JPH02504524A - インキ組成物及びそれらの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 インキ　　　　びそれ゛の貴１１゛ 且１が辷肛 本発明は、ある種の不溶化剤を含み、流展性（ｆｌｏｗ−ｏｕｔ）、印刷平滑性 、透明度、光沢、発色などのような著しく改良された印刷及び塗布特性を有し且 つ顔料キャリヤーまたは結合剤が水分散性ポリエステルまたはポリエステル−ア ミド材料を含んでなる、顔料を含む及び含まない水性インキ及び塗料ならびに非 水性または半水性（ｓｅｍｉａｑｕｅｏｕｓ）濃縮物に関する。

用語「水分散性」は水散適性（ｗａｔｅｒ−ｄｉｓｓｉｐａｔａｂｌｅ）、水溶 性、水性？Ａ濁液、コロイド分散液などを含む。このインキは、水性インキの使 用に適した凸版印刷、凹版印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷及び他の印刷法に 特に有用である。用語「インキ」は本明細書中において、文字、柄、及び図柄を 含まない塗布のような全ての形態の塗布への使用を含むものとして広い意味で使 用する。

ｌ旦至青量 印刷工業においては一般に、ますます厳しい溶媒廃液規制を満たす手段としての 水性インキ及びオーバープリントワニスの使用に関する多くの出願がある。現在 、水性インキはこれらの規制ならびに必要な印刷適性、安定性及び市販インキに 必要とされる性能特性を満たさないことが多い。たとえば、米国特許第３．６０ ７．８１３号〔この開示を参照することによって（印刷方法の説明のため）本明 細書中に組み入れるものとする〕の種々のエチレンアクリル酸コポリマー塩は、 錯体ポリマー及びインキ配合物を必要とするばかりでなく、ある種の支持体上で の性能が欠けている。印刷インキのために提案された他のこのような水性または 半水性系は、スチレン−ブタジェンまたはポリアクリレートラテックス系のよう なポリマーを含むが、これらの系はまた、短い乾燥時間の後には水葬分散性にな って装置の掃除が複雑になることを含む重大な欠点を有する。印刷インキに使用 するために示唆された他の水溶性または水分散性ポリマーは米国特許第４，０７ ２，６４４号に論じられている。

水溶液または水分散液から適用されるペイント、インキなどのようなポリマー塗 料の商業的使用においては、塗膜に乾燥した後でさえ、初期には水中に再溶解ま たは再分散できる物質が得られることは経済的利点である。これによって、塗布 及び印刷装置ならびに混合容器のような他の品物の掃除、ならびにサンプリング カップ及び粘度測定器のような器具の取り扱いが容易になる。しかしながら、得 られた塗膜を、塗布されたまたは印刷された製品上で短時間に耐水性の高い表面 に変換できるならばそれも利点である。これらの−見矛盾する要求は今の商業材 料及び後処理技術によっては充分には満たされていない、今日までに発表されて いる最良の結果は、ｐＨ変化、すなわち、アンモニアまたは同様な塩基の蒸発に よる不溶性塗膜の生成を伴うが、揮発性の高い塩基によるｐＨ１ｉ整は問題であ り得るし、しかも結果としてしばしば悪臭の放出及び装置の腐食が起こる。

然るに水分散性ポリマーの水分散液中で約６．０〜約８．０のｐＨにおいて金属 封鎖され且つ次に、水が存在するかぎりは安定な「金属封鎖された」疎水性物質 として挙動するある種の水不溶性金属キレートの使用によって、これらの望まし い特性を有するはるかに優れたインキ系が製造できることを見出した０通常は製 造乾燥の一部としての水の蒸発ならびにそれに続く保持及び／または加熱によっ て、他の点ではほとんど未変化の、耐水性の高い塗膜が得られる。

このインキの塗膜、特に印刷したての塗膜のような水を多少含む塗膜に熱を加え ると金属錯体形成アセチルアセトネートの不溶化作用が増大し、その増大は比較 的大きい不溶化において明白なことがわかる。加熱は好ましくは約５０°Ｃ〜約 １００℃で約２．０〜約４０秒間、最も好ましくは約７０°Ｃ〜約９０°Ｃにお いて約４．０〜約１０．０秒間である。

遊離多価カチオンは、多価カチオンを含む溶液を用いた別の付帯的操作で後処理 されたポリマーフィルム中にこのような耐水性を発現させることが知られるが（ 防衛公開（ＤｅｆｅｎｓｉｖｅＰｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ　Ｔ−９４９００１）　 　；安定な水不溶性金属キレートがこのような系において金属封鎖性であって極 めて都合のよい不溶化メカニズムを提供することは期待されず、まして乾燥時に 同等のまたは優れた耐水性を生じることは期待されない。

本発明は、はとんど非分散性にすることができる初期再分散検相を有する独特の インキ系を提供する他に、さらに、印刷及び塗布用の水性インキの製造、安定性 及び性能に、特に印刷ローラー及び他の機械要素上での流展性、発色及び吸上（ ｐｉｃｋ−ｕｐ）に関して著しい改良を提供する。

ｌ貝亘且里 本発明は、成分： （１）線状分子構造中にカルボニルオキシ結合基を有する少なくとも１種の線状 水分散性ポリマーの高分子物質約４〜約９０重量％（該結合基の８０％以下はカ ルボニルアミド結合基であることができ、該ポリマーはフェノール／テトラクロ ロエタンの６０／４０重量部溶液中で２５°Ｃにおいて溶媒１００ｄ中ポリマー ０．２５グラムの濃度で測定された約０．１〜約１．０、好ましくは約０．１〜 約０．５の固有粘度（ｉｎｈｅｒｅｎｔ　ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）を有し、該ポリ マーはほとんど等モル比の酸当量（１００モルパーセント）対ヒドロキシ及びア ミノ当量（１００モルパーセント）を含み、該ポリマーは以下の反応体またはそ れらのエステル形成性も（ａ）少なくとも１種の二官能性ジカルボン酸；（ｂ） 　　２００モルパーセントに等しい全ての酸、ヒドロキシル及びアミノ当量の総 量に基づき約４〜約２５モルパーセントの官能基がヒドロキシ、カルボニルまた はアミノである芳香族または脂環式核に結合した少なくとも１種の金属カチオン 基を含む少なくとも１種の二官能性スルホモノマー；（ｃ）グリコールまたはグ リコールと２個の−＋ｊ　Ｒ＋（基を有するジアミンとの混合物から選ばれた少 なくとも１種の二官能性反応体〔該グリコールは２個の−ＣＨ，−ＯＨを有し、 （１）ヒドロキシまたはヒドロキシ及びアミノ当量の総モルパーセントに基づき 該グリコールの少なくとも１５モルパーセントが構造式 ％式％） （式中、ｎは２〜約２０の整数である）を有するポリ（エチレングリコール）、 または（２）ヒドロキシまたはヒドロキシ及びアミノ当量の総モルパーセントに 基づき該グリコールの約０．１〜約１５モルパーセント未満が構造式 ％式％） （式中、ｎは２〜約５００、好ましくは２〜約２００の整数である）を有するポ リ（エチレングリコール）であるが、前記範囲内の該ポリ（エチレングリコール ）のモルパーセントが前記範囲内のｎの量に逆比例するポリ（エチレングリコー ル）〕フならびに （ｄ）１個の−Ｃ（Ｒ）！−ＯＨ基を有するヒドロキシカルボン酸、１個の一１ １ｉＲＩＩ基を有するアミノカルボン酸ならびに１個の（（Ｃ）または（ｄ）反 応体中の各ＲはＨ原子または炭素数１〜４のアルキル基である）の反応生成物を 含んでなる）　；（２）顔料（ｐｉｇｏ＋ｅｎｔ）物質ゼロ−約７０重量％；（ ３）本釣０．０１〜約９０重量％；並びに（４）弐Ｍ［ＣＨ（ＣＯＣＨｓｈｉ、 、（式中、Ｍは多価金属であり且つｎはＭの化学原子価である）の１種またはそ れ以上のアセチルアセトネート（総アセチルアセトネートに対する水分散性ポリ マーの重量比は約１０，０００／１〜１０／１である）の実質的に均質な系を含 んでなる、インキとして有用なまたはインキの製造に有用な組成物として定義さ れる。

前記高分子物質においては、極めて少量の、たとえば、全反応体に基づき約１０ モル％未満の反応体（ｄ）を使用し、少なくとも約７０モル％の反応体（ｃ）が グリコールであり且つ全ヒドロキシ当量の少なくとも約７０モル％がグリコール 中に存在するのが好ましい。

本発明に使用する顔料は、以下に特に記載したものの他に、ＮＰＩＲＩ　Ｒａｗ 　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｄａｔａ、Ｖｏｌ、４．Ｐｉｇｍｅｎｔｓ、Ｃｏｐｙｒ ｉｇｈｔ　１９８３に記載されたものを含む。常用の分散助剤、殺生物剤、脱泡 剤なとは所望ならばそれらの公知作用のために本インキ中に使用できる。

発明の好ましい一実施態様において、水分散性高分子物質は（ａ）イソフタル酸 約７５〜約８４モル％及びこれに対応して５−ソジオスルホイソフタル酸約２５ 〜約１６モル％の酸成分（部分）ならびに（ｂ）ジエチレングリコール約４５〜 約６０モル％及びこれに対応して１，４−シクロヘキサンジメタツールもしくは エチレングリコールまたはそれらの混合物約５５〜約４０モル％のグリコール成 分（部分）を含んでなり、前記高分子物質に対する顔料物質の重量比は約１７１ Ｏ〜約２７１である。

二の高分子物質に関して、本明細書中で使用する用語１部分」は、縮合または重 縮合反応の間にポリマー鎖中にまたはポリマー値上に実際に入る反応体酸または グリコールの残基部分を指す。

発明のさらに好ましい実施態様は以下の通りである：（ａ）水分散性高分子物質 の固有粘度が約０．２８〜約０．３８であり、前記酸成分（部分）が約８０〜約 ８３モル％のイソフタル酸及ヒ逆に約２０〜約１７モル％の５−ソジオスルホイ ソフタル酸を含んでなり、且つ前記グリコール成分（部分）が約５２〜約５６モ ル％のジエチレングリコール及び逆に約４８〜約４４モル％の１，４−シクロヘ キサンジメタツールを含んでなり；（ｂ）　Ｍ料が総称による以下のカラーイン デックス物質の１つまたは混合物であり：　Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌ ｏｗ　１７；　Ｃ，１，Ｐｉｇ−ｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　２７；　Ｃ，１，Ｐｉｇ ｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　４９：２；　Ｃ，ｌＰｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　８１：１；　 Ｃ，１，Ｐｉｇ＋ｅｅｎｔ　Ｒｅｄ　８１：３；　Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒ ｅｄ　８１：ｘ；　Ｃ，１，Ｐｉｇ−ａ＋ｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　８３；　Ｃ， １，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　５７：１；　Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ４ ９：１；　Ｃ，１，Ｐｉｇ＋ｎｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　２３；　Ｃ，１，Ｐｉｇ ｍｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ　７；　Ｃ，Ｉ。

Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　６１；　Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　４８： １；　Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ５２：１；　Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　 Ｖｉｏｌｅｔ　１；　Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｗｈｉｔｅ　６；　Ｃ，Ｉ。

Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５；　Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｈ　 １２；　Ｃ，１，ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ　５６；　Ｃ，１，Ｐｉｇｏ＋ｅｎｔ 　Ｏｒａｎｇｅ　５；　Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　７；Ｃ，１，Ｐ ｉｇ＋＋＋ｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１４；　Ｃ０１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　 ４８：２；及びＣ，Ｉ。

Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５：３　；（ｃ）水性インキが金属箔、白土塗布 紙、ガラス、圧延紙、ステンレス紙、ならびにポリエステル、ポリカーボネート 、セルロースエステル、再生セルロース、ポリ塩化ビニリチン、ポリアミド、ポ リオレフィンまたはポリスチレンのフィルムまたは他の支持体から選ばれた支持 体上に塗布または印刷され； （ｄ）不溶化物質がＡ　ｌ　ｉＣＨ（ＣＯＣＨｚ）　２１２であり；（ｅ）ポリ エステルのＡｃＡｃに対する重量比が約２，０００／１〜約５０／１であり；そ して （ｆ）　ＭがＡ１．Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃａ、ＶまたはＦｅである金属の好前記Ｃ，１ ，顔料の完全な化学定義を以下の表に示す：Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｇｒｅｅ ｎ　７　　　　Ｃ，１，Ｐｉｇａ＋ｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ　７Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅ ｎｔ　Ｗｈｉｔｅ　６　　　ｊｄ化チタン（ＴｉＯｚ）Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ 　Ｂｌａｃｋ　７　　　カーボンブラックここで有用な特定のポリエステル材料 の固有粘度（１，ν、）は、ＡＳＴＭ　Ｄ２８５７−７０の操作に従って、１／ ２　ｄの毛管味を有するＬａｄ　Ｇｌａｓｓ、Ｉｎｃ、ｏｆ　Ｖｉｎｅｌａｎｄ 、Ｎｅ１ｖ　Ｊｅｒｓｅｙのｋａｇｎｅｒ　Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ中で、重量比 で６０／４０のフェノール／テトラクロロエタン中ポリマー濃度約０．２５重量 ％を用いて測定して約０．１〜約１．０の範囲である。この操作は、１２０°Ｃ において１５分間ポリマー／溶媒系を加熱し、溶液を２５゛Ｃまで冷却し、そし て２５°Ｃにおいて流動時間を測定することによって実施する。Ｉ、Ｖ、は式〔 式中、 （ｎ）＝ポリマー濃度０．２５ｇ／溶媒１００ｄの２５°Ｃにおける固有粘度； ！ｎ−自然対数： ｔｓ　＝サンプルの流れ時間； １、　＝溶媒−ブランクの流動時間；及びＣ＝溶媒１００−当りのポリマー（グ ラム）の濃度＝０．２５゜この明細書において固有粘度の単位はデシリンドル／ グラムである。より正確な１．Ｖ、測定のためにはより高濃度のポリマー、たと えば、ポリマー０．５０ｇ／溶媒１００−を使用できることが注目される。

一般に、本発明に有用な水分散性ポリエステル材料は水性印刷インキに対する優 れた塗膜形成剤である。ポリマーは水中で安定な分散液を形成し、乾燥時には強 靭な軟質塗膜を形成する。塗膜は水の凝固点より少し高い温度までの温度で形成 するであろう。分散液の形態のポリマーは、必要ならば、たとえば、ある種の水 不混和性フタル酸エステルで高い柔軟度まで可塑化される。この濃縮物から製造 される印刷インキはさらに容易に水で希釈することができ、最終またはすぐに印 刷可能なインキは代表的には、約３０〜約９０重量％、好ましくは約４０〜約７ ０重量％の水、約４〜約４０重量％、好ましくは約１０〜約３０重量％の水分散 性ポリマー及び約０〜約２５重量％、好ましくは約３〜約２０重量％の顔料を含 んでなる。約１５．０重量％以下のポリビニルアルコールなどのような種々の型 の改質剤を使用できる。インキは印刷時に湿潤面を非常によく、急速に乾燥し、 多くのプラスチックフィルム及び金属箔ならびに紙、ガラス、ポリエチレン及び 多くの他の支持体に優れた粘着力を有する。固形分１００％の水分散性ポリマー 及びその対応する水性分散液は常法によりて、たとえば、ＡｃＡｃの添加前に着 色できる。早期イオン交換を防ぐために本発明においては少なくとも実質的に脱 イオン化された水を使用することが好ましい。

前記ポリエステル材料は米国特許第３，７３４．８７４号；第３．７７９．９９ ３号；及び第４．２３３．１９６号に記載されたポリエステル製造技術に従って 製造され、前記記載及び添付した請求の範囲中における用語「酸」の使用は、こ れらの特許中に記載された製造において用いられるようなジメチルエステルのよ うな酸反応体の種々のエステル形成性または縮合性誘導体を含む。好ましいスル ホ−モノマーの中には、スルホネート基がベンゼン、ナフタレン、ジフェニルな どのような芳香核に結合したまたは核が１，４−シクロヘキサンジカルボン酸に みられるような脂環式であるものがある。

このポリエステル材料の水中への分散は、たとえば、約１８０〜約２００”Ｆ　 （８２，２２〜約９３．３３°Ｃ）の予熱水温において行うことができ、ポリマ ーは高剪断攪拌下の渦にベレットとして加えることができる。　Ｃｏｗｌｅｓ　 Ｄｉｓｓｏｌｖｅｒ、　Ｗａｒｉｎｇ　Ｂｌｅｎｄｅｒまたは同様な装置を使用 できる。水をいったん加温すると、追加の入熱は必要ない。製造する容量に応じ て、攪拌によるベレットの分散は１５〜３０分間で完了すべきである。水の蒸発 による表面の増粘を防ぐために冷却しながら攪拌を続けることが望ましい。分散 液の粘度は約２５−３０％の不揮発性レベル以下では低く保たれるが、一般にこ れらのレベル以上では２゜に増加する０分散液の粘度は、分散温度、剪断応力及 び時間によって影響される、得られたポリマー分散度（粉末度）によって影響さ れるであろう。

この濃縮物及びインキはまた、細かく微粉砕された非重合可溶性顔料及び不溶化 剤を固体ポリエステル材料中に磨砕する、たとえば、２本ロール機で磨砕するこ とによって、水性インキ及び半水性濃縮物の場合には次に、磨砕した材料を、米 国特許第４．１４８．７７９号において有機分散性繊維用染料を次の水への分散 のためのポリエステル中への可溶化に関して記載された手法と概して同様な方法 で水中に分散させることによっても製造できる。前もって水中に分散させたポリ エステル材料に高速攪拌しながら顔料を加え、次いでボールミルまたはサンドミ ル中で磨砕しさらに顔料の大きさを減じることによっても分散を行うことができ る。この操作の間じゅう不溶化剤が存在することが好ましい。このインキの好ま しいｐｉ（は約５．０〜約７．５である。

インキの粘度はもちろん、ＡＳＴＭ　Ｄ−４２１２−８２に従って！１２２ａｈ ｎカツプ中で測定した時に広範囲に、たとえば、約１５から約６０秒まで変化さ せることができる。比較的高い粘度、たとえば、約２２〜約６０秒及び比較的低 い水分量、たとえば、約１０〜約３０％はこのインキの半水性濃縮型を表す。こ の点に関しては、ある種の印刷装置及び方法に必要ならばこれらのインキの粘度 を減じるために種々の量の水を添加する。この水の添加において、インキの粘度 は、たとえば、元の濃縮物の値の約６０％以下またはそれ以上まで低減させるこ とができ、すぐ印刷できるインキの粘度は好ましくは１２　Ｚａｈｎカップ中で 約１５〜３０秒の範囲にある。

以下の例は発明の実施をさらに説明する。

１−ボｉエスールの悔Ｌｊ告 イソフタル酸ジメチル７９．５グラム（ｇ）　（０，４１モル）、ジメチル−５ −ソジオスルホイソフクレート２６．６　ｇ　　（０，０９モル）、ジエチレン グリコール５４．１　ｇ　（０，５１モル）、１．４−シクロヘキサンジメタツ ール３７．４ｇ　（０，２６モル）、チタンテトライソプロポキシドの１．０％ （Ｔｔに基づく）触媒溶液１．４ミリリツトル（ｄ）及び酢酸ナトリウム緩衝剤 ０．７４　ｇ　（０，００９モル）の混合物を撹拌し、そして２００〜２２０” Ｃにおいて２時間加熱する１次いで、温度を２７５°Ｃに上げ、そして０．３　 ｍｍの真空を状であり、温水中で約２５重量パーセントの量まで散逸性であって 透明でわずかに粘稠な溶液を生成する。このポリエステル物質の酸部分の組成を 分析すると、イソフタル酸残基８２モル％及び５−ソジオスルホイソフタル酸残 基１８モル％であって、グリコール部分の組成を分析するとジエチレングリコー ル５４モル％及び１．４−シクロヘキサンジメタツール４６モル（Ａ）、　（Ｂ ）、　（Ｃ）及び（Ｄ）と称するポリエステルを、前記米国特許第４．２３３． １９６号の例１に本質的に従って以下の物質から調製した： １ＡＩ−ｘ−二りと イソフタル酸ジメチル（ＩＰＡ）　　　　　　　０．４１５Ｃａｒｂｏｗａｘ　 １０００（ＣＷ　１０００）　　　　　　　　　０．０２７３酢酸ナトリウム　 　　　　　　　　　　　　０．００８５Ｉｒｇａｎｏｘ　１０１０　　　　　　 　　　　　　　０．１重量％Ｃａｒｂｏｗａｘ　１０００は構造 Ｈ（ＯＣＨｚ　　ＣＨ２テ、ＯＨ 〔式中、ｎは約２２である〕 を有する。ＮＭＲで分析されたポリマーはＩＰＡ約８３モル％、ＳＩＰ約１７モ ル％、Ｃ８０Ｍ約９４．５モル％及びｃｈ　１ｏｏｏ約５．５モル％を（反応し た形態で）含み、約０．３９の１．Ｖ、を有する。

」旦Ｌ　　　　　　　　　　ニー至上 イソフタル酸ジメチル　　　　　　　　　０．３２８１．４−シクロヘキサンジ メタツール　　０．４４２Ｃａｒｂｏｗａｘ　４００（ｎ＝１０）　　　　　　 　　　　　０．０５８酢酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　０．００７２ ＮＭＲで分析したポ°リマーはＩＰＡ約８２モル％、ＳＩＰ約１８モル形態で） 含み、約０．４６の１．Ｖ、を有する。

ユ旦Ｙ　　　　　　　　又−１上 イソフタル酸ジメチル　　　　　　　　　０．４１Ｃａｒｂｏｗａｘ　４００（ ｎ＝９０）　　　　　　　　　　　０．０００５酢酸ナトリウム　　　　　　　 　　　　　　０．００９ＮＭＲによって分析されたポリマーはＩＰＡ約８２モル ％、ＳＩＰ約１８モル％、ＣＢＤＩ’ｌ約９９．９モル％及びＣ讐４０００約０ ．１モル％を（反応した形態で）含み、約０．１６のｔ、Ｖ、を有する。

」旦Ｌ　　　　　　　　ニー天上 イソフタル酸ジメチル　　　　　　　　　０．２０５エチレングリコール（ＥＧ ）　　　　　　　　　０．９６３８Ｃａｒｂｏｗａｘ　２０００　（ｎ＝４５） 　　　　　　　　　０．０３６２５酢酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　 ０．００４５Ｎ？ｌｌＲによって分析したポリマーはＩＰＡ約８２モル％、ＳＩ Ｐ約１８モル％、ＥＧ約８５．５モル％及びい２０００約１４．５モル％を（反 応した形態で）含み、約０．３４のＩ、Ｖ、を有する。

Ｃａｒｂｏｗａｘ物質を含むこれらのポリマーにおいて、ｎ（！は好ましくは６ 〜１５０である。

この不溶化剤は種々の手段によって高分子材料中で金属封鎖することができる。

好ましい方法は以下の例中に記載したように不溶化剤に対して揮発性溶媒を使用 することである。

■主 例１のポリエステルの水性分散液１０ｄ（水６．９２ｄ中ポリマー３．０８　ｇ 　）にＣＨｚＣｊ！ｚ　２ＩＲ１及び水２ｄ中Ａｌ　　（アセチルアセトネート ｈｏ、５１ｇを加える。ＣＨｚＣ１２を留去しながら混合物を加熱し、最終ポッ ト温度は９５〜９６°Ｃである。得られたスラリーを冷却し、そして濾過して、 顔料または他の添加剤をブレンドできる安定な水性分散液を得る。

さらに、以下の例４ｂに示したインキに直接攪拌しながらアセチルアセトネート を加えることができ、インキまたはその塗布性に悪影響を与えない適当な溶媒中 のアセチルアセトネートの溶液として添加を行うのが好ましい。

本発明によれば、前記例中に示したようなポリエステル物質から製造した、この 不溶化剤及びポリマー不溶性顔料を含み、ポリビニルアルコール、Ｐｌｕｒｏｎ ｉｃｓ＠などのような種々の改質剤を含むまたは含まないインキは、流展性また は印刷通性、塗膜の最終耐水性、顔料湿潤性、顔料安定性、温度安定性（熱及び 凍結−融解）、長期間の非沈降、臭気及び揮発性顔料に関する非汚染、非凝集、 広粘度範囲のインキ、種々の支持体への付着、硬度、光沢、支持体上での乾燥速 度、耐脂性、耐水性及び耐擦りきす性、他の水性インキとの相溶性、湿潤摩擦抵 抗性、インキ使用特性（かなりの水希釈が印刷機上で許容され得る）、一般にイ ンキプレス安定性、印刷適性（「糸曳きまたは曇り」のない清浄で鮮鋭な転写） 、トラップ、容易な掃除、版面の詰まりがないこと；可撓性、再分散性または再 湿潤性、縮み抵抗性、高顔料添加、耐溶剤性、耐アルカリ性、耐薬品性及び耐洗 剤性、不粘着性、耐光堅牢度、靭性、支持体湿潤性、有効寿命、乾燥速度及び版 面上の食い違いがないこと（たとえば、テンションロール上での塗布）のような 特性の１つまたはそれ以上に関して先行技術の水性インキよりも予測できないほ ど優れていることが判明した。

劃」」− 近似値 エヱ土ユ人１　　　　　　　　　　　１Ｌｆｆｉ脱イオン水　　　　　　　　　 　　　　５８．８例１のポリマー　　　　　　　　　　　１９．２Ｒａｖｅｎ　 １０２０、顔料　　　　　　　　　　１２．０ｎ−プロパツール　　　　　　　 　　　１０．０固体ポリマー（３２部）を８５゛Ｃ〜９５°Ｃにおいて脱イオン 水約６８部中に分散させ、そして殺生物剤０．２部を加える。この分散液７５部 に、ワリングプレダー作ａｒｉｎｇ　Ｂｌｅｎｄｅｒ）上で５分間高速攪拌しな がら脱イオン水１０部及びカーボンブラック１５部を加える。次いで、混合物を 約５．０００回転／分（ｒｐｍ）で動作するアイガー（Ｅｉｇｅｒ）　　ミル中 で約７．５分間磨砕して、たとえば、約「２」から約ｒＱｊ以上までのＮＰＩＲ Ｉ磨砕ゲージの細かさに顔料を粉砕する。得られた組成物はｐＨが約５．６であ り、粘度がＡＳＴＭ　Ｄ−４２１２−８２に従って測定して＃２　Ｚａｈｎカッ プ上で２６〜２９秒である。この組成物９０重量部に撹拌しなからｎ−プロパツ ール１０重量部を加える。この操作によって、長期間沈降せず、凝集せず且つ脱 イオン水で粘度を減少させることのできる水性−アルコールインキ（Ａ）が得ら れる。このインキは印刷時に急速に乾燥し、はとんど臭気を有さす、且つ温脱イ オン水で印刷装置から容易に取り除くことができる。このインキの粘着力のある 乾燥塗膜は温く８０〜９０’Ｆ　）（２６，６７〜３２．２２”Ｃ）脱イオン水 に添加された少量の洗浄剤（５〜１０％）で印刷装置から取り除ける。このよう な特性はまた、前に開示したような他の顔料を用いても得られる。

４ｂ−インキ（Ｂ） インキ（Ａ）５．０ｇに撹拌しなからｎ−プロパツール中２．０重量％のＡｌ　 　（アセチルアセトネート）３０．２ｇを加える。この操作によって、前記イン キ（Ａ）とほとんど同様であって、長期間沈降もせず、凝集せず、脱イオン水で 粘度を減少させることができ、印刷時に急速に乾燥し、はとんど臭気を有さす、 且つ温脱イオン水で容易に印刷装置から取り除くことができる水性−アルコール インキ（Ｂ）が得られる。このインキの校正刷りは、アルミ箔、マイラー（？Ｉ ｙｌａｒ）フィルム、コロナ放電処理されたポリエチレン塗布板紙及びコロナ放 電処理されたポリエチレンフィルム上で１８０線アニロツタスローラーを用いて フレキソ手動校正機（ｐｒｏｏｆｅｒ）によっ゛て調製し、優れた付着性及び印 刷通性の成績が得られる。

この点で、２種のインキ、（Ａ）及びＣＢ）の差は明白になる。

インキ（Ａ）の粘着力のある乾燥塗膜が温（８０〜９０″Ｆ）　（２６，６７〜 ３２．２２°Ｃ）脱イオン水に添加された少量の洗浄剤（５〜１０％）によって 印刷装置から取り除くことができるのに対し、インキ（Ｂ）の乾＠塗膜、特に老 化させたものはアセチルアセトネートの操作によって比較的大きな耐水再分散性 を示す。

このインキ塗膜の乾燥点は、そセ以上では水再分散性が実際的でなくなる点であ って、インキ塗膜の含水量が総インキ塗膜重量に基づき本釣０．１重量％、好ま しくは約０．０１重量％である。これより低い水濃度では、おそらくアセチルア セトネート多価カチオンを用いたイオン交換樹脂によってカチオン性スルホ基の 可溶化能力はほとんどなくなる。

前記において観察された金属封鎖及び不溶化現象は一般的に本明細書中に開示さ れた、特に例中に開示された水分散性高分子物質の全てに典型的であり、全ての このような錯体系におけるのと同様に、広い定義内に入る、種々のインキ系に対 する本発明の効果の変動が予期されることに注目すべきである。

ポリエステル、水、補助溶剤及び顔料の重量パーセントはもちろん、アセチルア セトネートを含む、実質的に乾燥した濃縮物、中間水性濃縮物またはそのまま印 刷できる最終水性インキを製造するのが望ましいか否かに依存して変化するであ ろう、これらのパーセント（乾燥重量％）の代表的な近位範囲、広範囲（１）、 好適範囲（２）及び最適範囲（３）を以下の表に示す。

これらの組成において、アセチルアセトネート（ＡｃＡｃ）の濃度はポリエステ ル／ＡｃＡｃの重量比によって表され、広範囲には約１０．０００／１〜約１０ ／１　、好ましくは約２．０００７１〜約５０７１　、最も好ましくは約１，５ ００／１〜約２００／１の範囲にある。

発明を特にその好ましい実施態様に関して詳細に説明したが、発明の精神及び範 囲内で変更及び修正が可能なことが理解されるであろう。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成２年２月　９日 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 １　特許出願の表示 ＰＣＴ／ＵＳ８Ｂ１０２６６３ ２　発明の名称 インキ組成物及びそれらの製法 ３　特許出願人 住　所　アメリカ合衆国、ニューヨーク　１４６５０゜ロチニスター。ステイト 　ストリート　３４３名称　　イーストマン　コダック　カンパニー４代理人 住　所　東京都港区虎ノ門−丁目８番１ｏ号静光虎ノ門ビル７１０５　　を話（ ５０４）０７２１ 氏　名　弁理士（６５７９）青　木　　　朗　　　　、５　補正書の提出年月日 １９８９年７月１０日 請求の範囲 １、成分： （１）線状分子構造中にカルボニルオキシ結合基を有する少なくとも１種の線状 水分散性ポリマーの高分子物質４〜９０重量％（該結合基の８０％以下はカルボ ニルアミド結合基であることができ、８亥ポリマーはフェノール／テトラクロロ エタンの６０／４０重量部溶液中で２５°Ｃにおいて溶媒１００ｄ中ポリマー０ ．２５グラムの濃度で測定された約０．１〜約１．０の固有粘度を存し、該ポリ マーはほとんど等モル比の酸当量（１００モルパーセント）対ヒドロキシ及びア ミノ当量（１００モルパーセント）を含み、該ポリマーは以下の反応体またはそ れらのエステル形成性もしくはエステルアミド形成性誘導体からの（ａ）、（ｂ ）、（ｃ）及び（ｄ）の反応生成物を含んでなる：（ａ）少なくとも１種の二官 能性ジカルボン酸：（ｂ）　　２００モルパーセントに等しい全ての酸、ヒドロ キシ能基がヒドロキシ、カルボニルまたはアミノである芳香族または脂環成核に 結合した少なくとも１種のカチオン性スルホネー１蒸を含む少なくとも１種の二 官能性スルホモノマー；（ｃ）グリコールまたはグリコールと２個の−ＮＲＨ５ を有するジアミンとの混合物から選ばれた少なくとも１種の二官能性反応体〔該 グリコールは２個の−ｃｕｔ−ｏｎを有し、（１）　　ヒドロキシまたはヒドロ キシ及びアミノ当量の総モルパーセントに基づき該グリコールの少なくとも１５ モルパーセントが構造式 ％式％ （式中、ｎは２〜２０の整数である） を有するポリ（エチレングリコール）、または（２）ヒドロキシまたはヒドロキ シ及びアミノ当量の総モルパーセントに基づき該グリコールの約０．１〜１５モ ルパーセント未満が構造式 ％式％ （式中、ｎは２〜約５００の整数である）を有するポリ（エチレングリコール） であるが、前記範囲内の該ポリ（エチレングリコール）のモルパーセントが前記 範囲内のｎの量に逆比例するポリ（エチレングリコール）〕；ならびに （ｄ）１個の−Ｃ（Ｒｈ−ＯＨ基を有するヒドロキシカルボン酸、１個の−ＮＲ Ｈ基を有するアミノカルボン酸ならびに１個（（Ｃ）または（ｄ）反応体中の各 ＲはＨ原子または炭素数１〜４のアルキル基である）の反応生成物を含んでなる ）　：（２）顔料物質ゼロ−約７０重量％； （３）本釣０．０１〜約９０重量％；並びに（４）弐Ｍ［ＣＨ−（ＣＯＣＨ３） ｚ］、　（式中、Ｍは多価金属であり且つｎはＭの化学原子価である）の１種ま たはそれ以上のアセチルアセトネート（総アセチルアセトネートに対するポリエ ステルの重量比は約１０，０００／１〜１０／１である）の実質的に均質な系を 含んでなる、印刷インキとして有用なまたは印刷インキの製造に有用な組成物。

２、弐〇（ＯＣＨｚ　　ＣＨＪ、、ＯＨの反応体（ｃ）　（２）のｎ値が２と２ ００との間である請求の範囲第１項の組成物。

３、　前記高分子物質が０．２８〜０．３８の固有粘度、イソフタル酸７５〜８ ４モル％及びこれに対応して５−ソジオスルホイソフタル酸２５〜１６モル％の 酸部分及びジエチレングリコール４５〜６０モル％及びこれに対応して１．４− シクロヘキサンジメタツールもしくはエチレングリコールまたはそれらの混合物 ５５〜４４モル％のグリコール部分を有する１種またはそれ以上のポリエステル 物質を含んでなり、且つ前記顔料物質が総ポリエステル材料に関して１７１０〜 ２／１の重量比で存在する請求の範囲第２項に係る組成物。

４、前記酸部分がイソフタル酸８０〜８３モル％及びこれに対応して５−ソジオ スルホイソフタル酸２０〜１７モル％を含んでなり、且つ前記グリコール部分が ジエチレングリコール５２〜５６モル％及びこれに対応して１．４−シクロヘキ サンジメタツール４８〜４４モル％を含んでなる請求の範囲第３項に係る組成物 。

５、　ポリエステルのアセチルアセトネートに対する重量比が１．５００／１〜 ２００／１であり、且つ金属ＭがＡＪ　、　Ｚｒ、　Ｎｉ。

Ｃａ、ＶまたはＦｅである請求の範囲第４項に係る組成物。

６、前記顔料が以下のカラーインデックス物質：　Ｃ，１，Ｐｉｇ−ｗｅｎｔ　 Ｙｅｌｌｏｗ　１７；　　Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　２７；　　Ｃ， １，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ４９：２；　Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　８ １：１；　Ｃ，１，Ｐｉｇ＋ｎｅｎｔ　Ｒｅｄ　８１：３；　Ｃ，Ｉ。

Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　８１：ｘ；　　Ｃ，ｌＰｉｇａ＋ｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏ ｗ　８３；　　Ｃ，１，ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ　５７：１；　　Ｃ，１，Ｐｉｇ ｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　４９：１；　　Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　２ ３；Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ　７；　　Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　 Ｂｌｕｅ　６１；　　Ｃ，１，ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ　４８：１；　Ｃ，１，Ｐ ｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　５２：１：　Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　 １；Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｗｈｉｔｅ　６；　　Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　 Ｂｌｕｅ　１５；　　Ｃ，１，ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ　１２：　　Ｃ，１ ，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　５６；　　Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｏｒａｎｇ ｅ　５；Ｃ，１，Ｐｉｇａ＋ｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　７；　　Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅ ｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１４；　　Ｃ，１，ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ　４８：２；及 びＣ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５：３゜の１つまたはそれ以上である 請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に係る組成物。

７、前記ポリエステル物質が１０〜３０重量％を占め、前記顔料物質が３〜２０ 重量％を占め、水が７０重量％以下を占め、且つポリエステルのアセチルアセト ネートに対する重量比が２．０００／１〜５０／１である請求の範囲第６項の組 成物。

８、前記ポリエステル物質が１５〜２０重量％を占め、前記顔料物質が５〜１５ 重量％を占め、水が６５重量％以下を占め、且つポリエステルのアセチルアセト ネートに対する重量比が１．５００／１〜２００／１である請求の範囲第６項の 組成物。

９、金属箔、漂白及び未漂白Ｋｒａｆｔ紙、白土塗布紙、ステンレス紙、ならび にポリエステル、ポリカーボネート、セルロースエステル、再生セルロース、ポ リ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリオレフィンもしくはポリスチレンのフィル ムまたは他の支持体から選ばれた支持体上に塗布された請求の範囲第６項の組成 物。

１０、　（ａ）前記高分子物質を水中に分散させ；（ｂ）前記不溶化剤を攪拌し ながら（ａ）の分散液に加えて実質的に均質な混合物を得； （ｃ）前記顔料を撹拌しながら（ｂ）の混合物に加えて予備分散ブレンドを形成 し；そして （ｄ）　（ｃ）のブレンドを磨砕して顔料の粒度をＮＰＩＲＩスケールで６．０ 未満に減少させる 工程を含んでなる請求の範囲第１項の水性組成物の製造方法。

１１、（１）成分（Ａ）及び（Ｂ）を含む安定な均質水性系を形成しく（Ａ）は 線状分子構造中にカルボニルオキシ結合基を有する少なくとも１種の線状水分散 性ポリマーから選ばれた１種または複数の高分子材料を含んでなり（該結合基の ８０％以下はカルボニルアミド結合基であることができ、該ポリマーはフェノー ル／テトラクロロエタンの６０／４０重量部溶液中で２５°Ｃにおいて溶媒１０ ０ｄ中ポリマー０．２５グラムの濃度で測定された０、　１〜１．０の固有粘度 を有し、該ポリマーはほとんど等モル比の酸当量（１００モルパーセント）対ヒ ドロキシ及びアミノ当量（１００モルパーセント）を含み、該ポリマーは以下の 反応体またはそれらのエステル形成性もしくはエステルアミド形成性誘導体から の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の反応生成物を含んでなる： （ａ）少なくとも１種の二官能性ジカルボン酸；（ｂ）官能基がヒドロキシ、カ ルボニルまたはアミノである芳香族または脂環成核に結合した少なくとも１種の カチオン性スルホネート基を含む少なくとも１種の二官能性スルホモノマー、２ ００モルパーセントに等しい全ての酸、ヒドロキシル及びアミノ当量の総量に基 づき４〜２５モルパーセント；（ｃ）グリコールまたはグリコールと２個の−Ｎ ＲＨ基を有するジアミンとの混合物から選ばれた少なくとも１種の二官能性反応 体〔該グリコールは２個の−Ｃ１ｌ　、　−ＯＨを有し、（１）ヒドロキシまた はヒドロキシ及びアミノ当量の総モルパーセントに基づき該グリコールの少なく とも１５モルパーセントが構造式 ％式％） （式中、ｎは２〜２０の整数である） を有するポリ（エチレングリコール）、または（２）ヒドロキシまたはヒドロキ シ及びアミノ当量の総モルパーセントに基づき言文グリコールの０．１〜１５モ ルパーセント未満が構造式 ％式％ （式中、ｎは２〜約５００の整数である）を有するポリ（エチレングリコール） であるが、前記範囲内の該ポリ（エチレングリコール）のモルパーセントは前記 範囲内のｎの量に逆比例するポリ（エチレングリコール）〕；ならびに （ｄ）１個の−Ｃ（Ｒ）２−ＯＨ基を有するヒドロキシカルボン酸、１個の−Ｎ ＲＨ基を有するアミノカルボン酸ならびに１個の−Ｃ（Ｒ）、−ＯＨ基及び１個 の−ＮＲＨ基を有するアミノ−アルコールから選ばれたゼロ−少なくとも１種の 二官能性反応体、または該二官能性反応体の混合物 （（Ｃ）または（ｄ）反応体中の各ＲはＨ原子または炭素数１〜４のアルキル基 である））；そして （Ｂ）は式ＭｆＣＨ（ＣＯＣＬＬＩ−（式中、ＭはＡ　１　＋　Ｚ　ｒｌ　Ｎ　 ｉ＋　ＣａｌＺｎ、ＶまたはＦｅであり、且つｎはＭの化学原子価である）の１ 種またはそれ以上の金属アセチルアセトネートを含んでなり、ポリエステルの総 アセチルアセトネートに対する重量比が１０，０００／１〜１０／１である）　 ；（２）該水性系を支持体に適用して支持体上に塗膜を形成し、（３）該塗膜が 水中に再分散性である初期期間の間に該塗膜を乾燥させ、そして （４）乾燥した該塗膜を該初期期間の間に水中に再分散させるかまたは次に該塗 膜を、該塗膜を水中に非分散性にする乾燥条件に供する を含んでなる、塗布材料が初期水再分散性相及び最終水非分散性相を有する塗布 方法。

１２、前記水性系がさらに１種またはそれ以上の染料もしくは顔料またはそれら の混合物を含む請求の範囲第１１項の方法。

１３、成分（Ａ）が固有粘度０．２８〜０．３８、イソフタル酸７５〜８４モル ％及びこれに対応して５−ソジオスルホイソフタル酸２５〜１６モル％の酸部分 、ならびにジエチレングリコール４５〜６０モル％及びこれに対応して１．４− シクロヘキサンジメタツールもしくはエチレングリコールまたはそれらの混合物 ５５〜４４モル％のグリコール部分を有するポリエステル材料から選ばれた１種 またはそれ以上の高分子物質を含んでなり、且つ成分（Ｂ）の金属ＭがＡ１及び Ｚｒのいずれかまたは両方である請求の範囲第１１項の方法。

１４、前記塗膜が前記初期乾燥期間の間じゅう０．１重量％より多い水を含む請 求の範囲第１１項の方法。

１５、前記塗膜が前記初期乾燥期間の間じゅう０．０１重量％より多い水を含む 請求の範囲第１１項の方法。

国際調査報告 国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．成分： （１）線状分子構造中にカルボニルオキシ結合基を有する少なくとも１種の線状 水分散性ポリマーの高分子物質４〜９０重量％｛該結合基の８０％以下はカルボ ニルアミド結合基であることができ、該ポリマーはフェノール／テトラクロロェ タンの６０／４０重量部溶液中で２５℃において溶媒１００ｍｌ中ポリマー０． ２５グラムの濃度で測定された約０．１〜約１．０の固有粘度を有し、該ポリマ ーはほとんど等モル比の酸当量（１００モルパーセント）対ヒドロキシ及びアミ ノ当量（１００モルパーセント）を含み、該ポリマーは以下の反応体またはそれ らのエステル形成性もしくはエステルアミド形成性誘導体からの（ａ）、（ｂ） 、（ｃ）及び（ｄ）： （ａ）少なくとも１種の二官能性ジカルボン酸：（ｂ）２００モルパーセントに 等しい全ての酸、ヒドロキシル及びアミノ当量の総量に基づき４〜２５モルパー セントの官能基がヒドロキシ、カルボニルまたはアミノである芳香族または脂環 式核に結合した少なくとも１種のカチオン性スルホネート基を含む少なくとも１ 種の二官能性スルホモノマー；（ｃ）グリコールまたはグリコールと２個の−Ｎ ＲＨ基を有するジアミンとの混合物から選ばれた少なくとも１種の二官能性反応 体〔該グリコールは２個の−ＣＨ２−ＯＨを有し、（１）ヒドロキシまたはヒド ロキシ及びアミノ当量の総モルパーセントに基づき該グリコールの少なくとも１ ５モルパ−セントが構造式 Ｈ−（ＯＣＨ２−ＣＨ２）−ｎＯＨ （式中、ｎは２〜２０の整数である） を有するポリ（エチレングリコール）、または（２）ヒドロキシまたはヒドロキ シ及びアミノ当量の総モルパーセントに基づき該グリコールの約０．１〜１５モ ルパーセント未満が構造式 Ｈ−（ＯＣＨ２−ＣＨ２）−ｎＯＨ （式中、ｎは２〜約５００の整数である）を有するポリ（エチレングリコール） であるが、前記範囲内の該ポリ（エチレングリコール）のモルパーセントが前記 範囲内のｎの量に逆比例するポリ（エチレングリコール）〕；ならびに （ｄ）１個の−Ｃ（Ｒ）２−ＯＨ基を有するヒドロキシカルボン酸、１個の−Ｎ ＲＨ基を有するアミノカルボン酸ならびに１個の−Ｃ（Ｒ）２−ＯＨ基及び１個 の−ＮＲＨ基を有するアミノ−アルコ−ルから選ばれたゼロ〜少なくとも１種の 二官能性反応体、または該二官能性反応体の混合物 （（ｃ）または（ｄ）反応体中の各ＲはＨ原子または炭素数１〜４のアルキル基 である）｝の反応生成物を含んでなる；（２）顔料物質ゼロ〜約７０重量％； （３）水約０．０１〜約９０重量％；並びに（４）式Ｍ［ＣＨ−（ＣＯＣＨ３） ２］ｎ（式中、Ｍは多価金属であり且つｎはＭの化学原子価である）の１種また はそれ以上のアセチルアセトネート（総アセチルアセトネートに対するポリエス テルの重量比は約１０，０００／１〜１０／１である）の実質的に均質な系を含 んでなる、印刷インキとして有用なまたは印刷インキの製造に有用な組成物。 ２．式Ｈ−（ＯＣＨ２−ＣＨ２）ｎＯＨの反応体（ｃ）（２）のｎ値が２と２０ ０との間である請求の範囲第１項の組成物。 ３．前記高分子物質が０．２８〜０．３８の固有粘度、イソフタル酸７５〜８４ モル％及びこれに対応して５−ソジオスルホイソフタル酸２５〜１６モル％の酸 部分及びジエチレングリコール４５〜６０モル％及びこれに対応して１，４−シ クロヘキサンジメタノールもしくはエチレングリコールまたはそれらの混合物５ ５〜４４モル％のグリコール部分を有する１種またはそれ以上のポリエステル物 質を含んでなり、且つ前記顔料物質が総ポリエステル材料に関して１／１０〜２ ／１の重量比で存在する請求の範囲第２項に係る組成物。 ４．前記酸部分がイソフタル酸８０〜８３モル％及びこれに対応して５−ソジオ スルホイソフタル酸２０〜１７モル％を含んでなり、且つ前記グリコール部分が ジエチレングリコール５２〜５６モル％及びこれに対応して１，４−シクロヘキ サンジメタノール４８〜４４モル％を含んでなる請求の範囲第３項に係る組成物 。 ５．ポリエステルのアセチルアセトネートに対する重量比が１，５００／１〜２ ００／１であり、且つ金属ＭがＡｌ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ｃａ，ＶまたはＦｅである請 求の範囲第４項に係る組成物。 ６．前記顔料が以下のカラーインデックス物質：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ−ｍｅｎｔ　Ｙ ｅｌｌｏｗ１７；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ２７；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅ ｎｔ　Ｒｅｄ４９：２；Ｃ．Ｉ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ８１：１；Ｃ．Ｉ ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ８１：３；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ８１：ｘ ；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ８３；Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ ５７：１；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ４９：１；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ２３；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ７；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌ ｕｅ６１；Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ４８：１；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　 Ｒｅｄ５２：１；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ１；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍ ｅｎｔ　Ｗｈｉｔｅ６；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ１５；Ｃ．Ｉ．Ｐｉ ｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１２；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ５６；Ｃ．Ｉ ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ５；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ７； Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ１４；Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ４ ８：２；及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ１５：３．の１つまたはそれ以 上である請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に係る組成物。 ７．前記ポリエステル物質が１０〜３０重量％を占め、前記顔料物質が３〜２０ 重量％を占め、水が４０〜７０重量％を占め、且つポリエステルのアセチルアセ トネートに対する重量比が２，０００／１〜５０／１である請求の範囲第６項の 組成物。 ８．前記ポリエステル物質が１５〜２０重量％を占め、前記顔料物質が５〜１５ 重量％を占め、水が５０〜６５重量％を占め、且つポリエステルのアセチルアセ トネートに対する重量比が１，５００／１〜２００／１である請求の範囲第６項 の組成物。 ９．金属箔、漂白及び未漂白Ｋｒａｆｔ紙、白土塗布紙、ステンレス紙、ならび にポリエステル、ポリカーボネート、セルロースエステル、再生セルロース、ポ リ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリオレフィンもしくはポリスチレンのフィル ムまたは他の支持体から選ばれた支持体上に塗布された請求の範囲第６項の組成 物。 １０．加熱によってまたは加熱せずにほとんど全ての水を蒸発させ、且つ高分子 材料の水可溶化スルホネート基の初期金属カチオンの相当の部分が不溶化カチオ ンで置換された請求の範囲第９項に係る支持体上の実質的に水不溶性の塗膜また は印刷物。 １１．（ａ）前記高分子物質を水中に分散させ；（ｂ）前記不溶化剤を撹拌しな がら（ａ）の分散液に加えて実質的に均質な混合物を得； （ｃ）前記顔料を撹拌しながら（ｂ）の混合物に加えて予備分散ブレンドを形成 し；そして （ｄ）（ｃ）のブレンドを磨砕して顔料の粒度をＮＰＩＲＩスケールで６．０未 満に減少させる 工程を含んでなる請求の範囲第１項の水性組成物の製造方法。 １２．（Ｉ）成分（Ａ）及び（Ｂ）を含む安定な均質水性系を形成し｛（Ａ）は 線状分子構造中にカルボニルオキシ結合基を有する少なくとも１種の線状水分散 性ポリマーから選ばれた１種または複数の高分子材料を含んでなり｛該結合基の ８０％以下はカルボニルアミド結合基であることができ、該ポリマーはフェノー ル／テトラクロロエタンの６０／４０重童部溶液中で２５℃において溶媒１００ ｍｌ中ポリマー０．２５グラムの濃度で測定された０．１〜１．０の固有粘度を 有し、該ポリマーはほとんど等モル比の酸当量（１００モルパーセント）対ヒド ロキシ及びアミノ当量（１００モルパーセント）を含み、該ポリマーは以下の反 応体またはそれらのエステル形成性もしくはエステルアミド形成性誘導体からの （ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の反応生成物を含んでなる： （ａ）少なくとも１種の二官能性ジカルボン酸；（ｂ）官能基がヒドロキシ、カ ルボニルまたはアミノである芳香族または脂環式核に結合した少なくとも１種の カチオン性スルホネート基を含む少なくとも１種の二官能性スルホモノマー、２ ００モルパーセントに等しい全ての酸、ヒドロキシル及びアミノ当量の総量に基 づき４〜２５モルパーセント；（ｃ）グリコールまたはグリコールと２個の−Ｎ ＲＨ基を有するジアミンとの混合物から選ばれた少なくとも１種の二官能性反応 体〔該グリコールは２個の−ＣＨ２−ＯＨを有し、（１）ヒドロキシまたはヒド ロキシ及びアミノ当量の総モルパーセントに基づき該グリコールの少なくとも１ ５モルパーセントが構造式 Ｈ−（ＯＣＨ２−ＣＨ２）−ｎＯＨ （式中、ｎは２〜２０の整数である） を有するポリ（エチレングリコール）、または（２）ヒドロキシまたはヒドロキ シ及びアミノ当量の総モルパーセントに基づき該グリコールの０．１〜１５モル パーセント未満が構造式 Ｈ−（ＯＣＨ２−ＣＨ２２）−ｎＯＨ （式中、ｎは２〜約５００の整数である）を有するポリ（エチレングリコール） であるが、前記範囲内の該ポリ（エチレングリコール）のモルパーセントは前記 範囲内のｎの量に逆比例するポリ（エチレングリコール）〕；ならびに （ｄ）１個の−Ｃ（Ｒ）２−ＯＨ基を有するヒドロキシカルボン酸、１個の−Ｎ ＲＨ基を有するアミノカルボン酸ならびに１個の−Ｃ（Ｒ）２−ＯＨ基及び１個 の−ＮＲＨ基を有するアミノ−アルコールから選ばれたゼロ〜少なくとも１種の 二官能性反応体、または該二官能性反応体の混合物 （（ｃ）または（ｄ）反応体中の各ＲはＨ原子または炭素数１〜４のアルキル基 である）｝；そして （Ｂ）は式Ｍ［ＣＨ−（ＣＯＣＨ３）２］ｎ（式中、ＭはＡｌ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ｃ ａ，Ｚｎ，ＶまたはＦｅであり、且つｎはＭの化学原子価である）の１種または それ以上の金属アセチルアセトネートを含んでなり、ポリエステルの総アセチル アセトネートに対する重量比が１０，０００／１〜１０／１である｝；（２）該 水性系を支持体に適用して支持体上に塗膜を形成し、（３）該塗膜が水中に再分 散性である初期期間の間に該塗膜を乾燥させ、そして （４）乾燥した該塗膜を該初期期間の間に水中に再分散させるかまたは次に該塗 膜を、該塗膜を水中に非分散性にする乾燥条件に供する を含んでなる、塗布材料が初期水再分散性相及び最終水非分散性相を有する塗布 方法。 １３．前記水性系がさらに１種またはそれ以上の染料もしくは顔料またはそれら の混合物を含む請求の範囲第１２項の方法。 １４．成分（Ａ）が固有粘度０．２８〜Ｏ．３８、イソフタル酸７５〜８４モル ％及びこれに対応して５−ソジオスルホイソフタル酸２５〜１６モル％の酸部分 、ならびにジエチレングリコール４５〜６０モル％及びこれに対応して１，４− シクロヘキサンジメタノールもしくはエチレングリコールまたはそれらの混合物 ５５〜４４モル％のグリコール部分を有するポリエステル材料から選ばれた１種 またはそれ以上の高分子物質を含んでなり、且つ成分（Ｂ）の金属ＭがＡｌ及び Ｚｒのいずれかまたは両方である請求の範囲第１２項の方法。 １５．前記塗膜が前記初期乾燥期間の間じゅう０．１重量％より多い水を含む請 求の範囲第１２項の方法。 １６．前記塗膜が前記初期乾燥期間の間じゅう０．０１重量％より多い永を含む 請求の範囲第１２項の方法。