другими анионами можно получить, например, с помощью анионообменных реакций.
Предпочтительные третичные сульфониевые основания, применимые для образования солей, соответствуют, например, формуле [8КеКгК6]ОН, в которой Ке, К£ и К6 все независимо от других обозначают С1-С4-алкил. Особенно предпочтительным является триметилсульфонийгидроксид. Подходящие сульфониевые основания можно получить по реакции с простыми тиоэфирами, в частности с диалкилсульфидами, с алкилгалогенидами с последующим превращением в подходящее основание, например гидроксид, с помощью анионообменных реакций.
Следует понимать, что в соединениях формулы (I), в которой О обозначает металл, катион аммония или сульфония, как это указано выше, соответствующий отрицательный заряд в значительной степени делокализован по фрагменту О-С=С-С=О.
Соединения формулы (I), предлагаемые в настоящем изобретении, также включают гидраты, которые могут образоваться при получении солей.
Маскирующие группы О выбраны так, чтобы их можно было удалить с помощью биохимического, химического или физического процесса или их комбинации с получением соединений формулы (I), в которой О обозначает Н, до, во время или после нанесения на обрабатываемый участок или растения. Примеры этих процессов включают ферментативное расщепление, химический гидролиз и фотолиз. Соединения, содержащие такие маскирующие группы О, могут обеспечивать определенные преимущества, такие как улучшенное проникновение в кутикулу обрабатываемых растений, улучшенная переносимость культурами, улучшенная совместимость или стабильность в готовых смесях, содержащих другие гербициды, антидоты гербицидов, регуляторы роста растений, фунгициды или инсектициды, или уменьшенное выщелачивание в почвах.
Маскирующая группа О предпочтительно выбрана из числа групп С1-С8-алкил, С2-С8-галогеналкил, фенил-С1-С8-алкил (где фенил может необязательно содержать в качестве заместителей С1-С3-алкил, С1-С3-галогеналкил, С1-С3-алкоксигруппу, С1-С3-галогеналкоксигруппу, С1-С3-алкилтиогруппу, С1-С3-алкилсульфинил, С1-С3-алкилсульфонил, галоген, цианогруппу или нитрогруппу), гетероарил-С1-С8-алкил (где гетероарил может необязательно содержать в качестве заместителей С1-С3-алкил, С1-С3-галогеналкил, С1-С3-алкоксигруппу, С1-С3-галогеналкоксигруппу, С1-С3-алкилтиогруппу, С1-С3-алкилсульфинил, С1-С3-алкилсульфонил, галоген, цианогруппу или нитрогруппу), С3-С8-алкенил, С3-С8-галогеналкенил, С3-С8-алкинил, С(Ха)-Ка, С(ХЬ)-ХС-КЬ, СХХ'^-МЩ-К'1. -8О2-Ке, -Р(Хе)(Кг)-К8 или СН2-ХГ-КЬ, где Ха, Хь, Хс, Ха, Хе и Хг независимо друг от друга обозначают кислород или серу; Ка обозначает Н, С1-С18-алкил, С2-С18-алкенил, С2-С18-алкинил, С1-С10-галогеналкил, С1-С10-цианоалкил, С1-С10-нитроалкил, С1-С10-аминоалкил, С1-С5-алкиламино(С1-С5)алкил, С2-С8-диалкиламино(С1-С5)алкил,
С3-С7-циклоалкил(С1 -С5)алкил, С1 -С5-алкокси(С1 -С5)алкил, С3-С5-алкенилокси(С1 -С5)алкил,
С3-(С1-С5)оксиалкил, С1-С5-алкилтио(С1-С5)алкил, С1-С5-алкилсульфинил(С1-С5)алкил, С1-С5-алкилсульфонил(С1-С5)алкил, С2-С8-алкилиденаминоокси(С1-С5)алкил, С1-С5-алкилкарбонил(С1-С5)алкил, С1-С5-алкоксикарбонил(С1-С5)алкил, аминокарбонил(С1-С5)алкил, С1-С5-алкиламинокарбонил(С1-С5)алкил, С2-С8-диалкиламинокарбонил(С1 -С5)алкил, С1 -С5-алкилкарбониламино(С1 -С5)алкил, Ν-(Οι -С5)алкилкарбонил-Ы-Ю-СЭалкиламиноЮ-СЭалкил, С3-С6-триалкилсилил(С1-С5)алкил, фенил(С1-С5)алкил (где фенил может необязательно содержать в качестве заместителей С1-С3-алкил, С1-С3-галогеналкил,
- 4 020240
С1-С3-алкоксигруииу, С1-С3-галогеналкоксигруппу, С1-С3-алкилтиогруппу, С1-С3-алкилсульфинил, С1-С3-алкилсульфонил, галоген, цианогруппу или нитрогруппу), гетероарил(С1-С5)алкил (где гетероарил может необязательно содержать в качестве заместителей С1-С3-алкил, С1-С3-галогеналкил, С1-С3-алкоксигруппу, С1-С3-галогеналкоксигруппу, С1-С3-алкилтиогруппу, С1-С3-алкилсульфинил, С1-С3-алкилсульфонил, галоген, цианогруппу или нитрогруппу), С2-С5-галогеналкенил, С3-С8-циклоалкил, фенил или фенил, содержащий в качестве заместителей С1-С3-алкил,
С1-С3-галогеналкил, С1-С3-алкоксигруппу, С1-С3-галогеналкоксигруппу, галоген, цианогруппу или нитрогруппу, гетероарил или гетероарил, содержащий в качестве заместителей С1-С3-алкил,
С1-С3-галогеналкил, С1-С3-алкоксигруппу, С1-С3-галогеналкоксигруппу, галоген, цианогруппу или нитрогруппу;
К.1’ обозначает С1-С18-алкил, С3-С18-алкенил, С3-С18-алкинил, С2-С10-галогеналкил, С1-С10-цианоалкил, С1-С10-нитроалкил, С2-С10-аминоалкил, С1-С5-алкиламино(С1-С5)алкил, С2-С8-диалкиламино(С1-С5)алкил, С3-С7-циклоалкил(С1-С5)алкил, С1-С5-алкокси(С1-С5)алкил, С3-С5-алкенилокси(С1-С5)алкил, С3-С5-алкинилокси(С1-С5)алкил, С1-С5-алкилтио(С1-С5)алкил, С1-С5-алкилсульфинил(С1-С5)алкил, С1-С5-алкилсульфонил(С1-С5)алкил, С2-С8-алкилиденаминоокси(С1-С5)алкил, С1-С5-алкилкарбонил(С1-С5)алкил, С1-С5-алкоксикарбонил(С1-С5)алкил, аминокарбонил(С1-С5)алкил, С1-С5-алкиламинокарбонил(С1-С5)алкил, С2-С8-диалкиламинокарбонил(С1-С5)алкил, С1-С5-алкилкарбониламино(С1 -С5)алкил, N-(01 -С5)алкилкарбонил-№(С1 -С5)алкиламино(С1 -С5)алкил, С3-С6-триалкилсилил(С1-С5)алкил, фенил(С1-С5)алкил (где фенил может необязательно содержать в качестве заместителей С1-С3-алкил, С1-С3-галогеналкил, С1-С3-алкоксигруппу, С1-С3-галогеналкоксигруппу, С1-С3-алкилтиогруппу, С1-С3-алкилсульфинил, С1-С3-алкилсульфонил, галоген, цианогруппу или нитрогруппу), гетероарил-С1-С5-алкил (где гетероарил может необязательно содержать в качестве заместителей С1-С3-алкил, С1-С3-галогеналкил, С1-С3-алкоксигруппу, С1-С3-галогеналкоксигруппу,
С1-С3-алкилтиогруппу, С1-С3-алкилсульфинил, С1-С3-алкилсульфонил, галоген, цианогруппу или нитрогруппу), С3-С5-галогеналкенил, С3-С8-циклоалкил, фенил или фенил, содержащий в качестве заместителей С1-С3-алкил, С1-С3-галогеналкил, С1-С3-алкоксигруппу, С1-С3-галогеналкоксигруппу, галоген, цианогруппу или нитрогруппу, гетероарил или гетероарил, содержащий в качестве заместителей С1-С3-алкил, С1-С3-галогеналкил, С1-С3-алкоксигруппу, С1-С3-галогеналкоксигруппу, галоген, цианогруппу или нитрогруппу;
Кс и К4 все независимо друг от друга обозначают водород, С1-С10-алкил, С3-С10-алкенил, С3-С10-алкинил, С2-С10-галогеналкил, С1-С10-цианоалкил, С1-С10-нитроалкил, С1-С10-аминоалкил, С1-С5-алкиламино(С1-С5)алкил, С2-С8-диалкиламино(С1-С5)алкил, С3-С7-циклоалкил(С1-С5)алкил, С1-С5-алкокси(С1-С5)алкил, С3-С5-алкенилокси(С1-С5)алкил, С3-С5-алкинилокси(С1С5)алкил, С1-С5-алкилтио(С1-С5)алкил, С1-С5-алкилсульфинил(С1-С5)алкил, С1-С5-алкилсульфонил(С1С5)алкил, С2-С8-алкилиденаминоокси(С1-С5)алкил, С1-С5-алкилкарбонил(С1-С5)алкил, С1-С5-алкоксикарбонил(С1-С5)алкил, аминокарбонил(С1-С5)алкил, С1-С5-алкиламинокарбонил(С1-С5)алкил,
С2-С8-диалкиламинокарбонил(С1 -С5)алкил, С1 -С5-алкилкарбониламино(С1 -С5)алкил, N-(61 -С5)алкилкарбонил-№(С2-С5)алкиламиноалкил, С3-С6-триалкилсилил(С1-С5)алкил, фенил(С1-С5)алкил (где фенил может необязательно содержать в качестве заместителей С1-С3-алкил, С1-С3-галогеналкил, С1-С3-алкоксигруппу, С1-С3-галогеналкоксигруппу, С1-С3-алкилтиогруииу, С1-С3-алкилсульфинил, С1-С3-алкилсульфонил, галоген, цианогруппу или нитрогруппу), гетероарил (С1-С5)алкил (где гетероарил может необязательно содержать в качестве заместителей С1-С3-алкил, С1-С3-галогеналкил, С1-С3-алкоксигруппу, С1-С3-галогеналкоксигруппу, С1-С3-алкилтиогруппу, С1-С3-алкилсульфинил, С1-С3-алкилсульфонил, галоген, цианогруппу или нитрогруппу), С2-С5-галогеналкенил, С3-С8-циклоалкил, фенил или фенил, содержащий в качестве заместителей С1-С3-алкил,
С1-С3-галогеналкил, С1-С3-алкоксигруппу, С1-С3-галогеналкоксигруппу, галоген, цианогруппу или нитрогруппу, гетероарил или гетероарил, содержащий в качестве заместителей С1-С3-алкил,
С1-С3-галогеналкил, С1-С3-алкоксигруппу, С1-С3-галогеналкоксигруппу, галоген, цианогруппу или нитрогруппу, гетероариламиногруппу или гетероариламиногруппу, содержащую в качестве заместителей С1-С3-алкил, С1-С3-галогеналкил, С1-С3-алкоксигруппу, С1-С3-галогеналкоксигруппу, галоген, цианогруппу или нитрогруппу, дигетероариламиногруппу или дигетероариламиногруппу, содержащую в качестве заместителей С1-С3-алкил, С1-С3-галогеналкил, С1-С3-алкоксигруппу, С1-С3-галогеналкоксигруппу, галоген, цианогруппу или нитрогруппу, фениламиногруппу или фениламиногруппу, содержащую в качестве заместителей С1-С3-алкил, С1-С3-галогеналкил, С1-С3-алкоксигруппу, С1-С3-галогеналкоксигруппу, галоген, цианогруппу или нитрогруппу, дифениламиногруппу или дифениламиногруппу, содержащую в качестве заместителей С1-С3-алкил, С1-С3-галогеналкил, С1-С3-алкоксигруппу,
С1-С3-галогеналкоксигруппу, галоген, цианогруппу или нитрогруппу или С3-С7-циклоалкиламиногруппу, ди-С3-С7-циклоалкиламиногруппу или С3-С7-циклоалкоксигруппу или
Кс и К4 могут объединиться и образовать 3-7-членное кольцо, необязательно содержащее один гетероатом, выбранный из группы, включающей О или 8;
Ке обозначает С1-С10-алкил, С2-С10-алкенил, С2-С10-алкинил, С1-С10-галогеналкил,
С1-С10-цианоалкил, С1-С10-нитроалкил, С1-С10-аминоалкил, С1-С5-алкиламино(С1-С5)алкил,
- 5 020240
С2-С8-диалкиламино(С1 -С5)алкил, С3-С7-циклоалкил(С1 -С5)алкил, С -С5-алкокси(С1 -С5)алкил,
С3-С5-алкенилокси(С1 -С5)алкил, С3-С5-алкинилокси(С1 -С5)алкил, С1 -С5-алкилтио(С1 -С5)алкил,
С1 -С5-алкилсульфинил(С1 -С5)алкил, С1 -С5-алкилсульфонил(С1 -С5)алкил, С2-С8-алкилиденаминоокси(С1 С5)алкил, С1-С5-алкилкарбонил(С1-С5)алкил, С1-С5-алкоксикарбонил(С1-С5)алкил, аминокарбонил(С1С5)алкил, С1 -С5-алкиламинокарбонил(С1 -С5)алкил, С2-С8-диалкиламинокарбонил(С1 -С5)алкил,
С1 -С5-алкилкарбониламино(С1 -С5)алкил, N-(01 -СДалкилкарбонил-ИДЦ -С5)алкиламино(С1 -С5)алкил,
С3-С6-триалкилсилил(С1-С5)алкил, фенил(С1-С5)алкил (где фенил может необязательно содержать в качестве заместителей С1-С3-алкил, С1-С3-галогеналкил, С1-С3-алкоксигруппу, С1-С3-галогеналкоксигруппу, С1-С3-алкилтиогруппу, С1-С3-алкилсульфинил, С1-С3-алкилсульфонил, галоген, цианогруппу или нитрогруппу), гетероарил(С1-С5)алкил (где гетероарил может необязательно содержать в качестве заместителей С1-С3-алкил, С1-С3-галогеналкил, С1-С3-алкоксигруппу, С1-С3-галогеналкоксигруппу,
С1-С3-алкилтиогруппу, С1-С3-алкилсульфинил, С1-С3-алкилсульфонил, галоген, цианогруппу или нитрогруппу), С2-С5-галогеналкенил, С3-С8-циклоалкил, фенил или фенил, содержащий в качестве заместителей С1-С3-алкил, С1-С3-галогеналкил, С1-С3-алкоксигруппу, С1-С3-галогеналкоксигруппу, галоген, цианогруппу или нитрогруппу, гетероарил или гетероарил, содержащий в качестве заместителей С1-С3-алкил, С1-С3-галогеналкил, С1-С3-алкоксигруппу, С1-С3-галогеналкоксигруппу, галоген, цианогруппу или нитрогруппу, гетероариламиногруппу или гетероариламиногруппу, содержащую в качестве заместителей С1-С3-алкил, С1-С3-галогеналкил, С1-С3-алкоксигруппу, С1-С3-галогеналкоксигруппу, галоген, цианогруппу или нитрогруппу, дигетероариламиногруппу или дигетероариламиногруппу, содержащую в качестве заместителей С1-С3-алкил, С1-С3-галогеналкил, С1-С3-алкоксигруппу, С1-С3-галогеналкоксигруппу, галоген, цианогруппу или нитрогруппу, фениламиногруппу или фениламиногруппу, содержащую в качестве заместителей С1-С3-алкил, С1-С3-галогеналкил, С1-С3-алкоксигруппу, С1-С3-галогеналкоксигруппу, галоген, цианогруппу или нитрогруппу, дифениламиногруппу или дифениламиногруппу, содержащую в качестве заместителей С1-С3-алкил, С1-С3-галогеналкил, С1-С3-алкоксигруппу,
С1-С3-галогеналкоксигруппу, галоген, цианогруппу или нитрогруппу или С3-С7-циклоалкиламиногруппу, ди-С3-С7-циклоалкиламиногруппу или С3-С7-циклоалкоксигруппу, С1-С10-алкоксигруппу,
С1-С10-галогеналкоксигруппу, С1-С5-алкиламиногруппу или С2-С8-диалкиламиногруппу;
К1 и В6 все независимо друг от друга обозначают С1-С10-алкил, С2-С10-алкенил, С2-С10-алкинил, С1-С10-алкоксигруппу, С1-С10-галогеналкил, С1-С10-цианоалкил, С1-С10-нитроалкил, С1-С10-аминоалкил, С1-С5-алкиламино(С1-С5)алкил, С2-С8-диалкиламино(С1-С5)алкил, С3-С7-циклоалкил(С1-С5)алкил,
С1-С5-алкокси(С1-С5)алкил, С3-С5-алкенилокси(С1-С5)алкил, С3-С5-алкинилокси(С1-С5)алкил,
С1-С5-алкилтио(С1-С5)алкил, С1-С5-алкилсульфинил(С1-С5)алкил, С1-С5-алкилсульфонил(С1-С5)алкил, С2-С8-алкилиденаминоокси(С1-С5)алкил, С1-С5-алкилкарбонил(С1-С5)алкил, С1-С5-алкоксикарбонил(С1С5)алкил, аминокарбонил(С1-С5)алкил, С1-С5-алкиламинокарбонил(С1-С5)алкил, С2-С8-диалкиламинокарбонил(С1 -С5)алкил, С1 -С5-алкилкарбониламино(С1 -С5)алкил, N-(61 -С5)алкилкарбонил-М(С2-С5)алкиламиноалкил, С3-С6-триалкилсилил(С1-С5)алкил, фенил(С1-С5)алкил (где фенил может необязательно содержать в качестве заместителей С1-С3-алкил, С1-С3-галогеналкил, С1-С3-алкоксигруппу, С1-С3-галогеналкоксигруппу, С1-С3-алкилтиогруппу, С1-С3-алкилсульфинил, С1-С3-алкилсульфонил, галоген, цианогруппу или нитрогруппу), гетероарил(С1-С5)алкил (где гетероарил может необязательно содержать в качестве заместителей С1-С3-алкил, С1-С3-галогеналкил, С1-С3-алкоксигруппу, С1-С3-галогеналкоксигруппу, С1-С3-алкилтиогруппу, С1-С3-алкилсульфинил, С1-С3-алкилсульфонил, галоген, цианогруппу или нитрогруппу), С2-С5-галогеналкенил, С3-С8-циклоалкил, фенил или фенил, содержащий в качестве заместителей С1-С3-алкил, С1-С3-галогеналкил, С1-С3-алкоксигруппу, С1-С3-галогеналкоксигруппу, галоген, цианогруппу или нитрогруппу, гетероарил или гетероарил, содержащий в качестве заместителей С1-С3-алкил, С1-С3-галогеналкил, С1-С3-алкоксигруппу, С1-С3-галогеналкоксигруппу, галоген, цианогруппу или нитрогруппу, гетероариламиногруппу или гетероариламиногруппу, содержащую в качестве заместителей С1-С3-алкил, С1-С3-галогеналкил, С1-С3-алкоксигруппу, С1-С3-галогеналкоксигруппу, галоген, цианогруппу или нитрогруппу, дигетероариламиногруппу или дигетероариламиногруппу, содержащую в качестве заместителей С1-С3-алкил, С1-С3-галогеналкил, С1-С3-алкоксигруппу, С1-С3-галогеналкоксигруппу, галоген, цианогруппу или нитрогруппу, фениламиногруппу или фениламиногруппу, содержащую в качестве заместителей С1-С3-алкил, С1-С3-галогеналкил, С1-С3-алкоксигруппу, С1-С3-галогеналкоксигруппу, галоген, цианогруппу или нитрогруппу, дифениламиногруппу или дифениламиногруппу, содержащую в качестве заместителей С1-С3-алкил, С1-С3-галогеналкил, С1-С3-алкоксигруппу, С1-С3-галогеналкоксигруппу, галоген, цианогруппу или нитрогруппу или С3-С7-циклоалкиламиногруппу, ди-С3-С7циклоалкиламиногруппу или С3-С7-циклоалкоксигруппу, С1-С10-галогеналкоксигруппу, С1-С5алкиламиногруппу или
С2-С8-диалкиламиногруппу, бензилоксигруппу или феноксигруппу, где бензильные и фенильные группы, в свою очередь, могут содержать в качестве заместителей С1-С3-алкил, С1-С3-галогеналкил, С1-С3-алкоксигруппу, С1-С3-галогеналкоксигруппу, галоген, цианогруппу или нитрогруппу; и
Вь обозначает С1-С10-алкил, С3-С10-алкенил, С3-С10-алкинил, С1-С10-галогеналкил,
С1-С10-цианоалкил, С1-С10-нитроалкил, С2-С10-аминоалкил, С1-С5-алкиламино(С1-С5)алкил,
- 6 020240
С2-С8-диалкиламино(С1 -С5)алкил, С3-С7-циклоалкил(С1 -С5)алкил, С1 -С5-алкокси(С1 -С5)алкил,
С3-С5-алкенилокси(С1 -С5)алкил, С3-С5-алкинилокси(С1 -С5)алкил, С1 -С5-алкилтио(С1 -С5)алкил,
С1 -С5-алкилсульфинил(С1 -С5)алкил, С1 -С5-алкилсульфонил(С1 -С5)алкил, С2-С8-алкилиденаминоокси(С1 С5)алкил, С1-С5-алкилкарбонил(С1-С5)алкил, С1-С5-алкоксикарбонил(С1-С5)алкил, аминокарбонил(С1С5)алкил, С1 -С5-алкиламинокарбонил(С1 -С5)алкил, С2-С8-диалкиламинокарбонил(С1 -С5)алкил,
С1 -С5-алкилкарбониламино(С1 -С5)алкил, N-(01 -С5)алкилкарбонил-Ы-(С1 -С5)алкиламино(С1 -С5)алкил,
С3-С6-триалкилсилил(С1-С5)алкил, фенил(С1-С5)алкил (где фенил может необязательно содержать в качестве заместителей С1-С3-алкил, С1-С3-галогеналкил, С1-С3-алкоксигруппу, С1-С3-галогеналкоксигруппу, С1-С3-алкилтиогруппу, С1-С3-алкилсульфинил, С1-С3-алкилсульфонил, галоген, цианогруппу или нитрогруппу), гетероарил(С1-С5)алкил (где гетероарил может необязательно содержать в качестве заместителей С1-С3-алкил, С1-С3-галогеналкил, С1-С3-алкоксигруппу, С1-С3-галогеналкоксигруппу,
С1-С3-алкилтиогруппу, С1-С3-алкилсульфинил, С1-С3-алкилсульфонил, галоген, цианогруппу или нитрогруппу), фенокси(С1-С5)алкил (где фенил может необязательно содержать в качестве заместителей С1-С3-алкил, С1-С3-галогеналкил, С1-С3-алкоксигруппу, С1-С3-галогеналкоксигруппу,
С1-С3-алкилтиогруппу, С1-С3-алкилсульфинил, С1-С3-алкилсульфонил, галоген, цианогруппу или нитрогруппу), гетероарилокси(С1-С5)алкил (где гетероарил может необязательно содержать в качестве заместителей С1-С3-алкил, С1-С3-галогеналкил, С1-С3-алкоксигруппу, С1-С3-галогеналкоксигруппу, С1-С3-алкилтиогруппу, С1-С3-алкилсульфинил, С1-С3-алкилсульфонил, галоген, цианогруппу или нитрогруппу), С3-С5-галогеналкенил, С3-С8-циклоалкил, фенил или фенил, содержащий в качестве заместителей С1-С3-алкил, С1-С3-галогеналкил, С1-С3-алкоксигруппу, С1-С3-галогеналкоксигруппу, галоген или нитрогруппу, или гетероарил, или гетероарил, содержащий в качестве заместителей С1-С3-алкил, С1-С3галогеналкил, С1-С3-алкоксигруппу, С1-С3-галогеналкоксигруппу, галоген, цианогруппу или нитрогруппу.
Предпочтительно, если маскирующая группа О представляет собой группу -С(Ха)-Ва или -С(ХЬ)-ХС-ВЬ и значения Ха, Ва, Хь, Xе и Вь являются такими, как определено выше.
Предпочтительно, если О обозначает водород, щелочной металл или щелочно-земельный металл, где водород является особенно предпочтительным.
В зависимости от природы заместителей соединения формулы (I) могут существовать в различных изомерных формах. Например, если О обозначает водород и В4 и В5 отличаются от В6 и В7, то соединения формулы (I) могут существовать в различных таутомерных формах:
н
В объем настоящего изобретения входят все такие изомеры и таутомеры и их смеси во всех соотношениях. Кроме того, если заместители содержат двойные связи, то могут существовать цис- и трансизомеры. Эти изомеры также входят в объем заявленных соединений формулы (I).
Предпочтительно, если в соединениях формулы (I) группа А обозначает фенил, нафтил, 5- или 6-членный гетероарил или бициклический 8-10-членный гетероарил.
Предпочтительно, если в соединениях формулы (I) группа А содержит в качестве заместителей галоген, С1-С4-алкил, С1-С4-галогеналкил, С2-С4-алкенил, С2-С4-галогеналкенил, С2-С4-алкинил, С1-С4-алкоксигруппу, С1-С4-галогеналкоксигруппу, С1-С4-алкилтиогруппу, С1-С4-алкилсульфинил, С1-С4-алкилсульфонил, С1-С4-галогеналкилтиогруппу, С1-С4-галогеналкилсульфинил, С1-С4-галогеналкилсульфонил, нитрогруппу, цианогруппу, С3-С6-циклоалкил, С1-С3-алкилкарбонил,
С1-С4-алкоксикарбонил, аминокарбонил, С1-С3-алкиламинокарбонил, ди-С1-С3-алкиламинокарбонил, С1-С3-алкиламинокарбонилоксигруппу, ди-С1-С3-алкиламинокарбонилоксигруппу, аминотиокарбонил, С1-С3-алкиламинотиокарбонил, ди-С1-С3-алкиламинотиокарбонил, С1-С4-алкилкарбониламиногруппу, С3-С6-циклоалкилкарбониламиногруппу, С1-С4-алкоксикарбониламиногруппу, С1-С4-алкилтиокарбониламиногруппу, С1-С3-алкокси-С1-С3-алкил, С1-С6-алкилтио-С1-С6-алкил, С1-С6-алкилсульфинил-С1-С6алкил, С1-С6-алкилсульфонил-С1-С6-алкил, С1-С3-алкилсульфонилоксигруппу, С1-С3-галогеналкилсульфонилоксигруппу или ди-С1-С6-алкиламиносульфонил, или 2 заместителя, присоединенные к соседним атомам углерода группы А, вместе образуют С3-С4-алкилен, где 1 или 2 метиленовые группы необязательно замещены галогеном или где 1 или 2 из этих метиленовых групп заменены на кислород.
Более предпочтительно, если А обозначает фенил, нафтил, пиридил, пиразинил, пиримидинил, пиридазинил, бензотиазолил, бензоксазолил, циннолинил, хинолинил, хиназолинил, хиноксалинил или бензотриазинил, в каждом случае содержащий в качестве заместителей галоген, метил, этил, трифторметил, метоксигруппу, дифторметоксигруппу, трифторметоксигруппу, нитрогруппу или цианогруппу.
Предпочтительно, если В1 обозначает метил, этил, н-пропил, циклопропил, галоген, галогенметоксигруппу или галогенэтоксигруппу, наиболее предпочтительно этил.
Предпочтительно, если В2 и В3 независимо друг от друга обозначают водород, метил или галоген,
- 7 020240 более предпочтительно водород.
Предпочтительно, если Я4, Я5, Я6 и Я7 независимо друг от друга обозначают водород, С1-С6-алкил, С1-С4-галогеналкил, С1-С4-алкокси-С1-С4-алкил, необязательно замещенный 5- или 6-членный гетероциклил или необязательно замещенный 5- или 6-членный гетероциклил-С1-С2-алкил, или Я4 и Я5 или Я6 и Я7 вместе с атомами, к которым они присоединены, образуют необязательно замещенный насыщенный или ненасыщенный 5- или 6-членный карбоциклил или гетероциклил, который содержит 1 или 2 атома кислорода, или Я5 и Я6 вместе с атомами, к которым они присоединены, образуют необязательно замещенный 5- или 6-членный насыщенный или ненасыщенный карбоциклил, который необязательно содержит в качестве мостика С1-С2-алкилдиил или кислород.
Более предпочтительно, если Я4 и Я7 обозначают водород и Я5 и Я6 вместе с атомами, к которым они присоединены, образуют 6-членный насыщенный или ненасыщенный карбоциклил, который содержит в качестве мостика С1-С2-алкилдиил или кислород.
Особенно предпочтительными соединениями формулы (I) являются такие, в которых Я1 обозначает этил или циклопропил, Я2 и Я3 обозначают водород, Я4, Я7, Я5 и Я6 обозначают водород или Я4 и Я7 обозначают водород и Я5 и Я6 вместе с атомами, к которым они присоединены, образуют 6-членный насыщенный карбоциклил, который содержит в качестве мостика С1-С2-алкилдиил или кислород, А обозначает фенил, содержащий в качестве заместителей фтор, хлор, бром, метил, трифторметил, метоксигруппу, трифторметоксигруппу, цианогруппу или нитрогруппу, или А обозначает пиридил, пиримидинил, пиразинил, бензотиазолил, хинолинил или хиноксалинил, в каждом случае содержащий в качестве заместителей фтор, хлор, бром, трифторметил, метоксигруппу или нитрогруппу, и С обозначает водород.
Соединение формулы (I), в которой С обозначает С1-С8-алкил, С2-С8-галогеналкил, фенил-С1-С8-алкил (где фенил может необязательно содержать в качестве заместителей С1-С3-алкил, С1-С3-галогеналкил, С1-С3-алкоксигруппу, С1-С3-галогеналкоксигруппу, С1-С3-алкилтиогруппу, С1-С3-алкилсульфинил, С1-С3-алкилсульфонил, галоген, цианогруппу или нитрогруппу), гетероарил-С1-С8-алкил (где гетероарил может необязательно содержать в качестве заместителей С1-С3-алкил, С1-С3-галогеналкил, С1-С3-алкоксигруппу, С1-С3-галогеналкоксигруппу,
С1-С3-алкилтиогруппу, С1-С3-алкилсульфинил, С1-С3-алкилсульфонил, галоген, цианогруппу или нитрогруппу), С3-С8-алкенил, С3-С8-галогеналкенил, С3-С8-алкинил, С(Ха)-Яа, С(ХЬ)-ХС-ЯЬ, С(Х4)-Х(ЯС)-Я4, -8О2-Яе, -Р(Хе)(Яг)-Я8 или СН2-Хг-Як, где Ха, ХЬ, ХС, X4, Xе, Хг, Яа, ЯЬ, ЯС, Я4, Яе, Яг, 1Я и Як являются такими, как определено выше, можно получить путем обработки соединения формулы (А), которое является соединением формулы (I), в которой С обозначает Н, реагентом С-Ζ, где С-Ζ представляет собой алкилирующий реагент, такой как алкилгалогенид (определение алкилгалогенидов включает простые С1-С8-алкилгалогениды, такие как метилйодид и этилйодид, замещенные алкилгалогениды, такие как хлорметилалкиловые простые эфиры, С1-СН2-Хг-Як, где Хг обозначает кислород, и хлорметилалкилсульфиды, С1-СН2-ХГ-ЯЬ, где Хг обозначает серу), С1-С8-алкилсульфонат или ди(С1-С8)алкилсульфат, или С3-С8-алкенилгалогенидом, или С3-С8-алкинилгалогенидом, или ацилирующим реагентом, таким как карбоновая кислота, НО-С(Ха)Яа, где Ха обозначает кислород, хлорангидрид кислоты, С1-С(Ха)Яа, где Ха обозначает кислород, или ангидрид кислоты [ЯаС(Ха)]2О, где Ха обозначает кислород, или изоцианат, ЯСЫ=С=О, или карбамоилхлорид, С1-С(Х4)-Ы(ЯС)-Я4 (где Х4 обозначает кислород и при условии, что ни ЯС, ни Я4 не обозначают водород), или тиокарбамоилхлорид С1-С(Х4)-Ы(ЯС)-Я4 (где Х4 обозначает серу и при условии, что ни ЯС, ни Я4 не обозначают водород), или хлорформиат С1-С(ХЬ)-ХС-ЯЬ (где ХЬ и ХС обозначают кислород), или хлортиоформиат С1-С(ХЬ)-ХС-ЯЬ (где ХЬ обозначает кислород и ХС обозначает серу), или хлортиоформиат С1-С(ХЬ)-ХС-ЯЬ (где ХЬ и ХС обозначают серу), или изотиоцианат, ЯСЫ=С=8, или путем последовательной обработки дисульфидом углерода и алкилирующим реагентом или фосфорилирующим реагентом, таким как фосфорилхлорид, С1-Р(Хе)(Яг)-Я6, или сульфонилирующим реагентом, таким как сульфонилхлорид, С1-8О2-Яе, предпочтительно в присутствии по меньшей мере 1 экв.
основания.
Если заместители Я4 и Я5 отличаются от заместителей Я6 и Я7, то эти реакции в дополнение к соединению формулы (I) могут дать второе соединение формулы (1)А.
Настоящее изобретение включает соединение формулы (I) и соединение формулы ЦА) вместе со смесями этих соединений в любом соотношении.
О-Алкилирование циклических 1,3-дионов известно; подходящие методики описаны, например, в публикации Т. Акее1ег, И8 4436666. Альтернативные методики описаны в публикациях М. Ρίζζοτηο ап4 8. А1Ьошео, Скега. Ш4. (Ьоп4оп), (1972), 425-426; Н. Вот е! а1., 1. Скет. 8ое. (1953), 1779-1782;
- 8 020240
М.6. Сопк!апйпо е! а1., 8уп111. Соттип. (1992), 22(19), 2859-2864; Υ. Т1ап е! а1., 8уп!Ь. Соттип. (1997), 27(9), 1577-1582; 8. СЬапбга Ноу е! а1., СЬет. Ьейегк (2006), 35(1), 16-17; Р.К. 2иЬа1бЬа е! а1., Те1гайебгоп Ье!!., (2004), 45, 7187-7188.
О-Ацилирование циклических 1,3-дионов можно провести по методикам, аналогичным описанным, например, в публикациях Н. Натек, И8 4175135 и Т. \У11ее1ег. И8 4422870, И8 4659372 и И8 4436666. Обычно дионы формулы (А) можно обработать ацилирующим реагентом в присутствии по меньшей мере 1 экв. подходящего основания и необязательно в присутствии подходящего растворителя. Основание может быть неорганическим, таким как карбонат или гидроксид щелочного металла или гидрид металла, или органическим основанием, таким как третичный амин или алкоксид металла. Примеры подходящих неорганических оснований включают карбонат натрия, гидроксид натрия или калия, гидрид натрия, и подходящие органические основания включают триалкиламины, такие как триметиламин и триэтиламин, пиридины или другие амины-основания, такие как 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан и 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен. Предпочтительные основания включают триэтиламин и пиридин. Подходящие для этой реакции растворители выбирают так, чтобы они были совместимы с реагентами, и они включают простые эфиры, такие как тетрагидрофуран и 1,2-диметоксиэтан, и галогенированные растворители, такие как дихлорметан и хлороформ. Некоторые основания, такие как пиридин и триэтиламин, можно с успехом использовать в качестве и основания, и растворителя. В случаях, когда ацилирующим реагентом является карбоновая кислота, ацилирование предпочтительно проводить в присутствии известного реагента сочетания, такого как 2-хлор-1-метилпиридиниййодид, Ν,Ν'-дициклогексилкарбодиимид, 1-(3-диметиламинопропил)-3-этилкарбодиимид и Ν,Ν'карбодиимидазол, и необязательно в присутствии основания, такого как триэтиламин или пиридин, в подходящем растворителе, таком как тетрагидрофуран, дихлорметан или ацетонитрил. Подходящие методики описаны, например, в публикациях 2Ьапд апб 6. РидЬ, Те!гаЬебгоп Ьей. (1999), 40(43), 75957598; Т. 1коЬе апб Т. ПЫката, 1. Огд. СЬет. (1999), 64(19), 6984-6988 и К. №со1аои, Т. Моп!адпоп, 6. УаккШкод1аппак1к, С. Ма!Ыкоп, 1. Ат. СЬет. 8ос. (2005), 127(24), 8872-8888.
Фосфорилирование циклических 1,3-дионов можно провести с использованием фосфорилгалогенида или тиофосфорилгалогенида и основания по методикам, аналогичным описанным в публикации Ь. Нобако^кк1, И8 4409153.
Сульфонилирование соединений формулы (А) можно провести с использованием алкил- или арилсульфонилгалогенида, предпочтительно в присутствии по меньшей мере 1 экв. основания, например, по методике, описанной в публикации С. Ко^а1кк1 апб К. Е1е1бк, 1. Огд. СЬет. (1981), 46, 197-201.
Соединение формулы (А) можно получить путем циклизации соединения формулы (В), предпочтительно в присутствии кислоты или основания, и необязательно в присутствии подходящего растворителя, по методикам, аналогичным описанным в публикации Т. ^Ьее1ег, И8 4283348. Соединения формулы (В) были специально получены в качестве промежуточных продуктов для синтеза соединений формулы (I). Соединения формулы (В), в которой Н обозначает водород или С1-С4-алкил (предпочтительно метил, этил и трет-бутил), можно циклизовать в кислой среде, предпочтительно в присутствии сильной кислоты, такой как серная кислота, полифосфорная кислота или реагент Итона, необязательно в присутствии подходящего растворителя, такого как уксусная кислота, толуол или дихлорметан.
а „.к2
„в Ά
ГД кислота или основание ρς \\ Н
η 'Ό-Α
° А растворитель V—к к
о к’ н р-Д °
формула (В) формула (А)
Соединение формулы (В), в которой Н обозначает алкил (предпочтительно метил или этил), можно циклизовать в кислой или щелочной среде, предпочтительно в щелочной среде в присутствии по меньшей мере 1 экв. сильного основания, такого как трет-бутоксид калия, диизопропиламид лития, бис(триметилсилил)амид натрия или гидрид натрия, и в растворителе, таком как тетрагидрофуран, толуол, диметилсульфоксид или Ν,Ν-диметилформамид.
Соединение формулы (В), в которой Н обозначает Н, можно этерифицировать с образованием соединения формулы (В), в которой Н обозначает алкил, при известных условиях (например, путем обработки спиртом, Н-ОН, в присутствии кислотного катализатора).
Соединение формулы (В), в которой Н обозначает Н, можно получить путем гидролиза соединения формулы (С), в которой Н обозначает Н или алкил и Н' обозначает алкил (предпочтительно метил или этил), с последующим подкислением реакционной смеси для проведения декарбоксилирования. Альтернативно, соединение формулы (В), в которой Н обозначает алкил, можно получить из соединения формулы (С), в которой Н обозначает алкил и Н' обозначает метил или этил (предпочтительно метил), путем декарбоксилирования по методике Крапчо при известных условиях с использованием известных реагентов (см., например, 6. РиаШсЬ, Р. Мотккеу, 8уп!Ьек1к (1993), (1), 51-53).
- 9 020240
В6 гЛ'’ .0 М тГ:;;г гидролиз, затем кислота ββ вС К О к о У
к у-Ч X / < /А О—А
О В6%? 1 в3 О-А или о в3
декарбоксилирование по Крапчо формула (С) формула (В)
Соединение формулы (С), в которой К обозначает Н, можно получить путем обработки соединения формулы (Ό) подходящим основанием (таким как трет-бутоксид калия, бис-(триметилсилил)амид натрия и диизопропиламид лития) в подходящем растворителе (таком как тетрагидрофуран или толуол) при подходящей температуре (от -80 до 30°С) и введения полученного аниона в реакцию с подходящим ангидридом формулы (Е):
Соединения формулы (Ό) являются известными или их можно получить по известным методикам из имеющихся в продаже исходных веществ (см., например, Н. !к1нЬак1н е! а1., С11сш. Рйатт. Ви11. (1991), 39(11), 2878-2882; К. Кйк!еп е! а1., ЕР 338306 А2; \. Маткйа11, И8 3649679) или их можно получить по аналогичным методикам из известных соединений. Соединения формулы (Е) являются известными или их можно получить по известным методикам из имеющихся в продаже исходных веществ (см., например, 1. Ко\\1еу е! а1., 1. Ат. Сйет. 8ос. (2007), 129 (16), 4948-4960; 1. РоЫтаии е! а1., Вюогд. Меб. Сйет. Ье!!. (2005), 15(4), 1189-1192; Ь. Е1екег аиб Е. Майш., Отд. 8уп!й. Со11. Уо1. II (1943), 560-561).
В альтернативном подходе соединение формулы (А) можно получить по реакции перекрестного сочетания диона формулы (Е) с арилгалогенидом формулы (С). Аналогичные реакции сочетания известны из литературы (см., например, 8. Вис11\\'а1б е! а1., 1. Ат. Сйет. 8ос. (2000), 122, 1360-1370; В. Нопд е! а1. \\'О 2005/000233).
формула (Р) формула (6) формула (А)
Соединения формулы (Е) являются известными соединениями или их можно получить по известным методикам из известных соединений (см., например, М. Νίκΐιίζ.ηντι е! а1., 8уп1ей. (2006), 4, 642-644; 1. Максагепак е! а1., Огд. Ьей. (2003), 5(11), 1975-1977; А. Эет1г апб Ό. Епбегк, 1оитпа1 £иег Ртакйксйе Сйет1е (1997), 339(6), 553-563; В. АхапепЬигд е! а1., Те!тайебгоп (1989), 45(22), 7109-7133; А. Пениг апб Ό. Епбегк, Тейайебтоп Ье!!. (1989), 30(13), 1705-1708; Е. Сип!тит е! а1., 8уп!йек1к (1986), (11), 921-925 и М. Оба е! а1., Сйет. Ье!!. (1977), 6(3), 307-310).
В альтернативном подходе соединение формулы (I), в которой С обозначает С1-С4-алкил, можно получить по реакции соединения формулы (Н) (в которой С обозначает С1-С4-алкил и На1 обозначает галоген, предпочтительно бром или йод) с арилбороновой кислотой формулы (I) в присутствии подходящего палладиевого катализатора (например, 0,001-50% ацетата палладия(П) в пересчете на соединение (Н)) и основания (например, от 1 до 10 экв. фосфата калия в пересчете на соединение (Н)) и предпочтительно в присутствии подходящего лиганда (например, 0,001-50% (2-дициклогексилфосфино)-2',6'диметоксибифенила в пересчете на соединение (И)), и в подходящем растворителе (например, толуоле), предпочтительно при температуре от 25 до 200°С. Аналогичные реакции сочетания известны из литературы (см., например, Υ. 8опд, В. К1т апб Е-Ν. Нео, Те!гайебтоп Ье!!етк (2005), 46(36), 5987-5990).
- 10 020240
Соединение формулы (Н) можно получить галогенированием соединения формулы (Е) с последующей реакцией полученного галогенида формулы (1) с С1-С4-алкилгалогенидом или три-С1-С4-алкилортоформиатом при известных условиях, например, по методикам, описанным в публикациях К. 8НерНегй апй А. \¥1Ше (1. С1ет. 8ос. Регкт Тгаик. 1 (1987), 2153-2155) и У.-Ь. Ьт е! а1. (Вюогд. Мей. С1ет. (2002), 10, 685-690). Альтернативно, соединение формулы (Н) можно получить по реакции соединения формулы (Е) с С1-С4-алкилгалогенидом или три-С1-С4-алкилортоформиатом и галогенированием полученного енона формулы (К) при известных условиях (см., например, Υ. 8опд, В. К1т апй Е-Ν. Нео, Те!гакейгоп Ьейега (2005), 46(36), 5987-5990).
В другом подходе соединение формулы (А) можно получить по реакции соединения формулы (Е) с трикарбоксилатом арилсвинца в присутствии подходящего лиганда и в подходящем растворителе. Аналогичные реакции описаны в литературе (например, см. М. МиеЫеЬаск е! а1., \¥О 08/071405; I. РтНеу, В. Ко\\е, Айк!. I. С1ет. (1979), 32, 1561-6; I. Могдап, I. Ртйеу, I. С1ет. 8ос. Регкш Тгапк. 1 (1990), 3, 71520). Предпочтительно, если трикарбоксилатом арилсвинца является триацетат арилсвинца формулы (Ь). Предпочтительно, если лигандом является азотсодержащий гетероцикл, такой как Ν,Ν-диметиламинопиридин, 1,10-фенантролинпиридин, бипиридин или имидазол, предпочтительно использовать 1-10 экв. лиганда в пересчете на соединение формулы (Е). Наиболее предпочтительно, если лигандом является Ν,Ν-диметиламинопиридин. Растворителем предпочтительно является хлороформ, дихлорметан или толуол, наиболее предпочтительно хлороформ, или смесь хлороформа и толуола. Предпочтительно, если реакцию проводят при температуре от -10 до 100°С, наиболее предпочтительно при 40-90°С.
формула (Р) формула (Г) формула (А)
Соединение формулы (Ь) можно получить из соединения формулы (I) путем обработки тетраацетатом свинца в подходящем растворителе (например, хлороформе) при температуре от 25 до 100°С (предпочтительно при 25-50°С) и необязательно в присутствии катализатора, такого как диацетат ртути, по методикам, описанным в литературе (например, см. М. МиеЫеЬаск е! а1., \¥О 08/071405; К. 8Шт1, С. Воуег, Е-Р. Ете! апй Е-Р. Са1у, Ьейегк ίη Огдашс СНетМгу (2005), 2, 407-409; I. Могдап апй I. РтНеу, I. С1ет. 8ос. Регкш Тгапк. 1; (1990), 3, 715-720).
- 11 020240
Арилбороновую кислоту формулы (I) можно получить из арилгалогенида формулы (С), в которой На1 обозначает бром или йод, по известным методикам (см., например, Тйотркоп апб 1. Саибто, 1. Огд. Сйет. (1984), 49, 5237-5243 и К. На\\'кй15 е! а1., 1. Ат. Сйет. 8ое. (1960), 82, 3053-3059). Таким образом, арилгалогенид формулы (С) можно обработать алкиллитием или алкилмагнийгалогенидом при низкой температуре и полученный арилмагниевый или ариллитиевый реагент ввести в реакцию с триалкилборатом, В(ОК)3, предпочтительно триметилборатом (К обозначает метил), и получить арилдиалкилборонат, который можно гидролизовать в кислой среде и получить искомую бороновую кислоту формулы (I). Альтернативно, такое же общее превращение соединения (С) в соединение (I) можно провести по катализируемой палладием реакции борилирования при известных условиях с использованием известных реагентов (см., например, Т. Шпунта, М. Мига!а, N. М1уаига, 1. Огд. Сйет. (1995), 60, 7508-7501 и К.Ь. ВййпдДеу, Т.Е. Вагбег, 8.Ь. Виейта1б, Апдете. Сйет. Ιηΐ. Еб. (2007), 46, 5359-5363) с последующим гидролизом промежуточного боронатного эфира.
Арилгалогениды формулы (С) являются известными соединениями или их можно получить по известным методикам из известных соединений (см., например, К. С1агк, 1. Адле. Еооб Сйет. (1996), 44(11), 3643-3652; Т. Оката!о апб 1. Виппей, 1. Ат. Сйет. 8ое. (1956), 78, 5357-5362; Н. ЗеатЬогоидй апб 1. 8\\'ее1еп. 1. Сйет. 8ое. (1934), 52-56).
В другом подходе соединение формулы (А) можно получить путем получения производных соединения формулы (М), которое является соединением формулы (I), в которой С обозначает водород и К5 и К6 вместе образуют связь. Соединения формулы (М) представляют собой α,β-ненасыщенные дионы и вступают в реакции в присутствии реагентов, известных для проведения превращений α,β-ненасыщенных кетонов, с получением дополнительных соединений формулы (А).
рС ^.р2
р', θ 1ί
Ϊ Τ получение производных У
О-А
р7—/ V Υ У-Х к3 О-А к® О к3
Ζ ° К
формула(М) формула (А)
Например, соединение формулы (М) можно ввести в реакцию с подходящим нуклеофильным реагентом, Νπε-Η, необязательно в присутствии подходящего основания и подходящего растворителя, и получить соединения формулы (А), в которой К5 обозначает группу Νυο, полученную в результате нуклеофильной атаки, и К6 обозначает водород.
- 12 020240
Ыис-н ? ίί А л2 О-А
н3 Ό-Α основание, растворитель и АД, ΝικΑ\4 О к3
0 К
формула (А), в которой формула (Μ) β5 обозначает Мис и ГФ обозначает Н
Подходящие нуклеофильные реагенты, Νιιο-Η. включают, но не ограничиваются только ими, необязательно замещенные С1-С6-алкилтиолы, необязательно замещенные арилтиолы, необязательно замещенные гетероарилтиолы, необязательно замещенные С1-С6-алкиловые спирты и необязательно замещенные Сз-С7-циклические спирты (включая С3-С6-алициклические спирты, 4-6-членные гетероциклические спирты, фенолы и гетероароматические спирты).
Соединение формулы (М) также участвует в реакциях циклоприсоединения при подходящих условиях с получением дополнительных соединений формулы (А).
Например, соединение формулы (М) можно ввести в реакцию с подходящим 1,3-диеном формулы (Ν), в которой Ка обозначает подходящий заместитель (такой как С1-С4-алкил, С1-С4-алкоксигруппа или три-С1-С4-алкилсилилоксигруппа) и η равно 0, 1 или 2, при подходящих условиях и получить соединение формулы (А), в которой К5 и К6 вместе с атомами, к которым они присоединены, образуют ненасыщенное 6-членное кольцо.
(КД, формула(Ν) 0 К\~Ό-α
кНГтт °~А *3 К3
0
Λ 0 катализатор, растворитель
формула (А), в которой формула (Μ) Р- и |Ф объединяются с образованием ненасыщенного 6-членного кольца
Подходящие 1,3-диены включают 1,3-бутадиен (или эквивалент, например 2,5-дигидротиофен-1,1диоксид) и замещенные 1,3-бутадиены. Аналогично, соединение формулы (М) также можно ввести в реакцию с циклическими диенами формулы (О), такими как циклопентадиен (XV обозначает -СН2- и Кь обозначает водород), замещенные циклопентадиены, циклогекса-1,3-диен (V обозначает -СН2-СН2- и Кь обозначает водород), замещенные циклопентадиены, фуран (V обозначает кислород и Кь обозначает водород) и замещенные фураны.
формула (А), в которой и ίΦ объединяются с образованием формула (М) ненасыщенного кольца, которое дополнительно содержит мостик
Специалистам в данной области техники следует понимать, что циклические диены формулы (О), содержащие самые различные заместители Кь, вступают в реакции циклоприсоединения с соединением формулы (М) с получением новых соединений формулы (А) при подходящих условиях (например, в присутствии или при отсутствии в качестве катализатора кислот Льюиса, таких как алюминийхлорид, хлорид висмута(Ш), трифторметансульфонат висмута(Ш), трифторид бора, хлорид церия(Ш), трифторметансульфонат меди(1), диэтолхлорид алюминия, хлорид гафния(1У), хлорид железа(111), перхлорат лития, трифторметансульфонат лития, бромид магния, йодид магния, трифторметансульфонат скандия(Ш), хлорид олова(1У), хлорид титана(1У), изопропоксид титана(1У), триметилалюминий, Ν-триметилсилилбис-(трифторметансульфонил)имид, триметилсилилтрифторметансульфонат, трифторметансульфонат иттербия(Ш), йодид цинка и хлорид циркония(1У), и в присутствии или при отсутствии растворителей, таких как хлороформ, дихлорметан, диэтиловый эфир, этанол, метанол, перфторированные алканы, такие как перфторгексан, толуол, вода и ионные жидкости, такие как 1-бутил-3метилимидазолийтетрафторборат и 1-бутил-3-метилимидазолийгексафторфосфат, и при условиях нормального атмосферного давления или высокого давления), как описано, например, в публикациях С. 811уего е1 а1., Тейайебгоп (2005), 61, 7105-7111; I. Нетеоп е1 а1., 8уп1еИ. (2002), 11, 1815-1818; 8. Θΐΐο
- 13 020240 апб I. ЕпдЬейк, Риге Арр1. Скет. (2000), 72(7), 1365-1372; Я. Вгеккму Асе. Скет. Яек. (1991), 24(6), 159164; К. Нага е! а1., Огд. Ье!!. (2005), 7(25), 5621-5623; 1, Аиде е! а1., 8уп1еИ. (2000), 6, 877-879, В. Сатдиек апб А. Ои55а1б, 1. Огдапоте!а1кс Скет. (1989), 585, 253-255; В. Ма1Ыеи апб Ь. Скоке/, Тейакебгоп Ьей. (1997), 38(31), 5497-5500; М. Огбопех е! а1., Те!гакебгоп Акутте!гу (1996), 7 (9), 2675-2686; 8. КоЬауакЫ е! а1., Те!гакебгоп Ьей. (1993), 34(23), 3755-3758; С. СаЙУ1е1а е! а1., и. Ршбиг е! а1., Скет. Яеу. (1993), 93, 741-761; Те!гакебгоп (1992), 48(31), 6467-6476; 1. АиЬе е! а1., 1. Ат. Скет. 8ос. (1992), 114, 5466-5467; 8. ОашккеГкку апб М. Вебпагккг Тейакебгоп Ьей. (1985), 26(21), 2507-2508 и цитированной в них литературе; О. Ски, А. 2капд апб Ό. Сиггап, Те!гакебгоп Ье!!. (2006), 47, 9287-9290; К. 1кк1кага апб К. Ыакапо, 1. Ат. Скет. 8ос. (2005), 127 (30), 10504-10505 и А. Ыойкгир апб Ό. МасМШап (2002), 1. Ат. Скет. 8ос., 124 (11), 2458-2460).
Реакция соединений формулы (М) с соединениями формулы (Ν) или с соединениями формулы (О) дает соединения формулы (А), в которой Я5 и Я6 объединяются с образованием ненасыщенного кольца. Такие соединения представляют собой алкены, которые могут вступать в реакции, типичные для алкенов (например, восстановление, галогенирование или перекрестное сочетание), с получением дополнительных соединений формулы (А).
Соединение формулы (М) могут также действовать к качестве диполярофильного реагента и поэтому вступают в ряд реакций 3+2 циклоприсоединения с подходящими диполярными реагентами при подходящих условиях. Например, соединение формулы (М) можно ввести в реакцию с нитрилоксидом формулы (Р), в которой Яс обозначает подходящий заместитель (например, С1-С4-алкил или арил), или с нитроном формулы (О), в которой Яе, ЯГ и Яд обозначают подходящие заместители (например, водород или С1-С4-алкил), при подходящих условиях с получением дополнительных соединений формулы (А), в которой Я4 и Я7 вместе с атомами, к которым они присоединены, образуют изоксазолиновое или изоксазолидиновое кольцо соответственно.
с образованием изоксазолина формула(М)
формула (А), е которой К5 и ЕР объединяются с образованием изоксазолидина
Подходящие условия проведения реакций 3+2 циклоприсоединения описаны, например, в публикациях Ь. Эепд апб Υ. Ни, 8уп!к. Соттип. (2007), 37, 157-163; Е. Кап!ого^кк1 е! а1., 1. Огд. Скет. (1998), 63, 5272-5274 апб Ьу V. 1адег апб I. Ми11ег, Те!гакебгоп (1985), 41(17), 3519-3528.
Соединение формулы (М) можно получить путем окисления соединения формулы (Я) в подходящем растворителе, таком как толуол, ацетон, хлороформ, дихлорметан или 1,4-диоксан. Для проведения этого превращения являются подходящими самые различные окислительные реагенты, и они включают неорганические окислительные реагенты, такие как триоксид хрома, пиридинийдихромат, диоксид мар ганца и алкоксиды алюминия, такие как изопропоксид алюминия, а также органические окислительные реагенты, такие как 2,3-дихлор-5,6-дициано-п-бензохинон, и окислительные реагенты, содержащие гипервалентный йод, такие как 1,1,1-трис-(ацетилокси)-1,1-дигидро-1,2-бензиодоксол-3-(1Н)-он (перйодинан Десса-Мартина). Подходящие методики описаны, например, в публикациях К. 8айо апб Н. ΥатасЕ^ка, И8 4371711 и С. Р1апса!еШ е! а1., Те!гакебгоп (1978), 34, 2775. Предпочтительно использовать триоксид хрома в смеси серной кислоты и ацетона (реагент Джонса).
- 14 020240
Соединение формулы (К) можно получить из соединения формулы (8) путем обработки подходящим кислотным катализатором в присутствии воды и необязательно в присутствии подходящего раство рителя.
Например, соединение формулы (8) можно превратить в соединение формулы (К) в присутствии водного раствора кислоты, такой как фосфорная кислота или полифосфорная кислота, при условиях, описанных, например, в публикации К. 8айо апб Н. УашасЫка, И8 4371711. Альтернативно, соединение формулы (К) можно получить из соединения формулы (8) путем перегруппировки в присутствии в качестве катализатора кислоты Льюиса, такой как хлорид цинка, по методике, описанной в публикации С. Р1апса!еШ е! а1., Те!тайебтоп (1978), 34, 2775.
Соединение формулы (8) можно получить путем добавления подходящего металлоорганического реагента, такого как арилмагнийгалогенид формулы (Т), в которой На1 обозначает галогенид, такой как хлорид, бромид или йодид, или ариллитиевого реагента формулы (И) или диарилцинкового реагента формулы (V) к фуран-2-карбоксальдегиду формулы
С. Рапба е! а1., Те!тайебтоп Ьей. (2005), 46, 3097).
(XV) по известным методикам (см., например,
Металлоорганические реагенты формулы (Т), формулы (И) и формулы (V) можно получить по известным методикам из соединения формулы (С).
В другом подходе соединение формулы (А), в которой К5 обозначает группу Чис (и Чис является такой, как определено выше), можно получить путем гидролиза соединения формулы (X), которое является соединением формулы (I), в котором С обозначает С1-С4-алкил, в кислой среде.
Соединение формулы (X) можно получить из соединения формулы (Υ), которое является соединением формулы (I), в которой К5 обозначает На1 и На1 обозначает хлор, бром или йод, путем обработки нуклеофильным реагентом, Чис-Н, необязательно в присутствии подходящего основания и в подходящем растворителе. Подходящие условия для проведения реакций нуклеофильного замещения описаны, например, в публикации 1. Матсй, Абуапсеб Отдашс СйеииЛгу ТЫтб Ебйюп, еб. 1. ΧνίΚν & 8ош>. 1985.
- 15 020240
Соединение формулы (Υ) можно получить из соединения формулы (Ζ), которое является соединением формулы (I), в которой Я5 обозначает Н и С обозначает С1-С4-алкил, путем галогенирования.
6-, о Υ ч с.. о Ιί
ХО-А галогенирование ”'О-А
ΐ к*
н к 0 О
формула (Ζ) формула (Υ)
Например, соединение формулы (Υ), в которой На1 обозначает хлор, можно получить по реакции соединения формулы (Ζ) с хлоридом меди(11) и хлоридом лития по методике, описанной в публикации Е. Ко5о\\'ег е! а1., 1. Отд. СНеш. (1963), 28, 630. Альтернативно, соединение формулы (Υ), в которой На1 обозначает бром, можно получить путем обработки соединения формулы (Ζ) дибутилборилтрифторметансульфонатом и Ν-бромсукцинимидом по методикам, аналогичным описанным в публикации Р. Раде е( а1., Те(гаЕебгои (1995), 51(4), 1285-1294).
Соединение формулы (Ζ) можно получить по реакции соединения формулы (АА) с С1-С4-алкилгалогенидом в присутствии основания и растворителя или по реакции с три-С1-С4-алкилортоформиатом при условиях, аналогичным описанным для получения соединения формулы (К).
формула (АА) формула (Ζ)
Соединение формулы (АА) представляет собой соединение формулы (I), в которой Я5 обозначает водород, и его можно получить по методикам, описанным выше для получения соединения формулы (А).
Альтернативно, соединение формулы (АА), в которой Я6 обозначает водород, можно получить восстановлением соединения формулы (М), например, путем каталитического гидрирования или с использованием подходящего металла (такого как цинк) в подходящем растворителе (таком как уксусная кислота).
формула (М) формула (АА), в которой обозначает водород
В другом подходе соединение формулы (I) можно получить по реакции перекрестного сочетания арилгалогенида формулы (ВВ), в которой На1 обозначает бром или йод, с фенолом, А-ОН, в присутствии подходящего катализатора, необязательно подходящего лиганда или добавки, подходящего основания и подходящего растворителя.
формла (ВВ)
формула I
- 16 020240
Подходящие условия для проведения такой реакции перекрестного сочетания описаны, например, в публикациях 8. Ни е! а1., 1. Огд. СЬет. (2008), 73, 7814-7817; Р. СЬап е1 а1., Те1гаЬебгоп Ье!!. (2008), 49, 2018-2022; В. Новвет/абеЬ е! а1., 8уп!Ьебс Соттип. (2008), 38, 3023-3031; 8. ВисЬета1б е! а1., 1. Ат. СЬет. 8ос. (2006), 128, 10694-10695; Н. Вао е! а1., СЬет. Еиг. 1. (2006), 12, 3636-3646; М. ТаШеГег е! а1., Абу. 8уп!Ь. Са!а1. (2006), 348, 499-505; М. Ве11ег е! а1., Те!гаЬебгоп Ье!!. (2005), 46(18), 3237-3240; М. ТаШеГег е! а1., Огд. Ье!!. (2004), 6(6), 913; Ό. Ма апб О. Са1, Огд. Ье!!. (2003), 5(21), 3799-3802; 1. 8опд е! а1., Огд. Ье!!. (2002), 4(9), 1623-1626; В. Уепка!агатап е! а1., Огд. Ьей. (2001), 3(26), 4315-4317; 8. ВисЬета1б е! а1., 1. Ат. СЬет. 8ос. (1999), 121, 4369-4378; 8. ВисЬета1б е! а1., 1. Ат. СЬет. 8ос. (1997), 119, 10539-10540; О. Мапп апб 1. Наг1м1д. Те1гаЬебгоп Ьей. (1997), 38(46), 8005-8008.
Подходящие катализаторы включают содержащие палладий и медь катализаторы, такие как ацетат палладия(П), бис-(дибензилиденацетон)палладий(П), порошкообразная медь, ацетат меди(П), хлорид медЩ). бромид меди(Ц бромид меди(П), йодид меди(Ц оксид меди(Ц сульфат меди(П), трифторметансульфонат медиД) и трифторметансульфонат меди(П). Катализаторы необязательно используют вместе с соответствующими лигандами или добавками, такими как Ν-метилглицин Ν,Ν-диметилглицин, 1-бутилимидазол, этилацетат, этиленгликоль диацетат, 8-гидроксихинолин, Ь-пролин, 1-нафтойная кислота, трифенилфосфин, 1,1'-бис-(дифенилфосфино)ферроцен, салицилальдоксим, 2-(Ν,Νдиметиламино)-2'-ди-трет-бутилфосфинобифенил, неокупроин, фениловый моноэфир пирролидин-2фосфоновой кислоты, 2,2,6,6-тетраметилгептан-3,5-дион, тетрабутиламмонийбромид, 2,2-бипиридин или 1,10-фенантролин. Подходящими основаниями являются карбонат цезия, фторид цезия, фторид калия, фосфат калия и гидроксид натрия. Подходящими растворителями являются ацетонитрил, Ν,Ν-диметилформамид, 1,4-диоксан или толуол или смеси растворителей, такие как толуол/тетрагидрофуран и 1,4-диоксан/вода.
В качестве катализаторов предпочтительно использовать йодид медиД) и трифторметансульфонат меди(П).
Соединение формулы (ВВ) можно получить по одной из методик, описанных выше для синтеза соединения формулы (А), с использованием соответствующих исходных веществ. Например, соединение формулы (ВВ), в которой О обозначает водород, можно получить из соединения формулы (Е) и арилсвинцового реагента (СС) при условиях, описанных выше.
_ формула (ВВ), в которой формула (Е) формула (СС) е обозначает водород
В другом подходе соединение формулы (I) можно получить по реакции соединения формулы (СС) с арил- или гетероарилгалогенидом формулы А-На1, в которой На1 обозначает фтор, хлор, бром или йод, при подходящих условиях.
9 И Ί А-На1, катализатор, лиганд Ск КХ/'Ч^Р'2 9 ΪΙ Ί р\ хХХХ. \/'У Т О—А
к’АХ к’
рвАД К’ основание, растворитель о
к
формула (СС) формула (А)
Если А-На1 представляет собой арилбромид или арилйодид, то реакцию можно провести с использованием подходящих содержащих медь или палладий катализаторов при условиях, описанных выше для получения соединения формулы (А) из соединения формулы (ВВ). Альтернативно, если А-На1 представляет собой подходящий электронодефицитный арилгалогенид (например, арилфторид или арилхлорид, дополнительно содержащий один или большее количество электроноакцепторных заместителей, таких как трифторметил, нитрогруппа или цианогруппа) или подходящий гетероарилгалогенид (например, галогенпиридин или галогенпиримидин, галогенхинолин, галогенхиназолин или галогенхиноксалин), то реакцию можно провести в присутствии подходящего основания, такого как карбонат калия или карбонат цезия, без использования катализатора и лиганда.
Соединение формулы (СС), в которой О обозначает водород, можно получить из соединения формулы (ВВ), в которой О обозначает водород.
- 17 020240
В одном подходе соединение формулы (ВВ), в которой С обозначает водород, депротонируют основанием (таким как реагент Гриньяра или алкиллитиевый реагент) и затем обрабатывают алкиллитиевым реагентом для проведения реакции обмена металл-галоген. Затем полученное металлоорганическое соединение можно превратить в соединение формулы (СС) путем обработки триалкилборатом, таким как триметилборат, с последующим окислением (например, пероксидом водорода, Ν-метилморфолин-Ыоксидом или оксоном), как описано, например, в публикациях С. Ргакакй е! а1., 1. Огд. С1ет. (2001), 66(2), 633-634; Е-Р. Со!!е1апй апй 8. На1аху, 8уп1ей. (1995), 931-932; К. УеЬЬ апй Ό. Ьеуу, ТейаНейгоп Ьей. (1995), 36(29), 5117-5118. В альтернативном подходе соединение формулы (СС), в которой С обозначает водород, можно получить из соединения формулы (ВВ), в которой С обозначает водород, путем обработки водным раствором гидроксида щелочного металла в присутствии подходящего катализатора и подходящего лиганда по известным методикам. Например, соединение формулы (СС), в которой С обозначает водород, можно получить путем обработки соединения формулы (ВВ), в которой С обозначает водород, гидроксидом калия в присутствии палладиевого катализатора (например, бис(дибензилиденацетон)палладия(П)) и в присутствии подходящего фосфинового лиганда, такого как 2-(ди-трет-бутилфосфино)-2',4',6'-триизопропилбифенил и 2-(ди-трет-бутилфосфино)-3,4,5,6-тетраметил2',4',6'-триизопропилбифенил, при условиях, описанных, например, в публикации 8. Висйта1й е! а1., 1. Ат. С1ет. 8ос. (2006), 128, 10694-10695. Альтернативно, соединение формулы (СС), в которой С обозначает водород, можно получить путем обработки соединения формулы (ВВ), в которой С обозначает водород, водным раствором гидроксида натрия в присутствии подходящего содержащего медь катализатора (например, йодида меди(1)) и подходящего лиганда (такого как Ь-пролин) при условиях, описанных, например, в публикации С. Когток апй Ν. ЬеайЬеа!ег, ТейаНейгоп (2006), 62(19), 4728-4732.
1, Реагент Гриньяра'ал кил питий
2, В(ОМе)з
3, Окисление
формула (ВВ), в которой ά обозначает водород формула (СС), в которой С обозначает водород
1. Бензиловый спирт, катализатор
2. Дебензилирование
В третьем подходе для получения соединения формулы (СС), в которой С обозначает водород, соединение формулы (ВВ), в которой С обозначает водород, можно обработать бензиловым спиртом в присутствии подходящего содержащего медь катализатора с последующим дебензилированием при известных условиях (например, путем каталитического гидрогенолиза).
В другом подходе соединение формулы (СС) можно получить путем удаления защитной группы у соединения формулы (ΌΌ), в которой Р обозначает подходящую защитную группу. Подходящие для фенолов защитные группы и условия удаления защитных групп описаны, например, в публикации Т. Сгееп апй Р. Уи!к, Рго!ес!1уе Сгоирк ш Огдашс 8уп(йек1к, 3гй Еййюп, 1. У11еу & 8опк (1999). Предпочтительно, если защитной группой Р является бензильная группа.
- 18 020240
9 Н Кх к Д удаление защитной группы Ο-, р \ к Л д.
ν 'Ύ о-р
к3 к3
«’Ύ0 * ·Ρ<°
формула (00} формула (СС)
Соединения формулы (ΌΌ) можно получить по одной или большему количеству методик, аналогичных описанным выше для получения соединений формулы (I), с использованием соответствующих исходных веществ и соответствующих реагентов.
Соединения формулы (М) и (СС) были специально получены в качестве промежуточных продуктов для синтеза соединений формулы (I).
Соединения формулы (I), предлагаемые в настоящем изобретении, можно использовать в качестве средств защиты растений в неизмененном виде, т.е. в том виде, в котором они получены при синтезе, но обычно их различным образом включают в композиции для защиты растений с использованием вспомогательных веществ, таких как носители, растворители и поверхностно-активные вещества. Композиции могут находиться в различных формах, например в виде порошков для опудривания, гелей, смачивающихся порошков, обладающих покрытием, или пропитанных гранул, предназначенных для ручного или механического внесения на обрабатываемых участках, диспергирующихся в воде гранул, растворимых в воде гранул, эмульгирующихся гранул, диспергирующихся в воде таблеток, шипучих прессованных таблеток, растворимых в воде лент, эмульгирующихся концентратов, микроэмульгирующихся концентратов, эмульсий масло-в-воде (ЭМ) или вода-в-масле (ЭВ), других многофазных систем, таких как продукты масло-в-воде-в-масле и вода-в-масле-в-воде, текучих масел, водных дисперсий, масляных дисперсий, суспоэмульсий, суспензий капсул, растворимых жидкостей, растворимых в воде концентратов (с водой или смешивающимся с водой органическим растворителем в качестве носителя), пропитанных полимерных пленок или в других формах, описанных, например, в руководстве Мапиа1 оп Эеуе1ортеп( апб Ике о£ РАО 8рес|ПсаРоп5 £ог Р1ап! Рго!есйоп РгобисК 5!Ь Ебйюп, 1999. Активные ингредиенты можно включать в микроволокна или микростержни полимеров или полимеризующихся мономеров, обладающих диаметром, равным от примерно 0,1 до примерно 50 мкм, и отношением длины к толщине, равным от примерно 10 до примерно 1000.
Такие композиции можно использовать непосредственно или можно разбавить перед использованием. Затем их можно внести с помощью подходящего оборудования для наземного опрыскивания или опрыскивания с самолета или других наземных систем внесения, таких как оросительные системы с движением по кругу или средств капельного орошения.
Разбавление можно провести, например, водой, жидкими удобрениями, питательными микровеществами, биологическими организмами, маслом или растворителями.
Композиции можно получить, например, путем смешивания активного ингредиента со вспомогательными веществами для приготовления композиций и получить композиции в виде тонкоизмельченных твердых веществ, гранул, растворов, дисперсий или эмульсий. Активные ингредиенты также могут содержаться в очень мелких микрокапсулах, состоящих из ядра и полимерной оболочки. Микрокапсулы обычно обладают диаметром, равным от 0,1 до 500 мкм. Они содержат активные ингредиенты в количестве, составляющем примерно от 25 до 95 мас.% в пересчете на массу капсулы. Активные ингредиенты могут содержаться в виде жидкого технического вещества, в виде подходящего раствора, в виде мелких частиц в твердой или жидкой дисперсии или в виде сплошного твердого вещества. Капсулирующие мембраны включают, например, натуральные и синтетические камеди, целлюлозу, сополимеры стирола с бутадиеном или другой подходящий образующий мембрану материал, полиакрилонитрил, полиакрилат, сложный полиэфир, полиамиды, полимочевины, полиуретан, аминопласты или химически модифицированный крахмал или другие полимеры, известные в этом контексте специалисту в данной области техники.
Альтернативно, можно получить так называемые микрокапсулы, в которых активный ингредиент содержится в виде тонкоизмельченных твердых частиц в твердой матрице основного вещества, но в этом случае микрокапсула не капсулирована с помощью ограничивающей диффузию мембраны, как это описано в предыдущих разделах.
Активные ингредиенты можно адсорбировать на пористом носителе. Это может обеспечить высвобождение активных ингредиентов в окружающую среду в регулируемых количествах (например, замедленное высвобождение).
Другими формами композиций регулируемого высвобождения являются гранулы или порошки, в которых активный ингредиент диспергирован или растворен в твердой матрице, состоящей из полимера, воска или подходящего твердого вещества, обладающего низкой молекулярной массой. Подходящими полимерами являются поливинилацетаты, полистиролы, полиолефины, поливиниловые спирты, поливинилпирролидоны, алкилированные поливинилпирролидоны, сополимеры поливинилпирролидонов с ма
- 19 020240 леиновым ангидридом и его эфирами и однозамещенными эфирами, химически модифицированные сложные эфиры целлюлозы, такие как карбоксиметилцеллюлоза, метилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза, примерами подходящих восков являются полиэтиленовый воск, окисленный полиэтиленовый воск, сложноэфирные воски, такие как горные воски, воски природного происхождения, такие как карнаубский воск, канделильский воск, пчелиный воск и т.п.
Другими матричными материалами, подходящими для приготовления композиций медленного высвобождения, являются крахмал, стеарин, лигнин.
Вспомогательные вещества, которые пригодны для получения композиций, предлагаемых в настоящем изобретении, сами по себе известны.
В качестве жидких носителей можно использовать воду, ароматические растворители, такие как толуол, м-ксилол, о-ксилол, п-ксилол и их смеси, кумол, смеси ароматических углеводородов с диапазонами температуры кипения от 140 до 320°С, известные под различными торговыми названиями, такими как 8о1уе88о®, 8ке1ко1 А®, Саготах®, Ну4гозо1®, парафиновые и изопарафиновые носители, такие как парафиновые масла, минеральные масла, деароматизированные углеводородные растворители с диапазонами температуры кипения от 50 до 320°С, известные, например, под торговым названием Еххзо1®, недеароматизированные углеводородные растворители с диапазонами температуры кипения от 100 до 320°С, известные под торговым названием Уагзо1®, изопарафиновые растворители с диапазонами температуры кипения от 100 до 320°С, известные под торговыми названиями, такими как Еораг ® или 8ке11зо1 Т®, углеводороды, такие как циклогексан, тетрагидронафталин (тетралин), декагидронафталин, альфа-пинен, 4-лимонен, гексадекан, изооктан, сложноэфирные растворители, такие как этилацетат, н/изобутилацетат, амилацетат, изоборнилацетат, 2-этилгексилацетат, С6-С18-алкиловые эфиры уксусной кислоты, известные под торговым названием Ехха!е®, этиловый эфир молочной кислоты, пропиловый эфир молочной кислоты, бутиловый эфир молочной кислоты, бензилбензоат, бензиллактат, дибензоат дипропиленгликоля, диалкиловые эфиры янтарной, малеиновой и фумаровой кислоты и полярные растворители, такие как Ν-метилпирролидон, Ν-этилпирролидон, С3-С18-алкилпирролидоны, гаммабутиролактон, диметилсульфоксид, Ν,Ν-диметилформамид, Ν,Ν-диметилацетамид, Ν,Ν-диметиллактамид, диметиламиды С4-С18-жирных кислот, диметиламид бензойной кислоты, ацетонитрил, ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон, изоамилкетон, 2-гептанон, циклогексанон, изофорон, метилизобутенилкетон (мезитилоксид), ацетофенон, этиленкарбонат, пропиленкарбонат, бутиленкарбонат, спирты растворители и разбавители, такие как метанол, этанол, пропанол, н/изобутанол, н/изопентанол, 2-этилгексанол, н-октанол, тетрагидрофурфуриловый спирт, 2-метил-2,4-пентандиол, 4-гидрокси-4метил-2-пентатнон, циклогексанол, бензиловый спирт, этиленгликоль, бутиловый эфир этиленгликоля, метиловый эфир этиленгликоля, диэтиленгликоль, бутиловый эфир диэтиленгликоля, этиловый эфир диэтиленгликоля, метиловый эфир диэтиленгликоля, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, метиловый эфир дипропиленгликоля и другие аналогичные растворители - простые эфиры гликоля на основе сырья из этиленгликоля, пропиленгликоля и бутиленгликоля, триэтиленгликоль, полиэтиленгликоль (ПЭГ 400), полипропиленгликоли, обладающие молекулярными массами, равными 400-4000, глицерин, глицеринацетат, глицериндиацетат, глицеринтриацетат, 1,4-диоксан, абиетат диэтиленгликоля, хлорбензол, хлортолуол, эфиры жирных кислот, такие как метилоктаноат, изопропилмиристат, метиллаурат, метилолеат, смесь метиловых эфиров С8-С10-жирной кислоты, метиловые и этиловые эфиры рапсового масла, метиловые и этиловые эфиры соевого масла, растительные масла, жирные кислоты, такие как олеиновая кислота, линолевая кислота, линоленовая кислота, эфиры фосфорной и фосфоновой кислоты, такие как триэтилфосфат, С3-С18-трис-алкилфосфаты, алкиларилфосфаты, бис-октилоктилфосфонаты.
Обычно в качестве носителя для разбавления концентратов используют воду.
Подходящими твердыми носителями являются, например, тальк, диоксид титана, пирофиллитовая глина, диоксид кремния (пирогенный или осажденный и необязательно обработанный с введением функциональных групп, например силанизированный), аттапульгитовая глина, кизельгур, известняк, карбонат кальция, бентонит, монтмориллонит кальция, шелуха семян хлопка, пшеничная мука, соевая мука, пемза, древесная мука, размолотая скорлупа грецких орехов, лигнин и аналогичные вещества, такие как описанные, например, в ЕРА СРЯ 180.1001. (с) & (4). В качестве твердых носителей также можно использовать порошкообразные или гранулированные удобрения.
Большое количество поверхностно-активных веществ с успехом можно использовать и в твердых, и в жидких композициях, в особенности в таких, которые перед применением можно разбавить носителем. Поверхностно-активные вещества могут быть анионогенными, катионогенными, амфотерными, неионогенными или полимерными и их можно использовать в качестве эмульгирующих, смачивающих, диспергирующих или суспендирующих агентов или для других целей. Типичные поверхностно-активные вещества включают, например, соли алкилсульфатов, такие как диэтаноламмонийлаурилсульфат; лаурилсульфат натрия, соли алкиларилсульфонатов, такие как додецилбензолсульфонат кальция или натрия; продукты присоединения алкилфенолов к алкиленоксидам, такие как нонилфенолэтоксилаты; продукты присоединения спиртов к алкиленоксидам, такие как этоксилат тридецилового спирта; мыла, такие как стеарат натрия; соли алкилнафталинсульфонатов, такие как дибутилнафталинсульфонат натрия; диалки
- 20 020240 ловые эфиры сульфосукцинатных солей, такие как ди(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия; сложные эфиры сорбита, такие как сорбитолеат; четвертичные амины, такие как лаурилтриметиламмонийхлорид, сложные эфиры полиэтиленгликоля и жирных кислот, такие как полиэтиленгликольстеарат; блоксополимеры этиленоксида с пропиленоксидом и соли моно- и диалкилфосфатных сложных эфиров; а также другие вещества, описанные, например, в публикации МсСтПсНеоп'к Эе1егдепД апб ЕтикШегк Аппиа1, МС РиЫкЫпд Согр., Ккде^ооб. Νον 1егкеу, 1981.
Другие вспомогательные вещества, которые обычно можно использовать в пестицидных композициях, включают ингибиторы кристаллизации, вещества, модифицирующие вязкость, суспендирующие агенты, красители, антиоксиданты, вспенивающие агенты, поглощающие свет агенты, вспомогательные вещества, способствующие смешиванию, противовспенивающие вещества, комплексообразователи, нейтрализующие или меняющие рН вещества и буферы, ингибиторы коррозии, отдушки, смачивающие агенты, вещества, улучшающие абсорбцию, питательные микроэлементы, пластификаторы, вещества, придающие скользкость, смазывающие вещества, диспергирующие вещества, загустители, антифризные агенты, микробициды, агенты, обеспечивающие совместимость, и солюбилизаторы, а также жидкие и твердые удобрения.
Композиции также могут содержать дополнительные активные вещества, например другие гербициды, антидоты гербицидов, регуляторы роста растений, фунгициды или инсектициды.
Композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, могут дополнительно включать добавки (обычно называющиеся вспомогательными веществами), включающие минеральное масло, масла растительного или животного происхождения, алкиловые эфиры таких масел или смеси таких масел и производных масел. Количество добавки масла, использующееся в композициях, предлагаемых в настоящем изобретении, обычно составляет от 0,01 до 10% в пересчете на смесь для опрыскивания. Например, добавку масла можно добавить в бак для опрыскивания в необходимой концентрации после приготовления смеси для опрыскивания. Предпочтительные добавляемые масла включают минеральные масла или масла растительного происхождения, например рапсовое масло, оливковое масло или подсолнечное масло, эмульгированное растительное масло, такое как АМ1СО® (Ьоуе1апб РгобисД 1пс.), алкиловые эфиры масел растительного происхождения, например метилпроизводные, или масло животного происхождения, такое как рыбий жир или говяжий жир. Предпочтительная добавка, например, содержит в качестве активных компонентов в основном 80 мас.% алкиловых эфиров рыбьего жира и 15 мас.% метилированного рапсового масла и также 5 мас.% обычных эмульгаторов и веществ, изменяющих рН. Особенно предпочтительные добавки масла включают алкиловые эфиры С8-С22-жирных кислот, предпочтительно метилпроизводные С12-С18-жирных кислот, например, особенно предпочтительными являются метиловые эфиры лауриновой кислоты, пальмитиновой кислоты и олеиновой кислоты. Эти сложные эфиры известны, как метиллаурат (СА8-111-82-0), метилпальмитат (СА8-112-39-0) и метилолеат (СА8-112-62-9). Предпочтительным метилпроизводным жирной кислоты является ΛΟΝίρυΕ МЕ 18 ΒΌ-Ε® (Содпк). Эти и другие добавки масла также описаны в публикации Сотрепбшт о! НегЫске А4)иуап1к, 54Ь ЕбШоп, 8оиШет Шток Ишуегкйу, 2000.
Внесение и воздействие добавок масла можно дополнительно улучшить путем их комбинирования с поверхностно-активными веществами, такими как неионогенные, анионогенные, катионогенные или амфотерные поверхностно-активные вещества. Примеры подходящих анионогенных, неионогенных катионогенных или амфотерных поверхностно-активных веществ приведены на стр. 7 и 8 в МО 97/34485. Предпочтительными поверхностно-активными веществами являются анионогенные поверхностноактивные вещества типа додецилбензолсульфоната, в особенности их кальциевые соли, а также неионогенные поверхностно-активные вещества типа этоксилатов жирных спиртов. Особое предпочтение отдается этоксилированным С12-С22-жирным спиртам, обладающим степенью этоксилирования, составляющей от 5 до 40. Примерами имеющихся в продаже поверхностно-активных веществ являются вещества типа Сепаро1 (С1апап1). Также предпочтительными являются силиконовые поверхностно-активные вещества, в особенности модифицированные полиалкилоксидом гептаметилтрисилоксаны, которые имеются в продаже, например, под названием 81ЬМЕТ Ь-77®, а также перфторированные поверхностно-активные вещества. Концентрация поверхностно-активных веществ в пересчете на всю добавку обычно составляет от 1 до 50 мас.%. Примерами добавок масел, которые состоят из смеси масел или минеральных масел или их производных с поверхностно-активными веществами являются ТиКВОСНАКСЕ®, АО1СОЯ® (оба выпускаются фирмой 8упдеп!а Сгор Рго1ес1юп АС), АСТIРКΌN® (ВР О11 ИК Ыткеб), АСК1-ЭЕХ® (Не1епа С11еииса1 Сотрапу).
Указанные поверхностно-активные вещества также можно использовать в композициях по отдельности, т.е. без добавки масла.
Кроме того, добавление органического растворителя к смеси добавка масла/поверхностно-активное вещество также может привести к дополнительному усилению воздействия. Подходящими растворителями являются, например, растворители 8ОЬУЕ88О® и АКОМАТ1С® (Еххоп Согрогайоп). Концентрация таких растворителей может составлять от 10 до 80 мас.% в пересчете на полную массу. Такие добавки масла, которые содержатся в смеси с растворителями, описаны, например, в И8 4834908. Описанные в
- 21 020240 нем имеющиеся в продаже добавки масла, известны под названием МЕКСЕ® (ВЛ8Р). Другими добавками масла, которые предпочтительны для настоящего изобретения, являются 8СОКЕ® и АЭ1СОК® (обе выпускаются фирмой 8упдсп1а Сгор РгоЮеНоп АС).
В дополнение к добавкам масла, перечисленным выше, для усиления воздействия композиций, предлагаемых в настоящем изобретении, в смесь для опрыскивания также можно добавлять алкилпирролидоны (например, АСК1МАХ®, выпускающийся фирмой Ι8Ρ). Для этой цели также можно использовать композиции синтетических латексов, такие как, например, полиакриламиды, поливинилы и поли-1-п-ментен (например, ΒОN^®, СОИК1ЕК® или ЕМЕКАЬО®).
Такие вспомогетельные масла, описанные в предыдущих абзацах, можно использовать в качестве жидкого носителя, в котором активное соединение растворяют, эмульгируют или диспергируют в соответствии с тем, что является подходящим для агрегатного состояния активного соединения.
Пестицидные композиции обычно содержат от 0,1 до 99 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 95 мас.% соединения формулы (I) и от 1 до 99,9 мас.% вспомогательного вещества композиции, которое предпочтительно содержит от 0 до 25 мас.% поверхностно-активного вещества. В то время как имеющиеся в продаже продукты предпочтительно готовят в виде концентратов, конечный потребитель обычно использует разбавленные композиции.
Нормы расхода соединений формулы (I) могут меняться в широких пределах и зависят от характера почвы, методики внесения (до- или послевсходовое; протравливание семян; внесение в борозды для семян; внесение без обработки почвы и т.п.), возделываемого растения, сорняка или травянистого растения, с которыми необходимо бороться, преобладающих климатических условий и других факторов, зависящих от методики внесения, времени внесения и обрабатываемой культуры. Соединения формулы (I), предлагаемые в настоящем изобретении, обычно вносят при норме расхода, составляющей от 1 до 2000 г/га, предпочтительно 1-1000 г/га и наиболее предпочтительно 1-500 г/га.
Предпочтительные композиции преимущественно обладают следующими типичными составами (% = мас.%):
Эмульгирующиеся концентраты:
активный ингредиент; от 1 до 95%, предпочтительно от 60 до 90%
поверхностно-активные вещества: от 1 до 30%, предпочтительно от 5 до 20%
растворители
в качестве жидкого носителя: Дусты: от 1 до 80%, предпочтительно от 1 до 35%
активный ингредиент: от 0,1 до 10%, предпочтительно от 0,1 до 5%
твердые носители: от 99,9 до 90%, предпочтительно от 99,9 до
99%
Концентраты суспензий:
активный ингредиент: от 5 до 75%, предпочтительно от 10 до 50%
вода: ог 94 до 24%, предпочтительно от 88 до 30%
поверхностно-активные вещества: от 1 до 40%, предпочтительно от 2 до 30%
Смачивающиеся порошки:
активный ингредиент: от 0,5 до 90%, предпочтительно от 1 до 80%
поверхностно-активные вещества: от 0,5 до 20%, предпочтительно от 1 до 15%
твердые носители: Гранулы: от 5 до 95%, предпочтительно от 15 до 90%
активный ингредиент: от 0,1 до 30%, предпочтительно от 0,1 до
15%
твердые носители: от 99,5 до 70%, предпочтительно от 97 до
85%
Диспергирующиеся в воде гранулы:
активный ингредиент: от 1 до 90%, предпочтительно от 10 до 80% поверхностно-активные вещества: от 0,5 до 80%, предпочтительно от 5 до 30% твердые носители: от 90 до 10%, предпочтительно от 70 до 30%
- 22 020240
Приведенные ниже примеры дополнительно иллюстрируют, но не ограничивают настоящее изобре тение.
Р1. Эмульгирующиеся концентраты а) Ь) с) Ф
активный ингредиент 5% 10% 25% 50%
додецилбензолсульфонат кальция 6% 8% 6% 8%
полигликолевый эфир касторового масла 4% - 4% 4%
(36 молей этиленоксида)
полигликолевый эфир октилфенола - 4% - 2%
(7-8 молей этиленоксида)
ΝΜΡ (Ν-метилнирролидон) - - 10% 20%
смесь ароматических углеводородов 85% 68% 65% 16%
С9-С12
Эмульсии любой необходимой концентрации можно получить из таких концентратов путем разбавления водой.
Р2. Растворы а) Ь) с) 4)
активный ингредиент 5% 10% 50% 90%
1-метокси-3-(3-метокси-
пропокси)-пропан 40% 50% - -
полиэтиленгликоль ММ* 400 20% 10% - -
ΝΜΡ - - 50% 10%
смесь ароматических углеводородов 35% 30% - -
С9-С12 *Молекулярная масса.
Растворы пригодны для внесения в неразбавленном виде или после разбавления водой.
РЗ. Смачивающиеся порошки а) Ь) с) б)
активный ингредиент 5% 25% 50% 80%
лигносульфонат натрия 4% - 3% -
лаурилсульфат натрия 2% 3% - 4%
диизобутилнафталинсульфонат
натрия - 6% 5% 6%
полигликолевый эфир октилфенола - 1% 2% -
(7-8 молей этиленоксида)
высокодисперсная кремниевая кислота 1% 3% 5% 10%
каолин 88% 62% 35% -
Активный ингредиент тщательно смешивают со вспомогательными веществами и смесь тщательно размалывают на подходящей мельнице и получают смачивающиеся порошки, которые можно разбавить водой и получить суспензии любой необходимой концентрации.
Р4. Гранулы с покрытием а) Ь) с) активный ингредиент 0,1% 5% 15% высокодисперсная кремниевая кислота 0,9% 2% 2% неорганический носитель
99,0% 93% 83% (диаметр 0,1 - 1 мм), например, СаСО3 или 8ϊΟ2.
Активный ингредиент растворяют в метиленхлориде, раствор наносят на носитель путем разбрызгивания и затем растворитель выпаривают в вакууме.
- 23 020240
Е5. Гранулы с покрытием активный ингредиент полиэтиленгликоль ММ 200
а) Ь) с)
0,1% 5% 15%
1,0% 2% 3% высокодисперсная кремниевая кислота 0,9% 1% 2% неорганический носитель
98,0% 92% 80% (диаметр 0,1-1 мм), например, СаСО3 или 8Ю2.
В смесителе тонкоразмолотый активный ингредиент равномерно наносят на носитель, смоченный полиэтиленгликолем. Таким образом получают не образующие пыли гранулы с покрытием.
Еб. Экструдированные гранулы а) Ь) с) 4)
активный ингредиент 0,1%3% 5% 15%
лигносульфонат натрия 1,5% 2% 3% 4%
карбоксиметилцеллюлоза 1,4% 2% 2% 2%
каолин 97,0% 93% 90% 79%
Активный ингредиент смешивают со вспомогательными веществами и смесь увлажняют водой. Полученную смесь экструдируют и затем сушат в потоке воздуха.
Г7. Диспергирующиеся в воде гранулы а) Ь) с) ά)
активный ингредиент 5% 10% 40% .90%
лигносульфонат натрия 20% 20% 15% 7%
дибутилнафталинсульфонат 5% 5% 4% 2%
гуммиарабик 2% 1% 1% 1%
диатомитовая земля 20% 30% 5%
сульфат натрия 4% 5%
каолин 48% 30% 30%
Активный ингредиент смешивают со вспомогательными веществами и смесь увлажняют водой. Полученную смесь экструдируют и затем сушат в потоке воздуха.
Е8. Дусты а) Ь) с) активный ингредиент 0,1% 1% 5% тальк 39,9% 49% 35% каолин
60,0% 50% 60%
Готовые к применению дусты получают смешиванием активного ингредиента с носителями и размолом смеси на подходящей мельнице.
Е9. Концентраты суспензий активный ингредиент пропиленгликоль полигликолевый эфир нонилфенола (15 молей этиленоксида) лигносульфонат натрия гетерополисахарид (ксантан)
1,2-бензизотиазолин-З-он эмульсия силиконового масла вода
а) ь) с) б)
3% 10% 25% 50%
5% 5% 5% 5%
- 1% 2% -
3% 3% 7% 6%
0,2% 0,2% 0,2% 0,2%
0,1% 0,1% 0,1% 0,1%
0,7% 0,7% 0,7% 0,7%
87% 79% 62% 38%
Тонкоразмолотый активный ингредиент тщательно смешивают со вспомогательными веществами с получением концентрата суспензии, из которого путем разбавления водой можно получить суспензии любой необходимой концентрации.
Культуры полезных растений, для которых можно применять композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, предпочтительно включают злаки, в частности пшеницу и ячмень, рис, кукурузу, рапс, сахарную свеклу, сахарный тростник, хлопчатник, подсолнечник, арахис и плантационные культуры.
Термин культуры следует понимать и как включающий культуры, которым придана стойкость к
- 24 020240 гербицидам или классам гербицидов (например, к ингибиторам АЛС (ацетолактатсинтаза), ГС (глутаминсинтетаза), ЕПШФС (5-енолпирувилшикимат-3-фосфатсинтаза), ПФО (полифенолоксидаза) и ГФПД (4-гидроксифенилпируватдиоксигеназа)) с помощью обычных методик селекции или генной инженерии. Примером культуры, которой с помощью обычных методик селекции придана стойкость, например, к имидазолинонам, таким как имазамокс, является сурепица С1еагйе1б® (канола). Примеры культур, которым с помощью методик генной инженерии придана стойкость к гербицидам, включают сорта кукурузы, стойкие, например, к глифосату или глуфосинату, которые имеются в продаже под торговыми названиями КоипбирКеабу® и Б1Ьег1уБ1пк®. Сорняками, с которыми проводят борьбу, могут быть однодольные и двудольные сорняки, такие как, например, 81е11апа, №к1ийшт, Адгокйк, О|дйапа, Ауепа, 8е1апа, 8тар1к, Бойит, 8о1апит, Есй1посй1оа, 8с1грик, Мопосйопа, 8адШапа, Вготик, А1оресигик, 8огдйит, КобЬоеШа, Сурегик, АЬиШоп, 81ба, ХагИйшт, АтагаШйик, Сйепоробшт, [ротоеа, Сйгукаййетит, Сайит, Ую1а и Уегошса. Борьба с однодольными сорняками, в частности с Адгокйк, Ауепа, 8е1апа, Бойит, ЕсЫпосй1оа, Вготик, А1оресигик и 8огдйит, является весьма интенсивной.
Под культурами также следует понимать такие, у которых методами генной инженерии была выработана стойкость к насекомым-вредителями, например В!-кукурузу (стойкую по отношению к кукурузному мотыльку), В!-хлопчатник (устойчивый к хлопковому долгоносику), а также различные сорта В!-картофеля (устойчивого к колорадскому жуку). Примерами В!-кукурузы являются гибриды кукурузы В1-176 сорта ΝΚ® (8упдеп1а 8еебк). Токсин В! представляет собой белок, вырабатываемый в естественных условиях почвенными бактериями ВасШик 11шппд1епк1к. Примеры токсинов и трансгенных растений, способных синтезировать подобные токсины, описаны в ЕР-А-451878, ЕР-А-374753, \УО 93/07278, \УО 95/34656, \УО 03/052073 и ЕР-А-427529. Примерами трансгенных растений, которые содержат один или большее количество генов, которые кодируют стойкость к инсектицидам и вырабатывают один или большее количество токсинов, являются КпоскОи!® (кукуруза), У1е1б Сагб® (кукуруза), ШС’ОТШ33В® (хлопчатник), Во11дагб® (хлопчатник), №\\БеаГ® (картофель), №1игеСагб® и Рго1ехс1а®. Культурные растения и их семенной материал могут быть стойкими по отношению к гербицидам и одновременно также к поеданию насекомыми (совмещенные трансгенные характеристики). Семена могут, например, обладать способностью вырабатывать обладающий инсектицидной активностью белок Сгу3 и одновременно являться стойкими по отношению к глифосату. Термин культуры следует понимать, как включающий и культуры, полученные по обычным методикам селекции или генной инженерии, которые обладают дополнительными характеристиками (например, улучшенными вкусом, стабильностью при хранении, содержанием питательных веществ).
Под посевными площадями следует понимать участки, на которых уже растут культурные растения, а также участки, предназначенные для выращивания этих культурных растений.
Соединения формулы (I), предлагаемые в настоящем изобретении, также можно использовать в комбинации с другими гербицидами. Предпочтительно, если в этих смесях соединение формулы (I) является одним из соединений, приведенных в табл. 1-39. Приведенные ниже смеси, содержащие соединение формулы (I), являются особенно важными:
- 25 020240 соединение формулы I + ацетохлор, соединение формулы I + ацифлюорфен, соединение формулы I + ацифлюорфен-натрий, соединение формулы I + аклонифен, соединение формулы I + акролеин, соединение формулы I + алахлор, соединение формулы I + аллоксидим, соединение формулы I + аллиловый спирт, соединение формулы I + аметрин, соединение формулы I + амикарбазон, соединение формулы I + амидосульфурон, соединение формулы I + аминопиралид, соединение формулы I + амитрол, соединение формулы I + сульфамат аммония, соединение формулы I + анилофос, соединение формулы I + асулам, соединение формулы I + атратон, соединение формулы I + атразин, соединение формулы I + азимсульфурон, соединение формулы I + ВСРС, соединение формулы I + бефлубутамид, соединение формулы I + беназолин, соединение формулы I + бенфлуралин, соединение формулы I + бенфуресат, соединение формулы I + бенсульфурон, соединение формулы I + бенсульфуронметил, соединение формулы I + бенсулид, соединение формулы I + бентазон, соединение формулы I + бензфендизон, соединение формулы I + бензобициклон, соединение формулы I + бензофенап, соединение формулы I + бифенокс, соединение формулы I + биланафос, соединение формулы I + биспирибак, соединение формулы I + биспирибак-натрий, соединение формулы I + бура, соединение формулы I + бромацил, соединение формулы I + бромобутид, соединение формулы I + бромоксинил, соединение формулы I + бутахлор, соединение формулы I + бутафенацил, соединение формулы I + бутамифос, соединение формулы I + бутралин, соединение формулы I + бутроксидим,
- 26 020240 соединение формулы I + бутилат, соединение формулы I + какодиловая кислота, соединение формулы I + хлорат кальция, соединение формулы I + кафенстрол, соединение формулы I + карбетамид, соединение формулы I + карфентразон, соединение формулы I + карфентразон-этил, соединение формулы I + СОЕА, соединение формулы I + СЕРС, соединение формулы I + хлорфлуренол, соединение формулы I + хлорфлуренол-метил, соединение формулы I + хлоридазон, соединение формулы I + хлоримурон, соединение формулы I + хлоримурон-этил, соединение формулы I + хлоруксусная кислота, соединение формулы I + хлортолурон, соединение формулы I + хлорпрофам, соединение формулы I + хлорсульфурон, соединение формулы I + хлортал, соединение формулы I + хлортал-диметил, соединение формулы I + цинидон-этил, соединение формулы I + цинметилин, соединение формулы I + циносульфурон, соединение формулы I + цисанилид, соединение формулы I + клетодим, соединение формулы I + клодинафоп, соединение формулы I + клодинафоппропаргил, соединение формулы I + кломазон, соединение формулы I + кломепроп, соединение формулы I + клопиралид, соединение формулы I + клорансулам, соединение формулы I + клорансулам-метил, соединение формулы I + СМА, соединение формулы I + 4-СРВ, соединение формулы I + СРМР, соединение формулы I + 4-СРР, соединение формулы I + СРРС, соединение формулы I + крезол, соединение формулы I + кумилурон, соединение формулы I + цианамид, соединение формулы I + цианазин, соединение формулы I + циклоат, соединение формулы I + циклосульфамурон, соединение формулы I + циклоксидим, соединение формулы I + цигалофоп, соединение формулы I + цигалофоп-бутил, соединение формулы I + 2,4-ϋ, соединение формулы I + 3,4ϋΑ, соединение формулы I + даимурон, соединение формулы I + далапон, соединение формулы I + дазомет, соединение формулы I + 2,4-ϋΒ, соединение формулы I + 3,4-ϋΒ, соединение формулы I + 2,4-ϋΕΒ, соединение формулы I + десмедифам, соединение формулы I + дикамба, соединение формулы I + дихлобенил, соединение формулы I + орто-дихлорбензол, соединение формулы I + пара-дихлорбензол, соединение формулы I + дихлорпроп, соединение формулы I + дихлорпроп-Р, соединение формулы I + диклофоп, соединение формулы I + диклофоп-метил, соединение формулы I + диклосулам, соединение формулы I + дифензокват, соединение формулы I + дифензокват метилсульфат,
- 27 020240 соединение формулы I + дифлуфеникан, соединение формулы I + дифлубензопир, соединение формулы I + димефурон, соединение формулы I + димепиперат, соединение формулы I + диметахлор, соединение формулы I + диметаметрин, соединение формулы I + диметенамид, соединение формулы I + диметенамид-Р, соединение формулы I + диметипин, соединение формулы I + диметиларсиновая кислота, соединение формулы I + динитрамин, соединение формулы I + динотерб, соединение формулы I + дифенамид, соединение формулы I + дикват, соединение формулы I + дикватдибромид, соединение формулы I + дитиопир, соединение формулы I + диурон, соединение формулы I + ϋΝΟϋ, соединение формулы I + 3,4-ϋΡ, соединение формулы I + ϋ8ΜΑ, соединение формулы I + ЕВЕР, соединение формулы I + эндотал, соединение формулы I + ЕРТС, соединение формулы I + эспрокарб, соединение формулы I + эталфлуралин, соединение формулы I + этаметсульфурон, соединение формулы I + этаметсульфурон-метил, соединение формулы I + этофумезат, соединение формулы I + этоксифен, соединение формулы I + этоксисульфурон, соединение формулы I + этобензанид, соединение формулы I + феноксапроп-Р, соединение формулы I + феноксапроп-Р-этил, соединение формулы I + феноксасульфон (регистрационный № САЗ 639826-16-7), соединение формулы I + фентразамид, соединение формулы I + сульфат железа(П), соединение формулы I + флампропМ, соединение формулы I + флазасульфурон, соединение формулы I + флорасулам, соединение формулы I + флуазифоп, соединение формулы I + флуазифоп-бутил, соединение формулы I + флуазифоп-Р, соединение формулы I + флуазифоп-Р-бутил, соединение формулы I + флукарбазон, соединение формулы I + флукарбазон-натрий, соединение формулы I + флуцетосульфурон, соединение формулы I + флухлоралин, соединение формулы I + флуфенацет, соединение формулы I + флуфенпир, соединение формулы I + флуфенпир-этил, соединение формулы I + флуметсулам, соединение формулы I + флумиклорак, соединение формулы I + флумиклорак-пентил, соединение формулы I + флумиоксазин, соединение формулы I + флуометурон, соединение формулы I + фторогликофен, соединение формулы I + фторогликофен-этил, соединение формулы I + флупропанат, соединение формулы I + флупирсульфурон, соединение формулы I + флупирсульфурон-метилнатрий, соединение формулы I + флуренол, соединение формулы I + флуридон, соединение формулы I +
- 28 020240 флурохлоридон, соединение формулы I + флуроксипир, соединение формулы I + флуртамон, соединение формулы I + флутиацет, соединение формулы I + флутиацет-метил, соединение формулы I + фомесафен, соединение формулы I + форамсульфурон, соединение формулы I + фосамин, соединение формулы I + глуфосинат, соединение формулы I + глуфосинат-аммоний, соединение формулы I + глифосат, соединение формулы I + галосульфурон, соединение формулы I + галосульфурон-метил, соединение формулы I + галоксифоп, соединение формулы I + галоксифоп-Р, соединение формулы I + НС-252, соединение формулы I + гексазинон, соединение формулы I + имазаметабенз, соединение формулы I + имазаметабенз-метил, соединение формулы I + имазамокс, соединение формулы I + имазапик, соединение формулы I + имазапир, соединение формулы I + имазахин, соединение формулы I + имазетапир, соединение формулы I + имазосульфурон, соединение формулы I + инданофан, соединение формулы I + йодметан, соединение формулы I + йодосульфурон, соединение формулы I + йодосульфурон-метилнатрий, соединение формулы I + иоксинил, соединение формулы I + ипфенкарбазон (регистрационный № САЗ 212201-70-2), соединение формулы I + изопротурон, соединение формулы I + изоурон, соединение формулы I + изоксабен, соединение формулы I + изоксахлортол, соединение формулы I + изоксафлутол, соединение формулы I + карбутилат, соединение формулы I + лактофен, соединение формулы I + ленацил, соединение формулы I + линурон, соединение формулы I + МАА, соединение формулы I + МАМА, соединение формулы I + МСРА, соединение формулы I + МСРА-тиоэтил, соединение формулы I + МСРВ, соединение формулы I + мекопроп, соединение формулы I + мекопроп-Р, соединение формулы I + мефенацет, соединение формулы I + мефлуидид, соединение формулы I + мезосульфурон, соединение формулы I + мезосульфурон-метил, соединение формулы I + мезотрион, соединение формулы I + метам, соединение формулы I + метамифоп, соединение формулы I + метамитрон, соединение формулы I + метазахлор, соединение формулы I + метазосульфурон (N0620, регистрационный № САЗ 868680-84-6), соединение формулы I + метабензтиазурон, соединение формулы I + метиларсоновая кислота, соединение формулы I + метилдимрон, соединение формулы I + метилизотиоцианат, соединение формулы I + метобензурон, соединение формулы I + метолахлор,
- 29 020240 соединение формулы I + 8-метолахлор, соединение формулы I + метосулам, соединение формулы I + метоксурон, соединение формулы I + метрибузин, соединение формулы I + метсульфурон, соединение формулы I + метсульфуронметил, соединение формулы I + МК-616, соединение формулы I + молинат, соединение формулы I + монолинурон, соединение формулы I + М8МА, соединение формулы I + напроанилид, соединение формулы I + напропамид, соединение формулы I + напталам, соединение формулы I + небурон, соединение формулы I + никосульфурон, соединение формулы I + нонановая кислота, соединение формулы I + норфлуразон, соединение формулы I + олеиновая кислота (жирные кислоты), соединение формулы I + орбенкарб, соединение формулы I + ортосульфамурон, соединение формулы I + оризалин, соединение формулы I + оксадиаргил, соединение формулы I + оксадиазон, соединение формулы I + оксасульфурон, соединение формулы I + оксазикломефон, соединение формулы I + оксифлуорфен, соединение формулы I + паракват, соединение формулы I + паракватдихлорид, соединение формулы I + пебулат, соединение формулы I + пендиметалин, соединение формулы I + фенокссулам, соединение формулы I + пентахлорфенол, соединение формулы I + пентанохлор, соединение формулы I + пентоксазон, соединение формулы I + пентоксамид, соединение формулы I + нефтяные масла, соединение формулы I + фенмедифам, соединение формулы I + фенмедифам-этил, соединение формулы I + пиклорам, соединение формулы I + пиколинафен, соединение формулы I + пиноксаден, соединение формулы I + пиперофос, соединение формулы I + арсенит калия, соединение формулы I + азид калия, соединение формулы I + претилахлор, соединение формулы I + примисульфурон, соединение формулы I + примисульфурон-метил, соединение формулы I + продиамин, соединение формулы I + профлуазол, соединение формулы I + профоксидим, соединение формулы I + прометон, соединение формулы I + прометрин, соединение формулы I + пропахлор, соединение формулы I + пропанил, соединение формулы I + пропахизафоп, соединение формулы I + пропазин, соединение формулы I + профам, соединение формулы I + пропизохлор, соединение формулы I + пропоксикарбазон, соединение формулы I + пропоксикарбазоннатрий, соединение формулы I + пропирисульфурон (ТН-547, регистрационный № САЗ 570415-88-2), соединение формулы I + пропизамид, соединение формулы
- 30 020240
I + просульфокарб, соединение формулы I + просульфурон, соединение формулы I + пираклонил, соединение формулы I + пирафлуфен, соединение формулы I + пирафлуфен-этил, соединение формулы I + пиразолинат, соединение формулы I + пиразосульфурон, соединение формулы I + пиразосульфурон-этил, соединение формулы I + пиразоксифен, соединение формулы I + пирибензоксим, соединение формулы I + пирибутикарб, соединение формулы I + пиридафол, соединение формулы I + пиридат, соединение формулы I + пирифталид, соединение формулы I + пириминобак, соединение формулы I + пириминобак-метил, соединение формулы I + пиримисульфан, соединение формулы I + пиритиобак, соединение формулы I + пиритиобак-натрий, соединение формулы I + хинклорак, соединение формулы I + хинмерак, соединение формулы I + хинокламин, соединение формулы I + хизалофоп, соединение формулы I + хизалофоп-Р, соединение формулы I + римсульфурон, соединение формулы I + сетоксидим, соединение формулы I + сидурон, соединение формулы I + симазин, соединение формулы I + симетрин, соединение формулы I + 8МА, соединение формулы I + арсенит натрия, соединение формулы I + азид натрия, соединение формулы I + хлорат натрия, соединение формулы I + сулкотрион, соединение формулы I + сульфентразон, соединение формулы I + сульфометурон, соединение формулы I + сульфометурон-метил, соединение формулы I + сульфосат, соединение формулы I + сульфосульфурон, соединение формулы I + серная кислота, соединение формулы I + смоляные масла, соединение формулы I + 2,3,6-ТВА, соединение формулы I + ТСА, соединение формулы I + ТСАнатрий, соединение формулы I + тебутиурон, соединение формулы I + тепралоксидим, соединение формулы I + тербацил, соединение формулы I + тербуметон, соединение формулы I + тербутилазин, соединение формулы I + тербутрин, соединение формулы I + тенилхлор, соединение формулы I + тиазопир, соединение формулы I + тифенсульфурон, соединение формулы I + тифенсульфурон-метил, соединение формулы I + тиобенкарб, соединение формулы I + тиокарбазил, соединение формулы I + топрамезон, соединение формулы I + тралкоксидим, соединение формулы I + три-аллат, соединение формулы I + триасульфурон, соединение формулы I + триазифлам, соединение формулы I + трибенурон, соединение формулы I + трибенурон-метил, соединение формулы I + трикамба, соединение формулы I + триклопир,
- 31 020240 соединение формулы I + триэтазин, соединение формулы I + трифлоксисульфурон, соединение формулы I + трифлоксисульфурон-натрий, соединение формулы I + трифлуралин, соединение формулы I + трифлусульфурон, соединение формулы I + трифлусульфурон-метил, соединение формулы I + тригидрокситриазин, соединение формулы I + тритосульфурон, соединение формулы I +этиловый эфир [3-[2-хлор-4-фтор-5-(1-метил-6трифторметил-2,4-диоксо-1,2,3,4-тетрагидропиримидин-3-ил)фенокси]-2пиридилокси]уксусной кислоты (регистрационный № САЗ 353292-31-6), соединение формулы I + 4-[(4,5-дигидро-3-метокси-4-метил-5-оксо)-1Н-1,2,4триазол-1-илкарбонилсульфамоил]-5-метилтиофен-3-карбоновая кислота (ΒΑΥ636), соединение формулы I + ΒΑΥ747 (регистрационный № САЗ 33510484-2), соединение формулы I + топрамезон (регистрационный № САЗ 210631-688), соединение формулы I + 4-гидрокси-3-[[2-[(2-метоксиэтокси)метил]-6(трифторметил)-3-пиридинил]карбонил]-бицикло[3.2.1]окт-3-ен-2-он (регистрационный № САЗ 352010-68-5) и соединение формулы I + 4-гидрокси-З[[2-(3-метоксипропил)-6-(дифторметил)-3-пиридинил]карбонил]бицикло[3.2.1]окт-3-ен-2-он.
- 32 020240
Компоненты для смешивания с соединением формулы (I) также могут представлять собой сложные эфиры или соли, указанные, например, в публикации ТКе Ре§11С1бе Мапиа1., 121Ь Ебйюп (ВСРС), 2000.
При использовании для злаков предпочтительными являются следующие смеси: соединение формулы I + аклонифен, соединение формулы I + амидосульфурон, соединение формулы I + аминопиралид, соединение формулы I + бефлубутамид, соединение формулы I + бенфлуралин, соединение формулы I + бифенокс, соединение формулы I + бромоксинил, соединение формулы I + бутафенацил, соединение формулы I + карбетамид, соединение формулы I + карфентразон, соединение формулы I + карфентразон-этил, соединение формулы I + хлортолурон, соединение формулы I + хлорпрофам, соединение формулы I + хлорсульфурон, соединение формулы I + цинидон-этил, соединение формулы I + клодинафоп, соединение формулы I + клодинафоп-пропаргил, соединение формулы I + клопиралид, соединение формулы I + 2,4-Э, соединение формулы I + дикамба, соединение формулы I + дихлобенил, соединение формулы I + дихлорпроп, соединение формулы I + диклофоп, соединение формулы I + диклофоп-метил, соединение формулы I + дифензокват, соединение формулы I + дифензокват метилсульфат, соединение формулы I + дифлуфеникан, соединение формулы I + дикват, соединение формулы I + дикватдибромид, соединение формулы I + феноксапроп-Р, соединение формулы I + феноксапроп-Р-этил, соединение формулы I + флампроп-М, соединение формулы I + флорасулам, соединение формулы I + флуазифоп-Р-бутил, соединение формулы I + флукарбазон, соединение формулы I + флукарбазон-натрий, соединение формулы I + флуфенацет, соединение формулы I + флупирсульфурон, соединение формулы I + флупирсульфурон-метилнатрий, соединение формулы I + флурохлоридон, соединение формулы I + флуроксипир, соединение формулы I + флуртамон, соединение формулы I + имазаметабенз-метил, соединение формулы I + имазамокс, соединение формулы I + йодосульфурон, соединение формулы I + йодосульфурон-метилнатрий, соединение формулы I + иоксинил, соединение формулы I + изопротурон, соединение формулы I + линурон, соединение формулы I + МСРА, соединение формулы I + мекопроп, соединение формулы I + мекопроп-Р, соединение формулы I + мезосульфурон, соединение формулы I + мезосульфурон-метил, соединение формулы I + мезотрион, соединение формулы I + метрибузин, соединение формулы I + метсульфурон, соединение формулы I + метсульфурон-метил, соединение формулы I + пендиметалин, соединение формулы I + пиколинафен, соединение формулы I + пиноксаден, соединение формулы I + продиамин, соединение формулы I + пропанил, соединение формулы I + пропоксикарбазон, соединение формулы I + пропоксикарбазон-натрий, соединение формулы I + просульфокарб, соединение формулы I + пирасульфотол, соединение формулы I + пиридат, соединение формулы I + пироксасульфон (ΚΙΗ-485), соединение формулы I + пироксулам, соединение формулы I + сульфосульфурон, соединение формулы I + темботрион, соединение формулы I + тербутрин, соединение формулы I + тифенсульфурон, соединение формулы I + тиенкарбазон, соединение формулы I + тифенсульфурон-метил, соединение формулы I + топрамезон, соединение формулы I + тралкоксидим, соединение формулы I + три-аллат, соединение формулы I + триасульфурон, соединение формулы I + трибенурон, соединение формулы I + трибенурон-метил, соединение формулы I + трифлуралин, соединение формулы I + тринексапак-этил и соединение формулы I +
- 33 020240 тритосульфурон, где смеси, содержащие соединение формулы (I) + амидосульфурон, соединение формулы (I) + аминопиралид, соединение формулы (I) + бефлубутамид, соединение формулы (I) + бромоксинил, соединение формулы (I) + карфентразон, соединение формулы (I) + карфентразон-этил, соединение формулы (I) + хлортолурон, соединение формулы (I) + хлорсульфурон, соединение формулы (I) + клодинафоп, соединение формулы (I) + клодинафоп-пропаргил, соединение формулы (I) + клопиралид, 2,4-ϋ, соединение формулы (I) + дикамба, соединение формулы (I) + дифензокват, соединение формулы (I) + дифензокват метилсульфат, соединение формулы (I) + дифлуфеникан, соединение формулы (I) + феноксапроп-Р, соединение формулы (I) + феноксапроп-Р-этил, соединение формулы (I) + флорасулам, соединение формулы (I) + флукарбазон, соединение формулы (I) + флукарбазон-натрий, соединение формулы (I) + флуфенацет, соединение формулы (I) + флупирсульфурон, соединение формулы (I) + флупирсульфурон-метилнатрий, соединение формулы (I) + флуроксипир, соединение формулы (I) + флуртамон, соединение формулы (I) + йодосульфурон, соединение формулы (I) + йодосульфурон-метилнатрий, соединение формулы (I) + МСРА, соединение формулы (I) + мезосульфурон, соединение формулы (I) + мезосульфурон-метил, соединение формулы (I) + метсульфурон, соединение формулы (I) + метсульфурон-метил, соединение формулы (I) + пендиметалин, соединение формулы (I) + пиколинафен, соединение формулы (I) + пиноксаден, соединение формулы (I) + просульфокарб, соединение формулы (I) + пирасульфотол, соединение формулы (I) + пироксасульфон (ΚΙΗ-485), соединение формулы (I) + пироксулам, соединение формулы (I) + сульфосульфурон, соединение формулы (I) + тифенсульфурон, соединение формулы (I) + тифенсульфурон-метил, соединение формулы (I) + тралкоксидим, соединение формулы (I) + триасульфурон, соединение формулы (I) + трибенурон, соединение формулы (I) + трибенурон-метил, соединение формулы (I) + трифлуралин, соединение формулы (I) + тринексапак-этил и соединение формулы (I) + тритосульфурон, являются особенно предпочтительными.
- 34 020240
При использовании для риса предпочтительными являются следующие смеси: соединение формулы (I) + азимсульфурон, соединение формулы (I) + бенсульфурон, соединение формулы (I) + бенсульфурон-метил, соединение формулы (I) + бензобициклон, соединение формулы (I) + бензофенап, соединение формулы (I) + биспирибак, соединение формулы (I) + биспирибакнатрий, соединение формулы (I) + бутахлор, соединение формулы (I) + кафенстрол, соединение формулы (I) + циносульфурон, соединение формулы (I) + кломазон, соединение формулы (I) + кломепроп, соединение формулы (I) + циклосульфамурон, соединение формулы (I) + цигалофоп, соединение формулы (I) + цигалофоп-бутил, соединение формулы (I) + 2,4-ϋ, соединение формулы (I) + даимурон, соединение формулы (I) + дикамба, соединение формулы (I) + дикват, соединение формулы (I) + дикватдибромид, соединение формулы (I) + эспрокарб, соединение формулы (I) + этоксисульфурон, соединение формулы (I) + феноксапроп-Р, соединение формулы (I) + феноксапроп-Р-этил, соединение формулы I + феноксасульфон (регистрационный № САЗ 639826-16-7), соединение формулы (I) + фентразамид, соединение формулы (I) + флорасулам, соединение формулы (I) + глуфосинат-аммоний, соединение формулы (I) + глифосат, соединение формулы (I) + галосульфурон, соединение формулы (I) + галосульфурон-метил, соединение формулы (I) + имазосульфурон, соединение формулы I + ипфенкарбазон (регистрационный № САЗ 212201-70-2), соединение формулы (I) + МСРА, соединение формулы (I) + мефенацет, соединение формулы (I) + мезотрион, соединение формулы (I) + метамифоп, соединение формулы I + метазосульфурон (ЫС-620, регистрационный № САЗ 868680-84-6), соединение формулы (I) + метсульфурон, соединение формулы (I) + метсульфурон-метил, соединение формулы (I) + н-метилглифосат, соединение формулы (I) + ортосульфамурон, соединение формулы (I) + оризалин, соединение формулы (I) + оксадиаргил, соединение формулы (I) + оксадиазон, соединение формулы (I) + паракватдихлорид, соединение формулы (I) + пендиметалин, соединение формулы (I) + фенокссулам, соединение формулы (I) + претилахлор, соединение формулы (I) + профоксидим, соединение формулы (I) + пропанил, соединение формулы I + пропирисульфурон (ТН-547, регистрационный № САЗ 570415-88-2), соединение формулы (I) + пиразолинат, соединение формулы (I) + пиразосульфурон, соединение формулы (I) + пиразосульфурон-этил, соединение формулы (I) + пиразоксифен, соединение формулы (I) + пирибензоксим, соединение формулы (I) + пирифталид, соединение формулы (I) + пириминобак, соединение формулы (I) +
- 35 020240 пириминобак-метил, соединение формулы (I) + пиримисульфан, соединение формулы (I) + хинклорак, соединение формулы (I) + тефурилтрион, соединение формулы (I) + триасульфурон и соединение формулы (I) + тринексапак-этил, где смеси, содержащие соединение формулы (I) + азимсульфурон, соединение формулы (I) + бенсульфурон, соединение формулы (I) + бенсульфурон-метил, соединение формулы (I) + бензобициклон, соединение формулы (I) + бензофенап, соединение формулы (I) + биспирибак, соединение формулы (I) + биспирибак-натрий, соединение формулы (I) + кломазон, соединение формулы (I) + кломепроп, соединение формулы (I) + цигалофоп, соединение формулы (I) + цигалофоп-бутил, соединение формулы (I) + 2,4-ϋ, соединение формулы (I) + даимурон, соединение формулы (I) + дикамба, соединение формулы (I) + эспрокарб, соединение формулы (I) + этоксисульфурон, соединение формулы (I) + феноксапроп-Р, соединение формулы (I) + феноксапроп-Р-этил, соединение формулы I + феноксасульфон (регистрационный № САЗ 639826-16-7), соединение формулы (I) + фентразамид, соединение формулы (I) + флорасулам, соединение формулы (I) + галосульфурон, соединение формулы (I) + галосульфурон-метил, соединение формулы (I) + имазосульфурон, соединение формулы I + ипфенкарбазон (регистрационный № САЗ 212201-70-2), соединение формулы (I) + МСРА, соединение формулы (I) + мефенацет, соединение формулы (I) + мезотрион, соединение формулы I + метазосульфурон (ЫС-620, регистрационный № САЗ 868680-84-6), соединение формулы (I) + метсульфурон, соединение формулы (I) + метсульфурон-метил, соединение формулы (I) + ортосульфамурон, соединение формулы (I) + оксадиаргил, соединение формулы (I) + оксадиазон, соединение формулы (I) + пендиметалин, соединение формулы (I) + фенокссулам, соединение формулы (I) + претилахлор, соединение формулы I + пропирисульфурон (ТН-547, регистрационный № САЗ 570415-88-2), соединение формулы (I) + пиразолинат, соединение формулы (I) + пиразосульфурон, соединение формулы (I) + пиразосульфурон-этил, соединение формулы (I) + пиразоксифен, соединение формулы (I) + пирибензоксим, соединение формулы (I) + пирифталид, соединение формулы (I) + пириминобак, соединение формулы (I) + пириминобак-метил, соединение формулы (I) + пиримисульфан, соединение формулы (I) + хинклорак, соединение формулы (I) + тефурилтрион, соединение формулы (I) + триасульфурон и соединение формулы (I) + тринексапак-этил, являются особенно предпочтительными.
- 36 020240
Соединения формулы (I), предлагаемые в настоящем изобретении, также можно использовать в комбинации с антидотами. Предпочтительно, если в этих смесях соединение формулы (I) является одним из соединений, приведенных в табл. 1-39. Приведенные ниже смеси, содержащие антидоты, являются особенно важными:
соединение формулы I + клохинтоцет-мексил, соединение формулы I + клохинтоцетовая кислота и ее соли, соединение формулы I + фенхлоразол-этил, соединение формулы I + фенхлоразоловая кислота и ее соли, соединение формулы I + мефенпир-диэтил, соединение формулы I + мефенпира дикислота, соединение формулы I + изоксадифен-этил, соединение формулы I + изоксадифеновая кислота, соединение формулы I + фурилазол, соединение формулы I + К-изомер фурилазола, соединение формулы (I) + N-(2метоксибензоил)-4-[(метиламинокарбонил)амино]бензолсульфонамид, соединение формулы I + беноксакор, соединение формулы I + дихлормид, соединение формулы I + Αϋ-67, соединение формулы I + оксабетринил, соединение формулы I + циометринил, соединение формулы I + Ζ-изомер циометринила, соединение формулы I + фенклорим, соединение формулы I + ципросульфамид, соединение формулы I + нафтойный ангидрид, соединение формулы I + флуразол, соединение формулы I + СЬ 304,415, соединение формулы I + дициклонон, соединение формулы I + флуксофеним, соединение формулы I + ϋ КА-24, соединение формулы I + К-29148 и соединение формулы I + РРО-1292. Антидотный эффект также можно обнаружить для смесей соединения формулы I + димрон, соединения формулы I + МСРА, соединения формулы I + мекопроп и соединения формулы I + мекопроп-Р.
Указанные выше антидоты и гербициды описаны, например, в публикации Рез6с1бе Мапиа1., Τ\νοΙ1ϊΙι Εάίΐίοη, ΒίίΐίδΕ Сгор Рго1ес6оп Соипсй, 2000. К-29148 описан, например, в публикации Р.В. ОоМзЬгоидф е! а1., Р1ап! Рйу81о1оду (2002), νοί. 130, р. 1497-1505 и цитированной в ней литературе, РРО-1292 описан в ШО 09/211761 и №(2-метоксибензоил)-4-[(метиламинокарбонил)амино]бензолсульфонамид описан в ЕР 365484.
Беноксакор, клохинтоцет-мексил, ципросульфамид, мефенпир-диэтил и У-(2-метоксибензоил)-4[(метиламинокарбонил)амино]бензолсульфонамид являются особенно предпочтительными, а клохинтоцет-мексил является особенно ценным.
Норма расхода антидота по сравнению с гербицидом в значительной степени зависит от методики внесения. В случае обработки в поле обычно вносят от 0,001 до 5,0 кг антидота/га, предпочтительно от 0,001 до 0,5 кг антидота/га и обычно от 0,001 до 2 кг гербицида/га, но предпочтительно вносят от 0,005 до 1 кг/га.
Гербицидные композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, пригодны для всех методик внесения, обычно применяющихся в сельском хозяйстве, таких как, например, довсходовое внесение, послевсходовое внесение и протравливание семян. В зависимости от назначения антидоты можно использовать для предварительной обработки семенного материала культурного растения (протравливание семян или черенков) или вносить в почву до или после высевания, с последующим внесением не являющегося антидотом соединения формулы (I), необязательно в комбинации со вспомогательным гербицидом. Однако их также можно вносить по отдельности или вместе с гербицидом до или после появления всходов растений. Поэтому обработку растений или семенного материала антидотом, в принципе, можно проводить независимо от времени внесения гербицида. Обработка растения путем одновременного внесения гербицида и антидота (например, в виде баковой смеси) обычно является предпочтительной. Норма расхода антидота по сравнению с гербицидом в значительной степени зависит от методики внесения. В случае обработки в поле обычно вносят от 0,001 до 5,0 кг антидота/га, предпочтительно от 0,001 до 0,5 кг антидота/га. В случае протравливания семян обычно вносят от 0,001 до 10 г антидота/кг семян, предпочтительно от 0,05 до 2 г антидота/кг семян. Если антидот используют в жидком виде при замачивании семян незадолго до высевания, то предпочтительно использовать растворы антидота, которые содержат активный ингредиент в концентрации, равной от 1 до 10000 част./млн, предпочтительно от 100 до 1000 част./млн.
Другой гербицид предпочтительно вносить вместе с одним или большим количеством антидотов, указанных выше.
- 37 020240
Представленные ниже примеры дополнительно иллюстрируют, но не ограничивают настоящее изобретение.
Примеры получения
Специалисты в данной области техники должны понимать, что некоторые соединения, описанные ниже, являются β-кетоенолами и сами по себе могут находиться в форме одного таутомера или в виде смеси кетоенольного и дикетонного таутомеров, как описано, например, в публикации 1. МагсЬ, Абуапсеб Огдашс СЬеткйу, 11чгб ебШоп, 1оЬп \УПеу & 8опк. Соединения, приведенные ниже и в табл. Т1, изображены в виде произвольного одного енольного таутомера, но следует понимать, что это описание включает и дикетонную форму, и любые возможные енолы, которые могут образоваться вследствие таутомерии. В случае, если в протонном спектре ЯМР (ядерный магнитный резонанс) наблюдается более чем один таутомер, приведенные характеристики относятся к смеси таутомеров. Кроме того, некоторые из соединений, приведенных ниже, изображены в виде одного энантиомера для простоты, но если не указано, что они являются единственными энантиомерами, то эти структуры следует понимать, как описывающие смесь энантиомеров в любом соотношении. Кроме того, некоторые из соединений могут находиться в форме диастереоизомеров и следует понимать, что они могут находиться в виде одного диастереоизомера или в виде смеси диастереоизомеров в любом соотношении.
В подробно описанной экспериментальной части дикетонная таутомерная форма выбрана для названий соединений, даже если преобладающей таутомерной формой является енольная форма.
Пример 1.
Получение мезо-(1Н,28,6Н,78)-4-[5-(4-хлорфенокси)-2-этилфенил]-10-оксатрицикло[5.2.1.02,6]дец-8ен-3,5-диона
Стадия 1. Получение мезо-(1Н,28,6Н,78)-10-оксатрицикло[5.2.1.02,6]дец-8-ен-3,5-диона
Фуран (13,9 мл, 0,19 моль) добавляют к циклопентен-1,4-диону (18,4 г, 0,19 моль) и реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 5 дней. Смесь разбавляют метанолом и мезо(1Н,28,6Н,78)-10-оксатрицикло[5.2.1.02,6]дец-8-ен-3,5-дион собирают фильтрованием и используют на следующей стадии без дополнительной очистки.
Стадия 2. Получение мезо-(1Н,28,6Н,78)-10-оксатрицикло[5.2.1.02,6]декан-3,5-диона
мезо-(1Н,28,6Н,78)-10-Оксатрицикло[5.2.1.02,6]дец-8-ен-3,5-дион (2,1 г, 12,8 ммоль) растворяют в теплом метаноле (180 мл) и смеси дают охладиться до комнатной температуры. Затем смесь гидрируют в присутствии 5% палладия на угле (примерно 50 мг) при давлении, равном 3,5 бар, в течение 4 ч. Катализатор удаляют фильтрованием через диатомовую землю и фильтрат концентрируют при пониженном давлении и получают мезо-(1Н,28,6Н,78)-10-оксатрицикло[5.2.1.02,6]декан-3,5-дион.
Стадия 3. Получение мезо-(1Н,28,6Н,78)-4-[5-бром-2-этилфенил]-10-оксатрицикло[5.2.1.02,6]декан3,5-диона
5-Бром-2-этилфенилтетраацетат свинца (13,0 г, 9,0 ммоль) в течение 20 мин порциями добавляют к раствору мезо-(1Н,28,6Н,78)-10-оксатрицикло[5.2.1.02’6]декан-3,5-диона (1,0 г, 6,0 ммоль) и 4-диметиламинопиридина (3,67 г, 30 ммоль) в толуоле (10 мл) и хлороформе (40 мл) и смесь перемешивают при 80°С в течение 4 ч. Смесь охлаждают до комнатной температуры, добавляют 2 М водный раствор хлористо-водородной кислоты (40 мл) и смесь энергично перемешивают в течение 15 мин. Смесь фильтруют через диатомовую землю, промывая осадок на фильтре дихлорметаном (40 мл). Органическую фазу собирают и водную фазу экстрагируют дихлорметаном. Органические растворы объединяют, сушат над безводным сульфатом магния, фильтруют и фильтрат выпаривают при пониженном давлении. Остаток очищают с помощью колоночной хроматографии на силикагеле и получают мезо-(1Н,28,6Н,78)4-[5 -бром-2-этилфенил] - 10-оксатрицикло [5.2.1.02,6]декан-3,5 -дион.
- 38 020240
Стадия 4 Получение мезо-(1Я,28,6Я,78)-4-[5-(4-хлорфенокси)-2-этилфенил]-10-
Смесь мезо-(1Я,28,6Я,78)-4-[5-бром-2-этилфенил]-10-оксатрицикло[5.2.1.02,6]декан-3,5-диона (100 мг, 0,29 ммоль), 4-хлорфенола (44 мг, 0,34 ммоль), карбоната цезия (187 мг, 0,57 ммоль) и трифторметансульфоната меди(П) (5 мг, 0,01 ммоль) в 1,2-диметоксиэтане (3 мл) нагревают микроволновым излучением при 150°С в течение 30 мин. Смесь охлаждают до комнатной температуры, выливают в 2 М водный раствор хлористо-водородной кислоты и экстрагируют этилацетатом. Органический экстракт промывают рассолом, сушат над безводным сульфатом магния, фильтруют и фильтрат выпаривают при пониженном давлении. Остаток очищают с помощью препаративной ВЭЖХ с обращенной фазой и получают мезо-(1Я,28,6Я,78)-4-[5-(4-хлорфенокси)-2-этилфенил]-10-оксатрицикло[5.2.1.02,6]декан-3,5-дион.
Пример 2.
Получение мезо-(3а8,48,7Я,7аК)-2-[5-(6-хлорхиноксалин-2-илокси)-2-этилфенил]гексагидро-4,7метаноинден-1,3 -диона
Стадия 1. Получение (5-бром-2-этилфенил)фуран-2-илметанола
4-Бром-2-йодэтилбензол (50,0 г, 160,8 ммоль) растворяют в безводном тетрагидрофуране (250 мл) и охлаждают в атмосфере азота до -70°С. При энергичном перемешивании в течение 40 мин по каплям добавляют изопропилмагнийхлорид (2 М раствор в ТГФ (тетрагидрофуран), 100 мл, 200 ммоль), поддерживая внутреннюю температуру ниже -60°С путем внешнего охлаждения. После завершения добавления реакционную смесь перемешивают при -70°С в течение 20 мин, затем смеси в течение 1 ч и 20 мин дают нагреться до комнатной температуры. Затем реакционную смесь охлаждают до -70°С и в течение 40 мин по каплям добавляют раствор 2-фуральдегида (16 мл, 18,6 г, 190 ммоль) в тетрагидрофуране (50 мл). После завершения добавления реакционной смеси дают нагреться до комнатной температуры и ее перемешивают при комнатной температуре в течение 3 ч. Добавляют насыщенный водный раствор хлорида аммония (~500 мл) и смесь экстрагируют этилацетатом. Органические растворы объединяют, промывают рассолом, сушат над безводным сульфатом магния и концентрируют при пониженном давлении. Затем остаток очищают с помощью колоночной хроматографии на силикагеле и получают (5-бром-2-этилфенил)фуран-2-илметанол (40,7 г).
Стадия 2. Получение 5-(5-бром-2-этилфенил)-4-гидроксициклопент-2-енона
Раствор (5-бром-2-этилфенил)фуран-2-илметанола (40,73 г, 145 ммоль) в ацетоне (1150 мл) и воде (170 мл) нагревают при 55°С и добавляют 30 капель полифосфорной кислоты. Смесь перемешивают при 55°С в течение 44 ч, затем охлаждают до комнатной температуры. Реакционную смесь концентрируют при пониженном давлении для удаления большей части ацетона, затем добавляют этилацетат (500 мл) и реакционную смесь подвергают распределению. Водную фазу экстрагируют этилацетатом и органические растворы объединяют, промывают насыщенным водным раствором бикарбоната натрия и рассолом, сушат над безводным сульфатом магния, фильтруют и фильтрат концентрируют при пониженном давлении. Остаток очищают с помощью колоночной хроматографии на силикагеле и получают 5-(5-бром-2-этилфенил)-4-гидроксициклопент-2-енон (33,67 г).
Стадия 3. Получение 2-(5-бром-2-этилфенил)циклопент-4-ен-1,3-диона
- 39 020240
Реагент Джонса (75 мл 1,67 М раствора, 125 ммоль) в течение 30 мин по каплям добавляют к охлажденному (баня со льдом) раствору 5-(5-бром-4-этилфенил)-4-гидроксициклопент-2-енона (33 г, 117 ммоль) в ацетоне (400 мл). Смесь перемешивают в течение 20 мин, затем охлаждающую баню удаляют и смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 1 ч. К желтой взвеси добавляют изопропанол (150 мл) и смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 2 ч. Смесь разбавляют этилацетатом и промывают рассолом, сушат над безводным сульфатом магния, фильтруют и фильтрат выпаривают при пониженном давлении и получают 2-(5-бром-2-этилфенил)циклопент-4-ен-1,3-дион (32,17 г).
Стадия 4. Получение мезо-(3а8,7аК)-2-(5-бром-2-этилфенил)-3а,4,7,7а-тетрагидро-4,7-метаноинден-
1,3-диона
Дициклопентадиен (25 мл) подвергают крекингу с помощью нагревания при 180°С по известным методикам (Е1етеп!к о£ Огдапоте!аШс СНет1к1гу, Е.К. НагПеу, р. 92-94) и циклопентадиен (примерно 10 мл) перегоняют в колбу-приемник, содержащую 2-(5-бром-2-этилфенил)циклопент-4-ен-1,3-дион (2,6 г, 9,2 ммоль), охлажденную в бане со смесью льда с солью. Полученную реакционную смесь перемешивают при 0-5°С в течение 2 ч, затем при комнатной температуре в течение 18 ч. К реакционной смеси добавляют изогексан (250 мл) и полученное белое твердое вещество отфильтровывают и промывают изогексаном и получают мезо-(3а8,7аК)-2-(5-бром-2-этилфенил)-3а,4,7,7а-тетрагидро-4,7метаноинден-1,3-дион (2,99 г), который используют на следующей стадии без дополнительной очистки.
Стадия 5. Получение мезо-(3а8,7аК)-2-(5-бром-2-этилфенил)гексагидро-4,7-метаноинден-1,3-диона
мезо-(3а8,7аК)-2-(5-Бром-2-этилфенил)-3а,4,7,7а-тетрагидро-4,7-метаноинден-1,3-дион (2,99 г, 8,67 ммоль) растворяют в метаноле (400 мл) и двумя порциями гидрируют в присутствии 5% палладия на угле (примерно 200 мг) при давлении, равном 3,5 бар, в течение 2 ч. Катализатор удаляют фильтрованием через диатомовую землю и фильтрат концентрируют при пониженном давлении и получают мезо(3а8,7аК)-2-(5-бром-2-этилфенил)гексагидро-4,7-метаноинден-1,3-дион (2,98 г).
Стадия 6. Получение мезо-(3а8,48,7К,7аК)-2-(2-этил-5-гидроксифенил)гексагидро-4,7метаноинден-1,3-диона
К раствору мезо-(3а8,48,7К,7аК)-2-(5-бром-2-этилфенил)гексагидро-4,7-метаноинден-1,3-диона (1,0 г, 2,9 ммоль), йодида меди(1) (108 мг, 0,57 ммоль) и Ь-пролина (33 мг, 0,28 ммоль) добавляют 1 М водный раствор гидроксида натрия (8,9 мл, 8,9 ммоль) и смесь нагревают микроволновым излучением при 200°С в течение 2 ч. После охлаждения до комнатной температуры смесь разбавляют этилацетатом, затем подкисляют 2 М раствором хлористо-водородной кислоты и фильтруют через диатомовую землю (промывая дополнительным количеством этилацетата). Затем водную фазу экстрагируют этилацетатом (х3) и объединенные органические экстракты промывают рассолом, сушат над сульфатом магния, фильтруют и фильтрат концентрируют при пониженном давлении. Остаток очищают с помощью колоночной флэш-хроматографии на силикагеле (элюент: дихлорметан/метанол) и получают мезо-(3а8,48,7К,7аК)-2(2-этил-5 -гидроксифенил)гексагидро-4,7-метаноинден-1,3-дион.
Стадия 7. Получение мезо-(3а8,48,7К,7аК)-2-[5-(6-хлорхиноксалин-2-илокси)-2этилфенил]гексагидро-4,7-метаноинден- 1,3-диона
К смеси мезо-(3а8,48,7К,7аК)-2-(2-этил-5-гидроксифенил)гексагидро-4,7-метаноинден-1,3-диона (80 мг, 0,28 ммоль) и безводного карбоната калия (90 мг, 0,56 ммоль) добавляют раствор 2,6-дихлорхиноксалина (67 мг, 0,34 ммоль) в безводном Ν,Ν-диметилформамиде (2,0 мл) и смесь нагре
- 40 020240 вают микроволновым излучением при 140°С в течение 40 мин. После подкисления 2 М водным раствором хлористо-водородной кислоты смесь разбавляют дихлорметаном, затем фильтруют (промывая дополнительным количеством этилацетата). Органическую фазу концентрируют при пониженном давлении и остаток очищают с помощью препаративной ВЭЖХ с обращенной фазой и получают мезо(3а8,48,7К,7аК)-2-[5-(6-хлорхиноксалин-2-илокси)-2-этилфенил]гексагидро-4,7-метаноинден-1,3-дион.
Пример 3.
Получение 2-[5 -(6-хлорхиноксалин-2-илокси)-2-этилфенил]гексагидро-4,7-этаноинден- 1,3-диона
Стадия 1. Получение мезо-(3а8,48,7К,7аК)-2-(5-бром-2-этилфенил)-3а,4,7,7а-тетрагидро-4,7этаноинден- 1,3-диона
Йодид магния (897 мг, 3,22 ммоль) добавляют к раствору 2-(5-бром-2-этилфенил)циклопент-4-ен-
1,3-диона (3,00 г, 10,7 ммоль) в 1,3-циклогексадиене (10 мл, 108 ммоль) и смесь нагревают при 80°С в течение 17 ч. Смесь охлаждают до комнатной температуры и растворитель выпаривают при пониженном давлении. Растирание с изогексаном дает мезо-(3а8,4К,78,7аК)-2-(5-бром-2-этилфенил)-3а,4,7,7атетрагидро-4,7-этаноинден-1,3-дион (4,638 г) в виде белого твердого вещества.
Стадия 2. Получение 2-(5-бром-2-этилфенил)-3а,4,5,6,7,7а-гексагидро-4,7-этаноинден-1,3-диона
мезо-(3а8,4К,78,7аК)-2-(5-Бром-2-этилфенил)-3а,4,7,7а-тетрагидро-4,7-этаноинден-1,3-дион (3,87 г, 10,8 ммоль) растворяют в смесь метанола (135 мл) и этилацетата (45 мл) и гидрируют над 10% палладием на древесном угле при 25°С давлении, равном 30 бар, в непрерывном потоке (с использованием аппарата для гидрирования Н-СиЬе®, выпускающегося фирмой Т11а1ек№1по №1по1ес1шо1оду !пс.. картриджа Са!Саг!® с 10% палладием на древесном угле и скорости потока, равной 1,0 мл/ мин). Растворитель выпаривают, остаток очищают с помощью колоночной хроматографии на силикагеле и получают
2-(5-бром-2-этилфенил)-3а,4,5,6,7,7а-гексагидро-4,7-этаноинден-1,3-дион (2,484 г) в виде почти белого твердого вещества.
Стадия 3. Получение 2-(2-этил-5-гидроксифенил)гексагидро-4,7-этаноинден-1,3-диона
К раствору 2-(5-бром-2-этилфенил)-3а,4,5,6,7,7а-гексагидро-4,7-этаноинден-1,3-диона (1,01 г, 2,8 ммоль), йодида меди® (108 мг, 0,57 ммоль) и Ь-пролина (33 мг, 0,28 ммоль) добавляют 1 М водный раствор гидроксида натрия (8,8 мл, 8,8 ммоль) и затем смесь нагревают микроволновым излучением при 200°С в течение 150 мин. После охлаждения до комнатной температуры смесь разбавляют этилацетатом и затем подкисляют 2 М раствором хлористо-водородной кислоты и фильтруют через диатомовую землю (промывая дополнительным количеством этилацетата). Водную фазу экстрагируют этилацетатом (х3) и объединенные органические экстракты промывают рассолом, сушат над сульфатом магния, фильтруют и фильтрат концентрируют при пониженном давлении. Остаток очищают с помощью колоночной флэшхроматографии на силикагеле (элюент: этилацетат/изогексан) и получают
2-(2-этил-5-гидроксифенил)гексагидро-4,7-этаноинден- 1,3-дион.
Стадия 4. Получение 2-[5-(6-хлорхиноксалин-2-илокси)-2-этилфенил]гексагидро-4,7-этаноинден-
1,3-диона
К смеси 2-(2-этил-5-гидроксифенил)гексагидро-4,7-этаноинден-1,3-диона (83 мг, 0,28 ммоль) и безводного карбоната калия (90 мг, 0,56 ммоль) добавляют раствор 2,6-дихлорхиноксалина (67 мг,
- 41 020240
0,34 ммоль) в безводном диметилформамиде (2,0 мл) и смесь нагревают микроволновым излучением при 140°С в течение 40 мин. Смесь подкисляют 2 М водным раствором хлористо-водородной кислоты и разбавляют дихлорметаном, затем фильтруют. Органическую фазу концентрируют при пониженном давлении и остаток очищают с помощью препаративной ВЭЖХ с обращенной фазой и получают 2-[5-(6-хлорхиноксалин-2-илокси)-2-этилфенил]гексагидро-4,7-этаноинден-1,3-дион.
Пример 4.
Получение 2-[5-(3,4-дихлорфенокси)-2-этилфенил]циклопентан-1,3-диона
о
Стадия 1. Получение 2-(5-бром-2-этилфенил)циклопентан-1,3-диона
К суспензии цинковой пыли (13,9 г, 214 ммоль) в уксусной кислоте (270 мл) добавляют раствор 2-(5-бром-2-этилфенил)циклопент-4-ен-1,3-диона (8,544 г, 31 ммоль) в уксусной кислоте (70 мл). Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 18 ч, затем фильтруют через диатомовую землю и промывают уксусной кислотой и концентрируют при пониженном давлении. Неочи щенное масло подвергают азеотропной перегонке с толуолом (х2), затем концентрируют в вакууме и очищают с помощью колоночной флэш-хроматографии на силикагеле и получают 2-(5 -бром-2-этилфенил)циклопентан-1,3 -дион.
Стадия 2. Получение 2-[5-(3,4-дихлорфенокси)-2-этилфенил]циклопентан-1,3-диона
К смеси 2-(5-бром-2-этилфенил)циклопентан-1,3-диона (0,200 г, 0,71 ммоль), 3,4-дихлорфенола (0,577 г, 3,56 ммоль), карбоната цезия (0,502 г, 1,42 ммоль), трифлат меди (13 мг, 0,04 ммоль) и активированных (порошкообразных) 5А молекулярных сит (0,400 г) добавляют безводный толуол (2,5 мл). Реакционную смесь продувают азотом, затем нагревают микроволновым излучением при 160°С в течение
ч. После охлаждения до комнатной температуры добавляют дихлорметан и реакцию останавливают
М водным раствором хлористо-водородной кислоты, затем смесь фильтруют. Органическую фазу кон центрируют при пониженном давлении и получают неочищенное масло, которое очищают с помощью препаративной ВЭЖХ с обращенной фазой и получают 2-[5-(3,4-дихлорфенокси)-2этилфенил]циклопентан-1,3-дион.
Пример 5.
Получение 2-[5 -(4-хлорфенокси)-2-трифторметоксифенил]циклопентан- 1,3-диона
К раствору 5-бром-2-трифторметоксибензальдегида (2,0 г, 7,43 ммоль) в безводном дихлорметане (40 мл) при комнатной температуре добавляют эфират трифторида бора (1,13 мл, 8,92 ммоль), затем 1,2-бис-(триметилсилокси)циклобутен (2,86 мл, 11,2 ммоль). Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 23 ч, затем добавляют дистиллированную воду (1,2 мл) и дополнительное количество эфирата трифторида бора (14,1 мл, 112 ммоль). После перемешивания при комнатной температуре в течение 24 ч реакцию останавливают насыщенным водным раствором хлорида аммония (50 мл) и смесь экстрагируют дихлорметаном (2х50 мл). Неочищенный продукт экстрагируют 0,5 М водным раствором карбоната калия (х3), затем водную фазу подкисляют до рН 1 концентрированной хлористо-водородной кислотой. В заключение смесь экстрагируют дихлорметаном (х3), затем промывают рассолом и затем
- 42 020240 сушат над сульфатом магния. Фильтрование с последующим концентрированием в вакууме дает неочищенный продукт, который очищают с помощью препаративной ВЭЖХ с обращенной фазой, и получают 2-(5-бром-2-трифторметоксифенил)циклопентан- 1,3-дион.
Стадия 2. Получение 2-[5-(4-хлорфенокси)-2-трифторметоксифенил]циклопентан-1,3-диона
К смеси 4-хлорфенола (0,473 г, 3,69 ммоль), карбоната цезия (0,521 г, 1,48 ммоль), трифлата меди (0,013 г, 0,04 ммоль) и порошкообразных 5А молекулярных сит (0,400 г) добавляют раствор 2-(5-бром-2-трифторметоксифенил)циклопентан-1,3-диона (0,249 г, 0,74 ммоль) в безводном толуоле (3,5 мл). Смесь продувают азотом и нагревают микроволновым излучением при 160°С в течение 1 ч, затем при 170°С в течение еще 1 ч. После охлаждения до комнатной температуры неочищенный продукт подвергают распределению между дихлорметаном (5 мл) и 2 М раствором хлористо-водородной кислоты (5 мл) и органическую фазу отделяют, затем концентрируют в вакууме. Затем остаток очищают с помощью колоночной флэш-хроматографии на силикагеле (элюент: этилацетат/изогексан) и получают 2-[5-(4-хлорфенокси)-2-трифторметоксифенил]циклопентан-1,3-дион в виде белого твердого вещества.
Пример 6.
Получение 2-[5-(4-хлорфенокси)-2-циклопропилфенил]циклопентан-1,3-диона
Стадия 1. Получение 5-бром-2-циклопропилнитробензола
К смеси 4-бром-1-йод-2-нитробензола (21,1 г, 0,064 моль) (описан в публикации ЗугИНсбх (2008), (13), 2039-2044), циклопропилбороновой кислоты (7,2 г, 0,083 моль), трициклогексилфосфина (1,7 г, 0,0064 моль) и фосфата калия (50,0 г, 0,24 моль) добавляют толуол (255 мл) и дистиллированную воду (23 мл). Смесь при перемешивании дегазируют, затем продувают азотом (цикл повторяют трижды), затем добавляют ацетат палладия(11) (0,70 г, 0,0032 моль) и нагревают при 100°С в течение ночи. После охлаждения до комнатной температуры реакцию останавливают дистиллированной водой и смесь экстрагируют этилацетатом (х3). Все органические фракции объединяют, промывают дистиллированной водой, затем рассолом и сушат над сульфатом магния. Концентрирование в вакууме дает смесь 5-бром-2-циклопропилнитробензола и 4-бром-1-йод-2-нитробензола (11,9 г) состава примерно 6:4 в виде коричневого масла. Затем к этой неочищенной смеси добавляют дополнительное количество циклопропилбороновой кислоты (1,8 г, 0,021 моль), трициклогексилфосфина (0,43 г, 0,0016 моль), ацетата палладия (0,18 г, 0,0008 моль), фосфата калия (12,5 г, 0,06 моль), толуола (65 мл) и воды (6 мл). После нагревания при 100°С в течение ночи суспензии дают охладиться до комнатной температуры и реакцию останавливают дистиллированной водой и смесь экстрагируют этилацетатом (х3). Все органические фракции объединяют, промывают дистиллированной водой, затем рассолом и сушат над сульфатом магния. Концентрирование в вакууме дает неочищенный продукт, который очищают с помощью колоночной флэшхроматографии на силикагеле, и получают смесь 5-бром-2-циклопропилнитробензола,
3-бромнитробензола и 2,5-дициклопропилнитробензола, которую используют на следующей стадии без дополнительной очистки.
Стадия 2. Получение 5-бром-2-циклопропиланилина
Хлорид олова(11) (16,0 г, 0,10 моль) одной порцией добавляют к раствору неочищенного 5-бром-2-циклопропилнитробензола (8,68 г) в этаноле (190 мл) и воде (1,9 мл). Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение ночи, затем добавляют дополнительное количество хлорида олова(11) (28 г, 0,175 моль) и дополнительно перемешивают в течение ночи. После концентрирования в вакууме добавляют лед и раствор подщелачивают 2 М водным раствором гидроксида натрия. После экстракции этилацетатом (х2) органическую фазу повторно промывают 2 М водным раствором гидроксида натрия, затем дистиллированной водой и рассолом. После сушки над сульфатом магния рас- 43 020240 твор концентрируют в вакууме и получают коричневое масло, которое очищают с помощью колоночной флэш-хроматографии на силикагеле (элюент: 9:1 изогексан/этилацетат) и получают
5-бром-2-циклопропиланилин в виде коричневого масла.
Стадия 4. Получение 5-бром-2-циклопропилйодбензола
5-Бром-2-циклопропиланилин (4,74 г) добавляют к раствору моногидрата паратолуолсульфоновой кислоты (12,2 г, 0,064 моль) в ацетонитриле (130 мл), затем перемешивают при комнатной температуре в течение 10 мин. Затем суспензию охлаждают до 10°С и в течение 30 мин по каплям добавляют раствор смеси нитрита натрия (8,9 г, 0,054 моль) и йодида калия (3,1 г, 0,044 моль) в воде (16 мл). После завершения добавления реакционную смесь перемешивают при 10°С в течение 20 мин и затем при комнатной температуре в течение 4 ч. Реакционную смесь подщелачивают до рН 9-10 водным раствором бикарбоната натрия, затем добавляют этилацетат и 10% водный раствор метабисульфита натрия. Фазы разделяют и водный слой повторно экстрагируют этилацетатом (х2). Органические вещества объединяют, промывают рассолом, сушат над сульфатом магния, затем концентрируют в вакууме и получают неочищенный продукт, который очищают с помощью колоночной флэш-хроматографии на силикагеле (элюент: изогексан) и получают 5-бром-2-циклопропилйодбензол в виде бесцветного масла.
Стадия 5. Получение 5-бром-2-циклопропилфенилбороновой кислоты
I он
К раствору 5-бром-2-циклопропилйодбензола (5,67 г, 0,018 моль) в безводном тетрагидрофуране (32 мл) при -78°С добавляют изопропилмагнийхлорид (9,5 мл, 0,019 моль, 2 М раствор в ТГФ) с такой скоростью, чтобы температура оставалась ниже -60°С. После завершения добавления реакционную смесь перемешивают при этой же температуре в течение 20 мин и затем ей дают нагреться до комнатной температуры и перемешивают в течение еще 2 ч. Затем раствор повторно охлаждают до -78°С и по каплям добавляют триизопропилборат (8,3 мл, 0,036 моль). После перемешивания при этой же температуре в течение 10 мин раствору дают нагреться до комнатной температуры и перемешивают в течение еще 2 ч. Реакцию останавливают 2 М водным раствором хлористо-водородной кислоты (20 мл), затем реакционную смесь разбавляют дистиллированной водой, затем экстрагируют этилацетатом (х3). Органические фракции объединяют, промывают дистиллированной водой и рассолом, затем сушат над сульфатом магния и концентрируют в вакууме. Неочищенное твердое вещество подвергают азеотропной перегонке с толуолом (х3), затем растирают с изогексаном и получают 5-бром-2-циклопропилфенилбороновую ки слоту в виде кремового твердого вещества.
Стадия 6. Получение 5-бром-2-циклопропилфенилтриацетата свинца
К раствору ацетата свинцаПУ) (4,0 г, 0,0089 моль) и ацетата ртути(П) (139 мг, 0,45 ммоль) в хлороформе (12 мл) при 50°С добавляют 5-бром-2-циклопропилфенилбороновую кислоту (2,0 г, 0,0083 моль) и раствор нагревают при этой же температуре в течение 5 ч. После охлаждения до комнатной температуры суспензию охлаждают до 0°С и при энергичном перемешивании в течение 2 мин добавляют безводный карбонат калия (1,8 г). Затем реакционную смесь фильтруют (промывая дополнительным количеством хлороформа) и фильтрат концентрируют до объема, равного половине исходного, и неочищенный продукт осаждают гексанами. Последующее концентрирование и фильтрование дают 5-бром-2-циклопропилфенилтриацетат свинца в виде бежевого твердого вещества.
Стадия 7. Получение 2-(5-бром-2-циклопропилфенил)циклопентан-1,3-диона
К раствору циклопентан-1,3-диона (0,57 г, 0,0058 моль) и Ν,Ν-диметиламинопиридина (3,64 г, 0,030 моль) в хлороформе (33 мл) добавляют толуол (9 мл), затем 5-бром-2-циклопропилфенилтриацетат свинца (3,77 г, 0,0065 моль). Этот раствор нагревают при 80°С в течение 20 ч, затем охлаждают до комнатной температуры и разбавляют дихлорметаном и 2 М водным раствором хлористо-водородной кислоты. Полученную двухфазную суспензию фильтруют через диатомовую землю и две фазы разделяют. За
- 44 020240 тем органический слой промывают 2 М водным раствором хлористо-водородной кислоты и водную фазу повторно экстрагируют дихлорметаном. Все органические фракции объединяют, промывают рассолом, сушат над сульфатом магния, затем концентрируют в вакууме. В заключение неочищенный продукт очищают с помощью колоночной флэш-хроматографии на силикагеле (элюент: изогексан/этилацетат) и получают 2-(5-бром-2-циклопропилфенил)циклопентан-1,3-дион в виде бледно-желтого твердого вещества.
Стадия 8. Получение 2-[5-(4-хлорфенокси)-2-циклопропилфенил]циклопентан-1,3-диона
С1
К смеси 2-(5-бром-2-циклопропилфенил)циклопентан-1,3-диона (0,254 г, 0,062 ммоль),
4-хлорфенола (0,400 г, 3,11 ммоль), фторида цезия (0,440 г, 1,25 ммоль) и трифлата меди(П) (11 мг, 0,03 ммоль) добавляют порошкообразные 4А молекулярные сита (0,40 г) и безводный толуол (3,5 мл). Затем эту смесь нагревают микроволновым излучением при 160°С в течение 1 ч, дают охладиться до комнатной температуры и затем реакцию останавливают 2 М раствором хлористо-водородной кислоты. Реакционную смесь экстрагируют дихлорметаном (х3), затем объединенные органические вещества промывают рассолом, сушат над сульфатом магния и концентрируют в вакууме. Неочищенный продукт очищают с помощью препаративной ВЭЖХ с обращенной фазой и получают 2-[5-(4-хлорфенокси)-2циклопропилфенил]циклопентан-1,3-дион в виде белого твердого вещества.
Дополнительные соединения, приведенные ниже в табл. Т1, получают по аналогичным методикам с использованием соответствующих исходных веществ.
- 45 020240
Таблица Т1
№ соед. Структура ‘Η ЯМР (С0С1з, если не указано иное) или другие физические характеристики
А-1 \_у>х н 0 С0С1з + 2 капли 46-ДМСО (диметилсульфоксид) δ 7,23 (ш, ЗН), 6,94 (т, 2Н), 6,88 (44, 1Н), 6,73-6,80 (Ьг. т, 1Н), 4,68 (т, 2Н), 2,73 (Ьг. т, 2Н), 2,50 (ч, 2Н), 1,82 (т, 2Н), 1,56 (т, 2Н), 1,12 (1, ЗН).
А-2 к /ж /ЧжВг н<? Ύη ίΎ С0С1з + 2 капли 4$-ДМСО δ 7,31 (т, 1Н), 7,20 (т, 2Н), 6,95 (т, 1Н), 6,86 (44, 1Н), 6,79-6,71 (Ьг. т, 1Н), 4,68 (т, 2Н), 2,92-2,54 (Ьг. т, 2Н), 2,49 (ч, 2Н), 1,881,75 (т, 2Н), 1,56 (44, 2Н), 1,11 (1, ЗН).
А-3 Вг 44-МеОН δ 7,39 (т, 1Н), 7,25 (44, 1Н), 7,21 (4, 1Н), 6,79 (т, 2Н), 6,56-6,52 (Ьг т, 1Н), 4,58 (ί, 2Н), 2,81 (з, 2Н), 2,43 (Ч, 2Н), 2,22 (з, ЗН), 1,83-1,76 (т, 2Н), 1,64 (т, 2Н), 1,06 (1, ЗН).
А-4 0 44-МеОН δ 7,43 (т, 2Н), 7,25 (44, 1Н), 6,93-6,86 (т, ЗН), 6,65 (4, 1Н), 4,58 (1, 2Н), 2,82 (з, 2Н), 2,43 (ς, 2Н), 1,83-1,76 (т, 2Н), 1,64 (т, 2Н), 1,08 (1, ЗН).
А-5 н ° 44-МеОН δ 7,25-7,14 (т, 2Н), 7,14-7,03 (т, ЗН), 6,84 (44, 1Н), 6,60 (Ьг з, 1Н), 4,58 (т, 2Н), 2,81 (з, 2Н), 2,43 (ч, 2Н), 1,83-1,75 (т, 2Н), 1,64 (т, 2Н), 1,06 (1, ЗН).
А-6 н9 γ4] ιΓγ01 Ήν''н о 04-МеОН δ 7,30 (т, 1Н), 7,24 (4, 1Н), 7,13 (т, 1Н>, 7,06 (ί, 1Н), 6,87 (т, 1Н), 6,61 (з, 1Н), 4,58 (т, 2Н), 2,82 (з, 2Н), 2,44 (ч, 2Н), 1,85-1,75 (т, 2Н), 1,64 (т, 2Н), 1,07 (г, ЗН).
А-7 ΗΗΐ5θι XX ννν° 44-МеОН δ 7,37-7,27 (т, 2Н), 7,08 (т, 1Н), 7,01 (т, 1Н), 6,94 (т, 2Н), 6,71 (т, 1Н), 4,62 (1, 2Н), 2,86 (з, 2Н), 2,49 (ч, 2Н), 1,87-1,78 (т, 2Н), 1,67 (т, 2Н), 1,12 (1, ЗН).
А-8 дХДАЛр \θ\+4> с< ν-1/μ 0 44-МеОН δ 7,48 (т, 1Н), 7,31-7,23 (т, 2Н), 7,11 (т, 1Н), 7,04 (т, 1Н), 6,86 (т, 1Н), 6,63 (Ьг з, 1Н), 4,62 (т, 2Н), 2,85 (з, 2Н), 2,48 (ς, 2Н), 1,86-1,78 (т, 2Н), 1,67 (т, 2Н), 1,10 (1, ЗН).
Л-9 н<? гувг н Α >1 хА А·*? <^0^-4. С1 46-ДМСО δ 7,79 (4, 1Н), 7,46 (44, 1Н), 7,17 (4, 1Н), 6,90 (4, 1Н), 6,81 (44, 1Н), 6,47 (4, 1Н), 4,43 (з, 2Η), 2,67 (з, 2Н), 2,33 (ч, 2Н), 1,59 (т, 2Н), 1,47 (т, 2Н), 0,96 (1, ЗН).
А-10 Χγγ ζ>Μγγ^α \Χ/ν° 44-МеОН δ 8,72 (з,1Н), 8,03 (4, 1Н), 7,73 - 7,66 (т, 2Н), 7,38 (4, 1Н), 7,19 (44, 1Н), 6,93 (4, 1Н), 3,05 (з, 2Н), 2,63-2,57 (т, 4Н), 1,77 - 1,75 (т, 1Н), 1,68 - 1,66 (т, 1 Η), 1,53 - 1,47 (Ьг. т, 2Н), 1,42 1,32 (Ьг. т, 2Н), 1,18 (1, ЗН).
- 46 020240
А-11 \Χ/ν° 04-МеОН δ 7,86 (ά, ΙΗ), 7,82 (άά, ΙΗ), 7,31 (ά, ΙΗ), 7,04 (ύά, ΙΗ), 6,77 (4, ΙΗ), 3,04 (з, 2Η), 2,62 (я, 2Η), 2,56 - 2,54 (т, 2Η), 1,77 - 1,74 (т, ΙΗ), 1,68 - 1,65 (т, ΙΗ) 1,53 - 1,51 (Ьг. т, 2Η), 1,36 - 1,35 (Ьг. т, 2Н), 1,14(1, ЗН).
А-12 ж Ύ11¼ \Х/Ж° а4-МеОН Э 7,74 (ά, 1 И), 7,62 (ά, 1Н), 7,41 - 7,37 (т, 2Н), 7,30 - 7,24 (т, 2Н), 7,00 (ά, 1Н), 3,04 (з, 2Н), 2,62 - 2,57 (т, 4Н), 1,76- 1,73 (т, 1Н), 1,67 - 1,64 (т, 1Н), 1,52 (Ьг. а, 2Н), 1,37 (Ьг. а, 2Н), 1,67 (1, ЗН).
А-13 но γΉ ^•γΥ'-γ'01 а4-МеОН δ 8,74 (з, 1Н), 8,05 (4, 1Н), 7,24 - 7,68 (т, 2Н), 7,41 (а, 1Н), 7,22 (аа, 1Н), 6,97 (а, 1Н), 2,79 (в, 2Н), 2,60 (ц, 2Н), 2,09 (ϊ, 2Н), 1,78 - 1,71 (т, 4Н), 1,61 - 1,59 (Ьг. т, 2Н), 1,45 - 1,43 (Ьг. т, 2Н), 1,19 (ί, ЗН).
А-14 НО II η |Γ а4-меон δ 7,89 (а, ΙΗ), 7,83 (аа, 1Н), 7,34 (а, 1Н), 7,07 (аа, ι н), 6,82 (а, 1Н), 2.79 (з, 2Н), 2,56 (Ч, 2Н), 2,09 (з, 2Н), 1.80 - 1,69 (т. 4Н), 1,59 (Ьг. а, 2Н), 1,45 (Ьг. 4, 2Н), 1,15 (1, ЗН).
А-15 ί ЖсцЖ а4-МеОН δ 7,73 - 7,67 (т, 2Н), 7,36 (6, 1Н), 7,14 - 7,10 (т, 2Н), 7,04 - 6,99 (т, 1Н), 6,75 (а, 1Н), 6,04 (Ьг. з, 1Н), 2,79 (з, 2Н), 2,57 (ς, 2Н), 2,09 (в, 2Н), 1,78 - 1,71 (Ьг. т, 4Н), 1,59 - 1,57 (Ьг. т, 2Н), 1,45 1,42 (Ьг. т, 2Н), 1,15 (1, ЗН).
А-16 ώχχΡ \ 4/ <з а4-МеОН δ 7,78 (а, 1Н), 7,63 (а, 1Н), 7,44 _ 7,40 (т, 2Н), 7,33 - 7,28 (т, 2Н), 7,03 (з, 1Н), 2,80 (з, 2Н), 2,57 (ч, 2Н), 2,10(з, 2Н), 1,78- 1,71 (Ьг. т, 4Н), 1,60 (Ьг. а, 2Н), 1,45 (Ьг. а, 2Н), 1,18 (1, ЗН).
А-17 Β»·α: δ 7,33 (а, 1Н), 7,25 (з, 1Н), 7,09 (а, 1Н), 6,92 (аа, ίη), 6,85 (аа, 1Н), 6,74 (а, ίη), 2,63 (з, 4Н), 2,48 (ς, 2Н), 1,12 (ΐ, ЗН).
А-18 φ,γγ δ 8,71 (4, 1Н), 8,03 (1, 1Н), 7,67 - 7,58 (т, 2Н), 7,3 7 (4, 1Н), 7,12 - 7,09 (т, 1Н), 6,92 (а, 1Н), 2,61 (з, 4Н), 2,56 - 2,50 (т, 2Н), 1,15 (Ιά, ЗН).
- 47 020240
А-19 δ 7,74 (ά, ΙΗ), 7,53 (άά, ΙΗ), 7,31 (ά, ΙΗ), 7,03 (άά, ΙΗ), 6,84 (ά, ΙΗ), 2,61 (з, 4Η), 2,49 (ч, 2Η), 1,12 (1, 3Η).
А-20 но οΊ Вг ЖХМС* (методика В): 1Γ = 1,80 мин, ΜΗ+ = 473,0
А-21 Ανή С1 ЖХМС (методика В): 1г = 1,76 мин, МН+ = 429,1
А-22 гСН т^ЛЛ ЖХМС (методика В): 1г = 1,71 мин, МН+ = 439,1
А-23 <РЛ ф Р ЖХМС (методика В): (г = 1,59 мин, МН+ = 379,2
А-24 Л С1 ЖХМС (методика В): 1г = 1,68 мин, МН+ = 395,1
- 48 020240
А-25 но 'АА Αν-ψ С1 ЖХМС (методика В): 1г = 1,68 мин, МН+ = 413,1
А-26 ио ]Γη ААаа νν<ψ С1 ЖХМС (методика В): 1г = 1,71 мин, МН+ = 413,1
А-27 НО [|η Н к.АЛл Αν-А Вг ЖХМС (методика В): 1г = 1,71 мин, МН+ = 457,1
А-28 ©л-ф| Вг δ 7,61 - 7,59 (т, 1Н), 7,35 - 7,28 (т, 2Н), 6,95 - 6,83 (т, ЗН). 6,71 (Ьг. 8, 1Н), 2,51 (ς, 2Н), 2,15 (Ьг. 8, 1Н), 1,74 - 1,54 (т, 8Н), 1,14(1, ЗН).
А-29 но ιΤΑ АД С1 ЖХМС (методика В): 1г = 1,86 мин, МН+ = 443,1
А-30 но '''АА ААф Г ЖХМС (методика В): (г = 1,67 мин, МН+ = 393,2
- 49 020240
А-31 ио С1 ЖХМС (методика В): 1г = 1,76 мин, МН+ = 409,1
А-32 но С1 ЖХМС (методика В): 1г = 1,77 мин, МН+ = 427,1
А-33 но ΥΊ С1 ЖХМС (методика В): 1г = 1,80 мин, МН+ = 427,1
А-34 но Ιί 0¾ Вг ЖХМС (методика В): 1г = 1,80 мин, МН+ = 471,1
А-35 Вг ЖХМС (методика В): Ц = 1,63 мин, МН+ = 409,0
А-36 С1 ЖХМС (методика В): 1г = 1,60 мин, МН+ = 363,0
- 50 020240
А-37 ° φ Вг ЖХМС (методика В): 1г = 1,63 мин, МН+ = 373,0
А-38 χΧΧ г ЖХМС (методика В): 1г = 1,44 мин, МН+ = 313,1
А-39 С1 ЖХМС (методика В): (г = 1,52 мин, МН+ = 329,1
А-40 ώχ а ЖХМС (методика В): 1г = 1,54 мин, МН+ = 347,1
А-41 са ЖХМС (методика В): 1г = 1,56 мин, МН+ = 347,1
А-42 х?‘ 0 ЖХМС (методика В): 1г = 1,56 мин, МН+ = 391,0
- 51 020240
Л-43 λ'χο' сЦ-МеОН δ 8,25 (4, ΙΗ), 7,89 (4, ΙΗ), 7,71 (4, ΙΗ), 7,61 (44, ΙΗ), 7,37 (4, ΙΗ), 7,20 (4, ΙΗ), 7,12 (44, ΙΗ), 6,90 (4, ΙΗ), 2,65 (5, 4Η), 2,54 (Ч. 2Η), 1,15 (1, 3Η).
А-44 нс? γΊι ХА' 44-МеОН δ 7,52 (4, ΙΗ), 7,28 · 7,24 (т, 2Η), 7,00 (4, ΙΗ), 6,86 (44, ΙΗ), 6,62 (4, ΙΗ), 4,60 - 4,59 (т, 2Η), 2,84 (з, 2Η), 2,46 (ч, 2Н), 1,82 - 1,80 (т, 2Н), 1,68 1,64 (т, 2Н), 1,08 ((, ЗН).
А-45 ΑλΑ <£λ» δ 7,30 - 7,25 (τη, 2Н), 6,95 (44, 1Н), 6,79 (44, 1Н), 6,72 (41, 2Н), 4,68 - 4,67 (т, 2Н), 2,78 (з, 2Н), 2,46 (ц, 2Н), 1,85 - 1,82 (т, 2Н), 1,59 - 1,55 (т, 2Н), 1,11 (1, ЗН).
А-46 Αα' δ 7,25 (4, 1Н), 7,03 - 6,89 (т, 5Н), 6,66 (Ьг. з, 1Н), 4,70 - 4,68 (т, 2Н), 2,79 (Ьг. з, 2Н), 2,45 (ч 2Н), 1,86 - 1,83 (т, 2Н), 1,58 - 1,57 (т, 2Н), 1,10 (<, ЗН).
А-47 Α Αχ. ΑΧ ®ν° δ 7,25 - 7,12 (т, ЗН), 6,95 - 6,89 (т, 2Н), 6,75 - 6,70 (т, 1Н), 4,67 - 4,66 (т, 2Н), 2,77 (з, 2Н), 2,46 (ч, 2Н), 1,84-1,81 (т, 2Н), 1,56 - 1,54 (т, 2Н), 1,11 (1, ЗН).
А-48 λΑ-Α <£Αο ЖХМС (методика А): 1г = 1,71 мин, МН+ = 475
А-49 -Αλα: <ΑΧο δ 7,28 - 7,25 (т, 1Н), 7,08 - 7,04 (т, 2Н), 6,93 - 6,90 (т, 1Н), 6,88 - 6,83 (т, 1Н), 6,69 - 6,67 (т, 1Н), 4,69 - 4,68 (т, 2Н), 2,79 (Ьг. з, 1Н), 2,45 (ч, 2Н), 1,85 - 1,83 (т, 2Н), 1,58 - 1,56 (т, 2Н), 1,11 (1, ЗН).
А-50 Αα α?° δ 7,30-7,28 (т, 1Н), 7,17 (4, 2Н), 7,00 (4, 2Н), 6,96 (44, 1Н), 6,74 - 6,71 (т, 1Н), 4,72 - 4,71 (т, 2Н), 2,82 (Ьг. з, 2Н), 2,47 (ч,2Н), 1,87 - 1,85 (т, 2Н), 1,601,56 (т,2Н), 1,12(1, ЗН).
- 52 020240
А-51 η ν Дь. Д, /¾ /<<. > <Μ?θ θ 8,73 (5, ΙΗ), 8,07 (4, ΙΗ), 7,95 (β, ΙΗ), 7,67 (4, ΙΗ), 7,61 (44, ΙΗ), 7,39 (4, ΙΗ), 7,12 (44, ΙΗ), 4,74 - 4,71 (Ьг. т, 2Η), 2,68 -2,57 (Ьг. т, 4Н), 1,84 (широкий кажущийся 5, 2Н), 1,61 - 1,59 (Ьг. т, 2Н), 1,17 (1, ЗН).
А-52 ρψΡ лЖхг δ 7,33 - 7,29 (т, ЗН), 7,13 (4, 1Н), 7,00 6,95 (т, ЗН), 2,68 (з, 4Н).
А-53 \ С/^о 44-МеОН δ 8,26 (4, 1Н), 7,90 (4, 1Н), 7,71 (4, 1Н), 7,63 - 7,60 (т, 1Н), 7,40 (4, 1Н), 7,22 (4, 1Н), 7,15 (44, 1Н), 6,90 (4, 1Н), 2,79 (Ьг. з, 2Н), 2,59 (ς, 2Н), 2,09 (Ьг. з, 2Н), 1,78 - 1,71 (т, 4Н), 1,63 1,55 (Ьг. т, 2Н), 1,48 - 1,40 {Ьг. т, 2Н), 1,19(1, ЗН).
А-54 уэ,о- СОС13 + 2 капли 46-ДМСО: δ 7,24 (4, 2Н), 6,98-6,91 (т, ЗН), 6,82 (44, 1Н), 6,78 (8, 1Н), 2,65-2,56 (т, 4Н), 1,89-1,80 (т, 1Н), 0,84-0,76 (т, 2Н), 0,58-0,52 (т, 2Н).
А-55 но Ήλ ||| N ЖХМС (методика В): 1г = 1,45 мин, МН+ = 338,1
А-56 N ЖХМС (методика В): 1г = 1,48 мин, МН+ = 354,1
А-57 ΤΊ ЖХМС (методика В): 1г = 1,66 мин, МН+ = 397,1
- 53 020240
А-58 ЖХМС (методика В): (г = 1,70 мин, МН+ = 397,1
А-59 ¥κχώ!· ЖХМС (методика В): 1г = 1,53 мин, МН+ = 374,1
А-60 ЖХМС (методика В): 1г = 1,46 мин, МН+ = 364,1
А-61 О ЖХМС (методика В): 1г = 1,52 мин, МН+ = 398,1
А-62 ύοχΧ' ;'о ЖХМС (методика В): 1г = 1,51 мин, МН+ = 382,1
А-63 -)о,Х ;’о δ 7,86 (ά, 1Н), 7,72 - 7,72 (т, 1Н), 7,25 (4, 1Н), 6,99 (44, 1Н), 6,82 (4, 1Н), 2,56 (з, 4Н), 2,47 (Ч, 2Н), 1,10 (1, ЗН).
А-64 иДх ° Ά о ЖХМС (методика В): 1г = 1,46 мин, МН+ = 352,1
- 54 020240
А-65 С1 ЖХМС (методика В): 1г = 1,60 мин, МН+ = 386,1
Л-66 ^хиГ ЖХМС (методика В): 1г = 1,25 мин, МН+ = 331,1
А-67 'X. У ЖХМС (методика В): 1г - 1,36 мин, МН+ = 347,1
А-68 X, ν) С1 ЖХМС (методика В): 1г = 1,54 мин, МН+ = 386,1
А-69 Х-Х 0 р ЖХМС (методика В): 1г = 1,54 мин, МН+ = 408,1
А-70 ?>х ЖХМС (методика В): (г = 1,56 мин, МН+ = 388,1
- 55 020240
А-71 1 V 0 Р ЖХМС (методика В): 1, = 1,63 мин, МН+ = 432,1
А-72 ЖХМС (методика В): (г = 1,26 мин, МН+ = 375,0
А-73 $ Е ЖХМС (методика В): 1г = 1,41 мин, МН+ = 365,1
А-74 уо 0 м Ч N=0 0‘ ЖХМС (методика В): 1г = 1,46 мин, МН+ = 397,1
А-75 хИо ччл о— ЖХМС (методика В): ίΓ = 1,48 мин, МН+ = 382,1
А-76 Ч'Ч % 0 Ό ЖХМС (методика В): 1г = 1,52 мин, МН+ = 408,1
- 56 020240
А-77 С|Чц> С1 ЖХМС (методика В): 1г = 1,64 мин, МН+ = 420,0
А-78 Х-У 0 Р ЖХМС (методика В): 1г = 1,56 мин, МН+ = 398,1
А-79 л С1. ЖХМС (методика В): 1г = 1,47 мин, МН* = 427,0
А-80 хо ЖХМС (методика В): 1г = 1,64 мин, МН+ = 441.0
А-81 но УУ УУ?уЛо ί N ЖХМС (методика В): 1г = 1,78 мин, МН* = 418,2
А-82 С|-^у III N ЖХМС (методика В): 1г = 1,71 мин, МН+ = 434,1
- 57 020240
А-83 НО ®-Λ··'ό р—рр г ЖХМС (методика В): 1г = 1,87 мин, МН+ = 477,1
А-84 р—|—Р к ЖХМС (методика В): Сг = 1,89 мин, МН+ = 521,1
А-85 /ч. < ^'ι фо Р-4— Р Р ЖХМС (методика В): 1г = 1,89 мин, МН+ = 477,1
А-86 т фо, л-*4 О о ЖХМС (методика В): », = 1,74 мин, МН+ = 454,1
А-87 но \С/^° |Г^| р—1—Р Р ЖХМС (методика В): 1, - 1,69 мин, МН+ = 444,2
- 58 020240
А-88 но Г——Р Е ЖХМС (методика В): 1г= 1,73 мин, МН+ = 478,1
А-89 НО Ж Р ЖХМС (методика В): 1г = 1,72 мин, МН’ = 462,2
А-90 но ’ϊ^'ι! С1 ЖХМС (методика В): 1г = 1,74 мин, МН+ = 444,1
А-91 \Х/% N^'‘5 а ЖХМС (методика В): (г = 1,82 мин, МН+ = 466,1
А-92 μχ^Χ)·· 0Л С1 ЖХМС (методика В): 1г= 1,51 мин, МН+ = 411,1
- 59 020240
А-93 С-'-ССС-. Сн А Ό. ЖХМС (методика В): 1г = 1,76 мин, МН+ = 505,1
А-94 но Т^]1 ' А ЖХМС (методика В): 1г = 1,72 мин, МН+ = 468,2
А-95 НО <ΖΗο ,Α. С1 ЖХМС (методика В): 1г = 1,61 мин, МН+ = 427,2
А-96 ЖХМС (методика В): 1г = 1,82 мин, МН+ = 466,1
А-97 ^ν^\^·δ 1 О \__/ ; 4^3 ЖХМС (методика В): 1г = 1,77 мин, МН+ = 488,2
А-98 ЖХМС (методика В): (г - 1,76 мин, МН+ = 468,2
- 60 020240
А-99 но (χΧχ зА| ЖХМС (методика В): 1, = 1,81 мин, МН* = 512,2
А- 100 (</% ν^ν Вг ЖХМС (методика В): 1г = 1,76 мин, МН* = 466,1
А- 101 ио ~Х|1 л—ХХ^^0 ХУТ) Ν Ί г ЖХМС (методика В): 1г = 1,52 мин, МН* = 455,1
А- 102 но Д^Д XX X и. N=0 О ЖХМС (методика В): ίΓ = 1,66 мин, МН* = 445,2
А- 103 но X) Хлд <Д о / ЖХМС (методика В): 1г = 1,72 мин, МН+ = 477,1
- 61 020240
А- 104 но ΎΊ тф С1 ЖХМС (методика В): ίΓ = 1,71 мин, МН+ = 462,2
А- 105 ο-ν’ό ЖХМС (методика В): 1г = 1,77 мин, МН+ = 488,2
А- 106 но Ίτ π УСА С|^Ц С1 ЖХМС (методика В): 1г = 1,91 мин, МН+ = 500,1
А- 107 е—|— г- ЖХМС (методика В); (г = 1,77 мин, МН+ = 478,1
А- 108 @Л Х‘ъ ч Р р ЖХМС (методика В): 1г = 1,84 мин, МН+ = 500,1
- 62 020240
А- 109 Н [II II Ν ЖХМС (методика В): 1г = 1,31 мин, МН+ = 406,1
А- 110 но ρ’Ο] \θ^^ί ':о [|ή н сг II N ЖХМС (методика В): 1г= 1,37 мин, МН+ = 422,1
А- 111 НО Ε ЖХМС (методика В): 1г = 1,52 мин, МН+ = 465,1
А- 112 нХ--./аЗ''- <εν° л γΧΐ Ε—4—Ε Ρ ЖХМС (методика В): 1г = 1,54 мин, МН+ = 465,1
А- 113 но А'']' ολγΑΑθ ΡΙο гД Ο ^0 ЖХМС (методика В): 1г = 1,41 мин, МН+ = 442,1
- 63 020240
А- 114 но ΎΊ1 ф Е—1—Г Е ЖХМС (методика В): 1г = 1,34 мин, МН+ = 432,1
А- 115 НО β|] ж г ЖХМС (методика В): 1г = 1,44 мин, МН+ = 466,1
А- 116 н0 Д'Г'Хч жж Е ЖХМС (методика В): 1г = 1,37 мин, МН+ = 450,1
А- 117 <А?° уф С1 ЖХМС (методика В): 1г = 1,32 мин, МН+ = 416,1
А- 118 щХуХЖо Жо‘тф С1 ЖХМС (методика В): 1г = 1,39 мин, МН+ = 432,1
- 64 020240
*ЖХМС = жидкостная хроматография-масс-спектрометрия.
Следует отметить, что некоторые соединения, предлагаемые в настоящем изобретении, в условиях, использованных для получения данных 'Н ЯМР, существуют в виде смеси указанных выше изомеров, включая атропоизомеры, в любом соотношении. В таких случаях характеризующие данные приведены для всех изомеров, присутствующих в указанном растворителе при температуре окружающей среды. Если не указано иное, спектры протонного ЯМР записывали при температуре окружающей среды. Соединения, охарактеризованные с помощью ВЭЖХ-МС (высокоэффективная жидкостная хроматографиямасс-спектрометрия), анализировали с помощью одной из двух описанных ниже методик.
Методика А.
Соединения, охарактеризованные с помощью ВЭЖХ-МС, анализировали с помощью прибора НРЬС Уа!егк 2795, снабженный колонкой Уа!егк А!1апйк йС18 (длина колонки 20 мм, внутренний диаметр колонки 3 мм, размер частиц 3 мкм, температура 40°С), детектором с фотодиодной решеткой Уа!егк и масс-спектрометром Мюготакк ΖΟ2000. Анализ проводили при длительности эксперимента 3 мин в градиентном режиме, описанном в приведенной ниже таблице.
Время (мин) Растворитель А (%) Растворитель В (%) Скорость потока (мл/мин)
0,00 90,0 10,0 2,00
0,25 90,0 100 2,00
2,00 10,0 90,0 2,00
2,50 10,0 90,0 2,00
2,60 90,0 10,0 2,00
3,0 90,0 10,0 2,00
- 65 020240
Растворитель А: Н2О, содержащая 0,1% НСООН.
Растворитель В: СН3СЧ, содержащий 0,1% НСООН.
Методика В.
Соединения, охарактеризованные с помощью ВЭЖХ-МС, анализировали с помощью прибора НРЬС с инжектором Уа1ег5 2777 и микронасосом 1525, снабженный колонкой Уа1ег5 АИапйк бС18 К (длина колонки 20 мм, внутренний диаметр колонки 3 мм, размер частиц 3 мкм), детектором с фотодиодной решеткой Уа1ег5 2996, испарительным детектором светорассеяния Уа1ег5 2420 ЕЬ8О и массспектрометром М1сгота88 ΖΟ2000. Анализ проводили при длительности эксперимента 3 мин в градиентном режиме, описанном в приведенной ниже таблице.
Время (мин) Растворитель А (%) Растворитель В (%) Скорость потока (мл/мин)
0,00 95,0 5 1,300
2,50 0,0 100 1,300
2,80 0,00 100 1,300
2,90 95,0 5 1,300
Растворитель А: Н2О, содержащая 0,05% ТФК (трифторуксусная кислота).
Растворитель В: СН3СЧ, содержащий 0,05% ТФК.
Характеристические значения, полученные для каждого соединения, которыми являлись время удерживания (й, приведено в минутах) и молекулярный ион (обычно катион, МН+), приведены в табл. Т1.
Соединения, приведенные в представленных ниже табл. 1-39, можно получить аналогичным образом.
Табл. 1 включает соединения следующего типа:
где А является таким, как определено в табл. 1.
- 66 020240
Таблица 1
№ соед. А Номер соединения А
1.001 фенил 1.002 2-бромфенил
1.003 2-хлорфенил 1.004 2-цианофенил
1.005 2-дифторметоксифенил 1.006 2-фторфенил
1.007 2-метоксифенил 1.008 2-метилфенил
1.009 2-нитрофенил 1.010 2-трифторметоксифенил
1.011 2-трифторметилфенил 1.012 3-бромфенил
1.013 3-хлорфенил 1.014 3-цианофенил
1.015 3-дифторметоксифенил 1.016 3-фторфенил
1.017 3-метоксифенил 1.018 3-метилфенил
1.019 3-нитрофенил 1.020 3-трифторметоксифенил
1.021 3-трифторметилфенил 1.022 4-бромфенил
1.023 4-хлорфенил 1.024 4-цианофенил
1.025 4-дифторметоксифенил 1.026 4-фторфенил
1.027 4-метансульфонил 1.028 4-метоксифенил
1.029 4-метилфенил 1.030 4-нитрофенил
1.031 4-трифторметоксифенил 1.032 4-трифторметилфенил
1.033 4-бром-2-хлорфенил 1.034 2,4-дихлорфенил
1.035 2-хлор-4-цианофенил 1.036 2-хлор-4-дифторметоксифенил
1.037 2-хлор-4-фторфенил 1.038 2-хлор-4-метоксифенил
1.039 2-хлор-4-метилфенил 1.040 2-хлор-4-нитрофенил
1.041 2-хлор-4- трифторметоксифенил 1.042 2-хлор-4-трифторметилфенил
1.043 4-бром-З-хлорфенил 1,044 3,4-дихлорфенил
1.045 З-хлор-4-цианофенил 1.046 З-хлор-4-дифторметоксифенил
1.047 3 -хлор-4-фторфеиил 1.048 З-хлор-4-метоксифенил
1.049 3 -хлор-4 -метилфени л 1.050 3 -хлор-4-нитрофени л
1.051 3-хлор-4- трифторметоксифенил 1.052 З-хлор-4-трифторметилфенил
1.053 2-бром-4-хлорфенил 1.054 4-хлор-2-дифторметоксифснил
1.055 4-хлор-2-цианофенил 1.056 4-хлор-2-метоксифенил
1.057 4-хлор-2-фторфенил 1.058 4-хлор-2-нитрофенил
1.059 4-хлор-2-метилфенил 1.060 4-хлор-2-трифторметилфенил
1.061 4-хлор-2- грнфторметоксифенил 1.062 4-хлор-З -трифторметоксифенил
1.063 З-бром-4-хлорфенил 1.064 4-хлор-З-дифторметоксифенил
1.065 4-хлор-З -цианофенил 1.066 4-хлор-З-метоксифенил
1.067 4-хлор-З -фторфенил 1.068 4-хлор-З-нитрофенил
1.069 4-хлор-З-метилфенил 1.070 4-хлор-З-трифторметилфенил
1.071 4-бром-2-фторфенил 1.072 2-ди фтор-4 - ди фтормето кси фен и л
1.073 4-циано-2-фторфенил 1.074 2-фтор-4-метоксифенил
1.075 2,4-фторфенил 1.076 2-фтор-4-нитрофенил
1.077 2-фтор-4-метилфенил 1.078 2-фтор-4-трифторметилфенил
1.079 2-фтор-4- трифторметоксифенил 1.080 4-бром-З-фторфенил
1.081 4-циано-З-фторфенил 1.082 З-дифтор-4-дифторметоксифенил
1.083 3,4-фторфенил 1.084 З-фтор-4-метоксифенил
1.085 3 -фтор-4-метилфенил 1.086 З-фтор-4-нитрофенил
1.087 З-фтор-4трифторметоксифенил 1.088 З-фтор-4-трифторметилфенил
1.089 4-хлор-2,3-дифторфенил 1.090 4-хлор-2,5-дифторфенил
1.091 4-хлор-2,6-дифторфенил 1.092 4-хлор-З,5-дифторфенил
1.093 2,4-дихлор-З-фторфенил 1.094 2,4-дихлор-5-фторфенил
1.095 2,4-дихлор-6-фторфенил 1.096 2,3,4-трифторфенил
1.097 2,4,6-трифторфенил 1.098 2,4,5-трифторфенил
1.099 3,4,5-трифторфенил 1.100 пентафторфенил
1.101 2-бром-4-цианофенил 1.102 З-бром-4-цианофенил
1.103 4-бром-2-цианофенил 1.104 4-бром-З-цианофенил
1.105 2-циано-4-нитрофенил 1.106 З-циано-4-нитрофенил
- 67 020240
1.107 2-циано-4трифторметилфенил 1.108 З-циано-4-трифторметилфенил
1.109 2,4-дицианофенил 1.110 3,4-ди цианофенил
1.111 З-хлорпиридин-2-ил 1.112 4-хлорпиридин-2-ил
1.113 5-хлорпиридин-2-ил 1.114 6-хлорпиридин-2-ил
1.115 2-хлорпиридин-З-ил 1.116 4-хлорпиридин-З-ил
1.117 5-хлорпиридин-З-ил 1.118 6-хлорпиридин-З-ил
1.119 2-хлорпиридин-4-ил 1.120 З-хлорпиридин-4-ил
1.121 3,4-дихлорпиридин-2-ил 1.122 3,5-дихлорпиридип-2-ил
1.123 3,6-дихлорпиридин-2-ил 1.124 2,5-дихлорпиридин-З-ил
1.125 2,6-дихлорпиридин-З-ил 1.126 2,3-дихлорпиридин-4-ил
1.127 2,5-дихлорпиридин-4-ил 1.128 3,5,6-трихлорпиридин-2-ил
1.129 З-фторпиридин-2-ил 1.130 4-фторпиридин-2-ил
1.131 5-фторпиридин-2-ил 1.132 6-фторпиридин-2-ил
1.133 2-фторпиридин-З-ил 1.134 4-фторпиридин-З-ил
1.135 5-фторпиридин-З-ил 1.136 6-фторпиридин-З-ил
1.137 2-фторпиридин-4-ил 1.138 З-фторпиридин-4-ил
1.139 3,4-дифторпиридин-2-ил 1.140 3,5-дифторпиридин-2-ил
1.141 3,6-дифторпиридин-2-ил 1.142 2,5-дифторпиридин-З-ил
1.143 2,6-дифторпиридин-З-ил 1.144 2,3-дифторпиридин-4-ил
1.145 2,5-дифторпиридиН’4-ил 1.146 3,5,6-трифторпиридин-2-ил
1.147 3-трифторметилпиридин- 2-ил 1.148 4-трифторметилпиридин-2-ил
1.149 5-трифторметилпиридин- 2-ил 1.150 б-трифторметилпиридин-2-ил
1.151 2- трифторметилпиридин- 3- ил 1.152 4-трифторметилпиридин-З-ил
1.153 5-трифторметилпиридин- 3-ил 1.154 6-трифторметилпиридин-З-ил
1.155 2-трифторметилпиридин- 4-ил 1.156 З-трифторметилпиридин-4-ил
1.157 4-хлор-3-фторпиридин-2ил 1.158 5-хлор-3-фторпиридин-2-ил
1.159 б'Хлор-З-фторпиридин-2- ил 1.160 3-хлор-4-фторпиридин-2-ил
1.161 3-хлор-5-фторпиридин-2ил 1.162 3-хлор-6-фторпиридин-2-ил
1.163 З-хлор-5трифторметилпиридин-2ил 1.164 З-фтор-5-трифторметилпиридин- 2-ил
1.165 6-фтор-3,4,5- трихлорпиридин-2-ил 1.166 4-метил-3,5,6-трифторпиридин-2- ил
1.167 пиримидин-2-ил 1.168 5-фторпиримидин-2-ил
1.169 5-хлорпиримидин-2-ил 1.170 5-бромпиримидин-2-нл
1.171 6-хлорпиридазин-З-ил 1.172 6-бромпиридазин-З-ил
1.173 хинолин-2-ил 1.174 6-фторхинолин-2-ил
- 68 020240
1.175 7-фторхинолин-2-ил 1.176 6-хлорхинолин-2-ил
1.177 7-хлорхинолин-2-ил 1.178 6-бромхинолин-2-ил
1.179 7-бромхинолин-2-ил 1.180 6-трифторметилхинолин-2-ил
1.181 7-трифторметилхинолин- 2-ил 1.182 хиноксалин-2-ил
1.183 6-фторхиноксалин-2-ил 1.184 7-фторхиноксалин-2-ил
1.185 6-хлорхиноксалин-2-ил 1.186 7-хлорхиноксалин-2-ил
1.187 6-бромхиноксалин-2-ил 1.188 7 -бромхиноксалин-2-ил
1.189 6- трифторметилхиноксалин2-ил 1.190 7-трифторметилхиноксалин-2-ил
1.191 хиназолин-2-ил 1.192 6-фторхиназолин-2-ил
1.193 7-фторхиназолин-2-ил 1.194 6-хлорхиназолин-2-ил
1.195 7-хлорхиназолин-2-ил 1.196 6-бромхиназолин-2-у
1.197 7-бромхиназолин-2-ил 1.198 6-трифторметилхиназолин-2-ил
1.199 7трифторметилхиназолин2-ил 1.200 бензоксазол-2-ил
1.201 5 -фторбензоксазол-2-ил 1.202 6-фторбензоксазол-2-ил
1.203 5-хлорбензоксазол-2-ил 1.204 6-хлорбензоксазол-2-ил
1.205 5 -бромбензоксазол-2-и л 1.206 6-бромбензоксазол-2-ил
1.207 5- трифторметилбензоксазол- 2-ил 1.208 6-трифторметилбензоксазол-2-ил
1.209 бензотиазол-2-ил 1.210 5-фторбензотиазол-2-ил
1.211 6-фторбензотиазол-2-ил 1.212 5-хлорбензотиазол-2-ил
1.213 6-хлорбензотиазол-2-ил 1.214 5-бромбензотиазол-2-ил
1.215 6-бромбензотиазол-2-ил 1.216 5-трифторметилбензотиазол-2-ил
1.217 6трифторметилбензотиазол2-ил 1.218 бензо[1,2,4]триазин-3-ил
1.219 6- фторбензо [ 1,2,4]триазин- 3-ил 1.220 7-фторбензо[1,2,4]триазин-3-ил
1.221 6- хлорбензо[ 1,2,4]триазин- 3-ил 1.222 7-хлорбензо[1,2,4]триазин-3-ил
1.223 6- бромбензо [ 1,2,4]триазин- 3-ил 1.224 7-бромбензо[ 1,2,4]триазин-3-ил
1.225 6- трифторметилбензо[1,2,4]триазин-3-ил 1.226 7- трифторметилбензо [ 1,2,4]триазин- 3-ил
Табл. 2 включает соединения следующего типа:
где А является таким, как определено в табл. 1. Табл. 3 включает соединения следующего типа:
где А является таким, как определено в табл. 1.
Табл. 4 включает соединения следующего типа:
где А является таким, как определено в табл. 1.
- 69 020240
Табл. 5 включает соединения следующего типа:
где А является таким, как определено в табл. 1. Табл.' 6 включает соединения следующего типа:
где А является таким, как определено в табл. 1. Табл. 7 включает соединения следующего типа:
где А является таким, как определено в табл. 1. Табл. 8 включает соединения следующего типа:
где А является таким, как определено в табл. 1. Табл. 9 включает соединения следующего типа:
где А является таким, как определено в табл. 1. Табл. 10 включает соединения следующего типа:
где А является таким, как определено в табл. 1. Табл. 11 включает соединения следующего типа:
где А является таким, как определено в табл. 1. Табл. 12 включает соединения следующего типа:
где А является таким, как определено в табл. 1.
- 70 020240
Табл. 13 включает соединения следующего типа:
где А является таким, как определено в табл. 1. Табл. 14 включает соединения следующего типа:
где А является таким, как определено в табл. 1. Табл. 15 включает соединения следующего типа:
где А является таким, как определено в табл. 1. Табл. 16 включает соединения следующего типа:
где А является таким, как определено в табл. 1. Табл. 17 включает соединения следующего типа:
где А является таким, как определено в табл. 1. Табл. 18 включает соединения следующего типа:
где А является таким, как определено в табл. 1. Табл. 19 включает соединения следующего типа:
где А является таким, как определено в табл. 1. Табл. 20 включает соединения следующего типа:
где А является таким, как определено в табл. 1. Табл. 21 включает соединения следующего типа:
где А является таким, как определено в табл. 1.
- 71 020240
Табл. 22 включает соединения следующего типа:
где А является таким, как определено в табл. 1. Табл. 23 включает соединения следующего типа:
где А является таким, как определено в табл. 1. Табл. 24 включает соединения следующего типа:
где А является таким, как определено в табл. 1. Табл. 25 включает соединения следующего типа:
где А является таким, как определено в табл. 1. Табл. 26 включает соединения следующего типа:
где А является таким, как определено в табл. 1. Табл. 27 включает соединения следующего типа:
где А является таким, как определено в табл. 1. Табл. 28 включает соединения следующего типа:
где А является таким, как определено в табл. 1. Табл. 29 включает соединения следующего типа:
где А является таким, как определено в табл. 1. Табл. 30 включает соединения следующего типа:
где А является таким, как определено в табл. 1.
- 72 020240
Табл. 31 включает соединения следующего типа:
где А является таким, как определено в табл. 1. Табл. 32 включает соединения следующего типа:
где А является таким, как определено в табл. 1. Табл. 33 включает соединения следующего типа:
где А является таким, как определено в табл. 1. Табл. 34 включает соединения следующего типа:
где А является таким, как определено в табл. 1. Табл. 35 включает соединения следующего типа:
где А является таким, как определено в табл. 1. Табл. 36 включает соединения следующего типа:
где А является таким, как определено в табл. 1. Табл. 37 включает соединения следующего типа:
где А является таким, как определено в табл. 1. Табл. 38 включает соединения следующего типа:
где А является таким, как определено в табл. 1. Табл. 39 включает соединения следующего типа:
где А является таким, как определено в табл. 1.
Биологические примеры.
Семена различных сортов исследуемых видов высевали в стандартную почву в горшки. После выращивания в течение 1 дня (довсходовое исследование) или после выращивания в течение 8 дней (по- 73 020240 слевсходовое исследование) в теплице при регулируемых условиях (при 24/16°С, освещение/затемнение; 14-часовой световой день; влажность 65%) растения опрыскивали водным раствором для опрыскивания, приготовленным из препарата технического активного ингредиента в растворе ацетон/вода (50:50), содержащем 0,5% Т\хееп 20 (полиоксиэтиленсорбитанмонолаурат, регистрационный № СЛ8 9005-64-5). Затем исследуемые растения выращивали в теплице при регулируемых условиях (при 24/16°С, освещение/затемнение; 14-часовой световой день; влажность 65%) и поливали два раза в день. Результат до- и послевсходового исследования оценивали через 13 дней (100 = полное повреждение растения, 0 = отсутствие повреждения растения).
Исследуемые растения.
Бойит регеиие (БОБРЕ), Л1оресиги8 туокшшбек (ΆΕΟΜΥ), ЕсЫиосЫоа сгик-даШ (ЕСНСС) и Луеиа Га!иа (ЛУЕЕЛ).
Довсходовая активность.
№ соед. Норма расхода г/га БОЕРЕ АБОМУ ЕСНСО АУЕРА
А-1 250 70 70 70 70
А-2 250 60 60 60 30
А-3 250 70 60 90 30
А-4 250 90 80 100 90
А-5 250 40 30 80 0
А-6 250 100 100 100 90
А-7 250 60 60 70 50
А-8 250 40 0 40 0
А-9 250 100 80 70 90
А-10 250 30 40 60 20
А-11 250 80 30 100 50
А-12 250 70 60 70 30
А-13 250 60 50 80 20
А-14 250 90 60 100 60
А-15 250 10 30 100 0
А-16 250 70 40 90 30
А-17 250 10 10 30 20
А-18 250 70 50 80 50
А-19 250 90 90 90 80
А-20 250 50 50 60 10
- 74 020240
А-21 250 30 20 40 0
А-22 250 80 40 90 30
А-23 250 30 0 80 0
А-24 250 40 10 50 30
А-25 250 70 20 70 30
А-26 250 20 0 80 0
А-27 250 40 20 60 0
А-28 250 0 0 20 0
А-29 250 0 0 50 0
А-30 250 70 30 80 20
А-31 250 50 20 90 0
А-32 250 40 0 60 0
А-33 250 50 20 50 0
А-34 250 50 20 70 30
А-35 250 60 30 20 10
А-37 250 10 10 20 0
А-39 250 0 20 40 30
А-40 250 10 0 40 0
А-41 250 0 0 30 0
А-42 250 0 0 30 0
А-43 250 50 40 60 10
А-44 250 90 80 80 80
А-45 250 90 90 100 90
А-46 250 80 80 100 60
А-47 250 70 60 90 30
А-48 250 80 80 90 80
А-49 250 100 90 100 90
Л-50 250 100 100 100 100
А-51 250 100 100 90 90
А-52 250 0 0 0 0
А-53 250 80 80 100 0
А-54 250 0 0 0 0
А-56 250 50 30 60 20
А-60 250 80 80 100 70
А-67 250 100 60 100 40
А-70 250 20 0 60 10
А-71 250 100 90 100 80
А-72 250 70 40 100 30
Л-75 250 80 30 100 20
А-76 250 50 20 100 0
А-77 250 20 20 90 0
А-78 250 100 70 100 70
А-79 250 70 40 90 20
А-80 250 50 0 80 10
А-86 250 20 0 20 0
А-87 250 90 80 100 30
А-88 250 100 90 100 40
- 75 020240
Послевсходовая активность.
№ соед. Норма расхода г/га БОБРЕ ΑΕΟΜΥ ЕСНСО АУЕРА
А-1 250 80 100 100 80
А-2 250 100 100 100 100
А-3 250 70 90 100 90
А-4 250 90 100 100 100
А-5 250 30 30 80 10
А-6 250 90 80 100 90
А-7 250 60 60 100 80
А-8 250 20 20 70 20
А-9 250 70 90 90 100
А-10 250 90 90 90 100
А-11 250 70 80 100 90
А-12 250 70 100 100 50
А-13 250 90 90 100 100
А-14 250 90 100 100 100
А-15 250 30 30 80 30
А-16 250 70 70 100 90
А-17 250 30 10 70 10
А-18 250 70 90 100 90
А-19 250 50 80 100 60
А-20 250 20 30 70 0
А-21 250 20 40 70 0
А-22 250 40 50 100 80
А-23 250 20 50 60 0
А-24 250 60 60 100 70
А-25 250 60 50 90 40
А-26 250 30 60 80 80
А-27 250 80 60 80 70
А-28 250 0 0 80 0
А-29 250 0 60 100 0
А-30 250 10 60 100 20
А-31 250 40 100 100 80
А-32 250 30 90 100 90
А-33 250 0 90 100 90
А-34 250 40 80 90 90
А-35 250 20 10 30 20
А-37 250 30 20 80 20
А-39 250 10 10 60 0
А-40 250 10 10 30 10
А-41 250 20 0 70 10
А-42 250 10 0 70 0
- 76 020240
А-43 250 30 60 100 30
А-44 250 90 80 80 80
А-45 250 90 90 100 90
А-46 250 80 80 100 60
А-47 250 70 60 90 30
А-48 250 80 80 90 80
А-49 250 100 90 100 90
А-50 250 100 100 100 100
А-51 250 100 100 90 90
А-52 250 0 0 50 0
А-53 250 90 80 90 80
А-54 250 0 0 80 10
А-56 250 20 20 70 0
А-60 250 80 90 100 80
А-67 250 80 70 100 20
А-70 250 10 0 60 0
А-71 250 100 100 100 100
А-72 250 30 50 100 30
А-75 250 20 10 40 0
А-76 250 30 50 80 80
А-77 250 30 20 80 0
А-78 250 90 100 100 90
А-79 250 20 0 50 0
А-80 250 30 40 80 50
А-86 250 10 10 100 10
А-87 250 90 90 100 100
А-88 250 90 90 100 100
А-89 250 100 100 100 100
А-90 250 100 90 100 100
А-93 250 50 60 100 60
А-94 250 20 30 80 0
А-95 250 90 80 100 90
А-96 250 50 90 100 90
А-97 250 10 10 60 10
А-98 250 30 30 90 20
А-99 250 80 100 100 100
А-100 250 30 30 90 10
А-104 250 40 30 100 30
А-105 250 30 40 90 40
А-108 250 70 90 100 90
- 77 020240

Claims (18)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Соединение формулы (I) в которой А обозначает моноциклический или бициклический арил или гетороарил, который содержит гетероатом, выбранный из группы, включающей азот, кислород и серу, и является незамещенным или замещенным; и когда А является замещенным, тогда А содержит в качестве заместителей галоген, С1-С4-алкил, С1С4-галогеналкил, С2-С4-алкенил, С2-С4-галогеналкенил, С2-С4-алкинил, С1-С4-алкоксигруппу, С1-С4галогеналкоксигруппу, С1-С4-алкилтиогруппу, С1-С4-алкилсульфинил, С1-С4-алкилсульфонил, С1-С4галогеналкилтиогруппу, С1-С4-галогеналкилсульфинил, С1-С4-галогеналкилсульфонил, нитрогруппу, цианогруппу, С3-циклоалкил, С1-С3-алкилкарбонил, С1-С4-алкоксикарбонил, аминокарбонил, С1-С3алкиламинокарбонил, ди-С1-С3-алкиламинокарбонил, С1-С3-алкиламинокарбонилоксигруппу, ди-С1-С3алкиламинокарбонилоксигруппу, аминотиокарбонил, С1-С3-алкиламинотиокарбонил, ди-С1-С3алкиламинотиокарбонил, С1-С4-алкилкарбониламиногруппу, С3-циклоалкилкарбониламиногруппу, С1С4-алкоксикарбониламиногруппу, С1-С4-алкилтиокарбониламиногруппу, С1-С3-алкокси-С1-С3-алкил, С1алкилтио-С1-алкил, С1-алкилсульфинил-С1-алкил, С1-алкилсульфонил-С1-алкил, С1-С3алкилсульфонилоксигруппу, С1-С3-галогеналкилсульфонилоксигруппу или ди-С1-алкиламиносульфонил;
    К1 обозначает метил, этил, н-пропил, циклопропил, галогенметил, этинил, галоген, метоксигруппу или галогенметоксигруппу;
    К2 и К3 обозначают водород;
    Я4, К5, К6 и К7 независимо друг от друга обозначают водород, галоген, необязательно замещенный С1-С6-алкил, необязательно замещенный С3-С7-циклоалкил, необязательно замещенный С2-С6-алкенил, необязательно замещенный С5-С7-циклоалкенил, необязательно замещенный С2-С6-алкинил, необязательно замещенную С1-С6-алкоксигруппу, необязательно замещенную С3-С7-циклоалкилоксигруппу, необязательно замещенную С1-С6-алкилтиогруппу, необязательно замещенный С1-С6-алкилсульфинил, необязательно замещенный С1-С6-алкилсульфонил, необязательно замещенный арил, необязательно замещенную арилоксигруппу, необязательно замещенную арилтиогруппу, необязательно замещенный арилсульфинил, необязательно замещенный арилсульфонил, необязательно замещенный гетероциклил, необязательно замещенную гетероциклилоксигруппу, необязательно замещенную гетероциклилтиогруппу, необязательно замещенный гетероциклилсульфинил, необязательно замещенный гетероциклилсульфонил, необязательно замещенный гетероарил, необязательно замещенную гетероарилоксигруппу, необязательно замещенную гетероарилтиогруппу, необязательно замещенный гетероарилсульфинил, необязательно замещенный гетероарилсульфонил, цианогруппу или аминогруппу; или
    К4 и К5 или К6 и К7 вместе с атомами, к которым они присоединены, образуют необязательно замещенный насыщенный или ненасыщенный карбоциклил или гетероциклил, где гетероциклил содержит один или два гетероатома, выбранных из группы, включающей азот, кислород и серу; или
    К5 и К6 вместе с атомами, к которым они присоединены, образуют необязательно замещенный насыщенный или ненасыщенный карбоциклил или гетероциклил, где гетероциклил содержит один или два гетероатома, выбранных из группы, включающей азот, кислород и серу, и этот карбоциклил может дополнительно содержать в качестве мостика С1-С2-алкилдиил или кислород; и
    О обозначает водород или сельскохозяйственно приемлемый металл, сульфоний, аммоний или маскирующую группу, где маскирующая группа означает группу, выбранную так, чтобы ее можно было удалить с помощью биохимического, химического или физического процесса или их комбинации с получением соединений формулы (I), в которой О обозначает Н до, во время или после нанесения на обрабатываемый участок или растения и если О обозначает маскирующую группу, то О обозначает фенил-С1-алкил (где фенил необязательно содержит в качестве заместителей С1-С3-алкил, С1-С3-галогеналкил, С1-С3алкоксигруппу, С1-С3-галогеналкоксигруппу, С1-С3-алкилтиогруппу, С1-С3-алкилсульфинил, С1-С3алкилсульфонил, галоген, цианогруппу или нитрогруппу), гетероарил-С1-алкил (где гетероарил необязательно содержит в качестве заместителей С1-С3-алкил, С1-С3-галогеналкил, С1-С3-алкоксигруппу, С1-С3галогеналкоксигруппу, С1-С3-алкилтиогруппу, С1-С3-алкилсульфинил, С1-С3-алкилсульфонил, галоген, цианогруппу или нитрогруппу), С3-алкенил, С3-галогеналкенил, С3-алкинил, С(Ха)-Ка, С(ХЬ)-ХС-КЬ, С(Х0)-Н(КС)-К0, -§О2-Ке, -Р(Хе)(Кг)-К6 или СН2-ХГ-КЬ; где Ха, Хь, Хс, Х4, Хе и Хг независимо друг от друга обозначают кислород или серу, где Ка обозначает Н, С1-С18-алкил, С2-С18-алкенил, С2-С18-алкинил, С1-С10-галогеналкил, С1-С10цианоалкил, С1-С10-нитроалкил, С1-С10-аминоалкил, С1-С5-алкиламино(С1-С5)алкил, С2-С8- 78 020240 диалкиламино(С1-С5)алкил, С3-С7-циклоалкил(С1-С5)алкил, С1-С5-алкокси(С1-С5)алкил, С3-С5алкенилокси(С1-С5)алкил, С1-С5-алкилтио(С1-С5)алкил, С1-С5-алкилсульфинил(С1-С5)алкил, С1-С5алкилсульфонил(С1-С5)алкил, С2-С8-алкилиденаминоокси(С1-С5)алкил, С1-С5-алкилкарбонил(С1С5)алкил, С1-С5-алкоксикарбонил(С1-С5)алкил, аминокарбонил(С1-С5)алкил, С1-С5алкиламинокарбонил(С1-С5)алкил, С2-С8-диалкиламинокарбонил(С1-С5)алкил, С1-С5алкилкарбониламино(С1 -С5)алкил, Ν-(Όι -СДалкилкарбонил-^Ц -С5)алкиламино(С1 -С5)алкил, С3-С6триалкилсилил(С1-С5)алкил, фенил(С1-С5)алкил (где фенил необязательно содержит в качестве заместителей С1-С3-алкил, С1-С3-галогеналкил, С1-С3-алкоксигруппу, С1-С3-галогеналкоксигруппу, С1-С3алкилтиогруппу, С1-С3-алкилсульфинил, С1-С3-алкилсульфонил, галоген, цианогруппу или нитрогруппу), гетероарил(С1-С5)алкил (где гетероарил необязательно содержит в качестве заместителей С1-С3-алкил, С1-С3-галогеналкил, С1-С3-алкоксигруппу, С1-С3-галогеналкоксигруппу, С1-С3-алкилтиогруппу, С1-С3алкилсульфинил, С1-С3-алкилсульфонил, галоген, цианогруппу или нитрогруппу), С2-С5-галогеналкенил, С3-С8-циклоалкил; фенил или фенил, содержащий в качестве заместителей С1-С3-алкил, С1-С3галогеналкил, С1-С3-алкоксигруппу, С1-С3-галогеналкоксигруппу, галоген, цианогруппу или нитрогруппу; или гетероарил или гетероарил, содержащий в качестве заместителей С1-С3-алкил, С1-С3галогеналкил, С1-С3-алкоксигруппу, С1-С3-галогеналкоксигруппу, галоген, цианогруппу или нитрогрупС2-С10-галогеналкил,
    С1-С5-алкиламино(С1-С5)алкил,
    С1-С5-алкокси(С1-С5)алкил,
    С1-С5-алкилтио(С1-С5)алкил,
    С1-С10
    С2-С8
    С3-С5
    С1-С5 пу;
    Вь обозначает С1-С18-алкил, С3-С18-алкенил, С3-С18-алкинил, цианоалкил, С1-С10-нитроалкил, С2-С10-аминоалкил, диалкиламино(С1-С5)алкил, С3-С7-циклоалкил(С1-С5)алкил, алкенилокси(С1-С5)алкил, С3-С5-алкинилокси(С1-С5)алкил, алкилсульфинил(С1-С5)алкил, С1-С5-алкилсульфонил(С1-С5)алкил, С2-С8-алкилиденаминоокси(С1С5)алкил, С1-С5-алкилкарбонил(С1-С5)алкил, С1-С5-алкоксикарбонил(С1-С5)алкил, аминокарбонил(С1С5)алкил, С1-С5-алкиламинокарбонил(С1-С5)алкил, С2-С8-диалкиламинокарбонил(С1-С5)алкил, С1-С5алкилкарбониламино(С1 -С5)алкил, Ν-(Όι -СДалкилкарбонил-^Ц -С5)алкиламино(С1 -С5)алкил, С3-С6триалкилсилил(С1-С5)алкил, фенил(С1-С5)алкил (где фенил необязательно содержит в качестве заместителей С1-С3-алкил, С1-С3-галогеналкил, С1-С3-алкоксигруппу, С1-С3-галогеналкоксигруппу, С1-С3алкилтиогруппу, С1-С3-алкилсульфинил, С1-С3-алкилсульфонил, галоген, цианогруппу или нитрогруппу), гетероарил-С1-С3-алкил (где гетероарил необязательно содержит в качестве заместителей С1-С3-алкил, С1-С3-галогеналкил, С1-С3-алкоксигруппу, С1-С3-галогеналкоксигруппу, С1-С3-алкилтиогруппу, С1-С3алкилсульфинил, С1-С3-алкилсульфонил, галоген, цианогруппу или нитрогруппу), С3-С5-галогеналкенил, С3-С8-циклоалкил; фенил или фенил, содержащий в качестве заместителей С1-С3-алкил, С1-С3галогеналкил, С1-С3-алкоксигруппу, С1-С3-галогеналкоксигруппу, галоген, цианогруппу или нитрогруппу; или гетероарил или гетероарил, содержащий в качестве заместителей С1-С3-алкил, С1-С3галогеналкил, С1-С3-алкоксигруппу, С1-С3-галогеналкоксигруппу, галоген, цианогруппу или нитрогруп пу; и
    Вс и Вб все независимо друг от друга обозначают водород, С1-С10-алкил, С3-С10-алкенил, С3-С10алкинил, С2-С10-галогеналкил, С1-С10-цианоалкил, С1-С10-нитроалкил, С1-С10-аминоалкил, С1-С5алкиламино(С1-С5)алкил, С2-С8-диалкиламино(С1-С5)алкил, С3-С7-циклоалкил(С1-С5)алкил, С1-С5алкокси(С1-С5)алкил, С3-С5-алкенилокси(С1-С5)алкил, С3-С5-алкинилокси(С1-С5)алкил, С1-С5алкилтио(С1-С5)алкил, С1-С5-алкилсульфинил(С1-С5)алкил, С1-С5-алкилсульфонил(С1-С5)алкил, С2-С8алкилиденаминоокси(С1-С5)алкил, С1-С5-алкилкарбонил(С1-С5)алкил, С1-С5-алкоксикарбонил(С1С5)алкил, аминокарбонил(С1-С5)алкил, С1-С5-алкиламинокарбонил(С1-С5)алкил, С2-С8диалкиламинокарбонил(С1 -С5)алкил, С1 -С5-алкилкарбониламино(С1 -С5)алкил, Ν-(Όι -С5)алкилкарбонил№(С2-С5)алкиламиноалкил, С3-С6-триалкилсилил(С1-С5)алкил, фенил(С1-С5)алкил (где фенил необязательно содержит в качестве заместителей С1-С3-алкил, С1-С3-галогеналкил, С1-С3-алкоксигруппу, С1-С3галогеналкоксигруппу, С1-С3-алкилтиогруппу, С1-С3-алкилсульфинил, С1-С3-алкилсульфонил, галоген, цианогруппу или нитрогруппу), гетероарил(С1-С5)алкил (где гетероарил необязательно содержит в качестве заместителей С1-С3-алкил, С1-С3-галогеналкил, С1-С3-алкоксигруппу, С1-С3-галогеналкоксигруппу, С1-С3-алкилтиогруппу, С1-С3-алкилсульфинил, С1-С3-алкилсульфонил, галоген, цианогруппу или нитрогруппу), С2-С5-галогеналкенил, С3-С8-циклоалкил; фенил или фенил, содержащий в качестве заместителей С1-С3-алкил, С1-С3-галогеналкил, С1-С3-алкоксигруппу, С1-С3-галогеналкоксигруппу, галоген, цианогруппу или нитрогруппу; гетероарил или гетероарил, содержащий в качестве заместителей С1-С3-алкил, С1-С3-галогеналкил, С1-С3-алкоксигруппу, С1-С3-галогеналкоксигруппу, галоген, цианогруппу или нитрогруппу; гетероариламиногруппу или гетероариламиногруппу, содержащую в качестве заместителей С1-С3-алкил, С1-С3-галогеналкил, С1-С3-алкоксигруппу, С1-С3-галогеналкоксигруппу, галоген, цианогруппу или нитрогруппу; дигетероариламиногруппу или дигетероариламиногруппу, содержащую в качестве заместителей С1-С3-алкил, С1-С3-галогеналкил, С1-С3-алкоксигруппу, С1-С3-галогеналкоксигруппу, галоген, цианогруппу или нитрогруппу; фениламиногруппу или фениламиногруппу, содержащую в качестве заместителей С1-С3-алкил, С1-С3-галогеналкил, С1-С3-алкоксигруппу, С1-С3-галогеналкоксигруппу, галоген, цианогруппу или нитрогруппу; дифениламиногруппу или дифениламиногруппу, содержащую в качестве заместителей С1-С3-алкил, С1-С3-галогеналкил, С1-С3-алкоксигруппу, С1-С3
    - 79 020240
    С1-С10-галогеналкил,
    С1-С5-алкиламино(С1-С5)алкил,
    С1-С5-алкокси(С1-С5)алкил,
    С1-С5-алкилтио(С1-С5)алкил,
    С1-С10
    С2-С8
    С3-С5
    С1-С5 галогеналкоксигруппу, галоген, цианогруппу или нитрогруппу; или С3-С7-циклоалкиламиногруппу, диС3-С7-циклоалкиламиногруппу или С3-С7-циклоалкоксигруппу; или
    ЯС и Я4 объединяются и образуют 3-7-членное кольцо, необязательно содержащее один гетероатом, выбранный из группы, включающей О или 8; и
    Яе обозначает С1-С10-алкил, С2-С10-алкенил, С2-С10-алкинил, цианоалкил, С1-С10-нитроалкил, С1-С10-аминоалкил, диалкиламино(С1-С5)алкил, С3-С7-циклоалкил(С1-С5)алкил, алкенилокси(С1-С5)алкил, С3-С5-алкинилокси(С1-С5)алкил, алкилсульфинил(С1-С5)алкил, С1-С5-алкилсульфонил(С1-С5)алкил, С2-С8-алкилиденаминоокси(С1С5)алкил, С1-С5-алкилкарбонил(С1-С5)алкил, С1-С5-алкоксикарбонил(С1-С5)алкил, аминокарбонил(С1С5)алкил, С1-С5-алкиламинокарбонил(С1-С5)алкил, С2-С8-диалкиламинокарбонил(С1-С5)алкил, С1-С5алкилкарбониламино(С1 -С5)алкил, Ν-(Οι -С5)алкилкарбонил-Ы-(С1 -С5)алкиламино(С1 -С5)алкил, С3-С6триалкилсилил(С1-С5)алкил, фенил(С1-С5)алкил (где фенил необязательно содержит в качестве заместителей С1-С3-алкил, С1-С3-галогеналкил, С1-С3-алкоксигруппу, С1-С3-галогеналкоксигруппу, С1-С3алкилтиогруппу, С1-С3-алкилсульфинил, С1-С3-алкилсульфонил, галоген, цианогруппу или нитрогруппу), гетероарил(С1-С5)алкил (где гетероарил необязательно содержит в качестве заместителей С1-С3-алкил, С1-С3-галогеналкил, С1-С3-алкоксигруппу, С1-С3-галогеналкоксигруппу, С1-С3-алкилтиогруппу, С1-С3алкилсульфинил, С1-С3-алкилсульфонил, галоген, цианогруппу или нитрогруппу), С2-С5-галогеналкенил, С3-С8-циклоалкил; фенил или фенил, содержащий в качестве заместителей С1-С3-алкил, С1-С3галогеналкил, С1-С3-алкоксигруппу, С1-С3-галогеналкоксигруппу, галоген, цианогруппу или нитрогруппу; гетероарил или гетероарил, содержащий в качестве заместителей С1-С3-алкил, С1-С3-галогеналкил, С1-С3-алкоксигруппу, С1-С3-галогеналкоксигруппу, галоген, цианогруппу или нитрогруппу; гетероариламиногруппу или гетероариламиногруппу, содержащую в качестве заместителей С1-С3-алкил, С1-С3галогеналкил, С1-С3-алкоксигруппу, С1-С3-галогеналкоксигруппу, галоген, цианогруппу или нитрогруппу; дигетероариламиногруппу или дигетероариламиногруппу, содержащую в качестве заместителей С1С3-алкил, С1-С3-галогеналкил, С1-С3-алкоксигруппу, С1-С3-галогеналкоксигруппу, галоген, цианогруппу или нитрогруппу; фениламиногруппу или фениламиногруппу, содержащую в качестве заместителей С1С3-алкил, С1-С3-галогеналкил, С1-С3-алкоксигруппу, С1-С3-галогеналкоксигруппу, галоген, цианогруппу или нитрогруппу; дифениламиногруппу или дифениламиногруппу, содержащую в качестве заместителей С1-С3-алкил, С1-С3-галогеналкил, С1-С3-алкоксигруппу, С1-С3-галогеналкоксигруппу, галоген, цианогруппу или нитрогруппу; или С3-С7-циклоалкиламиногруппу, ди-С3-С7-циклоалкиламиногруппу, С3-С7циклоалкоксигруппу, С1-С10-алкоксигруппу, С1-С10-галогеналкоксигруппу, С1-С5-алкиламиногруппу или С2-С8-диалкиламиногруппу;
    Яг и Яд все независимо друг от друга обозначают С1-С10-алкил, С2-С10-алкенил, С2-Сю-алкинил, С1Сю-алкоксигруппу, С1-Сю-галогеналкил, С1-С10-цианоалкил, С1-С10-нитроалкил, С1-С10-аминоалкил, С1С5-алкиламино(С1-С5)алкил, С2-С8-диалкиламино(С1-С5)алкил, С3-С7-циклоалкил(С1-С5)алкил, С1-С5алкокси(С1-С5)алкил, С3-С5-алкенилокси(С1-С5)алкил, С3-С5-алкинилокси(С1-С5)алкил, С1-С5алкилтио(С1-С5)алкил, С1-С5-алкилсульфинил(С1-С5)алкил, С1-С5-алкилсульфонил(С1-С5)алкил, С2-С8алкилиденаминоокси(С1-С5)алкил, С1-С5-алкилкарбонил(С1-С5)алкил, С1-С5-алкоксикарбонил(С1С5)алкил, аминокарбонил(С1-С5)алкил, С1-С5-алкиламинокарбонил(С1-С5)алкил, С2-С8диалкиламинокарбонил(С1 -С5)алкил, С1 -С5-алкилкарбониламино(С1 -С5)алкил, Ν-(Οι -С5)алкилкарбонил№(С2-С5)алкиламиноалкил, С3-С6-триалкилсилил(С1-С5)алкил, фенил(С1-С5)алкил (где фенил необязательно содержит в качестве заместителей С1-С3-алкил, С1-С3-галогеналкил, С1-С3-алкоксигруппу, С1-С3галогеналкоксигруппу, С1-С3-алкилтиогруппу, С1-С3-алкилсульфинил, С1-С3-алкилсульфонил, галоген, цианогруппу или нитрогруппу), гетероарил(С1-С5)алкил (где гетероарил необязательно содержит в качестве заместителей С1-С3-алкил, С1-С3-галогеналкил, С1-С3-алкоксигруппу, С1-С3-галогеналкоксигруппу, С1-С3-алкилтиогруппу, С1-С3-алкилсульфинил, С1-С3-алкилсульфонил, галоген, цианогруппу или нитрогруппу), С2-С5-галогеналкенил, С3-С8-циклоалкил; фенил или фенил, содержащий в качестве заместителей С1-С3-алкил, С1-С3-галогеналкил, С1-С3-алкоксигруппу, С1-С3-галогеналкоксигруппу, галоген, цианогруппу или нитрогруппу; гетероарил или гетероарил, содержащий в качестве заместителей С1-С3-алкил, С1-С3-галогеналкил, С1-С3-алкоксигруппу, С1-С3-галогеналкоксигруппу, галоген, цианогруппу или нитрогруппу; гетероариламиногруппу или гетероариламиногруппу, содержащую в качестве заместителей С1-С3-алкил, С1-С3-галогеналкил, С1-С3-алкоксигруппу, С1-С3-галогеналкоксигруппу, галоген, цианогруппу или нитрогруппу; дигетероариламиногруппу или дигетероариламиногруппу, содержащую в качестве заместителей С1-С3-алкил, С1-С3-галогеналкил, С1-С3-алкоксигруппу, С1-С3-галогеналкоксигруппу, галоген, цианогруппу или нитрогруппу; фениламиногруппу или фениламиногруппу, содержащую в качестве заместителей С1-С3-алкил, С1-С3-галогеналкил, С1-С3-алкоксигруппу, С1-С3-галогеналкоксигруппу, галоген, цианогруппу или нитрогруппу; дифениламиногруппу или дифениламиногруппу, содержащую в качестве заместителей С1-С3-алкил, С1-С3-галогеналкил, С1-С3-алкоксигруппу, С1-С3галогеналкоксигруппу, галоген, цианогруппу или нитрогруппу; или С3-С7-циклоалкиламиногруппу, диС3-С7-циклоалкиламиногруппу, С3-С7-циклоалкоксигруппу, С1-С10-галогеналкоксигруппу, С1-С5алкиламиногруппу или С2-С8-диалкиламиногруппу; или бензилоксигруппу или феноксигруппу, где бен- 80 020240 зильные и фенильные группы, в свою очередь, могут содержать в качестве заместителей С1-С3-алкил, С1 С3-галогеналкил, С1-С3-алкоксигруппу, С1-С3-галогеналкоксигруппу, галоген, цианогруппу или нитро
    С1-С10-галогеналкил,
    С1-С5-алкиламино(С1-С5)алкил,
    С1-С5-алкокси(С1-С5)алкил,
    С1-С5-алкилтио(С1-С5)алкил,
    С1-С10
    С2-С8
    С3-С5
    С1-С5 группу; и
    К обозначает С1-С10-алкил, С3-С10-алкенил, С3-С10-алкинил, цианоалкил, С1-С10-нитроалкил, С2-С10-аминоалкил, диалкиламино(С1-С5)алкил, С3-С7-циклоалкил(С1-С5)алкил, алкенилокси(С1-С5)алкил, С3-С5-алкинилокси(С1-С5)алкил, алкилсульфинил(С1-С5)алкил, С1-С5-алкилсульфонил(С1-С5)алкил, С2-С8-алкилиденаминоокси(С1С5)алкил, С1-С5-алкилкарбонил(С1-С5)алкил, С1-С5-алкоксикарбонил(С1-С5)алкил, аминокарбонил(С1С5)алкил, С1-С5-алкиламинокарбонил(С1-С5)алкил, С2-С8-диалкиламинокарбонил(С1-С5)алкил, С1-С5алкилкарбониламино(С1 -С5)алкил, Ν-(^ -С5)алкилкарбонил^-(С| -С5)алкиламино(С1 -С5)алкил, С3-С6триалкилсилил(С1-С5)алкил, фенил(С1-С5)алкил (где фенил необязательно содержит в качестве заместителей С1-С3-алкил, С1-С3-галогеналкил, С1-С3-алкоксигруппу, С1-С3-галогеналкоксигруппу, С1-С3алкилтиогруппу, С1-С3-алкилсульфинил, С1-С3-алкилсульфонил, галоген, цианогруппу или нитрогруппу), гетероарил(С1-С5)алкил (где гетероарил необязательно содержит в качестве заместителей С1-С3-алкил, С1-С3-галогеналкил, С1-С3-алкоксигруппу, С1-С3-галогеналкоксигруппу, С1-С3-алкилтиогруппу, С1-С3алкилсульфинил, С1-С3-алкилсульфонил, галоген, цианогруппу или нитрогруппу), фенокси(С1-С5)алкил (где фенил необязательно содержит в качестве заместителей С1-С3-алкил, С1-С3-галогеналкил, С1-С3алкоксигруппу, С1-С3-галогеналкоксигруппу, С1-С3-алкилтиогруппу, С1-С3-алкилсульфинил, С1-С3алкилсульфонил, галоген, цианогруппу или нитрогруппу), гетероарилокси(С1-С5)алкил (где гетероарил необязательно содержит в качестве заместителей С1-С3-алкил, С1-С3-галогеналкил, С1-С3-алкоксигруппу, С1-С3-галогеналкоксигруппу, С1-С3-алкилтиогруппу, С1-С3-алкилсульфинил, С1-С3-алкилсульфонил, галоген, цианогруппу или нитрогруппу), С3-С5-галогеналкенил, С3-С8-циклоалкил; фенил или фенил, содержащий в качестве заместителей С1-С3-алкил, С1-С3-галогеналкил, С1-С3-алкоксигруппу, С1-С3галогеналкоксигруппу, галоген или нитрогруппу; или гетероарил или гетероарил, содержащий в качестве заместителей С1-С3-алкил, С1-С3-галогеналкил, С1-С3-алкоксигруппу, С1-С3-галогеналкоксигруппу, гало ген, цианогруппу или нитрогруппу;
    арил означает фенил или нафтил;
    гетероарил означает ароматическую кольцевую систему, содержащую по меньшей мере один ге тероатом и одно кольцо или два конденсированных кольца; и гетероциклил означает неароматическую моноциклическую или бициклическую кольцевую систему, содержащую до 7 атомов, включая 1 или 2 гетероатома, выбранных из группы, включающей О, 8 и Ν; и заместителями алкильного фрагмента, если они содержатся, являются галоген, нитрогруппа, цианогруппа, С3-С7-циклоалкил, необязательно замещенный С1-С6-алкилом или галогеном, С5-С7циклоалкенил, необязательно замещенный С1-С4-алкилом или галогеном, гидроксигруппа, С1-С10алкоксигруппа, С1-С10-алкокси(С1-С10)алкоксигруппа, три(С1-С4)алкилсилил(С1-С6)алкоксигруппа, С1-С6алкоксикарбонил(С1-С10)алкоксигруппа, С1-С10-галогеналкоксигруппа, арил(С1-С4)алкоксигруппа, где арильная группа является необязательно замещенной, С3-С7-циклоалкилоксигруппа, где циклоалкильная группа необязательно замещена С1-С6-алкилом или галогеном, С3-С10-алкенилоксигруппа, С3-С10алкинилоксигруппа, меркаптогруппа, С1-С10-алкилтиогруппа, С1-С10-галогеналкилтиогруппа, арил(С1С4)алкилтиогруппа, где арильная группа является необязательно замещенной, С3-С7циклоалкилтиогруппа, где циклоалкильная группа необязательно замещена С1-С6-алкилом или галогеном, три(С1-С4)алкилсилил(С1-С6)алкилтиогруппа, арилтиогруппа, где арильная группа является необязательно замещенной, С1-С6-алкилсульфонил, С1-С6-галогеналкилсульфонил, С1-С6-алкилсульфинил, С1С6-галогеналкилсульфинил, арилсульфонил, где арильная группа является необязательно замещенной, три(С1-С4)алкилсилил, арилди(С1-С4)алкилсилил, (С1-С4)алкилдиарилсилил, триарилсилил, арил(С1С4)алкилтио(С1-С4)алкил, арилокси(С1-С4)алкил, формил, С1-С10-алкилкарбонил, НО2С, С1-С10алкоксикарбонил, аминокарбонил, С1-С6-алкиламинокарбонил, ди(С1-С6-алкил)аминокарбонил, №(С1-С3алкилД^^-С^алкокси^минокарбонил, С1-С6-алкилкарбонилоксигруппа, арилкарбонилоксигруппа, где арильная группа является необязательно замещенной, ди(С1-С6)алкиламинокарбонилоксигруппа, С1-С6алкилиминооксигруппа, С3-С6-алкенилоксииминогруппа, арилоксииминогруппа, необязательно замещенный арил, необязательно замещенный гетероарил, гетероциклил, необязательно замещенный С1-С6алкилом или галогеном, арилоксигруппа, где арильная группа является необязательно замещенной, гетероарилоксигруппа, где гетероарильная группа является необязательно замещенной, гетероциклилоксигруппа, где гетероциклильная группа необязательно замещена С1-С6-алкилом или галогеном, аминогруппа, С1-С6-алкиламиногруппа, ди(С1-С6)алкиламиногруппа, С1-С6-алкилкарбониламиногруппа, Ν-(ΓιСДалкилкарбонил-^С^С^алкиламиногруппа, С2-С6-алкенилкарбонил, С2-С6-алкинилкарбонил, С3-С6алкенилоксикарбонил, С3-С6-алкинилоксикарбонил, арилоксикарбонил, где арильная группа является необязательно замещенной, или арилкарбонил, где арильная группа является необязательно замещенной;
    заместителями алкенила или алкинила, если они содержатся, являются заместители, указанные выше для алкильного фрагмента;
    - 81 020240 заместителями гетероциклила, если они содержатся, являются С1-С6-алкил и С1-С6-галогеналкил или заместители, указанные выше для алкильного фрагмента;
    заместителями циклоалкила или циклоалкенила, если они содержатся, являются С1-С3-алкил или заместители, указанные выше для алкильного фрагмента;
    заместители арила, гетероарила и карбоциклов, если они содержатся, если не указано иное, независимо выбраны из группы, включающей галоген, нитрогруппу, цианогруппу, изотиоцианатную группу, С1-С6-алкил, С1-С6-галогеналкил, С1-алкокси(С1-)алкил, С2-С6-алкенил, С2-С6-галогеналкенил, С2-С6алкинил, С3-циклоалкил, необязательно замещенный С1-С6-алкилом или галогеном, гидроксигруппу, С1С10-алкоксигруппу, С1-алкокси(С1-)алкоксигруппу, С1-алкоксикарбонил(С1-)алкоксигруппу, С1-С10галогеналкоксигруппу, С3-алкенилоксигруппу, С3-алкинилоксигруппу, меркаптогруппу, С1алкилтиогруппу, С1-галогеналкилтиогруппу, С1-алкилсульфонил, С1-галогеналкилсульфонил, С1алкилсульфинил, С1-галогеналкилсульфинил, С1-алкилкарбонил, НО2С, С1-алкоксикарбонил, аминокарбонил, С1-алкиламинокарбонил, ди(С1-алкил)аминокарбонил, ^(С|-алкил)А-(С.’|алкокси)аминокарбонил, С1-алкилкарбонилоксигруппу, арилкарбонилоксигруппу, ди(С1)алкиламинокарбонилоксигруппу, аминогруппу, С1-алкиламиногруппу, ди(С1-)алкиламиногруппу, С1алкилкарбониламиногруппу и Ν-(Οι -)алкилкарбонил-№(С1 -)алкиламиногруппу.
  2. 2. Соединение по п.1, в котором А обозначает фенил, нафтил, 5- или 6-членный гетероарил или бициклический 8-10-членный гетероарил.
  3. 3. Соединение по п.1 или 2, в котором А содержит в качестве заместителей галоген, С1-С4-алкил,
    С1-С4-галогеналкил, С2-С4-алкенил, С2-С4-галогеналкенил, С2-С4-алкинил, С1-С4-алкоксигруппу, С1-С4галогеналкоксигруппу, С1-С4-алкилтиогруппу, С1-С4-алкилсульфинил, С1-С4-алкилсульфонил, С1-С4галогеналкилтиогруппу, С1-С4-галогеналкилсульфинил, С1-С4-галогеналкилсульфонил, нитрогруппу, цианогруппу, С3-циклоалкил, С1-С3-алкилкарбонил, С1-С4-алкоксикарбонил, аминокарбонил, С1-С3алкиламинокарбонил, ди-С1-С3-алкиламинокарбонил, С1-С3-алкиламинокарбонилоксигруппу, ди-С1-С3алкиламинокарбонилоксигруппу, аминотиокарбонил, С1-С3-алкиламинотиокарбонил, ди-С1-С3алкиламинотиокарбонил, С1-С4-алкилкарбониламиногруппу, С3-циклоалкилкарбониламиногруппу, С1С4-алкоксикарбониламиногруппу, С1-С4-алкилтиокарбониламиногруппу, С1-С3-алкокси-С1-С3-алкил, С1алкилтио-С1-алкил, С1-алкилсульфинил-С1-алкил, С1-алкилсульфонил-С1-алкил, С1-С3алкилсульфонилоксигруппу, С1-С3-галогеналкилсульфонилоксигруппу или ди-С1-алкиламиносульфонил.
  4. 4. Соединение по п.2, в котором А обозначает фенил, нафтил, пиридил, пиразинил, пиримидинил, пиридазинил, бензотиазолил, бензоксазолил, циннолинил, хинолинил, хиназолинил, хиноксалинил или бензотриазинил, в каждом случае содержащий в качестве заместителей галоген, метил, этил, трифторметил, метоксигруппу, дифторметоксигруппу, трифторметоксигруппу, нитрогруппу или цианогруппу.
  5. 5. Соединение по п.1-3 или 4, в котором Я1 обозначает метил, этил, н-пропил, циклопропил, галоген или галогенметоксигруппу.
  6. 6. Соединение по п.5, в котором Я1 обозначает этил.
  7. 7. Соединение по любому из пп.1-6, в котором
    Я4, Я5, Я6 и Я7 независимо друг от друга обозначают водород, С1-С6-алкил, С1-С4-галогеналкил, С1С4-алкокси-С1-С4-алкил, необязательно замещенный 5- или 6-членный гетероциклил или необязательно замещенный 5- или 6-членный гетероциклил-С1-С2-алкил; или
    Я4 и Я5 или Я6 и Я7 вместе с атомами, к которым они присоединены, образуют необязательно замещенный насыщенный или ненасыщенный 5- или 6-членный карбоциклил или гетероциклил, где гетероциклил содержит 1 или 2 атома кислорода; или
    Я5 и Я6 вместе с атомами, к которым они присоединены, образуют необязательно замещенный 5или 6-членный насыщенный или ненасыщенный карбоциклил, который необязательно содержит в качестве мостика С1-С2-алкилдиил или кислород.
  8. 8. Соединение по любому из пп.1-6, в котором
    Я4 и Я7 обозначают водород;
    Я5 и Я6 вместе с атомами, к которым они присоединены, образуют 6-членный насыщенный или ненасыщенный карбоциклил, который содержит в качестве мостика С1-С2-алкилдиил или кислород.
  9. 9. Соединение по любому предыдущему пункту, в котором арил означает фенил.
  10. 10. Соединение по любому предыдущему пункту, в котором если 6 обозначает маскирующую группу, то 6 обозначает -С(Ха)-Яа или -С(Хь)-Хс-Яь и значения Ха, Яа, Хь, Хс и Яь являются такими, как определено в п.1.
  11. 11. Соединение по любому из пп.1-9, в котором С обозначает водород, щелочной металл или щелочно-земельный металл.
  12. 12. Соединение по п.1, в котором
    Я1 обозначает этил или циклопропил;
    Я2 и Я3 обозначают водород;
    Я4, Я7, Я5 и Я6 обозначают водород или
    Я4 и Я7 обозначают водород;
    Я5 и Я6 вместе с атомами, к которым они присоединены, образуют 6-членный насыщенный карбо
    - 82 020240 циклил, который содержит в качестве мостика С1-С2-алкилдиил или кислород;
    А обозначает фенил, содержащий в качестве заместителей фтор, хлор, бром, метил, трифторметил, метоксигруппу, трифторметоксигруппу, цианогруппу или нитрогруппу; или
    А обозначает пиридил, пиримидинил, пиразинил, бензотиазолил, хинолинил или хиноксалинил, в каждом случае содержащий в качестве заместителей фтор, хлор, бром, трифторметил, метоксигруппу или нитрогруппу;
    6 обозначает водород.
  13. 13. Способ получения соединения формулы (I) по п.1, в которой С обозначает водород, который включает реакцию соединения формулы (ВВ) (ВВ), в которой На1 обозначает бром или йод и В1-В7 являются такими, как определено в п.1, с соединением А-ОН, в котором А является таким, как определено в п.1, в присутствии катализатора, лиганда или добавки, основания и растворителя.
  14. 14. Способ получения соединения формулы (I) по п.1, в которой С обозначает водород, который включает реакцию соединения формулы (СС) в которой В1-В7 являются такими, как определено в п.1, с соединением А-На1, в котором А является таким, как определено в п.1, и На1 обозначает фтор, хлор, бром или йод, в присутствии основания и растворителя и в присутствии или при отсутствии ката лизатора и лиганда.
  15. 15. Способ получения соединения формулы (I) по п.1, где С обозначает водород и В5 и В6 вместе с атомами, к которым они присоединены, образуют необязательно ненасыщенный карбоциклил, который дополнительно содержит в качестве мостика С1-С2-алкилдиил или кислород, который включает реакцию соединения формулы (М) в которой А, Н'-В'1 и В7 являются такими, как определено в п.1, с соединением формулы (О) в которой обозначает С1-С2-алкилдиил или кислород и Вь обозначает водород или заместитель, подходящий для получения соединения формулы (I), в присутствии катализатора и растворителя.
  16. 16. Соединение формулы (М) в которой А, В1-В4 и В7 являются такими, как определено в п.1.
  17. 17. Гербицидная композиция, содержащая соединение формулы (I) по любому из пп.1-12 в гербицидно эффективном количестве и дополнительные вспомогательные вещества для приготовления композиций.
    - 83 020240
  18. 18. Способ борьбы с травянистыми растениями и сорняками в культурах полезных растений, который включает нанесение соединения формулы (I) по любому из пп.1-12 в гербицидно эффективном количестве или композиции, содержащей такое соединение, на растения или на место их произрастания.
    Евразийская патентная организация, ЕАПВ
    Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
EA201101099A 2009-01-22 2010-01-18 Гербициды, полученные из циклопентадиона EA020240B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB0901086.9A GB0901086D0 (en) 2009-01-22 2009-01-22 Novel herbicides
PCT/EP2010/050491 WO2010102848A1 (en) 2009-01-22 2010-01-18 Cyclopentadione derived herbicides

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201101099A1 EA201101099A1 (ru) 2012-02-28
EA020240B1 true EA020240B1 (ru) 2014-09-30

Family

ID=40468959

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201101099A EA020240B1 (ru) 2009-01-22 2010-01-18 Гербициды, полученные из циклопентадиона

Country Status (23)

Country Link
US (1) US8895474B2 (ru)
EP (1) EP2389066B1 (ru)
JP (1) JP5584233B2 (ru)
KR (1) KR20110106454A (ru)
CN (1) CN102291989B (ru)
AP (1) AP2011005802A0 (ru)
AR (1) AR077163A1 (ru)
AU (1) AU2010223481B2 (ru)
BR (1) BRPI1007539B1 (ru)
CA (1) CA2750446C (ru)
CL (1) CL2011001768A1 (ru)
CO (1) CO6410257A2 (ru)
EA (1) EA020240B1 (ru)
EC (1) ECSP11011218A (ru)
ES (1) ES2640592T3 (ru)
GB (1) GB0901086D0 (ru)
HN (1) HN2011001999A (ru)
MX (1) MX2011007410A (ru)
TW (1) TW201036981A (ru)
UA (1) UA102289C2 (ru)
UY (1) UY32387A (ru)
WO (1) WO2010102848A1 (ru)
ZA (1) ZA201105127B (ru)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0715454D0 (en) 2007-08-08 2007-09-19 Syngenta Ltd Novel herbicides
GB0717082D0 (en) * 2007-09-03 2007-10-10 Syngenta Ltd Novel herbicides
GB0822834D0 (en) 2008-12-15 2009-01-21 Syngenta Ltd Novel herbicides
GB0900641D0 (en) 2009-01-15 2009-02-25 Syngenta Ltd Novel herbicides
GB0901835D0 (en) 2009-02-04 2009-03-11 Syngenta Ltd Novel herbicides
GB0901834D0 (en) * 2009-02-04 2009-03-11 Syngenta Ltd Novel herbicides
DE102010008644A1 (de) 2010-02-15 2011-08-18 Bayer Schering Pharma Aktiengesellschaft, 13353 Zyklische Ketoenole zur Therapie
ES2665568T3 (es) * 2012-12-21 2018-04-26 Syngenta Limited Compuestos de diona cíclica activos como herbicidas, o derivados de los mismos, sustituidos por un fenilo que tiene un sustituyente que contiene alquinilo
PL2986593T3 (pl) 2013-04-19 2017-12-29 Syngenta Limited Herbicydowo aktywne związki 2-(podstawione-fenylo)-cyklopentano-1,3-dionu i ich pochodne
GB201310047D0 (en) 2013-06-05 2013-07-17 Syngenta Ltd Compounds
KR102563119B1 (ko) * 2014-12-18 2023-08-03 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 케톤 혹은 옥심 화합물, 및 제초제
PL3438095T3 (pl) 2016-03-30 2021-11-29 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. Związek pirydazynonowy lub jego sól, oraz zawierający go środek chwastobójczy
WO2017217553A1 (ja) * 2016-06-17 2017-12-21 日産化学工業株式会社 オキシム化合物及び除草剤
WO2018131690A1 (ja) * 2017-01-13 2018-07-19 日産化学工業株式会社 ケトン若しくはオキシム化合物及び除草剤
JP2021008405A (ja) * 2017-09-27 2021-01-28 石原産業株式会社 ピリダジノン系化合物又はその塩、及びそれらを含有する除草剤

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19518962A1 (de) * 1994-07-07 1996-01-11 Bayer Ag 2-Arylcyclopentan-1,3-dion-Derivate
DE19708607A1 (de) * 1997-03-03 1998-09-10 Bayer Ag 2-Arylcyclopentan-1,3-dione
US5808135A (en) * 1994-07-21 1998-09-15 Bayer Aktiengesellschaft 2-(2,4,6-trimethyl phenyl)cyclopentane-1,3-dione derivatives
DE19935963A1 (de) * 1999-07-30 2001-02-01 Bayer Ag Biphenylsubstituierte cyclische Ketoenole

Family Cites Families (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3649679A (en) 1968-08-15 1972-03-14 Lilly Co Eli Substituted phenylalkanoic acid derivatives ii
US4659372A (en) 1977-03-28 1987-04-21 Union Carbide Corporation Biocidal 2-aryl-1,3-cyclohexanedione enol ester compounds
US4422870A (en) 1977-03-28 1983-12-27 Union Carbide Corporation Biocidal 2-aryl-1, 3-cyclohexanedione enol ester compounds
US4209532A (en) 1977-03-28 1980-06-24 Union Carbide Corporation Biocidal 2-aryl-1,3-cyclohexane dione compounds and alkali metal and ammonium salts thereof
US4175135A (en) 1978-07-18 1979-11-20 Union Carbide Corporation Method of controlling acarina ectoparasites on warmblooded animals by orally administering to the animal an ectoparasitically effective amount of a 2-aryl-1,3-cyclohexanedione compound, and alkali metal salts, ammonium salts and enol esters thereof
US4283348A (en) 1978-09-22 1981-08-11 Union Carbide Corporation Method of preparing 2-aryl-3-cyclopentanedione compounds
US4436666A (en) 1978-09-22 1984-03-13 Union Carbide Corporation Biocidal enol derivatives of 2-aryl-1,3-cycloalkanedione compounds
US4526723A (en) 1978-09-27 1985-07-02 Union Carbide Corporation Biocidal enol esters of non-ortho substituted 2-aryl-1-3-cycloalkanedione compounds
US4371711A (en) 1979-05-30 1983-02-01 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing 4-hydroxycyclopentenones
US4409153A (en) 1980-03-28 1983-10-11 Union Carbide Corporation O-(2-Aryl-3-oxo-1-cyclohexenyl) phosphates
US4489012A (en) 1982-02-23 1984-12-18 Union Carbide Corporation Enol-phosphorous esters of 2-aryl-1,3-cycloalkanediones compounds
BR8600161A (pt) 1985-01-18 1986-09-23 Plant Genetic Systems Nv Gene quimerico,vetores de plasmidio hibrido,intermediario,processo para controlar insetos em agricultura ou horticultura,composicao inseticida,processo para transformar celulas de plantas para expressar uma toxina de polipeptideo produzida por bacillus thuringiensis,planta,semente de planta,cultura de celulas e plasmidio
US4834908A (en) 1987-10-05 1989-05-30 Basf Corporation Antagonism defeating crop oil concentrates
DE3812768A1 (de) 1988-04-16 1989-10-26 Bayer Ag Halogensubstituierte phenoxybenzylverbindungen
CN1038093A (zh) 1988-04-18 1989-12-20 山道士有限公司 对有机化合物和关于有机化合物的改进
ES2054088T3 (es) 1988-10-20 1994-08-01 Ciba Geigy Ag Sulfamoilfenilureas.
EP0374753A3 (de) 1988-12-19 1991-05-29 American Cyanamid Company Insektizide Toxine, Gene, die diese Toxine kodieren, Antikörper, die sie binden, sowie transgene Pflanzenzellen und transgene Pflanzen, die diese Toxine exprimieren
ATE121267T1 (de) 1989-11-07 1995-05-15 Pioneer Hi Bred Int Larven abtötende lektine und darauf beruhende pflanzenresistenz gegen insekten.
ES2130166T3 (es) 1990-12-31 1999-07-01 Monsanto Co Reduccion de la interaccion de pesticidas en cosechas.
BR9205752A (pt) 1991-03-19 1994-11-08 Ciba Geigy Ag Novos compostos herbicidamente, acaricidamente e inseticidamente ativos
UA48104C2 (ru) 1991-10-04 2002-08-15 Новартіс Аг Фрагмент днк, содержащий последовательность, которая кодирует инсектицидный протеин, оптимизированную для кукурузы, фрагмент днк, обеспечивающий направленную желательную для сердцевины стебля экспрессию связанного с ней структурного гена в растении, фрагмент днк, обеспечивающий специфическую для пыльцы экспрессию связанного с ней структурного гена в растении, рекомбинантная молекула днк, способ получения оптимизированной для кукурузы кодирующей последовательности инсектицидного протеина, способ защиты растений кукурузы по меньшей мере от одного насекомого-вредителя
US5530195A (en) 1994-06-10 1996-06-25 Ciba-Geigy Corporation Bacillus thuringiensis gene encoding a toxin active against insects
ES2229614T3 (es) * 1994-07-07 2005-04-16 Bayer Cropscience Ag Derivados de 2-arilciclopentan-1,3-diona.
JPH10507189A (ja) 1994-10-17 1998-07-14 ノバルティス アクチエンゲゼルシャフト 除草剤組成物
MX9705247A (es) 1995-01-13 1997-10-31 Novartis Ag Derivados de 4-aril- y 4-heteroaril-5-oxo-pirazolina que tienen propiedades plaguicidas.
US6063732A (en) 1996-03-15 2000-05-16 Novartis Crop Protection, Inc. Herbicidal synergistic composition and method of weed control
DE19808261A1 (de) 1998-02-27 1999-10-28 Bayer Ag Arylphenylsubstituierte cyclische Ketoenole
AU741365B2 (en) 1998-03-13 2001-11-29 Syngenta Participations Ag Herbicidally active 3-hydroxy-4-aryl-5-oxopyrazoline derivatives
DE19813354A1 (de) 1998-03-26 1999-09-30 Bayer Ag Arylphenylsubstituierte cyclische Ketoenole
WO2000037437A1 (en) 1998-12-21 2000-06-29 Syngenta Participations Ag Novel herbicides
AU7514600A (en) 1999-09-07 2001-04-10 Syngenta Participations Ag Novel herbicides
DE50012459D1 (de) 1999-09-07 2006-05-11 Syngenta Participations Ag Neue Herbizide
DE10016544A1 (de) 2000-04-03 2001-10-11 Bayer Ag C2-phenylsubstituierte Ketoenole
DE10139465A1 (de) 2001-08-10 2003-02-20 Bayer Cropscience Ag Selektive Herbizide auf Basis von substituierten, cayclischen Ketoenolen und Safenern
AR037856A1 (es) 2001-12-17 2004-12-09 Syngenta Participations Ag Evento de maiz
DE10326386A1 (de) 2003-06-12 2004-12-30 Bayer Cropscience Ag N-Heterocyclyl-phenylsubstituierte cyclische Ketoenole
US7531695B2 (en) 2003-06-23 2009-05-12 Auspex Pharmaceutical, Inc Therapeutic agents for the treatment of cancer, metabolic diseases and skin disorders
WO2005123667A1 (en) 2004-06-22 2005-12-29 Syngenta Participations Ag Substituted bicyclooctenes and their use as herbicides
MX2007003330A (es) 2004-09-20 2007-06-05 Xenon Pharmaceuticals Inc Derivados heterociclicos y su uso como agentes terapeuticos.
US7919496B2 (en) 2004-09-20 2011-04-05 Xenon Pharmaceuticals Inc. Heterocyclic derivatives for the treatment of diseases mediated by stearoyl-CoA desaturase enzymes
MY152503A (en) 2006-12-14 2014-10-15 Syngenta Participations Ag 4-phenyl-pyrane-3, 5-diones, 4-phenyl-thiopyrane-3, 5-diones and cyclohexanetriones as novel herbicides
GB0704653D0 (en) 2007-03-09 2007-04-18 Syngenta Participations Ag Novel herbicides
GB0704652D0 (en) 2007-03-09 2007-04-18 Syngenta Participations Ag Novel herbicides
GB0710223D0 (en) 2007-05-29 2007-07-11 Syngenta Ltd Novel Herbicides
GB0712653D0 (en) 2007-06-28 2007-08-08 Syngenta Ltd Novel herbicides
GB0714981D0 (en) 2007-08-01 2007-09-12 Syngenta Ltd Novel herbicides
GB0715454D0 (en) 2007-08-08 2007-09-19 Syngenta Ltd Novel herbicides
GB0715576D0 (en) 2007-08-09 2007-09-19 Syngenta Ltd Novel herbicides
GB0717082D0 (en) 2007-09-03 2007-10-10 Syngenta Ltd Novel herbicides
ECSP088961A (es) 2007-12-13 2009-07-31 Syngenta Participations Ag Nuevos herbicidas
GB0900641D0 (en) 2009-01-15 2009-02-25 Syngenta Ltd Novel herbicides
GB0901834D0 (en) 2009-02-04 2009-03-11 Syngenta Ltd Novel herbicides
GB0901835D0 (en) 2009-02-04 2009-03-11 Syngenta Ltd Novel herbicides

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19518962A1 (de) * 1994-07-07 1996-01-11 Bayer Ag 2-Arylcyclopentan-1,3-dion-Derivate
US5808135A (en) * 1994-07-21 1998-09-15 Bayer Aktiengesellschaft 2-(2,4,6-trimethyl phenyl)cyclopentane-1,3-dione derivatives
DE19708607A1 (de) * 1997-03-03 1998-09-10 Bayer Ag 2-Arylcyclopentan-1,3-dione
DE19935963A1 (de) * 1999-07-30 2001-02-01 Bayer Ag Biphenylsubstituierte cyclische Ketoenole

Also Published As

Publication number Publication date
UY32387A (es) 2010-08-31
CA2750446C (en) 2017-04-04
US20120021912A1 (en) 2012-01-26
BRPI1007539B1 (pt) 2017-08-01
AR077163A1 (es) 2011-08-10
EP2389066A1 (en) 2011-11-30
ECSP11011218A (es) 2011-08-31
KR20110106454A (ko) 2011-09-28
EA201101099A1 (ru) 2012-02-28
JP2012515742A (ja) 2012-07-12
CO6410257A2 (es) 2012-03-30
US8895474B2 (en) 2014-11-25
JP5584233B2 (ja) 2014-09-03
CN102291989A (zh) 2011-12-21
ZA201105127B (en) 2012-03-28
MX2011007410A (es) 2011-07-21
CA2750446A1 (en) 2010-09-16
ES2640592T3 (es) 2017-11-03
CL2011001768A1 (es) 2012-04-09
UA102289C2 (ru) 2013-06-25
WO2010102848A1 (en) 2010-09-16
AU2010223481B2 (en) 2015-06-18
TW201036981A (en) 2010-10-16
AU2010223481A1 (en) 2011-07-28
GB0901086D0 (en) 2009-03-11
EP2389066B1 (en) 2017-07-05
CN102291989B (zh) 2016-08-03
BRPI1007539A2 (pt) 2015-08-25
AP2011005802A0 (en) 2011-08-31
BRPI1007539A8 (pt) 2017-03-21
HN2011001999A (es) 2013-07-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA020240B1 (ru) Гербициды, полученные из циклопентадиона
CA2749615C (en) Novel herbicides
EP2393769B1 (en) Novel herbicides
EP2393796B1 (en) Novel herbicides
EA028826B1 (ru) Гербицидно активные циклические дионовые соединения или их производные, замещенные фенилом с содержащим алкинил заместителем
EA030238B1 (ru) Гербицидно активные (алкинилфенил)замещенные циклические дионовые соединения и их производные
JP5600114B2 (ja) 新規除草剤
UA119778C2 (uk) Гербіцидні пропініл-фенільні сполуки
EA027413B1 (ru) Соединения 2-(замещенный-фенил)циклопентан-1,3-диона и их производные
EA032393B1 (ru) Гербицидные соединения
CN107074755B (zh) 除草化合物
JP2012532924A (ja) 除草活性２−（置換フェニル）−シクロペンタン−１，３−ジオン誘導体
KR940005913B1 (ko) 치환된 비시클로헵탄디온 유도체
JP6488279B2 (ja) 除草活性２−（置換フェニル）−シクロペンタン−１，３−ジオン化合物およびその誘導体
EA023210B1 (ru) Гетероарилзамещенные циклические дионы или их производные, обладающие гербицидной активностью
AU2013203984A1 (en) Novel herbicides

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): RU