EA017347B1

EA017347B1 - Частицы для обработки подложек и способ их приготовления

Info

Publication number: EA017347B1
Application number: EA200900250A
Authority: EA
Inventors: Хенк Ян Франс Ван Ден Аббеле
Original assignee: Топчим Н.В.
Priority date: 2006-07-31
Filing date: 2007-07-23
Publication date: 2012-11-30
Also published as: CN101511464A; EP2046492A1; CN101511464B; MY147967A; CA2657261A1; BRPI0715534B1; ZA200900113B; AU2007280795A1; US20090253828A1; MX2009000761A; AU2007280795B2; US8859641B2; CA2657261C; WO2008014903A1; JP2009545428A; BRPI0715534A2; EP2046492B1; EA200900250A1; JP5571382B2

Abstract

Частицы для обработки подложек содержат сердцевину и оболочку, окружающую сердцевину, при этом оболочка выполнена из материала, состоящего из сополимера, содержащего малеимидные группы, полученного посредством сополимеризации мономеров циклического ангидрида и винилсодержащего мономера с последующей реакцией имидизации, а материал сердцевины является водонерастворимым материалом, выбранным из масла, алкана, терпена, полиолефина или воска. Частицы получают способом, включающим нагревание при температуре от 80 до 195°С, более предпочтительно от 120 до 190°С, аммониевой соли содержащего малеиновый ангидрид сополимера в присутствии материала сердцевины в водной среде и последующее выделение частиц из водной среды.

Description

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к частицам, содержащим сердцевину и окружающую оболочку, для применения при обработке различных подложек.

Уровень техники

Такие частицы известны и используются во множестве разных применений.

В ряде применений эти типы частиц наносят на поверхность другого тела с целью полного или частичного закрытия поверхности тела покрытием. Примерами таких применений являются обработка бумаги, картона, пластика, стекла, металлов, кожи, волос, ногтей, вещей, сделанных из кожи, древесины, камня с целью улучшения их поверхностных характеристик.

Нанесение покрытия, как правило, может осуществляться с помощью машин для нанесения покрытий при использовании способов печати, распыления, намазывания, погружения и т.д. Во многих применениях обработка покрытий, в частности нанесение покрытий, может осуществляться только из водной фазы. Примерами таких применений являются нанесение покрытий в бумажной промышленности или нанесение косметических составов на кожу. В последнем примере, чтобы не допустить высыхания кожи, количество растворителя рекомендуется ограничивать. Во многих других применениях использование органических растворителей ограничивается или исключается в целях соблюдения безопасности или из экологических соображений. Преимуществом является то, что при нанесении покрытия частицы суспендированы или диспергированы в водной жидкости и что после нанесения покрытия на подложку и удаления жидкости покрытие уже более не способно растворяться в воде, что улучшает стабильность и прилипание покрытия. В составе на основе воды с целью улучшения слипания частиц и их прилипания к подложке может присутствовать связующее.

В ряде применений, в которых имеется необходимость нанесения частиц на какую-либо подложку, эти частицы являются водонерастворимыми. По этой причине из этих частиц приготовляют эмульсии или дисперсии, которые после этого могут наноситься на подложки. В этом типе применений для получения устойчивой суспензии или дисперсии необходимо, как правило, использовать поверхностноактивные вещества. Однако поверхностно-активные вещества оказывают на процесс или на получаемые покрытия ряд отрицательных эффектов.

Покрытые частицами подложки характеризуются повышенной гидрофильностью, когда эти частицы диспергированы с ПАВ. Благодаря повышенной гидрофильности барьерные свойства в отношении воды ограничены. Хорошо известно, что краски на водной основе часто оказываются неспособными защищать подложки. Хотя полученные из этих красок покрытия остаются неповреждёнными, подложки подвергаются действию влаги, проникающей через эти покрытия.

Часто бывает весьма желательно повышение гидрофобности. В бумажной промышленности она повышает стойкость покрытия при нанесении последующего слоя покрытия на водной основе, или же она улучшает поглощение краски в случае применения офсетной печати. В косметической промышленности повышенная гидрофобность нанесённых материалов приведёт к большей долговечности. Активные ингредиенты не будут легко вымываться. В частности, солнцезащитное средство не будет смываться при плавании.

Далее, при приготовлении дисперсии частиц эти частицы часто представляют собой агломераты более мелких частиц, и получить дисперсию этих мелких частиц трудно, даже после размалывания более крупных частиц. При этом распределение частиц является очень широким. Другой проблемой, возникающей в начале приготовления из частиц дисперсии на водной основе, может стать ограниченное содержание в составе твёрдого материала частиц. Присутствие ПАВ в водной фазе может также привести к уменьшению слипаемости и прилипаемости частиц при их нанесении на какое-либо изделие или на подложку.

С учётом упомянутых выше проблем было бы полезным создание водной дисперсии с высоким содержанием твёрдого материала мелких частиц без применения диспергентов, особенно в том случае, когда частицы способны инкапсулировать некоторые из желаемых ингредиентов в сердцевинном материале частицы.

Способ настоящего изобретения позволяет сделать водонерастворимые материалы переносимыми с помощью воды. Примерами таких водонерастворимых материалов являются парафиновые масла, воски, вазелиновые масла, уайт-спириты, петролейные эфиры, полиолефины, силиконы, растительные масла, алканы, эпоксидированные масла, ингредиенты с длинной алкильной цепочкой. Эти гидрофобные материалы могут дополнительно содержать активные ингредиенты, например красители, оптические осветлители или УФ-поглотители.

Базовыми требованиями к частицам, с тем чтобы они оптимальным образом использовались в их конечном применении, являются высокое содержание твёрдого материала, неиспользование ПАВ, образование стабильной дисперсии (предпочтительно, более двух месяцев при комнатной температуре), предпочтительная прозрачность частиц и высокая стойкость к сдвигу и/или давлению. Что касается прозрачности, может оказаться достаточным, чтобы частица была прозрачной, если её размер меньше 300 нм.

Преимущество иметь частицы с сердцевиной и оболочкой состоит в том, что эти частицы могут

- 1 017347 иметь характеристики, которые не могут быть получены для одиночного компонента.

Эта и другие цели изобретения достигаются с помощью частицы названного выше типа, у которой оболочечный материал содержит малеимидные группы. Вообще говоря, эти группы являются сукцинимидными группами, но поскольку обычно их получают из остатков малеинового ангидрида, их называют малеимидными.

Материалом оболочек преимущественно является сополимер малеимидных групп, представляющий собой производное сополимера циклического ангидрида и винильных мономерных звеньев. Циклический ангидрид преимущественно по меньшей мере на 75 мол.% превращается в свою малеимидную (сукцинимидную) форму, более предпочтительно на не менее чем 90 мол.%.

Подходящими циклическими ангидридными мономерами для получения сополимера являются, например, α,β-ненасыщенные дикарбоксильные ангидриды, такие как малеиновый ангидрид, цитраконовый ангидрид, итаконовый ангидрид и их смеси. Преимущественно сополимер содержит мономерные звенья малеинового ангидрида.

Подходящие виниловые мономеры для использования в сополимере включают винилароматические мономеры (такие как стирол, α-метилстирол, винилтолуол и инден), моноолефиновые ненасыщенные углеводороды (такие как этилен, пропилен и изобутилен), итаконовую кислоту и её эфиры, эфиры α,βненасыщенных кислот, такие как эфиры акриловой кислоты (например, этилакрилат, бутилакрилат и 2этилгексилакрилат), эфиры метакриловой кислоты (например, метилметакрилат, этилметакрилат и 2гидроксиэтилметакрилат) и диэфиры малеиновой кислоты (например, диоктилмалеат), галогенированные олефины (такие как винилхлорид и винилидендихлорид) и их смеси. Предпочтительно, чтобы сополимер содержал легко доступный в продаже стирол или α-метилстирол, хотя наиболее предпочтительно присутствие звеньев стирольного мономера.

Сополимер, содержащий звенья стирольного мономера и звенья ангидридного мономера, может быть синтезирован в соответствии со способами, хорошо известными специалистам, такими, например, как способы, описанные в Наикои апй 21штегшап, 1ий. Епд. СНет. Уо1. 49, Νο. 11 (1957), 1803-1807.

Преимущественно используется сополимер, в котором содержание ангидридного мономера составляет от 5 до 50 мол.% и более предпочтительно от 5 до 43 мол.%. Молекулярный вес этого сополимера преимущественно ниже 500000, более предпочтительно ниже 200000 г/моль или ниже 150000 г/моль. В идеальном случае молекулярный вес начального сополимера составляет приблизительно от 20000 до 80000 г/моль, так как это позволяет получить так называемую монодисперсную дисперсию с узким распределением размера частиц: от 50 до 150 нм.

Согласно одному из признаков изобретения размер частиц меньше 300 нм и средний размер частиц меньше 200 нм. Преимуществом такой частицы является то, что она прозрачна и, следовательно, пригодна для использования с окрашивающим материалом сердцевины, например, как правило, для использования в области чернил для струйной печати или в области косметики, например для окрашивания волос или кожи. Эта частица может также способствовать улучшению блеска пористых подложек.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения оболочка выполнена из материала, имеющего температуру стеклования (Тд) не ниже 120°С. Это придаёт капсулам стойкость к сильному сдвигу, высокому давлению и высокой температуре.

Как уже говорилось выше, частицы могут использоваться как таковые, в этих случаях материалом сердцевины является, попросту говоря, инертный материал. В случае некоторых применений, однако, может оказаться полезным, если материал сердцевины будет содержать другой активный ингредиент типа ингредиентов, придающих блеск в видимых лучах, красителей, матирующих агентов, УФ поглощающих составов или репеллентов. Отношение материала сердцевины к активному ингредиенту может составлять от 100000:1 до 1:10, предпочтительно от 10000:1 до 1:1.

Очень возможно, что материал сердцевины может также действовать как активный ингредиент, например обладать характеристиками УФ-поглощения.

Предпочтительно, чтобы активные ингредиенты обладали сродством к материалу сердцевины. Такое сродство может быть и частичным, например, в случае полимеров, имеющих как гидрофобные, так и гидрофильные фрагменты.

Добавление названных выше активных ингредиентов в процессе инкапсулирования характеризуется во всех случаях тем, что эти компоненты оказываются очень равномерно распределёнными по частицам. Примерами активных ингредиентов являются красители, например маслорастворимые красители, которые часто используют в офсетной печати. Подходящими являются также и красители с частичным сродством к маслу. Другими примерами являются оптические осветлители, например стильбен и его производные.

Оптические осветлители, которые подходят для использования в полиолефинах, являются подходящими и для настоящего изобретения.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения приготовление сердцевиннооболочечных частиц осуществляется в присутствии металлов, неорганических и органических пигментов. В этом случае часто имеет место миниатюризация металлов или пигментов, приводящая к очень ус

- 2 017347 тойчивым дисперсиям. Примерами неорганических пигментов являются диоксид титана, карбонат кальция, тальк, гипс, оксиды железа, глина, каолин. Примерами органических пигментов являются сажа, углеродные нанотрубки и традиционные пигменты, которые используют для красящих материалов. Примерами пригодных для использования металлов являются алюминий, цинк, железо, золото, серебро, платина и медь.

Миниатюризация пигментов или металлов часто приводит к усилению характеристик, которые придают эти пигменты или металлы. При уменьшении частиц окрашивающий пигмент приобретает более выраженную красящую способность, такой металл, как алюминий, в большей степени улучшает блеск, а тальк придаёт более высокую гидрофобность.

В ещё одном предпочтительном варианте сердцевинный материал является водонерастворимым материалом, таким как масло, преимущественно растительное масло, эпоксидированное масло, силиконовое масло, парафиновое масло или вазелиновое масло, терпены, воски, жиры, такие как жирные кислоты, алканы и полимеры, такие как полиолефины. Наиболее предпочтительны пальмовое масло, соевое масло, касторовое масло, рапсовое масло, подсолнечное масло, масло ятрофы, силиконовое масло или все типы парафиновых масел.

Композиция, состоящая из обычных наночастиц на основе стирол-малеимидных полимеров, которая описана в XVО 2004/031249, имеет следующие преимущества: дешёвый заполняющий материал, возобновляемые материалы в виде природных продуктов, повышенное содержание твёрдого материала, возможность добавления активных ингредиентов к материалу сердцевины и возможность добавления в процессе производства дисперсии большего количества органических и неорганических пигментов или металлов, которые при этом к тому же миниатюризируются. Кроме того, благодаря пониженной вязкости процесс приготовления проходит более гладко.

Изобретение относится также к способу приготовления указанных выше частиц, представляющему собой способ, аналогичный описанному выше, в котором сополимеры циклических ангидридов превращают в имиды в присутствии материалов сердцевины и, возможно, также в присутствии материалов, которые должны быть инкапсулированы в сердцевине. При использовании маловязких материалов сердцевины допустимо начать с сополимера для приготовления материала оболочки, который уже имеет относительно высокую вязкость. Для этой цели исходный сополимер может содержать вместо циклических ангидридов α,β-ненасыщенные дикарбоновые кислоты. Они могут быть получены в результате полного или частичного гидролиза сополимеров, содержащих циклические ангидриды, либо же их можно легко получить сополимеризацией α,β-ненасыщенных дикарбоновых кислот с виниловыми мономерами и, возможно, также с ненасыщенными циклическими ангидридами.

Изобретение относится к способу приготовления описанных выше частиц. Этот способ отличается тем, что частицы получают нагреванием выше 100°С аммониевой соли содержащего малеиновый ангидрид полимера в присутствии материала сердцевины. В этом способе настоящего изобретения реакцию имидизации в основном проводят при температуре выше 100°С, преимущественно от 120 до 195°С и более предпочтительно от 130 до 180°С. При температуре ниже 100°С наблюдается недостаточно быстрая диимидизации. При температуре выше 170°С и, в особенности, выше 195°С повышается риск агломерирования полимера, вследствие чего затрудняется образование в дисперсии частиц, образуя частицы слишком больших размеров, которые являются видимыми при их применении в качестве покрытия. При этом в пределах заявленных температурных диапазонов можно получить достаточную имидизацию в пределах экономически приемлемого времени реакции при не слишком высоком давлении, например около 7 бар.

Аммониевую соль можно получить путём обработки содержащего малеиновый ангидрид полимера аммиаком или алкиламином. Как указывалось выше, группы малеинового ангидрида могут также присутствовать в их гидролизованной форме. Подходящими алкиламинами является, например, метиламин, этиламин, изопропиламин, бутиламин, трет-бутиламин, бензиламин, циклогексиламин. Могут быть использованы также и амины с более длинными алкильными цепочками.

Предпочтительно поддерживать при проведении реакции имидизации как можно более низкий избыток ΝΗ₃ или Κ.ΝΗ₂. С целью сведения к минимуму ненужных потерь реактивов предпочтительно, чтобы мольное отношение амина или ΝΗ₃ к подвергаемому имидизации ангидридному мономеру в сополимере составляло от 0,8:1 до 1,2:1, но ещё предпочтительнее эквимолекулярное или несколько более низкое отношение. Реакция предпочтительно проводится в воде, а инкапсулированный материал не является водорастворимым.

Водная дисперсия полимера настоящего изобретения может иметь содержание твёрдого материала более 55 вес.%.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения частицы образуются в процессе эмульгирования.

В одном из вариантов осуществления способа согласно изобретению частицы образуются в результате эмульгирования жидкости соединением аммониевой соли полимера с ангидридными функциями.

В другом варианте осуществления изобретения материал сердцевины представляет собой уже дис

- 3 017347 пергированный или эмульгированный продукт. Таким продуктом является, например, латекс, который приготовляют с помощью эмульсионной полимеризации. Примерами служат стирол-бутадиеновый латекс и поливинилацетатный латекс.

Согласно одному из вариантов осуществления изобретения частицы выделяют из растворителя. Это может быть осуществлено, например, с помощью распылительной сушки или подкисления содержащей частицы среды и отфильтровывания образовавшегося осадка. Эти твёрдые частицы могут быть позднее диспергированы в растворителе или смоле или же они могут быть примешаны в полимерную матрицу. Такие продукты могут применяться, например, в качестве модификаторов ударной прочности в отверждённых смолах или термопластических материалах.

Весовое отношение сердцевина/оболочка может составлять от 90:10 до 1:40, преимущественно от 85:15 до 1:10.

Частицы согласно изобретению могут использоваться в ряде различных применений.

В своём первом применении материал сердцевины содержит инкапсулированные красители, которые ведут себя как нанопигменты, обладающие превосходной устойчивостью в водной фазе, и не проявляют гидрофильных свойств после высушивания. В настоящее время нанопигменты приготовляют размалыванием пигментов до нанофазы, что представляет собой очень трудоёмкий процесс. Кроме того, изза присутствия ПАВ эти нанопигменты обладают повышенной гидрофильностью. Такие частицы могли бы быть использованы в чернилах, в частности в чернилах для струйной печати, при сушке тканей, окрашивании волос или окрашивании бумаги, где они обеспечивают высокую степень покрытия поверхности. В случае бумаги краситель очень равномерно распределяется по поверхности, не оставляя в основном каких-либо непокрытых точек. Пигменты могут наноситься с использованием способа нанесения покрытий, в то время как существующий способ окрашивания бумаги состоит в добавлении красителей или пигментов во время самого процесса производства бумаги. В последнем способе необходимо большое количество красящих агентов, что делает этот способ очень дорогостоящим.

Кроме преимущества, получаемого от самого продукта, нанесение его на подложку упрощается тем, что машину для нанесения покрытий легко чистить и легко заменять один цвет другим, что в настоящее время ограничивается временем простоя для очистки машины.

В другом применении имеется возможность придания некоторым подложкам очень высокого оптического блеска. Обычно применяемые переносимые с помощью воды оптические осветлители являются сенсибилизирующими агентами, которые не обладают желаемыми характеристиками при контакте этих продуктов с кожей. Оптические осветлители содержатся в моющих средствах и после цикла промывки остаются на ткани. У некоторых людей при контакте с этими продуктами возникают аллергические реакции. Кроме того, разного рода бумага, включающая оптические осветлители, используется в областях, где она находится в контакте с пищей и где сенсибилизирующих агентов следует избегать.

При использовании частиц согласно изобретению существует возможность инкапсулировать оптические осветляющие агенты, которые являются маслорастворимыми. Благодаря инкапсулированию оптических осветлителей избегается прямой контакт между продуктами и человеком. При этом маслорастворимые оптические осветлители не содержат сенсибилизирующих химических групп, которые сделали бы их водорастворимыми. При растворении агентов в масле сохраняются их оптимальные характеристики, так как при высушивании нарушения упорядоченности распределения оптических осветлителей не происходит. Таким образом, для состава в целом требуется уменьшенное количество оптического осветлителя. При этом частицы распределяются очень ровно по ткани или бумаге, в результате чего достигаются очень ровные характеристики.

В третьем применении частицы используют в качестве солнцезащитного продукта, в котором в масле, образующем материал сердцевины, растворены УФ поглощающие агенты, такие, например, как производные октилсалицилата или циннамата. Преимущества, получаемые в случае этих продуктов, состоят в том, что частицы очень хорошо прилипают к коже, прозрачны, не растворяются повторно в водной фазе после высушивания и ограниченно проникают в кожу, особенно в том случае, когда молекулярный вес 8М1-оболочки выше 20000. Для этой цели может быть также использован и диоксид титана. В процессе инкапсулирования диоксид титана миниатюризируется, в результате чего при нанесении на кожу становится менее мутным.

Ещё одним применением является диспергирование углеродных нанотрубок. Они могут быть одностенными или многостенными нанотрубками. Углеродные нанотрубки отличаются от других своей высокой проводимостью. Специалисты изыскивают направление применения нанотрубок в тонких покровных слоях или дорожках с целью их использования, например, в качестве проводящих слоёв или дорожек в области электроники, в частности в виде светодиодов, органических светодиодов, радиочастотных идентификаторов. Однако при этом, прежде всего, нанотрубки нужно диспергировать. Этой цели можно достичь путём помещения нанотрубок в масло и приготовления сердцевинно-оболочечных частиц согласно настоящему изобретению.

Дополнительные преимущества получают в том случае, когда содержание сердцевинного материала превышает 20%. В этом случае частицы, будучи нанесёнными на подложку, проявляют свойства материала сердцевины тем в большей степени, чем больше содержание материала сердцевины. Доведение

- 4 017347 содержания масла до более чем 50% приводит к получению покрытий с крайне высокой гидрофобностью. Неожиданным образом оказалось, что высушенные покрытия не дают ощущения жирности. При этом дисперсии с высоким содержанием масла очень устойчивы.

Некоторые специальные применения касаются обработки бумаги частицами согласно изобретению.

Для придания бумаге большей гидрофобности в настоящее время используют димер алкенкетена или алканянтарный ангидрид, но и тот и другой продукт имеют серьёзные недостатки. Первый из названных - потому, что для него характерны большое время реакции и тенденция к миграции с бумаги, а второй из названных - потому, что он высокоактивен по отношению к воде и по этой причине создаёт проблемы при обработке. Используют также стиролакрилаты, но они обладают более низкой гидрофобностью. Эмульсии восков также придают бумаге гидрофобность, но при этом поверхности оказываются липкими, после чего писать и печатать на этой бумаге становится невозможно.

При использовании частиц согласно настоящему изобретению могут быть получены превосходные гидрофобные характеристики. При значениях Кобба, равных 10 или ниже, на поверхности бумаги с покрытием всё ещё возможны письмо, печатание и склеивание, и поверхность бумаги при этом не является липкой. Такое сочетание свойств уникально.

При нанесении дисперсии полимера настоящего изобретения на поверхность получают покрытие, которое состоит из множества маленьких дискретных пигментных частиц, обладающих хорошей адгезией друг к другу и к покрываемой поверхности. В случае некоторых применений на тканях можно получать текстильный материал, который является полупроницаемым, обладает прекрасной водостойкостью, но в то же время проницаем для воздуха и водяного пара, что является явным преимуществом по сравнению с водостойким текстильным материалом, покрытым непроницаемой плёнкой.

Для защиты деревянных подложек необходимо покрытие, которое бы предотвращало проникновение воды в древесину, но которое было бы проницаемым для воды, испаряющейся из древесины. Описанные в настоящем изобретении частицы и покрытия очень хорошо подходят для такого типа применений.

Представляет интерес использование в качестве активного ингредиента металлов, так как это может привести к повышению проводимости, блеска и матовости получаемого покрытия. Как уже говорилось выше, получаемые согласно настоящему изобретению покрытия характеризуются очень равномерным распределением активных ингредиентов по образующемуся покрытию, и эти ингредиенты при этом миниатюризированы. Благодаря этому названные покрытия являются подходящими в качестве покрытий для бумаги или картона с целью поглощения микроволн в микроволновой печи при нагреве упакованных пищевых продуктов.

Ещё одним применением является печатание диспергированных металлов с целью изготовления проводящих слоёв или дорожек. После печатания органический материал выжигается, оставляя проводящее покрытие или дорожку из металла.

Частицы согласно изобретению характеризуются довольно хорошей слипаемостью одна с другой после высушивания. Прилипаемость к подложке также является хорошей. С целью её дальнейшего улучшения могут добавляться связующие, такие как крахмал, бутадиен-стирольный латекс, полиакрилаты, поливиниловый спирт, полиэфиры, полиуретаны, эпоксидные смолы, полиэтилен-акрилагные сополимеры, полистирол-акрилаты, сверхразветвлённые материалы, полистирол-малеиновый ангидрид и их производные. Чтобы получить особые свойства, очень подходящим может быть добавление комбинаций связующих.

К составам, содержащим частицы согласно изобретению, могут добавляться и другие добавки, такие как биоциды, витамины, эмульсии восков, УФ-поглотители, красители, увлажнители, металлы, модификаторы реологии, неорганические и органические пигменты.

Частицы можно также добавлять к составам, содержащим ПАВ, таким как краски на водной основе, косметические составы, моющие средства, чистящие средства или шампуни. Частицы могут добавляться с целью, например, улучшения блеска, абразивных свойств, стойкости к слипанию, стойкости к воде и блеска в видимых лучах.

Другие преимущества и особенности изобретения станут яснее из приведённых ниже практических экспериментов.

Эксперименты

Методы измерения.

Размер частиц.

Средний гидродинамический радиус частиц дисперсии после имидизации определяли с помощью фотонной корреляционной спектроскопии (РС8). Измерения проводили с помощью АЬУ-лазера фирмы УсПпсЬдсхсксйаП тЬН, Ланген, Германия.

Для проведения измерений методом РС8 образец полученной заявленным способом дисперсии разбавляли в деминерализованной воде. Полученный в результате этого образец разбавляли в 500 раз до содержания твёрдого материала 0,04 вес.% или меньше.

Используемую для проведения измерений ячейку промывали обеспыленной водой, после чего ополаскивали три раза предназначенным для измерений образцом.

- 5 017347

Содержание твёрдого материала.

Содержание твёрдого материала определяли с помощью производящего высушивание и взвешивание инфракрасного прибора типа МеШег ЬР 16/РМ 600.

Измерения рН.

Значение рН каждого образца измеряли с помощью измерительного прибора Кшек С1, пг. 051489 рН. Прибор был оборудован нагрузочным электродом (3 М КС1) и калиброван при 20°С с использованием буферных растворов, имеющих рН соответственно 4,00 (буфер цитрат/НС1), 7,00 и 9,00 от Мегск. рН образцов измеряли при 20°С.

Измерения краевых углов.

Краевые углы измеряли с помощью измерителя краевых углов типа Όί^ίάτορ, СВХ, Вотап, Франция. Краевой угол измерялся с помощью плёнки с 250 изображений/с.

Изобретение иллюстрируют, но не ограничивают следующие примеры.

Пример 1. Приготовление стирол-малеимидных наночастиц, содержащих 40 вес.% пальмового масла.

В 1-л обогреваемый маслом двухстенчатый автоклав, снабжённый якорной мешалкой, загружают 225 г стирол-малеинового ангидрида (8МА) и 334,4 г воды. 8МЛ содержит 26 мол.% малеинового ангидрида и имеет молекулярный вес 80000 г/моль. К этой реакционной смеси добавляют 150 г пальмового масла (от Сатдй, США) и 40,6 г 25%-ного раствора ΝΗ₃, в результате чего отношение малеиновый ангидрид (МА )/ΝΗ₃ доводится до 1:1.

После повышения температуры до 160°С при скорости вращения 300 об/мин давление поднимается до 6 бар и наблюдают максимальный крутящий момент = 13 (фиг. 1). Реакцию ведут в течение 4 ч, после чего реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры (фиг. 1). Получают дисперсию полимера с содержанием твёрдого материала приблизительно 50 вес.% и размером частиц от 25 до 120 нм. Значение рН, равное 7,2, указывает на почти полное превращение групп малеинового ангидрида в малеимиды. Никакого осаждения этих частиц на стенках реактора не наблюдалось, что очень облегчает очистку реактора.

Полученная дисперсия очень устойчива. Никакого отделения масла от водной фазы не наблюдалось даже при стоянии в течение 3 месяцев при комнатной температуре.

Сравнительный пример: стирол-малеимидные наночастицы без добавления масла.

Опыт проводили так, как описано в примере 1, но с 375 г 8МА и 344,56 г воды. 25%-ный раствор ΝΗ₃ добавляли в таком количестве, что отношение МА/NΗ₃=1:1. В процессе реакции при 160°С крутящий момент увеличивается, что приводит к гелевой структуре, после чего реакция должна быть прервана (фиг. 2).

Опытным путём установлено, что доля твёрдого состояния чистых малеимидных наночастиц в реакторе этого типа ограничена содержанием твёрдого материала 40 вес.%.

Пример 2. Приготовление стирол-малеимидных наночастиц, содержащих 60 вес.% пальмового масла.

Опыт проводится, как описано в примере 1, но со 150 г 8МА, 348 г воды и 225 г пальмового масла. 25%-ный раствор ΝΗ₃ добавляется в таком количестве, что отношение МА/NΗ₃=1:1.

После повышения температуры до 160°С при скорости вращения 300 об/мин давление поднимается до 6 бар и наблюдают максимальный крутящий момент = 9,2 (фиг. 3). Реакцию ведут в течение 4 ч, после чего реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры (фиг. 3). Получают дисперсию полимера с содержанием твёрдого материала приблизительно 50 вес.% и размером частиц от 50 до 200 нм. рН имеет значение 7,2. Полученная дисперсия очень устойчива. Никакого отделения масла от водной фазы не наблюдалось даже при стоянии в течение 3 месяцев при комнатной температуре.

Пример 3. Приготовление стирол-малеимидных наночастиц, содержащих 70 вес.% пальмового масла.

Опыт проводили, как описано в примере 1, но со 112,5 г 8МА, 354,7 г воды и 262,5 г пальмового масла. 25%-ный раствор ΝΗ₃ добавляли в таком количестве, что отношение МА/NΗ₃=1:1.

После повышения температуры до 160°С при скорости вращения 300 об/мин давление поднимается до 6 бар и наблюдают максимальный крутящий момент = 8 (фиг. 4). Реакцию ведут в течение 4 ч, после чего реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры (фиг. 4). Получают дисперсию полимера с долей твёрдого состояния приблизительно 51 вес.% и размером частиц от 60 до 200 нм. Полученная дисперсия очень устойчива. Никакого отделения масла от водной фазы не наблюдалось даже при стоянии в течение 3 месяцев при комнатной температуре.

Из проведённых выше опытов ясно, что при увеличении количества пальмового масла крутящий момент, при котором протекает реакция, становится намного ниже. Это облегчает процесс и при желании содержание твёрдого материала может быть увеличено ещё больше.

Свойства содержащих масло наночастиц.

Описанные в опытах 1-3 дисперсии наносили на не содержащую древесного компонента и не проклеенную бумагу до средней толщины высушенного слоя 7 г/м².

- 6 017347

	Краевой угол (ϋί§ϊάΓορ)	Величина Кобба 120'
Опыт 1	76°	27 г/м²
Опыт 2	98°	14 г/м²
Опыт 3	102°	6 г/м²

Из этих опытов ясно, что чем выше содержание пальмового масла, тем выше гидрофобность получаемого покрытия. Она определяется более высоким краевым углом, а также пониженной величиной Кобба, которая является стандартным средством измерения гидрофобности в бумажной промышленности. Эта величина измеряет количество воды, поглощённой с точно определённой поверхности воды в течение определённого времени.

Пример 4. Приготовление стирол-малеимидных наночастиц, содержащих парафиновое масло.

Опыт проводили, как описано в примере 1, но с использованием 225 г 8ΜΑ и 334,4 г воды. К этой реакционной смеси добавляют 150 г парафинового масла и 40,6 г 25%-ного раствора ΝΗ₃.

После повышения температуры до 155°С при скорости вращения 200 об/мин давление поднимается до 5 бар и наблюдают максимальный крутящий момент = 10. Реакцию ведут в течение 4 ч, после чего реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры. Получают дисперсию полимера с содержанием твёрдого материала приблизительно 50 вес.% и размером частиц от 30 до 125 нм. рН равен 6,5. Полученная дисперсия очень устойчива. Никакого отделения масла от водной фазы не наблюдалось даже при стоянии в течение 3 месяцев при комнатной температуре.

Пример 5. Приготовление стирол-малеимидных наночастиц, содержащих касторовое масло.

Этот пример идентичен примеру 4 за исключением того, что вместо парафинового масла используют 150 г касторового масла.

После повышения температуры до 155°С при скорости вращения 200 об/мин давление поднимается до 6 бар и наблюдают максимальный крутящий момент = 11. Реакцию ведут в течение 4 ч, после чего реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры. Получают дисперсию полимера с содержанием твёрдого материала приблизительно 50 вес.% и размером частиц от 40 до 160 нм. Полученная дисперсия очень устойчива. Никакого отделения масла от водной фазы не наблюдалось даже при стоянии в течение 3 месяцев при комнатной температуре.

Пример 6. Приготовление стирол-малеимидных наночастиц, содержащих оптический осветлитель.

См. пример 1. Использованы 175 г 8ΜΑ, 318,4 г воды и 157,5 г пальмового масла. К маслу было добавлено 17,5 г тиофенидиилбензоксазола (от С1Ьа 8С). К этой смеси добавляют 31,6 г 25%-ного раствора ΝΗ₃. После повышения температуры до 160°С при скорости вращения 300 об/мин давление поднимается до 6 бар и наблюдают максимальный крутящий момент = 15. Реакцию ведут в течение 4 ч, после чего реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры. Получают дисперсию полимера с содержанием твёрдого материала приблизительно 50 вес.% и размером частиц от 30 до 120 нм. Полученная дисперсия очень устойчива. Никакого отделения масла от водной фазы не наблюдалось даже при стоянии в течение 3 месяцев при комнатной температуре.

Состав покрытия для бумаги.

Состав А:

СаСО₃ (78%-ная дисперсия в воде) 89 частей

Каолин (77%-ная дисперсия в воде) 39 частей

Стирол-бутадиеновый латекс (50%-ная дисперсия в воде) 20 частей

Наночастицы согласно примеру 6 20 частей

Состав В (для сравнения):

Как и состав А, но вместо наночастиц

Поливиниловый спирт (20%-ный раствор в воде) 20 частей

Т1пора1 ОВ (от С1Ьа 8С, Швейцария) 1 часть

Испытание бумаги на яркость.

Тест ЕЬКНЕРНО (устройство для измерения яркости) на не содержащей древесного компонента 100-г базовой бумаге с предварительно нанесённым в количестве 100 г/м² покрытием при весе наносимого покрытия 13 г/м².

состав А = 96;

состав В = 95.

Тест ЕЬКНЕРНО на матовость состав А = 99,9;

состав В = 99,2.

Тест на блеск перед каландрированием: устройство Гарднера, угол 75° состав А = 51;

состав В = 47.

Из приведённых измерений ясно, что состав А с инкапсулированным оптическим осветлителем обладает столь же хорошими техническими характеристиками, как и материал сравнения (состав В), в слу

- 7 017347 чае которого оптический осветлитель растворён в водной фазе и в случае которого для получения оптимальных технических характеристик необходим удлинитель цепи типа поливинилового спирта. При этом яркость получаемого из состава А покрытия очень равномерно распределена по бумаге.

Пример 7. Приготовление стирол-малеимидных наночастиц, содержащих масляную жёлтую краску Еа1 Ус11о\\- 36.

См. пример 1. 180 г ЗМА, 420 г воды и смесь 75 г пальмового масла с 15 г Еа1 Ус11о\у 36 (от С1апаШ. Швейцария). К этой смеси добавляют 25%-ный раствор ΝΗ₃ в таком количестве, что отношение ΜΑ/ΝΗ₃=1:1. Реакцию ведут в течение 4 ч при 155°С, после чего реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры. Получают дисперсию полимера с содержанием твёрдого материала приблизительно 40 вес.% и размером частиц от 30 до 120 нм. Полученная дисперсия очень устойчива. Никакого отделения масла от водной фазы не наблюдалось даже при стоянии в течение 3 месяцев при комнатной температуре.

100 частей полученной в этом примере дисперсии смешивают с 8 частями стирол-бутадиенового латекса. Полученную дисперсию наносят на бумагу. Высушенная бумага с покрытием характеризуется очень равномерным распределением жёлтой окраски, практически без пропущенных точек, превосходной матовостью и высокой гидрофобностью. Краевой угол с водой (измеренный в соответствии с Όί^ίάτορ) составляет 95°.

Пример 8. Приготовление содержащих масло стирол-малеимидных наночастиц, диспергирующих углеродные нанотрубки.

В 1-л обогреваемый маслом двухстенчатый автоклав, снабжённый якорной мешалкой, загружают 175 г ЗМА и 318,4 г воды. ЗМА содержит 26 мол.% малеинового ангидрида и имеет молекулярный вес 80000 г/моль. К этой реакционной смеси добавляют смесь 157,5 г пальмового масла (от Сатдй, США) и 16,6 г углеродных нанотрубок (от Ναηοονί Ве1дшт), имеющих диаметр 3 нм и длину примерно 5 мкм. После этого добавляют 31,6 г 25%-ного раствора ΝΗ₃. После повышения температуры до 160°С при скорости вращения 300 об/мин давление поднимается до 7 бар и наблюдают максимальный крутящий момент = 15. Реакцию ведут в течение 4 ч, после чего реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры. Получают дисперсию полимера с содержанием твёрдого материала приблизительно 50 вес.%. Полученная дисперсия очень устойчива. Никакого отделения масла от водной фазы не наблюдалось даже при стоянии в течение 2 месяцев при комнатной температуре.

Пример 9. Приготовление содержащих масло стирол-малеимидных наночастиц, диспергирующих Т1О2.

г Т1О₂ диспергируют в 197 г пальмового масла. Полученную дисперсию загружают в 1-л обогреваемый маслом двухстенчатый автоклав, снабжённый якорной мешалкой. Туда же добавляют 133 г ЗМА, 309 г воды и 24 г 25%-ного раствора ΝΗ₃. ЗМА содержит 26 мол.% малеинового ангидрида и имеет молекулярный вес 80000 г/моль. Реакционную смесь перемешивают и нагревают при 145°С в течение 3 ч. После этого реакционную смесь охлаждают и получают очень устойчивую суспензию. Никакого отделения масла от водной фазы не наблюдалось даже при стоянии в течение 3 месяцев при комнатной температуре.

Такая же реакция, но без масла, не привела к получению дисперсии. Имела место коагуляция. Описанную в этом примере дисперсию разбавляли двойным количеством воды и наносили на кожу. Никакого опалесцирующего действия не наблюдалось, в то время как покрытие после высыхания было нелипким и обладало высокой гидрофобностью. Его нельзя было удалить после продолжительного ополаскивания водой.

Пример 10. Приготовление содержащих масло стирол-малеимидных наночастиц, диспергирующих сажу.

Описанный в примере 9 опыт повторяют за исключением того, что вместо 33 г Т1О₂ используется 50 г сажи. Время реакции составляет 4 ч. Получают очень устойчивую суспензию. Никакого отделения масла от водной фазы не наблюдалось даже при стоянии в течение 3 месяцев при комнатной температуре.

Реактор очень легко очищается, а диспергированная сажа легко может быть вымыта водой. Будучи нанесённым на бумагу и высушенным образованное покрытие характеризуется очень равномерным распределением окраски сажи по бумаге практически без пропущенных точек.

Пример 11. Приготовление содержащих масло стирол-малеимидных наночастиц, диспергирующих алюминиевую пудру.

Описанный в примере 9 опыт повторяют за исключением того, что вместо 33 г Т1О₂ используется 33 г алюминиевой пудры. Наряду с этим используют 150 г пальмового масла и 150 г ЗМА. Содержание твёрдого материала составляет 50%. Аммиак добавляют в таком количестве, чтобы мольное отношение аммиака к циклическим ангидридным группам составляло 1:1. Реакцию ведут в течение 4 ч и давление реакции достигает 22 бар. Получают очень устойчивую дисперсию. Никакого отделения масла от водной фазы не наблюдалось даже при стоянии в течение 3 месяцев при комнатной температуре.

100 частей описанного в примере 6 состава В смешивают с 20 частями дисперсии, описанной в этом примере. Блеск полученного на бумаге покрытия увеличился по сравнению с покрытием на основе со

- 8 017347 става В от 40 до 50 (Сагбпег. угол 70°).

Пример 12. Приготовление содержащих масло стирол-малеимидных наночастиц. диспергирующих СаСОз.

Описанный в примере 9 опыт повторяют со следующими количествами: 184 г пальмового масла. 133 г 8ΜΑ. 290 г воды и 116 г порошка СаСО₃. Отношение ΜΑ/ΝΗ₃=1:1. Время реакции составляет 1 ч. рН дисперсии равен 7.5. Получают очень устойчивую дисперсию. Никакого отделения масла от водной фазы не наблюдалось даже при стоянии в течение 1 месяца при комнатной температуре. Такая же реакция была проведена без использования масла. что привело к коагуляции.

На не содержащую древесного компонента 100-г базовую бумагу с предварительно нанесённым в количестве 100 г/м² покрытием наносят дисперсию в количестве. образующем покрытие 10 г/м². Покрытие очень гидрофобно. но на этой бумаге всё ещё можно было писать. Кроме того. покрытие проявляет очень хорошие покровные характеристики (второй доставляемый с помощью воды слой покрытия остаётся на поверхности и не всасывается в бумагу). в то время как стойкость к выщелачиванию бумаги в сухом и влажном состоянии второго слоя является великолепной.

Пример 13. Приготовление содержащих масло стирол-малеимидных наночастиц. диспергирующих тальк.

Описанный в примере 9 опыт повторяют со следующими количествами: 184 г пальмового масла. 133 г 8ΜΑ. 290 г воды и 60 г талька. Отношение ΜΑ/ΝΗ₃=1:1. Время реакции составляет 2 ч. рН дисперсии равен 7.2. Получают очень устойчивую дисперсию. Никакого отделения масла от водной фазы не наблюдалось даже при стоянии в течение 1 месяца при комнатной температуре. Никакого загущения со временем не наблюдалось. как это часто бывает с дисперсиями талька. Та же реакция была проведена без использования масла. что привело к коагуляции.

Пример 14. Приготовление содержащих масло стирол-малеимидных наночастиц. диспергирующих 1)&С Веб Νο 30.

Повторно получен образец. описанный в примере 9. за исключением того. что 33 г Т1О₂ были заменены 25 г Ω&Ο Веб Νο 30. Реакцию вели в течение 4 ч. После охлаждения была получена устойчивая дисперсия.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Частицы для обработки подложек. содержащие сердцевину и оболочку. окружающую сердцевину. отличающиеся тем. что оболочка выполнена из материала. состоящего из сополимера. содержащего малеимидные группы. полученного посредством сополимеризации мономеров циклического ангидрида и винилсодержащего мономера с последующей реакцией имидизации. а материал сердцевины является водонерастворимым материалом. выбранным из масла. алкана. терпена. полиолефина или воска.
2. Частицы по п.1. отличающиеся тем. что материал оболочки состоит из сополимера. полученного из мономеров циклического ангидрида и винилсодержащего мономера. где по крайней мере 75 мол.% циклического ангидрида превращено в свою малеимидную (сукцинимидную) форму.
3. Частицы по п.1 или 2. отличающиеся тем. что средний размер частиц составляет меньше 300 нм.
4. Частицы по любому из пп.1-3. отличающиеся тем. что температура стеклования Т_д материала оболочки превышает 120°С.
5. Частицы по любому из пп.1-4. отличающиеся тем. что материал сердцевины содержит активный ингредиент.
6. Частицы по любому из пп.1-5. отличающиеся тем. что материал сердцевины является водонерастворимым материалом. выбранным из растительного масла. эпоксидированного масла. вазелинового масла. силиконового масла или парафинового масла. предпочтительно из пальмового масла. соевого масла. рапсового масла. силиконового масла или всех типов парафиновых масел.
7. Частицы по п.6. отличающиеся тем. что материал сердцевины содержит красители. УФ поглощающие агенты. углеродные нанотрубки. оптические осветлители или металлы.
8. Частицы по любому из пп.1-7. отличающиеся тем. что весовое отношение сердцевина/оболочка составляет от 90:10 до 1:40. преимущественно от 85:15 до 1:10.
9. Способ приготовления частиц по любому из пп.1-8. отличающийся тем. что частицы получают нагреванием при температуре более 100°С аммониевой соли содержащего малеиновый ангидрид сополимера в присутствии материала сердцевины. как определено в п.1. в водной среде и затем частицы выделяют из водной среды.
10. Способ по п.9. отличающийся тем. что частицы образуются в результате эмульгирования водной среды соединением аммониевой соли содержащего малеиновый ангидрид сополимера.
11. Способ по любому из пп.9. 10. отличающийся тем. что активный ингредиент встроен в материал сердцевины.
12. Способ по любому из пп.9-11. отличающийся тем. что активный ингредиент добавляют в процессе получения частиц посредством нагревания аммониевой соли содержащего малеиновый ангидрид сополимера в присутствии материала сердцевины.

- 9 017347
13. Способ по любому из пп.9-12, отличающийся тем, что образование частиц осуществляют в присутствии неорганического или органического материала или металла.
14. Водная покровная композиция для обработки подложки, отличающаяся тем, что композиция содержит дисперсию полимера, приготовленную из частиц по любому из пп.1-8 или частиц, полученных способом по любому из пп.9-13.
15. Водная композиция по п.14, дополнительно содержащая связующие, пигменты и, возможно, добавки.
16. Дисперсия полимера, приготовленная из частиц по любому из пп.1-8, полученных способом по любому из пп.9-13, для нанесения на подложку.
17. Применение частиц по любому из пп.1-8 для получения дисперсии полимера для нанесения на подложку.
18. Применение по п.17, отличающееся тем, что подложкой является бумага, картон, ткань, стекло, выделанная кожа, древесина или подложки на основе древесины, металл, пластик, кожа, волосы, ногти или камень.
19. Подложка, обработанная частицами по любому из пп.1-8.