KR940006430B1 - 칼슘지르코네이트질 부정형 내화조성물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

칼슘지르코네이트질 부정형 내화조성물

본 발명은 청청강 제조용 제강설비 및 시멘트 소성로등 요로전반에 걸쳐 사용되는 내화물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 칼슘지르코네이트질 부정형 내화조성물에 관한 것이다.

최근 청정도가 높은 강을 만들어야 할 필요성이 높아짐에 따라 청정 강 제조에 유리한 내화물의 사용이 중요한 문제로 대두되고 있는데, 이중 칼시아질 내화물은 용융온도가 2572℃로 매우 높고 마그네시아질 내화물에 비해 내스폴링(spalling)성이 우수하며 감압하에서의 증기압이 낮은 등 내화물로서 우수한 특성을 갖고 있을 뿐 아니라 CaO성분이 용강중 비금속 개재물과 반응하여 개재물을 흡착 또는 부상분리시키므로 청정강 제조에도 도움을 주는 우수한 내화물로 알려져 있다. 또한 칼시아질 내화물을 시멘트소성로에 사용하면 시멘트 클링커의 액상성분과 내화물중 CaO성분이 반응하여 액상성분의 점성을 높이므로서 소성로 내장내화벽돌의 표면 코팅(coating)성을 양호하게 하는 장점이 있다.

위와 같은 장점에도 불구하고 칼시아질 내화물은 CaO성분이 물(水) 또는 수증기와 접촉시 급격히 반응하여 Ca(OH)₂로 되는 소화(slaking)현상 때문에 실용화가 매우 어렵다. 따라서 첨가제로 내소화성을 일부조절시킨 칼시아질 클링커 및 CaO표면에 CaCO₃보호막을 입힌 클링커등 클링커 자체의 내소화성을 향상시키는 방법, CaO와 CaCl₂를 공융생성온도에서 열간 가압성형(hot pressing)하는 것에 의해 내화벽돌의 내소화성을 향상시키는 방법등이 알려져 있으나 내소화성 클링커는 장기 내소화성이 떨어지고 CaCl₂는 흡습성이 높아 작업성이 나쁜 등의 이유로 별 실효를 거두지 못하고 있다.

특히 칼시아질 클링커를 원료로 사용하여 부정형 내화물을 제조하려면 피치(pitch)계, 페놀수지(phenol resin)등 비수계 결합제를 사용하여야 하는데 이는 내소화성은 다수 개선되지만 실로 사용까지의 기간이 제약되므로 세심한 배려가 필요한 단점이 있다.

이와 같은 칼시아질 내화물의 단점을 보완하고 장점은 유지시킬 수 있는 것으로 최근 칼슘지르코네이트(CaO·ZrO₂)질 내화물이 개발되었다. 칼슘지르코네이트는 CaO 약 31.5중량%, ZrO₂약 68.5중량%로 이루어진 화합물로서 용융점이 2325℃로 매우 높고 지르코니아의 용융금속 및 슬래그에 젖기(wetting) 어려운 특성 때문에 내식성이 높으며 칼시아질 내화물이 가지고 있는 청정강 제조 기능을 가지고 있을 뿐만 아니라 (일본 특허공개 제88-233072호에 의하면 CaO·ZrO₂가 CaO에 비해 Al₂O₃흡착능이 약 18배임) 물과 접촉시 전혀 소화하지 않는 특성을 가지고 있는 우수한 내화원료로 평가되고 있다.

따라서, 칼슘지르코네이트는 물과 접촉시 안정하므로 수계 결합재를 사용한 부정형 내화물을 제조하여 물과 혼련하여 사용할 수 있다.

한편, 부정형 내화물, 특히 캐스타블 내화물의 결합재중 대표적인 것으로서 주성분이 CaO·Al₂O₃인 알루미나 시멘트가 있으나 LIDDLE(Br. Ceramic Trans. J. 84, 166-169, 1985)에 의하면 칼슘지르코네이트에 CaO·Al₂O₃를 1% 첨가하면 내열성이 급격히 저하하여 열간강도(1600℃)가 1/10이하로 떨어지므로 칼슘지르코네이트 클링커를 주원료로 사용하는 캐스타블 내화물의 결합재로는 사용할 수 없다. 따라서 현재는 그외의 결합재인 점토, 규산소다, 페놀레진 등을 사용하고 있으나 결합재의 구성성분과 칼슘지르코네이트와의 반응으로 인해 내침식성이 나쁘거나 알루미나 시멘트에 비해 작업성이 열등한 결점이 있다.

따라서, 본 발명은 칼슘지르코네이트 클링커를 주원료로 하고 3CaO·SiO₂를 주성분으로 하는 시멘트를 결합재로 하여 청정강 제조에 유리하고, 내침식성, 내스폴링성 및 작업성이 우수한 시멘트 결합 부정형 내화조성물을 제공하고자 하는데, 그 목적이 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 3CaO·SiO₂(Alite)를 75.0중량% 이상 함유하는 시멘트 결합재 : 8.0~15중량%, 및 CaO를 40.0~53.0mol% 함유한 칼슘지르코네이트 클링커 : 85.0~92.0중량%로 조성되는 칼슘지르코네이트질 부정형 내화조성물에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 3CaO·SiO₂(Alite)를 75.0중량%이상 함유하는 시멘트 결합재 : 8.0~15.0중량%, CaO를 40.0~53.0mol% 함유한 칼슘지르코네이트 클링커 : 40.0~91.0중량%, 및 지르코니아 클링커 : 52.0중량% 이하로 조성되는 칼슘지르코네이트질 부정형 내화조성물에 관한 것이다.

이하, 상기 수치한정이유 등에 대하여 설명한다.

본 발명에서는 주골재(주원료)로서 칼슘지르코네이트 클링커가 단독 또는 지르코니아 클링커와 함께 복합하여 사용될 수 있다.

본 발명에 사용될 수 있는 칼슘지르코네이트 클링커는 CaO함량이 40.0~53.0mol%가 되도록 제조된 것이 바람직한데, 그 이유는 CaO함량이 53.0mol%이상일 경우에는 유리 CaO의 소화가 클링커 전체의 특성을 지배하므로 물과 혼련하여 사용하는 부정형 내화물의 경우 양생 또는 건조시 붕괴될 위험이 있고, CaO함량이 40.0mol%이하인 경우에는 1080-1360℃의 온도에서 비교적 다공질의 ø₁(CaZr₄O₉)이나 ø₂(Ca₆Zt₁₉O₄₄)상의 형성량이 많아 치밀한 소결체를 얻기 곤란하므로 이를 원료로 사용하면 부정형 내화물의 내침식성이 낮을 뿐만 아니라 전체 CaO함량이 낮아져 CaO에 의한 개재물 포집능도 저하되기 때문이다.

주골재로서 칼슘지르코네이트 클링커가 단독으로 사용되는 경우에는 클링커의 첨가량을 85.0~92.0중량%로 한정하는 것이 바람직한데, 그 이유는 칼슘지르코네이트 클링커의 첨가량이 92.0중량%이상인 경우에는 결합재인 시멘트의 양이 너무 적게 되어 부정형 내화물이 충분한 양생, 건조강도를 나타낼 수 없고, 그 첨가량이 85.0중량%이하인 경우에는 시멘트 결합재의 함량이 너무 많아 부정형 내화물의 내열성 및 내침식성이 저하되기 때문이다.

또한, 주골재로서 지르코니아 클링커를 칼슘지르코네이트 클링커와 복합하여 사용하면 부정형 내화물의 내식성이 다소 증가하지만, 클링커의 첨가량이 52.0중량%인 경우에는 칼슘지르코네이트 클링커의 첨가량이 40중량%이하가 되어 청정강 제조능력을 충분히 발휘할 수 없으므로, 칼슘지르코네이트 클링커와 복합하여 첨가될 수 있는 지르코니아 클링커의 첨가량은 52.0중량% 이하가 바람직하다.

그리고, 주골재로서 지르코네이트 클링커를 칼슘지르코니아 클링커와 복합하여 사용하는 경우에는 칼슘지르코네이트 클링커의 첨가량은 40.0-91.0중량%로 제한된다.

상기 칼슘지르코네이트 클링커는 물과 접촉시 소화붕괴하지 않으므로 취급이 편리한 시멘트 결합제를 사용할 수 있는데, 캐스타블 내화물의 결합재로서 주로 사용되는 알루미나 시멘트를 칼슘지르코네이트 클링커를 주원료로 하는 부정형 내화물에 결합재로서 사용하는 경우에는 칼슘지르코네이트가 Al₂O₃성분과 1550℃이하의 매우 낮은 온도에서 공융(eutectic melt)을 형성하여 부정형 내화물의 내열성 및 내침식성을 매우 저하시키므로 본 발명에 있어서 결합재로서 알루미나 시멘트의 사용은 적합하지 않는 반면에, 칼슘지르코네이트가 SiO₂성분과의 접촉시에는 비교적 높은 내열성을 갖게 되므로 본 발명에서는 결합재로서 3CaO·SiO₂를 75.0중량% 이상 함유하는 칼슘실리케이트계 시멘트를 사용하는 것이 바람직하다.

일반적으로 건축용에 사용되는 보통 포오틀란트 시멘트는 3CaO·SiO₂, 2CaO·SiO₂와 같은 칼슘실리케이트 광물의 함량이 약 80중량%이상이고, Al₂O₃함량이 10중량% 이내이므로 칼슘지르코네이트 클링커와 반응하여 용액을 형성시키는 온도는 비교적 높으나 단기간(1일)양 생후강도 발현이 미약하여 결합재로서의 성능을 발휘하지 못한다.

따라서 본 발명에서는 보통 포오틀란트 시멘트 구성광물 중 초기 강도를 발현하는 3CaO·Al₂O₃(Alite)를 75% 이상 함유하는 시멘트를 결합재로 사용하는 것이 바람직한데, 그 이유는 3CaO·Al₂O₃(Alite)의 함량이 75.0중량% 이하일 때에는 1일 양생후 건조강도가 충분하지 않아 캐스타블 내화물의 결합재로서 충분한 역활을 할 수 없기 때문이다.

그리고 결합재인 시멘트의 첨가량은 8.0-15.0중량%가 바람직한데, 그 이유는 그 첨가량이 8.0중량%이하인 경우에는 충분한 양생, 건조강도를 발현할 수 없고, 15.0중량%이상인 경우에는 전체 부정형 내화물 조성물 중 SiO₂함량이 높아져 캐스타블의 내열성 및 내침성이 저하할 뿐만 아니라 혼련할 때 필요한 물(水)양이 많아져 가열시 물이 차지하고 있던 부분이 기공으로 남게 되어 내화물의 물성을 저하시키기 때문이다.

상기 시멘트를 결합재로서 사용하는 경우에는 3CaO·SiO₂의 조기수화(hydration)반응으로 1일 양생후 50kg/cm²이상의 곡강도를 나타내는데, 결합재인 시멘트의 수화반응을 촉진시키고 강도를 높이기 위해서는 시멘트 결합재의 비표면적을 약 6000cm²/g 이상이 되도록 하는 것이 바람직하고, 염화칼슘 또는 차아염소산칼슘 등의 경화촉진제를 첨가하는 것이 보다 바람직하다.

그리고 상기 시멘트는 1일 양생후 비교적 높은 강도를 나타낼 뿐만 아니라 3CaO·SiO₂와 CaO·ZrO₂간의 공융온도는 1700℃이상으로 비교적 높기 때문에 칼슘지르코니트질 부정형 내화물의 결합재로 사용할 경우 높은 내열성을 기대할 수 있다.

상기와 같이 조성되는 본 발명의 칼슘지르코네이트질 부정형 내화물을 턴디쉬, 랜들등의 벽체에 사용하는 경우 용강중 비금속 개재물이 주골재인 칼슘지르코네이트중 CaO성분과 반응하여 벽에 흡착되거나 부상 분리되므로 청정강 제조에 유리하며 또한 CaO·ZrO₂로부터 슬래그중에 용해된 CaO는 슬래그의 점성을 높여주므로 슬래그가 캐스타블 내부로 침투하여 구조적 스폴링을 일으키는 것을 억제하여 준다. 또한 본 발명의 캐스타블 내화물을 시멘트 소성로에 사용하면 칼슘지르코네이트와 결합재로부터 분해된 CaO가 시멘트 클링커로 용해하여 액상성분의 점성을 높이므로 내화물 벽체에 안정한 시멘트 코팅층을 형성하고, 분해 생성한 ZrO₂가 높은 내식성을 발휘하므로 시멘트 제조에 유리할 뿐만 아니라 벽체의 내구성도 향상시킬 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

[실시예]

하기 표 1과 같은 조성을 갖는 칼슘지르코네이트 클링커, 하기 표 2와 같은 조성을 갖는 결합재, 칼시아 안정화 지르코니아 클링커, 1종 알루미나 시멘트등을 원료로 하여 하기 표 3과 같은 배합비로 배합하여 부정형 내화조성물을 제조하였다.

상기와 같이 제조된 내화조성물에 물을 가하여 플로우(flow)값 200정도로 유동도를 조절하여 혼련, 성형, 양생, 건조한 후 꺽임강도, 내침식성, 내소화성, 내스폴링성, 및 개재물 포집능을 측정하고, 그 측정결과를 하기 표 4에 나타내었다.

하기 표 4에 있어서, 내침식성 고주파 유도용해로에서 CaO/SiO₂비가 약 2.5인 랜들 슬래그를 사용하여 시험하였으며, 종래예를 100으로 하여 이에 대한 상대 침식량을 계산하여 나타내 값이고, 내소화성은 20℃, 상대능도 95%의 항온 항습조에 시편을 넣고 일정시간을 유지한 후 중량 변화를 측정하여 나타낸 것이고, 내 스폴링성은 가열(1300℃) 및 수냉을 반복하여 시편의 균열발생까지의 횟수를 측정하여 나타낸 것이고, 개재물 포집능은 50kg의 용강을 고주파 유도용해로에서 1650℃로 유지하고 Al₂O₃미분을 150g 첨가한 후 40×40×160mm 시편을 20분간 침적한 다음, 꺼내어 시편 중 Al₂O₃의 증가량을 측정하여 나타낸 것이다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

상기 표 4에 나타난 바와 같이, 본 발명에 부합되는 원료 및 배합비로 혼련하여 제조한 부정형 내화물인 발명예(1-3)는 칼시아 클링커를 주성분으로 하여 제조한 종래예에 비하여 동등한 개재물 포집능을 가질 뿐만 아니라 내스폴링성, 내소화성에 있어서도 우수하며, 특히, 본 발명예(1-5)는 시멘트계의 결합재를 사용하였기 때문에 작업성이 우수하고 결합재가 캐스타블 내화물의 내열성을 급격히 저하시키지 않으므로 내침식성에 있어서 우수함을 알 수 있다.

한편, 비교예(a)는 칼슘지르코네이트 클링커 중 CaO 함량이 53.0mol%이상인 CZ₁클링커를 골재로 사용하여 제조한 것으로서 유리 CaO의 소화로 인해 건조중 붕괴되었다.

비교예(b)는 칼슘지르코네이트 클링커중 CaO함량이 본 발명의 범위를 벗어나는 CZ₁클링커를 골재로 사용하여 제조한 것으로서, 클링커 자체의 조직이 치밀하지 못하여 내침식성이 비교적 열등하며, 클링커중 CaO함량이 낮아 개재물 포집능도 떨어짐을 알 수 있다.

비교예(c)는 캐스타블 내화물 조성물 중 지르코니아 클링커의 함량이 본 발명의 범위보다 많은 경우인데, 개재물을 흡착할 수 있는 칼슘지르코네이트 클링커의 함량이 상대적으로 적어 개재물 포집능이 열등함을 알 수 있다.

비교예(d)는 결합재로서 시판되는 보통 포오틀란트 시멘트를 사용한 것으로서 1일 양생후 강도 발현이 거의 되지 않아 실용화가 곤란함을 알 수 있다. 비교예(e)는 결합재로서 1종의 알루미나 시멘트를 사용한 것으로 알루미나 시멘트 중 CaO·Al₂O₃성분이 캐스타블의 내열성을 급격히 저하시켜 열간강도와 내침식성이 매우 나쁨을 알 수 있다.

비교예(f)는 결합재의 첨가량이 본 발명의 범위보다 작은 것으로서, 건조강도가 낮게 나타났으며, 비교예(g)는 결합재 첨가량이 본 발명의 범위보다 많은 것으로서 결합재와 골재사이의 저융점 생성물의 양이 많아 열간강도가 낮고 내식성도 비교적 열등함을 알 수 있다.

비교예(h)는 칼시아 클링커를 주골재로 사용하고, 본 발명의 범위내의 시멘트를 결합재로 사용하여 제조한 것으로서, 내소화성이 나빠 작업시 세심한 배려가 필요함을 알 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 우수한 개재물 흡착능을 가지면서 종래 정형 구조 또는 비수계 결합재를 사용하는 부정형 칼시아질 내화물보다 뛰어난 작업성을 가질 뿐만 아니라 부정형 구조의 칼슘지르코네이트 클링커를 사용한 종래의 내화물보다 작업성 및 내침식성과 내스폴링성이 우수한 칼슘지르코네이트질 부정형 내화조성물을 제공하는 효과가 있는 것이다.

Claims (2)

1. 3CaO·SiO₂(Alite)를 75.0중량% 이상 함유하는 시멘트 결합재 : 8.0~15.0중량% 및, CaO를 40.0~53.0mol% 함유한 칼슘지르코네이트 클링커 : 85.0~92.0중량%로 조성되는 것을 특징으로 하는 칼슘지르코네이트질 부정형 내화조성물.
2. 3CaO·SiO₂(Alite)를 75.0중량%이상 함유하는 시멘트 결합재 : 8.0~15.0중량%, CaO를 40.0~53.0mol% 함유한 칼슘지르코네이트 클링커 : 40.0~91.0중량%, 및 지르코니아 클링커 : 52.0중량% 이하로 조성되는 것을 특징으로 하는 칼슘지르코네이트질 부정형 내화조성물.