EA016194B1

EA016194B1 - Обожжённый огнеупорный продукт

Info

Publication number: EA016194B1
Application number: EA200900075A
Authority: EA
Inventors: Андреас Линкер
Original assignee: Рифрэктори Интеллектуал Проперти Гмбх Унд Ко. Кг
Priority date: 2006-08-28
Filing date: 2007-08-08
Publication date: 2012-03-30
Also published as: AU2007291592A1; EA200900075A1; US20100016146A1; CA2661071A1; DE102006040270A1; CN101500964A; PL2057106T3; EP2057106B1; CA2661071C; WO2008025440A1; CN101500964B; AU2007291592B2; BRPI0716400B1; JP2010501462A; MX2009000957A; DE102006040270B4; BRPI0716400A2; US7939459B2; ES2387415T3; EP2057106A1

Abstract

Изобретение относится к обожжённому огнеупорному керамическому продукту, структура которого состоит из матрицы из MgO∙AlO-шпинели (1-я фаза структуры), получаемой из высокодисперсных компонентов смеси с размером частиц <100 мкм, и в матрице из шпинели присутствуют крупные зёрна MgO с размером частиц d>300 мкм (2-я фаза структуры), при этом между обеими фазами структуры выполнены трёхмерные щелевидные поры, и продукт при температурах применения до 1500°С образует менее чем 5 мас.% жидкой фазы расплава. Согласно изобретению под это родовое понятие попадают как формованные, так и неформованные продукты. Формованными продуктами являются такие продукты, которые имеют определённую форму, так что могут выпускаться изготовителем в окончательной форме. К формованным продуктам относятся кирпичи, разливочные стаканы, трубы, пробки, плиты и т.д. Понятие "неформованные продукты" включает в себя такие продукты, которые изготавливаются чаще всего у потребителя из соответствующей массы. К ним относятся основания печей, которые отливаются из массы, а также ремонтные массы и т.д.

Description

Изобретение относится к обожжённому огнеупорному керамическому продукту. Согласно изобретению под это родовое понятие попадают как формованные, так и неформованные продукты. Формованными продуктами являются такие продукты, которые имеют определённую форму, так что могут выпускаться изготовителем в окончательной форме. К формованным продуктам относятся кирпичи, разливочные стаканы, трубы, пробки, плиты и т.д. Понятие неформованные продукты включает в себя такие продукты, которые изготавливаются чаще всего у потребителя из соответствующей массы. К ним относятся основания печей, которые отливаются из массы, а также ремонтные массы и т.д.

Формованные продукты могут поставляться потребителю обожжёнными или необожжёнными. Как неформованные продукты, так и формованные продукты обжигаются самое позднее при их использовании за счёт их нагрева, по меньшей мере, до температур, при которых смешиваемые компоненты спекаются.

В этой связи понятие огнеупорный материал смеси охватывает как материалы, которые уже имеют огнеупорные свойства, так и материалы, которые становятся огнеупорными лишь во время/после температурной обработки (обжига).

Огнеупорные керамические продукты указанного типа давно известны в многочисленных формах осуществления. Требования к таким продуктам определяются соответствующим применением. Принципиально требуется высокая температуростойкость. Для футерования вращающихся цементных печей зачастую достаточно продуктов, которые имеют термостойкость до 1300°С. Огнеупорные керамические материалы для металлургических применений (футерование плавильных сосудов, разливочные стаканы, пробки, продувочные пробки и т.д.) обычно имеют температуростойкость по меньшей мере от 1400 до 1700°С. Огнеупорность материалов для футерования мусоросжигательных установок обычно находится между 1300 и 1500°С. Температуростойкость выше 1700°С требуется, например, для следующих применений: ванные стекловаренные печи, агрегаты для изготовления и обработки расплавленных металлов.

Следующими существенными признаками свойств являются стойкость к тепловому удару, антикоррозионные свойства, эластичность структуры, сопротивление размягчению при нагреве под давлением, газопроницаемость, предел прочности на сжатие в холодном состоянии, при необходимости также после изменения температуры, прочность при изгибе в горячем состоянии.

Специфические требования к продукту также зависят от специфических применений. Например, для продуктов для футерования ванных стекловаренных печей действуют следующие критерии: ванные стекловаренные печи футеруются крупноформатными огнеупорными кирпичами (например, 1,0х0,5х0,5 м). Поэтому для этого применения требуется улучшение (уменьшение) хрупкости наряду с незначительной склонностью к коррозии.

ΌΕ 10054125 А1 описывает смесь для изготовления огнеупорного керамического продукта. В качестве существенных компонентов смесь содержит добавку для улучшения образования жидкой фазы расплава, которая при температурах применения от 700 до 1300°С образует жидкую фазу расплава/стекловидную фазу. Эта жидкая фаза расплава должна как можно больше заполнять открытую пористость продукта для того, чтобы после обжига получить наиболее плотный продукт.

В основу изобретения положена задача разработать огнеупорный керамический продукт, который подходит также для высокотемпературных применений (>1500°С, также >1700°С) и, наряду с высокой термостойкостью, в совокупности имеет, по возможности, многие из нижеследующих свойств: хорошая стойкость к тепловому удару, высокий предел прочности на сжатие в холодном состоянии после смены температуры, незначительная газопроницаемость. Прежде всего, он должен применяться в агрегатах с восстановительной и/или окислительной атмосферой.

Для решения этих задач были проведены обширные испытания. При этом, среди прочего, были достигнуты следующие выводы:

наряду с химическим составом решающую роль играет, прежде всего, структура обожжённого продукта;

абсолютное значение для открытой пористости не является решающим фактором. Однако тип и выполнение пор оказывает сильное влияние на свойства продукта. Посредством выбора специфических компонентов смеси и размеров зерна можно также целенаправленно оказывать влияние на пористость;

то же самое верно для эластичности структуры;

требуемые свойства достигаются посредством структуры, которая, наряду с крупными частицами из МдО, имеет матрицу на основе МА (МдО-А1₂О₃) шпинели, получаемой из высокодисперсных компонентов смеси (<100 мкм);

матрица должна преимущественно, а лучше всего полностью состоять из МА-шпинели. В крайнем случае согласно изобретению допускаются минимальные количества свободных частиц МдО. Их количество должно составлять <1,0 мас.%, лучше всего <0,5 мас.% или <0,1 мас.% относительно всей матрицы;

- 1 016194

МА-шпинель матрицы может являться предварительно синтезированной составной частью смеси. Предпочтительно, если шпинель соразмерно образуется при обжиге продукта на месте. При этом, оксид алюминия (А1₂0з) в смеси вступает в реакцию с долей зерна мелкой фракции МдО и/или в поверхностной зоне крупных частиц МдО. Фазовое новообразование (образование на месте МА-шпинели) связано с увеличением объёма;

используется различное термическое расширение и усадка МдО и МА-шпинели для того, чтобы образовывать щелевидные полые пространства между обеими фазами структуры;

открытая пористость определяется внутри высокодисперсной матрицы и посредством щелевидных пор вокруг крупных частиц. Поры исходят из крупнозернистых (в максимально возможной степени плотных) частиц МдО;

доля крупных частиц МдО должна составлять свыше 50 мас.%, например от 52 до 60 мас.%. Остаток образует преимущественно матрица из МА-шпинели;

на свойства продукта могут оказать влияние зазоры между зёрнами между крупными фракциями МдО и составными частями с мелкими зёрнами смеси. Крупная фракция МдО может быть использована в смеси с размером >0,5 мм, но также и >1 мм. Составные части, которые должны образовывать матрицу, применяются преимущественно с размером (б₉₀)<100 мкм, зачастую также <50 мкм. Размер зерна почти не изменяется при обжиге. Однако дело доходит до спекания и, тем самым, до соединения более мелких отдельных зёрен или образования перемычек между частицами смеси. Посредством образования шпинели на поверхности зёрен зерно немного растёт.

В своей общей форме осуществления изобретение относится к обожжённому огнеупорному продукту, структура которого состоит из матрицы из МдО-А1₂О₃-шпинели (1-я фаза структуры), получаемой из высокодисперсных компонентов смеси с размером частиц <100 мкм, и в матрице из шпинели присутствуют крупные зёрна МдО с размером частиц б₉₀>300 мкм (2-я фаза структуры), при этом между обеими фазами структуры выполнены трёхмерные щелевидные поры, и продукт при температурах применения до 1500°С образует менее чем 5 мас.% жидкой фазы расплава.

Поры (расстояние между крупными зёрнами и окружающей матрицей из шпинели) должны согласно одной форме осуществления изобретения простираться более чем по 50% соответствующей поверхности крупных зёрен. Это значение может быть повышено до 60, 70, 75, 80, 90%. Конкретно это означает, что крупные зёрна МдО с поверхностью X максимально до 0,5Х находятся в контакте с окружающим материалом матрицы. Щелевидные поры, которые простираются вдоль поверхности крупных зёрен МдО, составляют согласно одной форме осуществления изобретения максимально 1/20 объёмной доли крупных зёрен МдО. Значение может быть уменьшено до 1/30, 1/50, 1/70 или 1/100, при этом минимальные значения могут составлять 1/100, 1/80, 1/60, 1/40 или 1/25.

Ввиду технически обусловленных примесей продукт должен по меньшей мере на 98, лучше на 99 мас.% состоять из крупнозернистого МдО плюс матрица из МА-шпинели. Содержание 8ι0₂ составляет в лучшем случае <1,5 или <0,5 мас.%. Тем самым, в максимально возможной степени предотвращается образование магниево-алюминиевых силикатов.

Такой продукт может быть изготовлен из смеси, которая, наряду с крупнозернистым МдО с размером зерна б₉₀>300 мкм, содержит по меньшей мере высокодисперсные компоненты с размером зерна б₉₀<100 мкм из группы А1₂О_з (или же А1₂0_з+М§0) и/или предварительно синтезированной МА-шпинели.

Оказалось благоприятным, когда доля вторичной шпинели, т.е. шпинели, которая образуется лишь при обжиге продукта, составляет по меньшей мере 10 мас.% относительно всего продукта. Это означает, что соответствующая смесь, наряду с предварительно синтезированной МА-шпинелью (в качестве составной части высокодисперсных компонентов), содержит А1₂О_з, который может вступать в реакцию с МдО (например, крупнозернистым МдО), или может быть использована смесь из высокодисперсного А1₂О_з и МдО (соразмерно) для образования МА-шпинели непосредственно на месте.

Далее, доли свободного высокодисперсного А1₂О_з в смеси имеют то преимущество, что возможные нежелательные доли чистого МдО, прежде всего, внутри мелкозернистых компонентов превращаются в МА-шпинель.

Таким образом, изобретение относится к обожжённому продукту, который, за исключением крупнозернистого МдО, в техническом масштабе не содержит свободного МдО. В любом случае соответствующая доля внутри высокодисперсной матрицы должна быть ограничена так, что она составляет <1,0 мас.% относительно всего продукта.

Также следует, насколько возможно, избегать свободного оксида алюминия в структуре обожжённого продукта.

Описанный обожжённый продукт делает крупнозернистый МдО существенным компонентом применительно к улучшенной пластичности продукта, предел прочности на сжатие в холодном состоянии которого (согласно ΕΝ 993-5) может составлять >50 МПа. Это является противоположностью по отношению к обычным кирпичам из МА-шпинели, у которых зерно шпинели вызывает собственную гибкость структуры. Крупнозернистый МдО является также позитивным фактором для обработки смеси. Например, износ пресс-форм при использовании смеси согласно изобретению является значительно меньшим по сравнению со смесями с твёрдой крупнозернистой МА-шпинелью.

- 2 016194

В отличие от технического решения ΏΕ 10054125 А1, поры согласно изобретению не заполняются посредством повышенных долей жидкой фазы расплава; напротив, щелевидные поры между обеими фазами структуры чрезвычайно важны для свойств продукта.

Находящиеся в шпинельной матрице зёрна МдО делают структуру такой гибкой, что соответствующие продукты, такие как кирпичи, также могут быть использованы во вращающихся печах так, как они, например, используются для изготовления цемента.

Другими возможностями использования являются следующие:

кирпичи для футерования стекловаренных ванных печей;

кирпичи (такие как горшечные камни) для использования в регенераторах стекловаренных печей, прежде всего, в зоне конденсации сульфатов таких регенераторов, прежде всего, при восстановительных условиях.

Общая открытая пористость обожжённого продукта обычно составляет < 20 об.%, зачастую <7 об.%, однако может также составлять 15 об.% (определено по ΕΝ 993, часть 1).

Существенные для структуры продукта согласно изобретению щелевидные поры определяют область пор/зону пор вокруг крупных зёрен МдО, хотя и не полностью, однако выше значительных долей соответствующей крупнозернистой поверхности.

В качестве МдО - основного материала может быть использована, например, синтетическая окись магния, а также расплавленная магнезия или МдО, обожжённый из природного магнезита. Крупнозернистый МдО (частицы второй фазы структуры) имеют обычно размер зерна <8 мм, в большинстве случаев < 6мм, часто также <4 мм.

Обожжённый продукт должен, по существу, быть охарактеризован обеими фазами структуры и расположенными между ними порами. Соответственно, смесь должна содержать прочие компоненты как можно в меньших количествах, обычно <3 мас.%.

Обработка смеси происходит традиционно, например с помощью временного связующего (такого как раствор сульфоната лигнина). Затем смесь прессуется в кирпичи, сушится и обжигается, например, при температуре 1500-1600°С.

Типичная микроструктура продукта согласно изобретению показана на фиг. 1, включая увеличенный участок (фиг. 2).

Под 1 (или же т) обозначена 1-я фаза структуры, т.е. матрица из МА-шпинели, под 2 (или же к) крупные зёрна МдО (2-я фаза структуры). Шпинельная матрица была образована из высоко дисперсных компонентов смеси при обжиге. Структура содержит примерно 10 мас.% вторичной шпинели, которая была образована лишь при отжиге.

Крупные зёрна МдО отделены от окружающей матрицы через большие области их поверхности посредством трёхмерных щеттевидных пор (р). Эти поры образованы за счёт различных термических свойств расширения фаз структуры и образования шпинели на месте во время обжига продукта. Фиг. 1 показывает также принцип используемого метода для определения долей структуры с помощью микроскопии в отражённом свете. Метод, описанный в Радекс-Рундшау (Кабех-Кипбзсйаи), 1988, № 4, с. 172182, позволяет определение объёмных долей различных фаз структуры с помощью метода секущих. На фиг. 1 начерчена такая линия, которая показывает, что такие поры имеются почти на всех поверхностях крупнозернистого МдО. Конкретная оценка происходит следующим образом: на аншлиф накладываются произвольно выбранные измерительные линии. Вдоль этих линий измеряются длины хорд разрезанных фаз, зерно (к), поры/пористая зона и матрица (т). Объёмная доля фазы соответствует доле измерительных линий внутри фазы на общей измерительной линии, см. также соотношение [1]:

ν_χ= (ΣΙ__χ)/Ι__9β5 [1] где У_х - объёмная доля фазы х в об.%;

х - фаза: ядро к, пористая зона р, матрица т;

Ь_х - длина хорды внутри фазы х;

К§_ез - общая длина измерительной линии.

Для репрезентативной и воспроизводимой оценки должны быть проанализированы от 50 до 100 линий на аншлиф, при этом линии проходят в различных направлениях. Кроме того, в основу должны быть положены по меньшей мере три аншлифа в трёх различных направлениях координатной системы. Объёмные доли фаз структуры и пор получаются из вычисления среднего значения полученных таким образом отдельных данных.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Обожжённый огнеупорный продукт, структура которого состоит из матрицы из М§О-Л1₂О₃шпинели (1-я фаза структуры), получаемой из высокодисперсных компонентов смеси с размером частиц <100 мкм, и в матрице из шпинели присутствуют крупные зёрна МдО с размером частиц й₉₀>300 мкм (2я фаза структуры), при этом между обеими фазами структуры выполнены трёхмерные щелевидные поры, и продукт при температурах применения до 1500°С образует менее чем 5 мас.% жидкой фазы расплава.
2. Продукт по п.1, в котором щелевидные поры простираются более чем по 50% поверхности крупных зёрен МдО.
3. Продукт по п.1, в котором щелевидные поры составляют максимально 1/20 объёмной доли крупных зёрен МдО.
4. Продукт по п.1, имеющий открытую пористость до 20 об.%.
5. Продукт по п.1, имеющий предел прочности на сжатие в холодном состоянии >50 МПа.
6. Продукт по п.1, в котором доля крупных зёрен МдО составляет более 50 мас.%.
7. Продукт по п.1, в котором доля крупных зёрен МдО находится между 60 и 80 мас.%.
8. Продукт по п.1, имеющий размер частиц й₉₀ крупных зёрен МдО >500 мкм.